KR20010043678A - 단량체 중합용 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1)적어도 하나의 고체 옥사이드를 적어도 하나의 전자-끌게 음이온원과 접촉시켜 생성된 처리된 고체 옥사이드 화합물, 2)IVA족의 메탈로센 화합물, 3)유기 알루미늄 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 단량체의 중합에 유용한 조성물을 제공한다.

Description

단량체 중합용 촉매 조성물{CATALYST COMPOSITION FOR POLYMERIZING MONOMERS}
중합체의 생산은 수 억 달러 사업이다. 이러한 사업은 매년 수 억 파운드의 중합체를 생산한다. 이러한 사업에 가치를 부가할 수 있는 기술 개발에 수백 만 달러가 투입되었다.
이러한 기술 중 하나는 메탈로센 촉매술로 불린다. 메탈로센 촉매는 1960년 경 이래로 알려져 왔지만, 생산성이 낮아 상용화되지 못하였다. 1975년 경에, 물 1부와 트리메틸알루미늄 2부를 접촉시켜 메틸 알루미녹산을 형성시킨 다음, 이러한 메틸 알루미녹산을 메탈로센 화합물과 접촉시킴으로써 활성이 더 큰 메탈로센 촉매가 형성되었음이 발견되었다. 그러나, 곧 다량의 값비싼 메틸 알루미녹산이 활성 메탈로센 촉매의 형성에 필요함을 실감하게 되었다. 이러한 점이 메탈로센 촉매의 상용화에 중요한 장애가 되어왔다.
보레이트 화합물이 다량의 메틸 알루미녹산 대신 사용되어 왔다. 그러나, 이는 만족스럽지가 못한데, 이유는 보레이트 화합물이 유독물질과 분해에 매우 민감하고, 또한 매우 고가일 수 있기 때문이다.
불균질 촉매의 구축이 중요함도 인지하여야 한다. 이런 이유는 불균질 촉매가 대부분의 현대 상업적 중합 공정에 요구되기 때문이다. 아울러, 불균질 촉매는 높은 벌크밀도를 갖는 실질적으로 균일한 중합체 입자의 형성을 이끌 수 있다. 이러한 유형의 실질적으로 균일한 입자가 바람직한데 이유는 이들이 중합체 생산과 수송 효율을 향상시키기 때문이다. 불균질 메탈로센 촉매의 생산에 노력이 경주되었지만, 이들 촉매가 전적으로 만족스럽지는 않았다.
따라서, 본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 단량체를 적어도 하나의 중합체로 중합시키는 데 사용될 수 있는 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 사용하여 단량체를 적어도 하나의 중합체로 중합시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 상기 중합체를 포함하는 제조물 및 적어도 하나의 상기 제조물을 포함하는 기계를 다룬다.
본 발명의 일면에 따라, 조성물 제조방법이 제공된다. 이러한 방법은 유기 금속 화합물, 처리된 고체 옥사이드 화합물, 및 유기 알루미늄 화합물을 접촉시켜 상기 조성물을 생성시키는 단계를 포함하며(또는 임의로, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어지며), 여기에서 조성물은 후-접촉 유기 금속 화합물, 후-접촉 처리된 고체 옥사이드 화합물, 및 임의로, 후-접촉 유기 알루미늄 화합물로 본질적으로이루어진다(또는 임의로, 이루어진다).
본 발명의 일면에 따라, 물질의 조성물이 제공된다. 이러한 조성물은 후-접촉 유기 금속 화합물, 후-접촉 처리된 고체 옥사이드 화합물, 및 임의로, 후-접촉 유기 알루미늄 화합물로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 일면에 따라, 상기 조성물을 사용하여 단량체를 적어도 하나의 중합체로 중합시키는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 조성물을 단량체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일면에 따라, 제조물이 제공된다. 이러한 제조물은 적어도 하나의 중합체를 포함한다.
본 발명의 일면에 따라, 기계가 제공된다. 이러한 기계는 적어도 두 상기 제제물을 포함한다.
이러한 목적, 및 기타 목적은 본 명세서를 정독한 후 당업자에 자명해질 것이다.
"본질적으로 이루어지는"이란 어구는 청구의 범위에 포함된 유일한 타 아이템(예를 들면, 공정단계, 및 타 화합물)이 본 발명의 기본적이고 신규한 특징에 악영향을 미치지 않는 아이템임을 의미함을 인지하여야겠다.
또한, "이루어지는"이란 어구는 조성물과 통상적으로 연계되어 있는 불순물인 아이템, 또는 공정과 통상적으로 연계된 공정 단계인 아이템을 제외하고는, 청구의 범위에는 어떠한 타 아이템(예를 들면, 공정단계, 및 타 화합물)도 포함되지 않음을 의미함을 인지하여야 한다.
본 발명은 단량체를 적어도 하나의 중합체로 중합시키는 데 사용될 수 있는 촉매 조성물 분야에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 유기 금속 화합물은 하기 화학식을 갖는다.
(X1)(X2)(X3)(X4)M1
상기식에서, M1은 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 일반적으로, M1이 지르코늄일 때 가장 바람직하다.
상기 화학식에서 (X1)은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 인데닐(예를 들면, 테트라하이드로인데닐), 및 치환된 플루오레닐(예를 들면, 옥타하이드로플루오레닐)로 이루어진 그룹(이하, "그룹 OMC-I") 중에서 독립적으로 선택된다.
치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 및 치환된 플루오레닐 상의 치환체는 조성물의 중합 활성에 실질적으로 악영향을 미치지 않는 한, 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 및 유기 금속 그룹일 수 있다.
지방족 그룹의 적절한 예는 하이드로카빌, 예를 들면, 파라핀 및 올레핀이다. 사이클릭 그룹의 적당한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌, 및 아렌이다. 또한, 각각의 알킬이 1 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬실릴 그룹, 각각의 알킬이 1 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬 할라이드 그룹, 또는 할라이드도 사용될 수 있다.
이러한 치환체의 적당한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 펜테닐, 부테닐, 페닐, 클로로, 브로모, 및 아이오도이다.
상기식에서, (X3) 및 (X4)는 조성물의 중합 활성에 실질적으로 악영향을 미치지 않는 한 할라이드, 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 및 유기 금속 그룹으로 이루어진 그룹(이하 "그룹 OMC-II") 중에서 독립적으로 선택된다.
지방족 그룹의 적당한 예는 하이드로카빌, 예를 들면, 파라핀 및 올레핀이다. 사이클릭 그룹의 적당한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌, 및 아렌이다. 일반적으로, (X3) 및 (X4)가 할라이드 및 하이드로카빌로 이루어진 그룹 중에서 선택될 때 바람직하며, 이러한 하이드로카빌은 1 내지 10개의 탄소원자를 함유한다. 그러나, (X3) 및 (X4)가 플루오로, 클로로, 및 메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택될 때 가장 바람직하다.
상기식에서, (X2)는 그룹 OMC-I 또는 그룹 OMC-II로부터 선택될 수 있다.
(X2)가 그룹 OMC-I에서 선택될 때, (X1) 및 (X2)는 조성물의 중합 활성에 실질적으로 악영향을 미치지 않는 한 브리징 그룹, 예를 들면, 지방족 브리징 그룹, 사이클릭 브리징 그룹, 지방족 브리징 그룹과 사이클릭 브리징 그룹의 배합물, 및 유기 금속 브리징 그룹과 결합될 수 있음을 인지하여야 한다.
지방족 브리징 그룹의 적당한 예는 하이드로카빌, 예를 들면, 파라핀 및 올레핀이다. 사이클릭 브리징 그룹의 적당한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌, 및 아렌이다. 또한, 실리콘 및 게르마늄도 양호한 브리징 단위임을 인지하여야 한다.
다양한 방법이 이러한 조성물 제조에 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 4,939,217; 5,210,352; 5,436,305; 5,401,817; 5,631,335, 5,571,880; 5,191,132; 5,480,848; 5,399,636; 5,565,592; 5,347,026; 5,594,078; 5,498,581; 5,496,781; 5,563,284; 5,554,795; 5,420,320; 5,451,649; 5,541,272; 5,705,478; 5,631,203; 5,654,454; 5,705,579; 및 5,668,230 참조.
이러한 조성물의 구체적인 예는 다음과 같다:
비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
[에틸(인데닐)2]하프늄 디클로라이드;
[에틸(인데닐)2]지르코늄 디클로라이드;
[에틸(테트라하이드로인데닐)2]하프늄 디클로라이드;
[에틸(테트라하이드로인데닐)2]지르코늄 디클로라이드;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
((디메틸)(디인데닐)실란)지르코늄 디클로라이드;
((디메틸)(디인데닐)실란)하프늄 디클로라이드;
((디메틸)(디테트라하이드로인데닐)실란)지르코늄 디클로라이드;
((디메틸)(디(2-메틸 인데닐)실란)지르코늄 디클로라이드; 및
비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드.
유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식을 갖는다.
Al(X5)n(X6)3-n
상기식에서, (X5)는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이다. 일반적으로, (X5)가 탄소수 1 내지 10의 알킬일 때 바람직하다. 그러나, (X5)가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 이소부틸로 이루어진 그룹 중에서 선택될 때 가장 바람직하다.
상기식에서, (X6)는 할라이드, 하이드라이드, 또는 알콕사이드이다. 일반적으로, (X6)가 플루오로 및 클로로로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택될 때 바람직하다. 그러나, (X6)가 클로로일 때가 가장 바람직하다.
상기식에서, "n"은 1 내지 3의 수이다. 그러나, "n"이 3일때 바람직하다.
이러한 화합물의 예는 다음과 같다:
트리메틸알루미늄;
트리에틸알루미늄;
트리프로필알루미늄;
디에틸알루미늄 에톡사이드;
트리부틸알루미늄;
트리이소부틸알루미늄 하이드라이드;
트리이소부틸알루미늄; 및
디에틸알루미늄 클로라이드.
일반적으로, 트리에틸알루미늄이 바람직하다.
처리된 고체 옥사이드 화합물은 루이스 산도를 증가시킨 화합물이다. 처리된 고체 옥사이드 화합물이 산소, 및 란타나이드와 액티나이드를 포함하여 원소 주기율표의 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14, 및 15족(신 명명법)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 때 바람직하다(Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Edition 참조). 그러나, 원소가 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 및 Zr로 이루어진 그룹 중에서 선택될 때 바람직하다. 이들 처리된 고체 옥사이드 화합물이 전자 끌어당김능을 지니고 있다는 것이 중요하며, 이론에 구애받기를 원치 않지만, 처리된 고체 옥사이드 화합물은 비처리 고체 옥사이드 화합물에 비해 더 높은 루이스 산도를 지녀야 할 것으로 추측된다. 그러나, 이러한 처리, 및 비처리 고체 옥사이드 화합물의 루이스 산도를 정확하게 측정하기란 어려우며, 따라서 다른 방법이 사용되어 왔다. 일반적으로, 처리, 및 비처리 고체 옥사이드 화합물의 활성을 산으로 촉매된 반응하에서 비교하는 것이 바람직하다.
처리된 고체 옥사이드 화합물은 다양한 방법으로, 예를 들면, 겔화, 동시-겔화, 또는 한 화합물의 다른 화합물 상으로의 함침, 이어서 하소에 의해 생성시킬 수 있다.
일반적으로, 적어도 하나의 고체 옥사이드 화합물, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 혼합물 또는 다른 고체 옥사이드와의 혼합물, 예를 들면 실리카 알루미나, 적어도 하나의 전자-끌게 음이온원 화합물 및 임의로 적어도 하나의 금속 염 화합물을 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성시킨 다음, 이러한 제 1 혼합물을 하소시켜 처리된 고체 옥사이드 화합물을 형성시키는 것이 바람직하다. 이와 달리, 고체 옥사이드 화합물, 전자-끌게 음이온원 화합물 및 임의로 상기 금속 염 화합물을 동시에 접촉시키고 하소시킬 수 있다. 다른 대안으로는, 금속 염 화합물과 전자-끌게 음이온원은 동일 화합물일 수 있다.
금속 염 화합물은 처리된 고체 옥사이드 화합물 생성을 위해 본원에 주어진 조건하에서 고체 옥사이드의 루이스 산도를 증가시키는 임의 화합물이다. 상기 금속염 내 금속이 란타나이드 및 액티나이드를 포함한 원소 주기율표의 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14, 및 15족(신 명명법)으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 때 바람직하다(Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Edition 참조). 그러나, 원소가 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 및 Zr로 이루어진 그룹 중에서 선택될 때 바람직하다.
전자-끌게 음이온원 화합물은 처리된 고체 옥사이드 화합물 생성을 위해 본원에 주어진 조건하에서 고체 옥사이드의 루이스 산도를 증가시키는 임의 화합물이다. 이러한 전자-끌게 음이온원 화합물은 전자 끌게 음이온, 예를 들면, 설페이트, 할라이드, 및 트리플레이트의 형성에 기여함으로써 고체 옥사이드의 루이스 산도를 증가시킨다. 하나 이상의 상이한 전자 끌게 음이온이 사용될 수 있음을 인지하여야 한다. 또한, 금속 염 화합물이 조성물의 중합 활성을 증강시키는 것으로 추측된다.
고체 옥사이드 화합물의 산도는 둘 이상의 분리된 접촉단계에서 둘 이상의 금속 염 및/또는 전자-끌게 음이온원 화합물을 사용함으로써 증강시킬 수 있다. 이러한 공정의 예는 적어도 하나의 고체 옥사이드 화합물을 제 1 전자-끌게 음이온원 화합물과 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성시킨 다음, 이 제 1 혼합물을 하소시키고, 이어서 제 2 전자-끌게 음이온원 화합물과 접촉시켜 제 2 혼합물을 형성한 뒤에, 제 2 혼합물을 하소시켜 처리된 고체 옥사이드 화합물을 형성시키는 것이다. 제 1 및 제 2 전자-끌게 음이온원 화합물은 동일할 수 있고, 바람직하게는 상이함을 인지하여야 한다.
고체 옥사이드 화합물의 적당한 예는 Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2; 이들의 혼합물, 예를 들면, 실리카-알루미나 및 실리카-지르코니아를 포함하며 이에 한정되지는 않는다. Al-O 결합을 포함하는 고체 옥사이드 화합물이 일반적으로 바람직함을 인지하여야 한다.
고체 옥사이드 화합물은 또한 하소시킴이 바람직하다. 이러한 하소과정은 주위 온도, 바람직하게는 건조한 주위 대기 중, 약 200 내지 약 900℃ 범위의 온도에서, 약 1분 내지 약 100시간 범위의 시간 동안 수행된다. 통상적으로, 약 400 내지 약 800℃의 온도와 약 1 내지 약 10시간 범위의 시간이 바람직하다.
처리된 고체 옥사이드 화합물은 세공부피가 약 0.01 cc/g 이상, 바람직하게는 약 0.1 cc/g 이상, 가장 바람직하게는 약 1 cc/g 이상이어야 한다.
처리된 고체 옥사이드 화합물은 표면적이 약 1 m2/g 이상, 바람직하게는 100 m2/g 이상, 가장 바람직하게는 200 m2/g 이상이어야 한다.
본 발명의 조성물은 유기 금속 화합물, 처리된 고체 옥사이드 화합물, 및 유기-알루미늄 화합물을 함께 접촉시킴으로써 생성될 수 있다. 이러한 접촉과정은 다양한 방법으로, 예를 들면, 블렌딩에 의해 일어날 수 있다. 또한, 이들 화합물 각각을 반응기에 따로따로 공급할 수 있거나, 또는 반응기에서 추가 접촉되기 전에 이들 화합물을 다양하게 배합하여 함께 접촉시킬 수 있거나, 또는 세 화합물 모두를 반응기에 도입시키기 전에 함께 접촉시킬 수 있다. 일반적으로, 하나의 방법은 먼저 유기 금속 화합물과 처리된 고체 옥사이드 화합물을 함께, 약 1분 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 1분 내지 약 1시간 동안, 약 10 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 100℃의 온도에서 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성시킨 다음, 이러한 제 1 혼합물을 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜 조성물을 형성시키는 것이다. 접촉시키는 동안, 또는 접촉 후에, 혼합물 또는 조성물을 하소시킬 수 있다. 이러한 하소과정은 주위 대기, 바람직하게는 건조한 주위 대기 중, 약 300 내지 약 900℃ 범위의 온도에서, 약 1분 내지 약 100시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 약 500 내지 약 700℃의 온도 및 약 1 내지 약 10시간 범위의 시간이 바람직하다. 일반적으로, 건조 질소를 주위 대기로 사용하는 것이 바람직하다.
접촉 후에 조성물은 후-접촉 유기 금속 화합물, 후-접촉 처리된 고체 옥사이드 화합물, 및 임의로, 후-접촉 유기 알루미늄 화합물로 (이루어지거나) 본질적으로 이루어진다. 후-접촉 처리된 고체 옥사이드 화합물이 조성물의 대부분(중량%로)임을 인지하여야 한다. 정확한 접촉순서는 알려져 있지 않으므로, 이러한 용어는 조성물의 성분을 가장 잘 설명하는 것으로 추측된다.
본 발명의 조성물은 동일한 유기 금속 화합물, 및 동일한 유기 알루미늄 화합물을 사용하지만, 본 발명의 처리된 고체 옥사이드 화합물 대신 비처리 Ketjen 등급 B 알루미나(비교예 4, 5, 및 6 참조)를 사용하는 조성물보다 활성이 더 크다. 이러한 활성은 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 조건하에, 50 내지 150℃의 중합온도, 및 400 내지 800 psig의 에틸렌 압력에서 측정된다. 반응기는 실질적으로 어떠한 벽 스케일, 코팅 또는 다른 형태의 오염 징후도 없다.
그러나, 활성이 처리된 고체 옥사이드 화합물 그램 당 시간 당(이하, "gP/(gS·hr)") 폴리에틸렌 100 그램 이상, 좀더 바람직하게는 250 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상, 한층 더 바람직하게는 1000 이상, 가장 바람직하게는 2000 이상인 경우 바람직하다. 이러한 활성은 슬러리 중합 조건하에, 이소부탄을 희석제로 사용하고, 90℃의 중합 온도, 및 550 psig의 에틸렌 압력으로 측정된다. 반응기는 실질적으로 어떠한 벽 스케일, 코팅 또는 다른 형태의 오염 징후도 없다.
이러한 조성물은 종종 수소에 민감하고 때로는 공단량체도 잘 혼입하며, 통상적으로 HLMI/MI비가 낮은 중합체를 생성한다.
본 발명의 중요한 일면 중 하나는 조성물 형성에 알루미녹산 사용이 필요하지 않다는 점이다. 이러한 점은 또한, 이러한 알루미녹산 형성을 돕는 데 물도 필요하지 않음을 의미한다. 이러한 점은 물이 종종 중합공정을 헛되게 할 수 있기 때문에 유익하다. 또한, 조성물 형성에 보레이트 화합물의 사용도 필요치 않음을 인지하여야 한다. 요약하면, 이는 균질이고, 단량체 중합에 사용될 수 있는 조성물이 알루미녹산 화합물 또는 보레이트 화합물의 실질적인 부재로 인하여 용이하고 저렴하게 생산될 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명을 이루는 데 유기 크롬의 첨가도 필요치 않고, MgCl2의 첨가도 필요치 않다.
본 발명에 유용한 단량체는 탄소수 2 내지 20의 불포화 탄화수소이다. 일반적으로, 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 때 바람직하다. 그러나, 단독중합체를 원할 경우, 에틸렌, 또는 프로필렌을 단량체로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 공중합체를 원할 경우, 에틸렌 및 헥센을 단량체로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
단량체를 중합체로 중합시킬 수 있는 공정은 예를 들면, 슬러리 중합, 가스상 중합, 및 용액 중합과 같이 당업계에 공지되어 있다. 루프 반응기에서 슬러리 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 슬러리 중합에서는 이소부탄을 희석제로 사용하는 것이 한층 더 바람직하다. 이러한 기술의 예는 미국 특허 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; 및 5,597,892에서 찾아볼 수 있다.
슬러리 중합 조건에서, 이들 조성물은 에틸렌 단독, 또는 에틸렌을 1-올레핀, 또는 프로필렌과 매우 잘 중합시킴을 인지하여야 한다. 특히, 이러한 공정에 사용되는 조성물은 반응기를 실질적으로 오염시키지 않으면서 양질의 중합체 입자를 생성한다. 조성물이 슬러리 중합 조건에서 루프 반응기에 사용될 경우, 중합 동안 최상의 조절을 위해, 고체 혼합된 옥사이드 화합물의 입자 크기는 약 10 내지 약 1000 마이크론, 바람직하게는 25 내지 500 마이크론, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 200 마이크론 범위일 때 바람직하다.
중합체가 생성된 후, 이들은 예를 들면, 가정용기 및 가정용품, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane), 및 라이너와 같은 각종 제조물로 성형될 수 있다. 다양한 공정으로 이러한 제조물을 형성할 수 있다. 통상적으로, 첨가제 및 개질제가 목적하는 효과를 제공하기 위하여 중합체에 첨가된다. 본원에 기술된 본 발명을 이용함으로써, 전부는 아니지만 메탈로센 촉매로 생성된 중합체의 고유 성질의 대부분을 유지하면서, 저비용으로 제조물이 생산될 수 있음이 추측된다.
또한, 이러한 제조물은 예를 들면, 차량과 같은 기계의 부품일 수 있으며, 따라서 이의 수반되는 장점과 함께 차량의 무게가 덜 나가게 된다.
본 실시예는 당업자에 부수적인 정보를 제공한다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
중합 실행의 설명
모든 중합 실행은 용량이 2.2 리터인 강철 반응기에서 수행된다. 이 반응기에는 선박용 교반기가 구비되어 있다. 중합하는 동안 이 교반기는 400 rpm으로 작동하도록 세팅된다. 이 반응기는 또한 강철 콘덴서에 연결되어 있는 강철 재킷으로 에워싸여 있다. 강철 재킷은 비등상태의 메탄올을 함유한다. 메탄올의 비점은 강철 콘덴서와 강철 재킷에 가해지는 질소 압력을 변화시킴으로써 조절된다. 이러한 조절방법은 정확한 온도 조절(±0.5℃)을 허용한다.
우선, 처리 또는 비처리 고체 옥사이드 화합물을 건조시킨 반응기에 질소하에 충진한다. 두 번째로, 유기 금속 화합물 용액을 시린지로 반응기에 가한다. 세 번째로, 이소부탄 0.6 리터를 반응기에 충진한다. 네 번째로, 유기 알루미늄 화합물을 이소부탄 첨가 중도에 가한다. 다섯 번째로, 이소부탄 0.6 리터를 반응기에 충진한다. 여섯 번째로, 에틸렌을 반응기에 550 psig 압력에 해당하도록 가한다. 일곱 번째로, 반응기를 90℃로 가열한다. 이 압력을 중합 동안 유지한다. 중합 중에 규정된 시간 동안 계속 교반한다. 활성은 압력 유지를 위한 반응기 중으로의 에틸렌 유동을 기록함으로써 측정된다. 여덟 번째로, 규정 시간 후에 에틸렌 유동을 멈추고 반응기를 서서히 감압시킨다. 아홉 번째로, 반응기를 개봉하여 입상 중합체 분말을 회수한다.
모든 본 발명의 실행에서, 반응기는 어떠한 벽 스케일, 코팅 또는 다른 형태의 오염 징후도 없이 청정하였다. 중합체 분말을 꺼내어 칭량한다. 활성은 시간 당 충진된 처리, 또는 비처리 고체 옥사이드 화합물 그램 당 생성된 중합체의 그램으로 규정된다.
일부 경우에는 처리된 고체 옥사이드 화합물 및 유기 금속 화합물을, 유기 알루미늄 화합물과 에틸렌을 반응기에 가하기 전에 먼저 반응기에서 약 30분간 90℃에서 이소부탄 1 리터 중에서 예비접촉시킨다.
고체 옥사이드의 제조
세공부피가 1.6 cc/g이고 그램 당 표면적이 약 300 m2인 등급 952의 실리카를 W.R.Grace로부터 입수한다. 이 물질 약 10 그램을 소성 석영으로 바닥에 장치한 1.75 인치 석영관에 넣는다. 실리카를 디스크상에 지지시킨 채로, 디스크를 통해 시간 당 약 1.6 내지 1.8 표준 ft3의 선속도로 건조 공기를 불어 넣는다. 이어서, 석영관 주위의 전기로를 가동시키고 온도를 시간 당 400℃의 속도로 600℃의 온도로 상승시킨다. 그 온도에서, 실리카를 3시간 동안 건조 공기에서 유동화시킨다. 그 후에, 실리카를 수집하고 건조 질소하에 보관한다.
실리카 제조에서 기술된 절차로 약간의 알루미나 샘플을 또한 제조한다. Ketjen 등급 B 알루미나처럼, 세공부피가 약 1.78 cc/g이고 그램 당 표면적이 약 340 m2인, AKZO Company에서 판매하는 시판 알루미나를 입수한다. 이러한 알루미나 제조에 사용된 온도는 400, 600 및 800℃이다.
실리카-알루미나도 W.R.Grace(알루미나 13% 및 실리카 87%를 함유하는 MS 13-110)로부터 입수한다. 이러한 실리카-알루미나는 세공부피가 1.2 cc/g이고 그램 당 표면적이 약 300 m2이다. 이 실리카-알루미나는 실리카 제조에서 기술한 바와 같이 제조한다. 이 실리카-알루미나 제조에 사용된 온도는 600℃이다.
실리카-티타니아는 미국 특허 3,887,494("Deitz")에 기술된 바와 같이 동시-겔화에 의해 수득된다. 티타닐 설페이트를 농황산에 용해시켜 제 1 혼합물을 형성시킨다. 그 후에, 나트륨 실리케이트 용액을 강력한 교반하에 이 제 1 혼합물에 서서히 가하여 제 2 혼합물을 형성시킨다. 제 2 혼합물의 pH가 약 6에 도달하였을 때, 이러한 제 2 혼합물은 균질하고 실질적으로 투명한 제 1 산물로 겔화된다. 이러한 제 1 산물을 이어서 80℃ 및 pH 7에서 3시간 동안 에이징한 다음 이를 물로 9회, 1% 암모늄 나이트레이트에서 2회 세척하여 제 2 산물을 형성시킨다. 겔 상태의 이러한 제 2 산물을 이어서 에틸 아세테이트에서 공비건조시켜 제 3 산물을 형성시킨다. 이러한 제 3 산물은 8% 티타늄을 함유한다. 또한 표면적은 그램 당 450 m2이고 세공부피는 2.0 cc/g이다. 이러한 실리카-티타니아를 이어서 실리카 제조에서 기술한 바와 같이 제조한다. 이러한 실리카-티타니아 제조에 사용된 온도는 600℃이다.
알루미노-포스페이트를 미국 특허 4,364,855(McDaniel)에 따라 제조한다. 알루미늄 나이트레이트(380 그램) 및 모노-암모늄 포스페이트(94 그램)를 탈이온수에 용해시켜 제 1 혼합물을 형성시킨다. 이어서, 암모늄 하이드록사이드 약 170 밀리리터를 제 1 혼합물에 가하여 제 2 혼합물을 형성시킨다. pH 약 8에서, 이러한 제 2 혼합물은 겔화되어 제 1 산물을 형성한다. 이어서, 이러한 제 1 산물을 진공하에 80℃에서 밤새 건조시키기 전에 물에서 2회, n-프로판올에서 1회 세척하여 제 2 산물을 형성시킨다. 이러한 제 2 산물은 인:알루미늄 몰비가 0.8, 세공부피가 2.1 cc/g, 및 그램 당 표면적이 250 m2이다. 이러한 알루미나-포스페이트를 이어서 실리카 제조에서 기술한 바와 같이 제조한다. 이러한 알루미나-포스페이트의 제조에 사용된 온도는 600℃이다.
비교예 1-2
이들 실시예는 유기 알루미늄 화합물과 접촉된 유기 금속 화합물이 중합 활성을 있다손 치더라도 거의 제공하지 않음을 입증한다.
전술한 바와 같이 중합을 실행한다. 첫 번째로, 유기 금속 화합물을 반응기(톨루엔 100 ml 당 0.5 그램을 함유하는 비스(n-부틸사이클로-펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 용액 2 ml)에 가한다. 두 번째로, 이어서 이소부탄의 절반을 반응기에 가한다. 세 번째로, 실시예 1에 대해서는 15 중량% 트리에틸 알루미늄 2 ml, 또는 실시예 2에 대해서는 25 중량% 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC) 2 ml를 반응기에 가한다. 네 번째로, 이소부탄의 나머지 절반을 반응기에 가한다.
이어서, 에틸렌을 반응기에 가하였지만, 중합 활성은 관찰되지 않았다. 접촉시킨지 1시간 후에 반응기를 감압시키고 개봉한다.
각각의 경우에, 중합체가 발견되지 않는다. 이러한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3-9
이들 실시예는 고체 옥사이드 화합물을 유기 금속 화합물, 및 유기 알루미늄 화합물과 접촉시킴이 중합 활성을 있다손 치더라도 거의 제공하지 않음을 입증한다.
전술한 각각의 고체 옥사이드 화합물을 반응기에 가한 다음, 유기 금속 화합물(비스(n-부틸사이클로-펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 용액(톨루엔 100 ml 당 0.5 그램) 2 ml), 이어서 유기 알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄)을 가한다. 이들 실시예는 표 1에 나타내었다.
처음 두 실시예는 유기 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 접촉이 중합 활성을 있다손 치더라도 거의 제공하지 않음을 보여준다. 실리카의 예는 거의 중합체를 생성하지 않았다. 실리카보다 더 산성인 것으로 간주되는 알루미나는 더 많은 중합체를 생성하였지만, 여전히 활성은 극히 낮았다. 알루미노-포스페이트, 실리카-알루미나, 및 실리카-티타니아 지지체는 미량의 활성을 보일 따름이다. 활성은 표 1에 gP/(gS·hr)로 표시한다.
비교예 10
총 437 ml에 해당하도록 물에 용해시킨 암모늄 설페이트 244 그램의 용액을 제조한다. 이어서, 이 용액 100 ml를 W.R.Grace 등급 952 실리카 33.2 그램에 함침시킨다. 습윤 혼합물을 진공 오븐 중 110℃에서 12시간 건조시킨다. 이는 실리카 그램 당 설페이트 12.7 mmol에 해당한다. 건조된 물질을 35호 메쉬 스크린을 통해 분쇄한 다음, 전술한 절차에 따라 공기 중 400℃에서 하소시킨다. 세공부피가 1.22 cc/g이고 그램 당 표면적이 223 m2인 것으로 판명되었다. 이 물질의 샘플을 이어서 전술한 바와 같이 에틸렌 중합 활성에 대해 시험한다. 중합체가 생성되지 않았다. 이 실험을 표 2에 실시예 10으로 나타내었다.
실시예 11-12
상기 암모늄 설페이트 용액 122 ml를 Ketjen 등급 B 알루미나 40.6 그램에 함침시킨다. 습윤 혼합물을 진공 오븐 중 110℃에서 12시간 건조시킨다. 이는 비-하소 알루미나 그램 당 설페이트 12.7 mmol에 해당한다. 이어서, 건조된 물질을 35호 메쉬 스크린을 통해 분쇄한 다음, 전술한 절차에 따라 공기 중 400℃에서 하소시킨다. 세공부피가 겨우 0.25 cc/g이고 그램 당 표면적이 겨우 38 m2인 것으로 판명되었다. 이 물질의 샘플을 이어서 전술한 바와 같이 에틸렌 중합 활성에 대해 시험한다. 매우 낮은 다공성에도 불구하고, 여전히 중합체 33 g/g/h를 생성하였다. 이 실험을 표 2에 실시예 11로 나타내었다.
이어서, 이 동일한 물질을 전술한 바와 같이 공기 중 750℃에서 다시 하소시키고, 중합 활성에 대해 재시험한다. 이번에는 중합체 583 g/g/h을 제공하였다. 이는 매우 낮은 표면적을 감안하면 상당히 주목할 만하다. 중합체는 용융지수가 0.15, 하이 로드 용융지수가 3.24인 것으로 판명되었다. 이 실험은 표 2에 실시예 12로 나타내었다.
실시예 13 A, B, C
Ketjen B 알루미나를 먼저 전술한 바와 같이 공기 중 600℃에서 하소시킨다. 이어서, 이 물질 11.1 그램을 황산 1.73 그램과 혼합한 이소프로판올 30 ml로 슬러리화시킨다. 이는 하소된 알루미나 그램 당 설페이트 1.6 mmol에 해당한다. 이어서, 이소프로판올을 질소하에 가열증발시킨다. 이어서, 건조 고체를 전술한 바와 같이 550℃에서 하소시킨다. 이어서, 이 물질의 샘플을 에틸렌 중합에 대해 시험한다. 중합체 1387 g/g/h를 생성하였다. 이 실험은 표 2에 실시예 13A로 나타내었다.
초기 절차 Ketjen B 알루미나를 먼저 공기 중 600℃에서 하소시키고, 이어서 이 물질 5.9 그램을 황산 0.453 그램과 혼합한 이소프로판올 15 ml로 슬러리화시킨다. 이는 하소된 알루미나 그램 당 설페이트 1.6 mmol에 해당한다. 이어서, 이소프로판올을 질소하에 가열증발시킨다. 이어서, 건조 고체를 전술한 바와 같이 공기 중 550℃에서 하소시킨다. 세공부피가 0.93 cc/g이고 그램 당 표면적이 205 m2인 것으로 판명되었다. 이어서, 이 물질의 샘플을 에틸렌 중합에 대해 시험한다. 중합체 324 g/g/h를 생성하였다. 이 실험은 표 2에 실시예 13B로 나타내었다.
이어서, 이 물질을 전술한 바와 같이 공기 중 800℃에서 3시간 동안 다시 하소시킨다. 세공부피가 1.03 cc/g이고 그램 당 표면적이 236 m2인 것으로 판명되었다. 58 g/g/h 중합체의 활성을 제공하였다. 이 실험은 표 2에 실시예 13C로 나타내었다.
실시예 14A, B 및 15
Ketjen B 알루미나 33.14 그램을 암모늄 설페이트 11.60 그램으로 함침시킨 다음 550℃에서 하소시킨 것을 제외하고는 실시예 11의 절차를 반복한다. 시험 결과를 표 2에 실시예 14A로 나타내었다. 이러한 실행 동안, 타 성분을 도입시켜 실행을 개시하기 전에 설페이트화 알루미나 및 메탈로센을 90℃에서 32분 동안 반응기 안에서 예비접촉시킨다. 이러한 실행에서 생성된 중합체는 전단비 16.7을 부여하면서 MI가 0.21, HLMI가 3.5인 것으로 판명되었다. 중합체의 겔 투과 크로마토그래피는 MW=168,000, Mn=67,900 및 MW/Mn=2.5를 나타내었다. 하소 후에 설페이트화 알루미나는 그램 당 표면적이 284 m2, 세공부피가 0.67 cc/g, 평균 세공 반경이 94Å인 것으로 판명되었다.
이어서, 상기 설페이트화 알루미나(14A)를 공기 중 650℃에서 3시간 하소시킨 다음 다시 중합에 대해 시험한다. 다시 설페이트화 알루미나와 메탈로센을 90℃에서 30분간 예비접촉시킨다. 실행의 세부사항을 표 2에 실시예 14B로 나타내었다. 이 물질은 그램 당 표면적이 305 m2, 세공부피가 0.9 cc/g, 및 평균 세공 반경이 110Å인 것으로 판명되었다.
Ketjen B 알루미나 26.9 그램을 암모늄 설페이트 5.41 그램으로 함침시킨 것을 제외하고는 실시예 14A와 동일한 절차에 의해 설페이트화 알루미나의 또다른 샘플을 제조한다. 550℃에서 하소시킨다. 그램 당 표면적이 352 m2, 세공부피가 0.93 cc/g, 평균 세공 반경이 106Å으로 판명되었다.
비교예 16
이소프로판올 200 ml중의 농황산 2.0 그램의 용액을 만든다. Ketjen B 알루미나를 전술한 바와 같이 공기 중 600℃에서 하소시킨다. 이어서, 이 물질 6.34 그램을 용액 16 ml로 슬러리화시킨다. 이는 하소된 알루미나 그램 당 설페이트 0.26 mmol에 해당한다. 이어서, 이소프로판올을 질소하에 가열증발시킨다. 이어서, 건조 고체를 전술한 바와 같이 공기 중 500℃에서 하소시킨다. 세공부피가 0.95 cc/g이고 그램 당 표면적이 213 m2인 것으로 판명되었다. 이어서, 이 물질의 샘플을 에틸렌 중합에 대해 시험한다. 중합체 6 g/g/h가 수득되었다. 이 실험은 표 2에 실시예 16으로 나타내었다.
실시예 17
실리카-알루미나를 MS13-110이라는 상품명으로 W.R.Grace로부터 입수한다. 이의 특성과 활성은 이미 전술한 바 있다. 이를 실시예 16에서 전술한 바와 같이 황산으로 함침시켜 그램 당 설페이트 1.6 mmol을 함유시킨다. 이어서, 전술한 바와 같이 공기 중 600℃에서 하소시킨다. 이어서, 이 물질의 샘플을 메탈로센 및 이소부탄과 함께 반응기에 충진시킨 다음 에틸렌 첨가에 앞서 90℃에서 32분간 교반한다. 중합체 82 g/g/h가 수득되었다. 이 실험을 표 2에 실시예 17로 나타내었다.
실시예 18
메탄올 30 ml 중의 암모늄 비플루오라이드 0.5 그램 용액을 전술한 바와 같이 공기 중 600℃에서 하소시킨 Ketjen 등급 B 알루미나 4.5 그램에 가한다. 이러한 과정은 알루미나를 초기 습윤 포인트 이상으로 가습시킨다. 이는 하소된 알루미나 그램 당 플루오라이드 3.90 mmol에 해당한다. 이어서, 메탄올을 질소하에서 가열증발시킨다. 이어서, 건조 고체를 전술한 바와 같이 질소 중 500℃에서 하소시킨다. 이어서, 이 물질의 샘플을 에틸렌 중합에 대해 시험한다. 중합체 927 g/g/h가 수득되었다. 이 실험은 표 3에 실시예 18로 나타내었다.
실시예 19-21
250℃, 400℃, 및 600℃에서 최종 하소를 달성하는 것을 제외하고는 실시예 18에 기술된 절차를 반복한다. 각각을 중합 활성에 대해 시험하고 결과를 표 3에 실시예 19, 20, 및 21로 나타내었다.
실시예 22
비-하소 Ketjen B 알루미나를 플루오라이드 그램 당 5.80 mmol로 함침시키는 것을 제외하고는 실시예 18에 기술된 절차를 반복한다. 500℃에서 하소 후, 중합 활성에 대해 시험하고 결과를 표 3에 실시예 22로 나타내었다.
실시예 23-24
W.R.Grace 등급 HPV 알루미나를 공기 중 600℃에서 3시간 하소시키며, 그램 당 표면적이 대략 500 m2이고 세공부피가 약 2.8 cc/g인 물질이 생성된다. 이 물질 3.36 g을 유동 질소하에서 600℃로 가열한다. 이어서, 퍼플루오로헥산 5.0 ml를 알루미나로부터 상류의 질소에 주입한다. 후속 15분간에 걸쳐서, 퍼플루오로헥산이 실온에서 질소 중으로 증발된 다음 반응이 일어나는 알루미나 유동층을 통해 위로 운반된다. 이러한 노출은 플루오라이드 전부가 반응한다면(실상은 명백히 그렇지 않음) 알루미나 그램 당 플루오라이드 약 55 mmol에 해당될 것이다. 알루미나는 검은색으로 변하게 되며, 짐작컨대 그 위에 침착된 탄소에 기인한 것 같다. 이어서, 이 물질을, 샘플을 90℃에서 메탈로센과 반응기에 충진하였을 때 중합 활성에 대해 시험한다. 30분간 교반 후에, 트리에틸 알루미늄 및 에틸렌을 가하며 샘플은 중합체 1266 g/g/h을 제공하는 것으로 판명되었다. 세부사항을 표 3에 실시예 23으로 나타내었다.
이어서, 이 물질을 공기 중 600℃에서 3시간 재하소시켜 잔류 탄소를 연소시킨다. 검은 색이 다시 흰색으로 변한다. 이어서, 이의 샘플을 메탈로센 및 트리에틸 알루미늄과 함께 반응기에 가하고, 즉시 에틸렌을 첨가하였을 때 중합 활성에 대해 시험한다. 중합체 2179 g/g/h의 활성을 제공하였다. 세부사항을 표 3에 실시예 24로 나타내었다.
실시예 25-26
Ketjen 등급 B 알루미나를 실시예 5에서 기술한 바와 같이 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨다. 이 알루미나 9.29 그램을 건조 석영 활성제 튜브에 충진시킨 다음 600℃에서 일산화탄소에 유동화시킨다. 이어서, 메틸 브로마이드 4.5 ml를 일산화탄소 중으로 상류에서 주입한다. 후속 30분 동안은 메틸 브로마이드를 전기히터로 가온시켜 이를 증발시키며 600℃에서 유동 알루미나층을 통해 일산화탄소 가스에 의해 운반된다. 이 처리 후에, 알루미나는 검은색이며, 아마도 탄소 침착물로 인한 듯 하다. 샘플을 중합 활성에 대해 시험하고 중합체 223 g/g/h를 생성하는 것으로 나타났다. 제 2 유사 실행에서, 중합체 181 g/g/h가 생성되는 것으로 나타났다. 이들 두 실행은 표 4에 실시예 25와 26으로 나타내었다.
실시예 27
Ketjen 등급 B 알루미나를 실시예 5에 기술한 바와 같이 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨다. 이 알루미나 9.82 그램을 건조 석영 활성제 튜브에 충진한 다음 일산화탄소 중 600℃에서 유동화시킨다. 이어서, 브롬액 1.0 ml를 600℃에서 서서히 증발하여 유동 알루미나 층을 통해 운반된 일산화탄소 중으로 상류에서 주입한다. 이 처리 후에 알루미나는 흰색이었다. 샘플을 중합 활성에 대해 시험하고 중합체 106 g/g/h를 생성하는 것으로 판명되었다. 이 실행은 표 4에 실시예 27로 나타내었다.
실시예 28-31
Ketjen 등급 B 알루미나 10 ml를 실시예 5에서 기술한 바와 같이 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨다. 이 하소 단계 후에 노의 온도를 400℃로 낮추고 사염화탄소 1.0 ml를 질소 스트림 중으로 주입하고 알루미나 층으로부터 상류에서 증발시킨다. 층으로 운반시켜 거기에서 알루미나와 반응시켜 표면을 클로라이드화시킨다. 이는 탈수 알루미나 그램 당 클로라이드 대략 15.5 mmol에 해당한다. 이 처리 후에 알루미나는 흰색이었다. 샘플을 중합 활성에 대해 시험한다. 에틸렌 외에도, 1-헥센 50 ml를 공단량체로서 반응기에 가한다. 이 물질은 다음과 같은 특성을 지닌 공중합체 939 g/g/h를 생성한다: 용융지수 0.63, 하이 로드 용융지수 10.6, 전단비 16.7, 밀도 0.9400, 중량 평균 MW126,000, 수 평균 MW50,200, 및 다분산성 2.5, 이 실행은 표 5에 실시예 28로 나타내었다.
이러한 클로라이드화 알루미나를 헥센 없이 다시 실행하며 세부 사항은 표 5에 실시예 29로 나타내었다. 다음과 같은 특성을 지닌 중합체 1019 g/g/h가 생성되었다: 용융지수 0.15, 하이 로드 용융지수 2.68, 전단비 17.9, 밀도 0.9493, 중량 평균 MW202,000, 수 평균 MW62,400, 및 다분산성 3.2.
유사 실험에서, 공기 중 600℃에서 이미 하소시킨 Ketjen 등급 B 알루미나 7.3 그램을 질소 중 400℃에서 사염화탄소 0.37 ml로 처리한다. 이는 하소된 알루미나 그램 당 클로라이드 대략 2.4 mmol에 해당한다. 이 물질은 146 g/g/h 활성을 제공하며 표 5에 실시예 30으로 나타내었다.
다른 유사 실험에서, 600℃ 하소 알루미나 6.2 그램을 400℃에서 사염화탄소 5.0 ml로 처리(그램 당 클로라이드 37.6 mmol에 대략 해당)하는 것을 제외하고는 실시예 29의 절차를 반복한다. 이 물질은 1174 g/g/h 활성을 산출하였고 표 5에 실시예 31로 나타내었다.
실시예 32-35
Ketjen 등급 B 알루미나의 3 가지 다른 샘플을 또한 상기 실시예에서 기술한 바와 같이 공기 중 600℃에서 하소시킨 다음 다양한 양의 사염화탄소로 다양한 온도에서 처리한다. 표 5는 실시예 32, 33, 및 34로서 이들 실험의 결과를 보여준다. 실시예 33에서 처리는 질소 대신 일산화탄소 가스에서 실행되었다.
실시예 33의 촉매를 다음과 같이 변화시키면서 중합 활성에 대해 재시험한다. 모든 성분을 반응기에 충진하고 즉시 실행을 개시하는 대신, 조촉매와 에틸렌을 가하여 실행을 개시하기에 앞서 옥사이드와 메탈로센을 이소부탄과 먼저 충진하여 90℃에서 37분간 상호 접촉시킨다. 이 실행은 표 5에 실시예 35로 나타내었다.
실시예 36
W.R.Grace 등급 HPV 알루미나를 공기 중 600℃에서 3시간 하소시키면, 그램 당 표면적이 대략 500 m2이고 세공부피가 약 2.8 cc/g이 된다. 이어서, 이 알루미나 5.94 그램을 질소 중 600℃에서 사염화탄소 5.0 ml로 처리한다. 중합 시험의 결과를 표 5에 실시예 36으로 나타내었다.
실시예 37
W.R.Grace 등급 MS13-110 실리카-알루미나를 실시예 8에서 기술한 바와 같이 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨다. 이어서, 11.2 그램을 질소 중 600℃에서 사염화탄소 2.8 ml로 처리한다. 중합 시험의 결과를 표 5에 실시예 37로 나타내었다.
실시예 38
공기 중 400℃에서 3시간 하소시킨 Ketjen 등급 B 알루미나 6.96 그램을 건조 활성제 튜브에 충진한 다음 질소하에 400℃로 가열한다. 이어서, 실리콘 테트라클로라이드 2.1 ml를 알루미나로부터 상류에서 질소 중으로 주입한다. 증발함에 따라 알루미나 층을 통해 위로 운반되어, 표면과 반응하여 이를 클로라이드화시킨다. 중합 활성에 대해 시험하였을 때, 이 물질은 용융지수 0.20, 하이 로드 용융지수 3.58, 및 전단비 17.9인 중합체 579 g/g/h를 제공하였다. 중합 시험의 세부사항은 표 6에 실시예 38로 나타내었다.
실시예 39
공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨 Ketjen 등급 B 알루미나 8.49 그램을 건조 활성제 튜브에 충진한 다음 질소하에 300℃로 가열한다. 이어서, 티오닐 클로라이드 2.8 ml를 알루미나로부터 상류에서 질소 중으로 주입한다. 증발함에 따라 알루미나 층을 통해 위로 운반되어, 표면과 반응하여 이를 클로라이드화시킨다. 중합 활성에 대해 시험하였을 때, 이 물질은 용융지수 0.13, 하이 로드 용융지수 2.48, 및 전단비 18.6인 중합체 764 g/g/h를 제공하였다. 중합 시험의 세부사항은 표 6에 실시예 39로 나타내었다.
실시예 40
공기 중 400℃에서 3시간 하소시킨 Ketjen 등급 B 알루미나 7.63 그램을 건조 활성제 튜브에 충진한 다음 건조 공기하에 300℃로 가열한다. 이어서, 설퓨릴 클로라이드 2.55 ml를 알루미나로부터 상류에서 공기 중으로 주입한다. 실온에서 약 45분에 걸쳐 증발함에 따라 알루미나 층을 통해 위로 운반되어, 표면과 반응하여 이를 클로라이드화시킨다. 중합 활성에 대해 시험하였을 때, 이 물질은 용융지수 0.11, 하이 로드 용융지수 2.83, 및 전단비 25.6인 중합체 459 g/g/h를 제공하였다. 중합 시험의 세부사항은 표 6에 실시예 40으로 나타내었다.
비교예 41-43 및 실시예 44-45
고체 알루미늄 트리클로라이드 2.6955 그램을 15% 트리에틸 알루미늄 2.0 ml 및 선행 실험에 사용된 메탈로센 용액 2.0 ml와 함께 반응기에 가한다. 이소부탄과 에틸렌을 선행 실행에서와 같이 가한다. 이 실행은 표 6에 실시예 41로 요약되어 있다. 이어서, 실험을 반응기에서 더 적은 알루미늄 트리클로라이드를 가지고 반복하였지만 역시 어떠한 활성도 관찰되지 않았다. 이는 실시예 42이다. 따라서, AlCl3자체는 메탈로센에 대한 활성제로서 기능하지 않는다. 알루미늄 트리클로라이드와 클로라이드화 알루미나 간에는 뚜렷한 차이가 있다.
하기 실시예에서, 알루미늄 트리클로라이드를 탈수 알루미나 표면에 침착시켜 표면적이 더 커지게 한다. 무수 알루미늄 트리클로라이드 1.4 그램을 디클로로메탄 100 ml에 용해시킨다. 이어서, 이 용액을 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨 Ketjen 등급 B 알루미나 6 그램에 가한다. 디클로로메탄을 질소하에 60℃에서 증발시킨다. 이어서, 이 물질의 샘플을 중합 활성에 대해 시험하였지만(실시예 43) 거의 활성이 없었다. 이어서, 물질을 질소하에 250℃로 1시간 가열하고 중합 활성에 대해 재시험한다(실시예 44). 이때는 약간의 활성이 검출되었다. 이어서, 물질을 질소하에 400℃로 1시간 다시 가열하고 중합 활성에 대해 재시험하며(실시예 45) 활성이 관찰되었다.
비교예 46과 48 및 실시예 47
다른 실험에서, 600℃에서 하소시킨 Ketjen 등급 B 알루미나 3.5 그램을 60℃에서 10분간 25% 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC) 10 ml로 처리한 다음, 2회 세정하여 미반응 EADC를 제거한다. 중합 활성에 대해 시험하였을 때(처음에는 조촉매 없이, 그 다음에는 조촉매 사용), 아무것도 관찰되지 않았다(실시예 46). 이어서, 물질을 질소하에 200℃에서 1시간 가열한 다음 재시험한다(실시예 47). 약간의 활성이 관찰되었다.
유사 실험에서, 400℃에서 하소시킨 Ketjen 등급 B 알루미나 4.31 그램을 90℃에서 30분간 25 중량% 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 30 ml로 처리한다. 과량의 DEAC를 경사시키고 고체를 건성 헵탄에서 3회 세척한다. 이어서, 질소하에 100℃에서 건조시킨 다음 중합 활성에 대해 시험한다(실시예 48). 29 g/g/h 활성을 나타내었다.
비교예 49
사전에 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨 Davison 952 실리카 2.26 그램 샘플을 트리플루오로메탄 설폰산(95.7% 순도) 3.4 ml를 사용하여 초기 습윤 포인트로 함침시킨다. 절차는 질소하에 플라스크에서 실행한다. 이어서, 이 물질을 사전에 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨 Ketjen 등급 B 알루미나 8.96 그램과 혼합한다. 생성되는 고체 물질은 79.9 중량% 알루미나, 29.1 중량% 실리카이다. 이 절차는 건조 활성제 튜브내 질소 중 유동층에서 수행된다. 혼합물을 질소에서 193 내지 230℃로 3시간 가열하여 트리플루오로-메탄 설폰산이 증발되도록 한 다음 알루미나와 반응시키면, 알루미나 그램 당 1 밀리몰의 트리플루오로메탄 설폰산 로딩을 부여하게 된다. 이어서, 에틸렌 압력을 550 psig 대신 450 psig로 세팅하고 1-헥센 25 ml를 반응기에 가한 것을 제외하고는 전술한 바와 같이 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 50
이어서, 실시예 49로부터의 고체 옥사이드를 질소하에서 400℃로 추가로 3시간 가열시켜 트리플릭산의 분배와 반응을 더욱 조장한다. 이어서, 에틸렌 압력을 550 psig 대신 450 psig로 세팅하고 1-헥센 25 ml를 반응기에 가한 것을 제외하고는 전술한 바와 같이 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 51
실시예 50으로부터의 고체 옥사이드를 질소하에서 600℃로 추가로 3시간 다시 가열시켜 트리플릭산의 분배를 더욱 조장한다. 이어서, 에틸렌 압력을 550 psig 대신 450 psig로 세팅하고 1-헥센 25 ml를 반응기에 가한 것을 제외하고는 전술한 바와 같이 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 52
암모늄 비플루오라이드 0.5 그램의 용액을 메탄올 30 ml에 용해시킨 다음 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨 Ketjen 등급 B 알루미나 4.5 그램 샘플에 침착시킨다. 이러한 과정은 고체를 초기 습윤 포인트 이상으로 이끈다. 이어서 메탄올을 질소 퍼지하에 핫 플레이트 상에서 증발시킨 다음 활성제 튜브에 옮기며, 여기에서 질소하에 500℃로 가열되고 2시간 유지시킨다. 이어서, 이 물질 1.89 그램을 가스 스트림 중으로 주입된 사염화탄소 0.5 ml로 질소하에 500℃에서 처리한다. 이어서, 샘플을 메탈로센 및 2.0 ml의 트리에틸 알루미늄 조촉매로 중합 활성에 대해 시험한다. 중합체 3132 g/g/h가 생성되었다. 세부사항은 표 8에 수록하였다.
실시예 53-54
그램 당 표면적 대략 500 m2및 세공부피 약 2.8 cc/g를 생성하는 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨 W.R.Grace 등급 HPV 알루미나 6.18 그램을 건조 활성제 튜브에 옮긴 다음 질소하에 600℃로 가열한다. 이어서, 퍼플루오로헥산 0.24 ml를 노의 앞쪽 질소 스트림 중으로 주입한다. 액체가 증발되어 알루미나 층을 통해 위로 운반되고 표면을 플루오라이드화시킨다. 이어서, 사염화탄소 1.55 ml를 질소 스트림 중으로 주입하며 600℃에서 알루미나 층 중으로 운반된다. 온도를 25℃로 냉각시킨 다음 생성되는 플루오라이드화-클로라이드화 알루미나를 질소하에 보관한다. 이어서, 이 물질의 소량 샘플을 메탈로센과 트리에틸 알루미늄으로 중합 활성에 대해 시험한다. 실시예 53에서 나타난 활성은 4390 g/g/h로 상당히 높았다.
이어서, 이 물질을 타 성분이 첨가되기 전에 90℃에서 30분간 메탈로센과 함께 이소부탄에서 교반시키는 것을 제외하고는 실행을 다시 한다. 이 절차는 6298 g/g/h 활성을 생성하였다(실시예 54).
실시예 55
화염 가수분해로 수득한 Degussa Aluminoxid C를 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨다. 이어서, 이 하소된 알루미나 2.74 그램을 공기 중에서 600℃로 가열하며, 여기에 퍼플루오로헥산 4.1 ml를 주입한다. 액체가 증발함에 따라, 이는 알루미나 층을 통해 공기에 의해 위로 운반된다. 이후에 가스 스트림을 공기에서 질소로 스위칭한 다음 사염화탄소 1.0 ml를 주입한다. 모두가 증발된 후, 고체를 실온으로 냉각시켜 건조 질소하에 보관한다. 소량 샘플을 전술한 바와 같이 메탈로센과 조촉매를 사용하여 중합 활성에 대해 시험한다. 이 물질은 1383 g/g/h를 생성하는 것으로 나타났다. 세부사항은 표 8에 기록하였다.
실시예 56, 60-61, 63-64 및 비교예 57-59, 62, 65-66
클로라이드화 알루미나를 실시예 33에서와 동일하게 제조한다. 각각의 실험에서, 옥사이드 샘플을 질소하에 반응기에 가한 다음, 톨루엔 100 ml 중 비스(n-부틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램의 용액 2 ml를 가하며, 이어서 이소부탄액 0.6 리터, 이어서 조촉매 1 mmol(통상적으로 헥산 용액으로부터)에 이어 다시 이소부탄 0.6 리터, 최종적으로 반응기가 90℃에 도달한 후에 에틸렌을 가한다. 표 9는 이들 실험의 결과를 실시예 56 내지 62로서 보여준다.
실시예 21에서 사용된 제조방법에 따라 클로라이드화시키기 보다는 플루오라이드화시킨 알루미나를 사용하여 조촉매의 유사 비교를 수행한다. 이러한 실행은 표 9의 실시예 63 내지 66에 나타내었다.
실시예 67-71
하기의 각 실행에서, 실시예 50에서 사용된 플루오라이드화 클로라이드화 알루미나를 반응기에 충진하고, 이어서 톨루엔 100 ml 중의 선택된 메탈로센 0.5 그램의 용액 2 ml, 이어서 이소부탄액 0.6 리터, 이어서 조촉매로서 1M 트리에틸 알루미늄 2.0 ml, 이어서 다시 이소부탄 0.6 리터 및 최종적으로 에틸렌을 가한다. 이들 실행은 모든 선행 실행처럼 90℃에서 수행된다. 세부사항은 표 10에 나타내었다.
실시예번호 A1 ℃2 S3 OAC4 P5 T6 A7
18 없음 NA 0.0000 2 TEA 0 61.1 0
2 없음 NA 0.0000 2 EADC 0 28.0 0
3 실리카 600 0.5686 2 TEA 0.65 63.0 1
4 알루미나 800 0.6948 1 TEA 2.7 30.7 8
5 알루미나 600 0.2361 2 TEA 6.9 60.9 29
6 알루미나 400 0.8475 1 TEA 미량 57.2 0
7 알루미나-포스페이트(0.8) 600 0.8242 1 TEA 45 66.0 50
8 실리카-알루미나 600 0.3912 1 TEA 8.3 40.0 32
9 실리카-티타니아 600 0.1392 2 TEA 0 60.0 0
1. 사용된 비처리 고체 옥사이드 화합물2. 하소온도.3. 타 화합물과 접촉되는 고체 옥사이드 화합물의 양(그램)4. 사용된 유기 알루미늄 화합물의 양(밀리리터) 및 사용된 유기 알루미늄의 종류. TEA는 헵탄 중 트리에틸알루미늄의 15 중량% 용액이다.5. 생성된 중합체의 양(그램)6. 사용된 시간량(분)7. 활성(gP/(gS·hr))8. 사용된 유기 금속 화합물의 양은 25 마이크로몰이다. 사용된 유기 금속 화합물의 종류는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 이 유기 금속 화합물은 톨루엔 100 밀리리터 당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램 함유한 용액 상태이다. 또한, 이들 실시예는 90℃, 550 psig 에틸렌하, 이소부탄 1.2 리터에서 실행된다.
실시예 번호 A1 S2 ℃3 S4 OAC5 P6 T7 A8
109 실리카 12.7 400 1.3360 2 0 30.0 0
11 알루미나 12.7 400 1.5251 2 38.0 45.0 33
12 알루미나 12.7 750 0.2994 2 174.5 60.0 583
13A 알루미나 1.6 550 0.3474 1 385.5 48.0 1387
13B 알루미나 0.8 550 0.7468 2 242.0 60.0 324
13C 알루미나 0.8 800 0.8004 2 34.8 45.0 58
14A 알루미나 2.7 550 0.0842 2 241 60 2862
14B 알루미나 2.7 650 0.0801 2 203 60 2534
15 알루미나 1.5 550 0.0279 2 90 60 3226
16 알루미나 0.26 500 0.7749 2 2.3 30.0 6
17 실리카-알루미나 1.6 600 0.3318 1 19.0 42.0 82
1. 사용된 고체 옥사이드 화합물2. 사용된 설페이트의 양(고체 옥사이드 그램 당 mmol 설페이트)3. 하소온도4. 타 화합물과 접촉되는 고체 옥사이드 화합물의 양(그램)5. 사용된 TEA의 양(밀리리터). 헵탄 중 트리에틸알루미늄의 15 중량% 용액이다.6. 생성된 중합체의 양(그램)7. 사용된 시간량(분)8. 활성(gP/(gS·hr))9. 사용된 유기 금속 화합물의 양은 25 마이크로몰이다. 사용된 유기 금속 화합물의 종류는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 이 유기 금속 화합물은 톨루엔 100 밀리리터 당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램을 함유한 용액 상태이다. 또한, 이들 실시예는 90℃, 550 psig 에틸렌하, 이소부탄 1.2 리터에서 실행된다.
실시예 번호 A1 S2 ℃3 S4 OAC5 P6 T7 A8
189 알루미나 3.90 500 0.8284 2 296.8 23.2 927
19 알루미나 3.90 250 0.2542 2 7.6 40.0 45
20 알루미나 3.90 400 0.2358 2 88.1 60.0 374
21 알루미나 3.90 600 0.2253 2 281.6 60.0 1250
22 알루미나 5.80 500 0.2563 1 243.9 60.0 952
23 알루미나 55 500 0.2212 1 280.0 60.0 1266
24 알루미나 55 600 0.0855 1 187.5 60.5 2179
1. 사용된 고체 옥사이드 화합물2. 사용된 플루오라이드의 양(고체 옥사이드 그램 당 mmol 플루오라이드)3. 하소온도4. 타 화합물과 접촉되는 고체 옥사이드 화합물의 양(그램)5. 사용된 TEA의 양(밀리리터). 헵탄 중 트리에틸알루미늄의 15 중량% 용액이다.6. 생성된 중합체의 양(그램)7. 사용된 시간량(분)8. 활성(gP/(gS·hr))9. 사용된 유기 금속 화합물의 양은 25 마이크로몰이다. 사용된 유기 금속 화합물의 종류는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 이 유기 금속 화합물은 톨루엔 100 밀리리터 당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램을 함유한 용액 상태이다. 또한, 이들 실시예는 90℃, 550 psig 에틸렌하, 이소부탄 1.2 리터에서 실행된다.
실시예번호 A1 ℃2 S3 OAC4 P5 T6 A7
258 알루미나 600 0.2612 1 62.0 64.0 223
26 알루미나 600 0.1688 1 38.0 74.6 181
27 알루미나 600 0.2046 1 11.9 33.0 106
1. 사용된 고체 옥사이드 화합물2. 하소온도3. 타 화합물과 접촉되는 고체 옥사이드 화합물의 양(그램)4. 사용된 TEA의 양(밀리리터). 헵탄 중 트리에틸알루미늄의 15 중량% 용액이다.5. 생성된 중합체의 양(그램)6. 사용된 시간량(분)7. 활성(gP/(gS·hr))8. 사용된 유기 금속 화합물의 양은 25 마이크로몰이다. 사용된 유기 금속 화합물의 종류는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 이 유기 금속 화합물은 톨루엔 100 밀리리터 당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램을 함유한 용액 상태이다. 또한, 이들 실시예는 90℃, 550 psig 에틸렌하, 이소부탄 1.2 리터에서 실행된다.
실시예번호 A1 S2 ℃3 S4 OAC5 P6 T7 A8
289 알루미나 15.5 400 0.1596 2 149.8 60.0 939
29 알루미나 15.5 400 0.1166 2 121.8 61.5 1019
30 알루미나 2.4 400 0.2157 2 28.8 55.0 146
31 알루미나 37.6 400 0.1021 2 123.9 62.0 1174
32 알루미나 11.7 250 0.4878 2 39.2 60.0 80
33 알루미나 11.7 600 0.2058 2 351.5 63.0 1627
34 알루미나 38.2 800 0.0488 1 30.6 46.5 809
35 알루미나 11.7 600 0.1505 1 400.0 62.0 2572
36 알루미나 39.3 600 0.0927 1 260.2 60.0 2807
37 실리카-알루미나 11.7 600 0.0667 1 147.8 60.5 2198
1. 사용된 고체 옥사이드 화합물2. 사용된 클로라이드의 양(고체 옥사이드 그램 당 mmol 클로라이드)3. 하소온도4. 타 화합물과 접촉되는 고체 옥사이드 화합물의 양(그램)5. 사용된 TEA의 양(밀리리터). 헵탄 중 트리에틸알루미늄의 15 중량% 용액이다.6. 생성된 중합체의 양(그램)7. 사용된 시간량(분)8. 활성(gP/(gS·hr))9. 사용된 유기 금속 화합물의 양은 25 마이크로몰이다. 사용된 유기 금속 화합물의 종류는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 이 유기 금속 화합물은 톨루엔 100 밀리리터 당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램을 함유한 용액 상태이다. 또한, 이들 실시예는 90℃, 550 psig 에틸렌하, 이소부탄 1.2 리터에서 실행된다.
실시예번호 A1 처리 S2 OAC3 P4 T5 A6
387 알루미나 SiCl4-400℃ 0.2013 1 116.5 60.0 579
39 알루미나 SOCl2-300℃ 0.0793 1 62.0 61.4 764
40 알루미나 SO2Cl2-300℃ 0.3915 1 186.0 62.1 459
41 없음 AlCl3고체 2.6955 2 0 30.0 0
42 없음 AlCl3고체 0.0380 2 0 34.4 0
43 알루미나 AlCl3-80℃ 0.4264 2 4.3 28.0 22
44 알루미나 AlCl3-250℃ 0.3374 2 135.3 60.0 401
45 알루미나 AlCl3-400℃ 0.2335 1 74.9 60.0 322
46 알루미나 EtAlCl2-60℃ 0.8855 2 0 30.0 0
47 알루미나 EtAlCl2-200℃ 0.8943 2 122.9 49.0 168
48 알루미나 Et2AlCl-90℃ 0.4263 1 4.9 24.0 29
1. 사용된 고체 옥사이드 화합물2. 타 화합물과 접촉되는 고체 옥사이드 화합물의 양(그램)3. 사용된 TEA의 양(밀리리터). 헵탄 중 트리에틸알루미늄의 15 중량% 용액이다.4. 생성된 중합체의 양(그램)5. 사용된 시간량(분)6. 활성(gP/(gS·hr))7. 사용된 유기 금속 화합물의 양은 25 마이크로몰이다. 사용된 유기 금속 화합물의 종류는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 이 유기 금속 화합물은 톨루엔 100 밀리리터 당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램을 함유한 용액 상태이다. 또한, 이들 실시예는 90℃, 550 psig 에틸렌하, 이소부탄 1.2 리터에서 실행된다.
실시예 번호 A1 S2 ℃3 S4 OAC5 P6 T7 A8
49 알루미나 1.0 200 0.0868 1 1.5 80.5 13
50 알루미나 1.0 400 0.1530 1 95.1 60.5 616
51 알루미나 1.0 600 0.0467 1 51.1 60.2 1090
1. 사용된 고체 옥사이드 화합물2. 사용된 트리플레이트의 양(고체 옥사이드 그램 당 mmol 트리플레이트)3. 하소온도4. 타 화합물과 접촉되는 고체 옥사이드 화합물의 양(그램)5. 사용된 TEA의 양(밀리리터). 헵탄 중 트리에틸알루미늄의 15 중량% 용액이다.6. 생성된 중합체의 양(그램)7. 사용된 시간량(분)8. 활성(gP/(gS·hr))9. 사용된 유기 금속 화합물의 양은 25 마이크로몰이다. 사용된 유기 금속 화합물의 종류는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 이 유기 금속 화합물은 톨루엔 100 밀리리터 당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램을 함유한 용액 상태이다. 또한, 이들 실시예는 90℃, 450 psig 에틸렌하, 이소부탄 1.2 리터, 및 1-헥센 25 ml에서 실행된다.
실시예번호 A1 처리 S2 OAC3 P4 R5 A6
527 알루미나 F/500C ＆ Cl/500C 0.2822 2 294.6 20.0 3132
53 알루미나 F/600C ＆ Cl/600C 0.0767 2 338.4 60.3 4390
54 알루미나 F/600C ＆ Cl/600C 0.0967 2 304.5 30.0 6298
55 알루미나 F/600C ＆ Cl/600C 0.1196 1 174.2 63.2 1383
1. 사용된 고체 옥사이드 화합물2. 타 화합물과 접촉되는 고체 옥사이드 화합물의 양(그램)3. 사용된 TEA의 양(밀리리터). 헵탄 중 트리에틸알루미늄의 15 중량% 용액이다.4. 생성된 중합체의 양(그램)5. 사용된 시간량(분)6. 활성(gP/(gS·hr))7. 사용된 유기 금속 화합물의 양은 25 마이크로몰이다. 사용된 유기 금속 화합물의 종류는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 이 유기 금속 화합물은 톨루엔 100 밀리리터 당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램을 함유한 용액 상태이다. 또한, 이들 실시예는 90℃, 550 psig 에틸렌하, 이소부탄 1.2 리터에서 실행된다.
실시예번호 A1 처리 S2 CC3 P4 T5 A6
567 알루미나 클로라이드화 0.1866 AlEt3 336.0 60.0 1800
57 알루미나 클로라이드화 0.1958 GaMe3 0 60.0 0
58 알루미나 클로라이드화 0.1878 ZnEt2 0 60.0 0
59 알루미나 클로라이드화 0.1756 MgBu2 2.5 60.0 14
60 알루미나 클로라이드화 0.1966 AlEt2H 52.6 60.0 268
61 알루미나 클로라이드화 0.1777 Al(I-Bu)3 293 60.0 1649
62 알루미나 클로라이드화 0.1840 LiHex 0 60.0 0
63 알루미나 플루오라이드화 0.2253 AlEt3 281.6 60.0 1250
64 알루미나 플루오라이드 0.2181 AlMe3 154.2 60.0 707
65 알루미나 플루오라이드화 0.2307 AlEt2Cl 0 40.0 0
66 알루미나 플루오라이드화 0.2465 BEt3 0 30.0 0
1. 사용된 고체 옥사이드 화합물2. 타 화합물과 접촉되는 고체 옥사이드 화합물의 양(그램)3. 사용된 조촉매의 양(밀리리터)4. 생성된 중합체의 양(그램)5. 사용된 시간량(분)6. 활성(gP/(gS·hr))7. 사용된 유기 금속 화합물의 양은 25 마이크로몰이다. 사용된 유기 금속 화합물의 종류는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 이 유기 금속 화합물은 톨루엔 100 밀리리터 당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램을 함유하는 용액 상태이다. 또한, 이들 실시예는 90℃, 550 psig 에틸렌하, 이소부탄 1.2 리터에서 실행된다.
실시예번호 A1 처리 S2 메탈로센6 P3 T4 A5
67 알루미나 F/Cl 600C 0.0212 A 141.3 63.3 6318
68 알루미나 F/Cl 600C 0.0170 B 31.1 66.3 1656
69 알루미나 F/Cl 600C 0.0213 C 15.8 64.2 693
70 알루미나 F/Cl 600C 0.1000 D 83.9 62.1 819
1. 사용된 고체 옥사이드 화합물2. 타 화합물과 접촉되는 고체 옥사이드 화합물의 양(그램)3. 생성된 중합체의 양(그램)4. 사용된 시간량(분)5. 활성(gP/(gS·hr))6. A = 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드B = 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드C = 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드D = 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 클로라이드 트리메틸실릴메틸
비교예 72
Ketjen 등급 B 알루미나를 선행 실시예에서 기술한 바와 같이 유동 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시키고, 건조 질소하에서 보관한다. 이어서, 이 물질 9.3 그램을 유동 질소하에서 다시 600℃로 가열한다. 이 온도에서, 사염화탄소 2.3 ml를 알루미나 앞의 질소 스트림 중으로 주입한다. 이는 수 분에 걸쳐 증발하여 알루미나 층을 통해 위로 운반되며, 반응하여 표면을 클로라이드 처리한다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 11에 나타내었다.
비교예 73
Ketjen 등급 B 알루미나를 이소프로판올 알콜에 슬러리화시키고, 여기에 황산을 알루미나 중량의 2.5%에 해당하는 양으로 첨가한다. 이어서, 알콜을 진공하에 약 100℃에서 밤새 증발시킨다. 이어서, 샘플을 전술한 바와 같이 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 11에 나타내었다.
실시예 74
미사용 Ketjen 등급 B 알루미나 24.68 그램 샘플을 탈이온수 55 ml 중의 구리 클로라이드 디하이드레이트 4.2 그램 용액으로 함침시킨다. 이어서, 이를 진공하에 100℃에서 밤새 건조시키고, 35호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한 다음, 건조 유동 공기 중 600℃에서 3시간 하소시켜 다량의 클로라이드를 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 이 물질 16.53 그램을 유동 질소하에 600℃에서 하소시키고 여기에 전술한 바와 같이 사염화탄소 4.3 ml를 주입하여 표면을 재-염소화한다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관하고 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 용융지수 0.17, 하이 로드 용융지수 4.02 및 HLMI/MI비 23.6인 폴리에틸렌 164 그램이 수득된다. 결과를 표 11에 나타내었다.
실시예 75
탈이온수 50 ml 중의 구리 설페이트 펜타하이드레이트 5.0 그램의 용액을 미사용 Ketjen 등급 B 알루미나 20.0 그램에 함침시킨다. 이를 진공하에 100℃에서 밤새 건조시키고, 100호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한 다음, 유동 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관하고 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 11에 나타내었다.
실시예 76
이어서, 실시예 13에서 전술한 물질의 13.35 그램 샘플을 질소하에 600℃에서 다시 하소시킨다. 샘플의 앞에 가스 스트림 중으로 사염화탄소 3.4 ml를 주입하며 이는 증발되어 반응이 일어나는 샘플 층을 통해 운반된다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관하고 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 11에 나타내었다.
실시예 77
이어서, 사전에 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨 Ketjen 등급 B 알루미나 9.0 그램 샘플을 사염화탄소 24 ml에 용해시킨 무수 갈륨 트리클로라이드 용액 4.77 그램으로 함침시킨다. 용매를 유동 질소하에 핫 플레이트상에서 증발시킨다. 이어서, 이 물질의 12.74 그램 샘플을 다시 공기중 600℃에서 3시간 하소시켜 다량의 갈륨 클로라이드를 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 가스 스트림을 질소로 바꾸고 샘플의 앞에 사염화탄소 3.4 ml를 주입하며 이는 증발하여 표면을 재-염소화하도록 반응이 일어나는 샘플 층을 통해 운반된다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 78 및 79
헵탄 50 ml와 주석 테트라클로라이드액 25 ml의 용액을 Ketjen 등급 B 알루미나의 50.0 그램 샘플에 함침시킨다. 샘플은 가온되어 HCl 가스를 발생시키는 데, 이는 구조에서 수분과 약간의 반응이 있음을 시사한다. 이어서, 이를 진공하에 100℃에서 밤새 건조시킨 다음 35호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한다. 이어서, 이 물질의 일부를 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시켜 주석 클로라이드 종의 일부를 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 이 물질 4.9 그램을 건조 질소 중 600℃에서 하소시켜 여기에 사염화탄소 1 ml를 주입하여 표면을 재-염소화한다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 하나의 실험에서, 용융지수 0.16, 하이 로드 용융지수 3.27, HLMI/MI비 20.7, 중량 평균 MW174,000, 수평균 MW57,500, 및 Mw/Mn3.1인 폴리에틸렌 202 그램이 수득되었다. 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 80
탈이온수 60 ml와 은 나이트레이트 6.0 그램의 용액을 Ketjen 등급 B 알루미나의 30.0 그램 샘플에 함침시킨다. 이어서, 진공하에 100℃에서 밤새 건조시킨 다음 35호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한다. 이어서, 이 물질의 12.6 그램 분량을 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시켜 은 종을 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 여전히 600℃인 상태에서 가스 스트림을 질소로 바꾸고 사염화탄소 1.9 ml를 주입하여 표면을 염소화한다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 81
이소프로판올 40 ml 중의 니오븀 펜타에톡사이드 9.0 그램의 용액을 Ketjen 등급 B 알루미나의 20.0 그램 샘플에 함침시킨다. 이어서, 진공하에 100℃에서 밤새 건조시킨 다음 35호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한다. 이어서, 이 물질의 10.68 그램 분량을 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시켜 니오븀 종을 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 여전히 600℃인 상태에서 가스 스트림을 질소로 바꾸고 사염화탄소 1.6 ml를 주입하여 표면을 염소화한다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 82
수중 50% 망간 디나이트레이트 용액 20 그램에 탈이온수 35 ml를 추가로 가한다. 이어서, 이 용액을 Ketjen 등급 B 알루미나의 20.0 그램 샘플에 함침시킨다. 이어서, 진공하에 100℃에서 밤새 건조시킨 다음 35호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한다. 이어서, 이 물질의 9.61 그램 분량을 건조 공기 중 600℃에서 4시간 하소시켜 망간 종을 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 여전히 600℃인 상태에서 가스 스트림을 질소로 바꾸고 사염화탄소 2.3 ml를 주입하여 표면을 염소화한다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 83
탈이온수 100 ml와 암모늄 메타텅스테이트 20.0 그램의 용액을 Ketjen 등급 B 알루미나의 50.0 그램 샘플에 함침시킨다. 이어서, 진공하에 100℃에서 밤새 건조시킨 다음 35호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한다. 이어서, 이 물질의 15.43 그램 분량을 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시켜 텅스텐 종을 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 여전히 600℃인 상태에서 가스 스트림을 질소로 바꾸고 사염화탄소 2.35 ml를 주입하여 표면을 염소화한다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 84
탈이온수 100 ml와 란타늄 트리나이트레이트 헥사하이드레이트 25.0 그램의 용액을 Ketjen 등급 B 알루미나의 50.0 그램 샘플에 함침시킨다. 이어서, 진공하에 100℃에서 밤새 건조시킨 다음 35호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한다. 이어서, 이 물질의 9.38 그램 분량을 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시켜 란타늄 종을 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 여전히 600℃인 상태에서 가스 스트림을 질소로 바꾸고 사염화탄소 2.4 ml를 주입하여 표면을 염소화한다. 이어서, 이 물질을 중합 활성에 대해 시험한 경우, 용융지수 0.14, 하이 로드 용융지수 2.43, 및 HLMI/MI비 17.6인 폴리에틸렌 94.5 그램이 생성되었다. 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 85
탈이온수 35 ml와 네오디뮴 트리클로라이드 헥사하이드레이트 7.29 그램의 용액을 Ketjen 등급 B 알루미나의 23.53 그램 샘플에 함침시킨다. 이어서, 진공하에 100℃에서 밤새 건조시킨 다음 100호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한다. 이어서, 이 물질의 일부를 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시켜 네오디뮴 종을 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 이 물질 10.2 그램을 질소하에 600℃로 다시 가열한 다음 여전히 600℃인 상태에서 사염화탄소 2.5 ml를 주입하여 표면을 재염소화한다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 12에 나타내었다.
비교예 86
사전에 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨 Ketjen 등급 B 알루미나 2.9 그램 샘플을 디클로로메탄 7.5 ml로 가습한다. 이어서, 디클로로메탄 중의 안티몬 펜타클로라이드의 1 몰 용액 2.9 ml를 가하여 슬러리를 형성시킨다. 이어서, 용매를 유동 질소하에 핫 플레이트 상에서 증발시킨다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 87
실시예 23으로부터의 물질의 1.55 그램 샘플을 공기 중 600℃에서 1시간 하소시켜 안티몬 종의 일부를 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 여전히 600℃인 상태에서 가스 스트림을 질소로 바꾸고 사염화탄소 0.4 ml를 주입하여 표면을 재-염소화한다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 12에 나타내었다.
비교예 88
Ketjen 등급 B 알루미나를 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨다. 이어서, 이 물질 10.42 그램을 600℃ 질소하에 다시 하소시킨다. 사염화탄소 2.6 ml를 주입하여 표면을 염소화한다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 밀도 0.9410, 용융지수 0.61, 하이 로드 용융지수 9.87, 및 HLMI/MI비 16.2인 폴리에틸렌 280 그램이 수득되었다. 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 89
사전에 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시킨 Ketjen 등급 B 알루미나 4.5 그램 샘플을 메탄올 30 ml 중의 0.5 그램 암모늄 비플루오라이드 용액에 슬러리화한다. 이어서, 용매를 유동 질소하에 핫 플레이트 상에서 증발시킨다. 이어서, 생성되는 고체를 질소 중 500℃에서 2시간 하소시킨다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 90
탈이온수 40 ml와 아연 디클로라이드 2.0 그램의 용액을 제조한다. 질산 몇 방울을 가하여 모든 아연을 용해시킨다. 이어서, 이 용액을 Ketjen 등급 B 알루미나의 10 그램 샘플에 함침시킨다. 따라서, 아연 클로라이드 로딩은 알루미나의 20%이다. 이어서, 진공하에 100℃에서 밤새 건조시키고 100호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한다. 이어서, 이 물질의 일부를 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시켜 아연 종을 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 91
탈이온수 35 ml와 아연 클로라이드 1.9 그램의 용액을 제조한다. 질산 몇 방울을 가하여 모든 아연을 용해시킨다. 이어서, 이 용액을 Ketjen 등급 B 알루미나의 18.35 그램 샘플에 함침시킨다. 따라서, 아연 클로라이드 로딩은 알루미나의 10%이다. 이어서, 진공하에 100℃에서 밤새 건조시키고 100호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한다. 이어서, 이 물질의 일부를 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시켜 아연 종을 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 이 물질 11.37 그램을 질소하에 600℃로 다시 가열한 다음 여전히 600℃인 상태에서 사염화탄소 2.85 ml를 주입하여 표면을 염소화한다. 이 물질은 세공부피가 0.90 cc/g 및 그램 당 표면적이 248 m2인 것으로 나타났다. 이어서, 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 밀도가 0.9406인 폴리에틸렌 158 그램이 수득되었다. 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 92
탈이온수 435 ml, 아연 클로라이드 34.65 그램과 질산 2.5 ml의 용액을 제조한 다음 Ketjen 등급 B 알루미나의 170.35 그램 샘플에 함침시킨다. 따라서, 아연 클로라이드 로딩은 알루미나의 20%이다. 이어서, 진공하에 100℃에서 밤새 건조시킨 다음 80호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한다. 이어서, 이 물질의 일부를 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시켜 아연 종을 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 이 물질 25.96 그램을 질소하에 600℃로 다시 가열한 다음 여전히 600℃인 상태에서 사염화탄소 2.4 ml를 주입하여 표면을 염소화한다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 93
탈이온수 100 ml, 아연 클로라이드 13.03 그램과 질산 몇 방울의 용액을 제조한 다음 Ketjen 등급 B 알루미나의 64.84 그램 샘플에 함침시킨다. 따라서, 아연 클로라이드 로딩은 알루미나의 20%이다. 이어서, 진공하에 100℃에서 밤새 건조시킨 다음 100호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한다. 이어서, 이 물질의 일부를 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시켜 아연 종을 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 이 물질 35.94 그램을 질소하에 600℃로 다시 가열한 다음 여전히 600℃인 상태에서 사염화탄소 5.5 ml를 주입하여 표면을 염소화한다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 94
탈이온수 43 ml, 아연 클로라이드 7.3 그램과 질산 몇 방울의 용액을 제조한 다음 Ketjen 등급 B 알루미나의 17.24 그램 샘플에 함침시킨다. 따라서, 아연 클로라이드 로딩은 알루미나의 40%이다. 이어서, 진공하에 80℃에서 밤새 건조시킨 다음 100호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한다. 이어서, 이 물질의 일부를 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시켜 아연 종을 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 이 물질 12.47 그램을 질소하에 600℃로 다시 가열한 다음 여전히 600℃인 상태에서 사염화탄소 3.1 ml를 주입하여 표면을 염소화한다. 세공부피가 0.89 cc/g이고 그램 당 표면적이 217 m2인 것으로 밝혀졌다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 용융지수 0.69, 하이 로드 용융지수 11.4, 및 HLMI/MI비 16.5인 폴리에틸렌 157.8 그램이 수득되었다. 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 95
탈이온수 50 ml, 아연 클로라이드 4.0 그램과 질산 몇 방울의 용액을 제조한 다음 W.R.Grace 등급 952 실리카의 20.0 그램 샘플에 함침시킨다. 따라서, 아연 클로라이드 로딩은 알루미나의 20%이다. 이어서, 진공하에 80℃에서 밤새 건조시킨 다음 100호 메쉬 스크린을 통해 푸슁한다. 이어서, 이 물질의 일부를 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시켜 아연 종을 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 이 물질 19.08 그램을 질소하에 600℃로 다시 가열한 다음 여전히 600℃인 상태에서 사염화탄소 4.8 ml를 주입하여 표면을 염소화한다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 96
실시예 28에서 생성된 물질의 일부를 건조 공기 중 600℃에서 3시간 하소시켜 아연 종을 혼합 옥사이드로 전환시킨다. 이어서, 이 물질 4.4 그램을 공기하에서 600℃로 다시 가열한 다음 여전히 600℃인 상태에서 퍼플루오로헥산 2.9 ml를 주입하여 표면을 플루오리데이트시킨다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 용융지수 0.99, 하이 로드 용융지수 16.5, HLMI/MI비 16.5, 및 밀도 0.9408인 폴리에틸렌 124.5 그램을 수득하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 97
실시예 34에서 생성된 물질 3.0 그램 분량을 건조 질소 중 600℃에서 하소시키고 여전히 600℃인 상태에서 사염화탄소 0.78 ml를 주입하여 표면을 염소화한다. 이어서, 이 물질을 건조 질소하에 보관한 다음 추후에 중합 활성에 대해 시험한다. 용융지수 0.54, 하이 로드 용융지수 9.2, HLMI/MI비 17.0 및 밀도 0.9401인 폴리에틸렌 68.5 그램을 수득하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 번호 금속 음이온 ℃1 S2 OAC3 P4 T5 A6
72 없음 Cl 600 0.2058 2 351.5 63.0 1627
73 없음 SO4 600 0.7749 2 2.3 30.0 3
74 Cu Cl 600 0.0653 1 164.0 60.0 2966
75 Cu SO4 600 0.2045 1 89.1 71.6 365
76 Cu Cl ＆ SO4 600 0.0523 1 283.4 60.3 4526
1. 하소 온도2. 타 화합물과 접촉되는 고체 옥사이드 화합물의 양(그램)3. 사용된 유기 알루미늄 화합물의 양(밀리리터)과 사용된 유기 알루미늄의 종류. TEA는 헵탄 중 트리에틸알루미늄의 15 중량% 용액이다.4. 생성된 중합체의 양(그램)5. 사용된 시간량(분)6. 활성(gP/(gS·hr))7. 사용된 유기 금속 화합물의 양은 25 마이크로몰이다. 사용된 유기 금속 화합물의 종류는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 이 유기 금속 화합물은 톨루엔 100 밀리리터 당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램을 함유한 용액 상태이다. 또한, 이들 실시예는 90℃에서, 550 psig 에틸렌하에, 이소부탄 1.2 리터에서 실행된다.
실시예 번호 금속 ℃ S2 PC7 OAC3 P4 T5 A6
77 Ga 600 0.0543 1 1 200.3 60.0 3115
78 Sn 600 0.0360 1 1 202.0 71.1 4735
79 Sn 600 0.01349 1 1 157.3 10.2 6859
80 Ag 600 0.0659 1 1 340.0 60.0 5159
81 Nb 600 0.0657 1 1 139.1 62.4 2036
82 Mn 600 0.0472 1 1 72.8 61.4 1507
83 W 600 0.0320 1 1 106.9 61.0 3286
84 La 600 0.0868 1 1 94.5 61.7 1059
85 Nd 600 0.0473 2 1 55.8 61.1 1158
86 Sb 없음 0.3319 1 1 0 60.0 0
87 Sb 600 0.0716 1 1 166.4 61.2 2272
1. 하소 온도2. 타 화합물과 접촉되는 고체 옥사이드 화합물의 양(그램)3. 사용된 유기 알루미늄 화합물의 양(밀리리터)과 사용된 유기 알루미늄의 종류. TEA는 헵탄 중 트리에틸알루미늄의 15 중량% 용액이다.4. 생성된 중합체의 양(그램)5. 사용된 시간량(분)6. 활성(gP/(gS·hr))7. 사용된 유기 금속 화합물의 양은 25 마이크로몰이다. 사용된 유기 금속 화합물의 종류는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 이 유기 금속 화합물은 톨루엔 100 밀리리터 당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램을 함유한 용액 상태이다. 또한, 이들 실시예는 90℃에서, 550 psig 에틸렌하에, 이소부탄 1.2 리터에서(조건 1) 또는 450 psig 및 25 마일드 1-헥센에서(조건 2) 실행된다.
실시예 번호 금속 음이온 ℃1 S2 PC7 OAC3 P4 T5 A7
88 없음 Cl 600 0.2005 2 1 280.0 61.5 1362
89 없음 F 500 0.8284 1 2 296.8 23.2 927
90 Zn 20% 없음 600 0.2475 1 1 17.4 35.4 119
91 Zn 10% Cl 600 0.0567 2 1 158.0 60.0 2787
92 Zn 20% Cl 600 0.0376 2 1 209.6 64.6 5178
93 Zn 20% Cl 600 0.0120 1 1 141.6 60.0 11800
94 Zn 40% Cl 600 0.0313 2 1 157.8 62.8 4817
95 Zn 20% Cl 600 0.2860 2 1 0.3 76.9 1
96 Zn 20% F 600 0.0677 2 1 124.5 60.0 1839
97 Zn 20% F ＆ Cl 600 0.0240 2 1 68.5 63.0 2718
1. 하소 온도2. 타 화합물과 접촉되는 고체 옥사이드 화합물의 양(그램)3. 사용된 유기 알루미늄 화합물의 양(밀리리터)과 사용된 유기 알루미늄의 종류. TEA는 헵탄 중 트리에틸알루미늄의 15 중량% 용액이다.4. 생성된 중합체의 양(그램)5. 사용된 시간량(분).6. 활성(gP/(gS·hr))7. 사용된 유기 금속 화합물의 양은 25 마이크로몰이다. 사용된 유기 금속 화합물의 종류는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 이 유기 금속 화합물은 톨루엔 100 밀리리터 당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램을 함유한 용액 상태이다. 또한, 이들 실시예는 90℃에서, 550 psig 에틸렌하에, 이소부탄 1.2 리터에서(조건 1) 또는 450 psig 및 25 마일드 1-헥센에서(조건 2) 실행된다.

Claims (27)

  1. 유기 금속 화합물, 처리된 고체 옥사이드 화합물, 및 유기 알루미늄 화합물을 접촉시켜 단량체 중합용 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함하고,
    조성물이 후-접촉 유기 금속 화합물과 후-접촉 처리된 고체 옥사이드 화합물을 포함하며;
    조성물이 에틸렌을 중합시켜, 동일한 유기 금속 화합물, 및 동일한 유기 알루미늄 화합물을 사용하지만, 처리된 고체 옥사이드 화합물 대신 비처리 Ketjen 등급 B 알루미나를 사용하는 조성물보다 활성이 큰 중합체로 중합할 수 있으며;
    유기 금속 화합물이 화학식 1을 가지며;
    유기 알루미늄 화합물이 화학식 2를 가지는, 단량체 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
    화학식 1
    (X1)(X2)(X3)(X4)M1
    화학식 2
    Al(X5)n(X6)3-n
    상기식에서,
    M1은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고,
    (X1)은 독립적으로, 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오레닐인 그룹 OMC-I 라디칼이며, 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오레닐 상의 각 치환체가 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 유기 금속 그룹, 또는 수소이며;
    (X3) 및 (X4)는 독립적으로, 할라이드, 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 또는 유기 금속 그룹인 그룹 OMC-II 라디칼이며;
    (X2)는 그룹 OMC-I 또는 그룹 OMC-II 라디칼이며;
    (X5)는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이며,
    (X6)는 할라이드, 하이드라이드, 또는 알콕사이드이며,
    "n"은 1 내지 3의 수이며;
    처리된 고체 옥사이드 화합물은 적어도 하나의 고체 옥사이드 화합물을 적어도 하나의 전자-끌게 음이온원 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성시킴으로써 생성된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 생성된 조성물이 본질적으로 후-접촉 화합물로 이루어지는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 생성된 조성물이 후-접촉 유기 알루미늄 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 생성된 조성물이 본질적으로 후-접촉 화합물로 이루어지는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 고체 옥사이드 화합물을 적어도 하나의 전자-끌게 음이온원 화합물과 접촉시키는 단계가 적어도 하나의 금속 염 화합물의 존재를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 처리된 고체 옥사이드 화합물의 생성과정이 적어도 하나의 고체 옥사이드 화합물과 적어도 하나의 전자-끌게 음이온원 화합물의 혼합물 하소단계를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 처리된 고체 옥사이드 화합물이 적어도 하나의 고체 옥사이드 화합물을 적어도 하나의 전자-끌게 음이온원 화합물과 동시에 접촉시키고 하소시킴으로써 생성되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 고체 옥사이드 화합물이 둘 이상의 분리된 접촉단계에서 둘 이상의 전자-끌게 음이온원 화합물과 접촉되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 조성물이 에틸렌을 활성이 100 (gP/(gS·hr)) 이상인 중합체로 중합시킬 수 있고; 처리된 고체 옥사이드 화합물이 산소, 및 란타나이드와 액티나이드를 포함한 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15족 원소 적어도 하나를 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 활성이 250 이상인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 활성이 500 이상인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 활성이 1000 이상인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 활성이 2000 이상인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 유기 금속 화합물이
    비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, [에틸(인데닐)2]하프늄 디클로라이드, [에틸(인데닐)2]지르코늄 디클로라이드, [에틸(테트라하이드로인데닐)2]하프늄 디클로라이드, [에틸(테트라하이드로인데닐)2]지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, ((디메틸)(디인데닐)실란)지르코늄 디클로라이드, ((디메틸)(디인데닐)실란)하프늄 디클로라이드, ((디메틸)(디테트라하이드로인데닐)실란)지르코늄 디클로라이드, ((디메틸)(디(2-메틸 인데닐))실란)지르코늄 디클로라이드, 또는 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드이고;
    유기 알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 하이드라이드, 트리이소부틸알루미늄 또는 디에틸알루미늄 클로라이드이며;
    고체 옥사이드 화합물이 Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2또는 이들 고체 옥사이드 화합물의 둘 이상의 혼합물이며, 처리된 고체 옥사이드가 플루오라이드나 클로라이드 또는 양자 모두로 처리되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 생성되는 촉매 조성물.
  16. 적어도 하나의 단량체를 중합조건하에서 제 15 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시켜 중합체를 제공하는 단량체 중합방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 슬러리 중합 조건하에서 수행되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 중합이 루프 반응기에서 수행되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 중합이 대부분 이소부탄을 포함하는 희석제의 존재하에 수행되는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 생성된 중합체가 제조물로 형성되는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 제조물이 적어도 기계 부품 형성에 사용되는 방법.
  22. 실질적으로 본원에서 기재된 촉매 조성물의 제조방법.
  23. 실질적으로 실시예를 참조로 본원에 기재된 촉매 조성물의 제조방법.
  24. 제 15 항에 있어서, 실질적으로 본원에 기재된 촉매 조성물.
  25. 제 15 항에 있어서, 실질적으로 실시예를 참조로 본원에 기재된 촉매 조성물.
  26. 제 16 항에 있어서, 실질적으로 본원에 기재된 단량체 중합방법.
  27. 제 16 항에 있어서, 실질적으로 실시예를 참조로 본원에 기재된 단량체 중합방법.
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Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6395666B1 (en) * 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6548442B1 (en) * 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
HUP0203789A2 (en) * 1999-12-16 2003-04-28 Phillips Petroleum Co Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) * 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6528448B1 (en) 2000-04-28 2003-03-04 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
JP4228692B2 (ja) * 2002-12-26 2009-02-25 住友化学株式会社 ビスマス化合物
US6982306B2 (en) 2003-11-26 2006-01-03 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Stannoxy-substituted metallocene catalysts for olefin and acetylene polymerization
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
CN100487005C (zh) * 2004-01-30 2009-05-13 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 茂金属催化用的活化载体
KR101121598B1 (ko) * 2004-04-22 2012-03-16 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 크롬/알루미나 촉매를 사용하여 제조된 폴리머 및 설페이트처리에 의한 활성 크롬/알루미나 촉매 제조 방법
US7214642B2 (en) 2004-04-22 2007-05-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate
US7112643B2 (en) 2004-04-22 2006-09-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having low levels of long chain branching and methods of making the same
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7148298B2 (en) 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
ES2395009T3 (es) * 2004-11-04 2013-02-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalizadores de combinación de organocromo/metaloceno para producir resinas bimodales
US7163906B2 (en) 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7534842B2 (en) 2005-11-16 2009-05-19 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalysts for olefin polymerization
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US7897539B2 (en) 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
WO2009035580A1 (en) 2007-09-13 2009-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
EP2112176A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
EP2050755A1 (en) 2007-10-19 2009-04-22 Total Petrochemicals Research Feluy Supported ionic liquids or activating supports
WO2009082468A1 (en) 2007-12-20 2009-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US20090240010A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Mcdaniel Max P Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
KR101271055B1 (ko) * 2008-03-28 2013-06-04 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US7884165B2 (en) * 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
EP2853549A3 (en) 2008-08-01 2015-06-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for olefin polymerization
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
EP2172493A1 (en) 2008-10-02 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports based on perfluorinated boronic acids
EP2376569B1 (en) 2008-12-15 2013-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
US8309485B2 (en) * 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
EP2251362A1 (en) 2009-05-07 2010-11-17 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports with controlled distribution of OH groups
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
JP5750453B2 (ja) 2010-01-22 2015-07-22 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 潤滑油組成物及びそれらの製造方法
ES2543635T3 (es) 2010-02-18 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Métodos para operación de un reactor de polimerización
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8309748B2 (en) 2011-01-25 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene compounds and catalyst compositions
US8916494B2 (en) * 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8703886B1 (en) 2013-02-27 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US9068027B2 (en) 2013-03-13 2015-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US9023959B2 (en) 2013-07-15 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same
BR112016012502A2 (pt) 2013-12-09 2017-08-08 Univation Tech Llc Alimentar aditivos de polimerização para processos de polimerização
US10246528B2 (en) 2014-01-09 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium (III) catalyst systems with activator-supports
WO2015123171A2 (en) 2014-02-11 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
KR20170018389A (ko) 2014-06-16 2017-02-17 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리에틸렌 수지
RU2685268C2 (ru) 2014-06-16 2019-04-17 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы модификации отношения текучестей расплава и/или набухания полиэтиленовых смол
CA2957809C (en) 2014-08-19 2023-01-03 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
EP3183057A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
SG11201701266TA (en) 2014-08-19 2017-03-30 Univation Tech Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
EP3320004B2 (en) 2015-07-08 2023-12-06 Chevron Phillips Chemical Company LP Ziegler-natta-metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9505856B1 (en) 2016-01-13 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for making fluorided chromium (VI) catalysts, and polymerization processes using the same
US10982024B2 (en) 2016-09-30 2021-04-20 Univation Technologies, Llc Polymerization catalysts
BR112019005082B1 (pt) 2016-09-30 2022-12-20 Univation Technologies, Llc Sistema de catalisador de polimerização bimodal e método para produzir um polietileno bimodal
WO2018089195A1 (en) 2016-11-08 2018-05-17 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene
BR112019015300B1 (pt) 2017-02-13 2023-03-28 Univation Technologies, Llc Polímero à base de etileno, processo para copolimerizar etileno e uma ou mais alfa-olefinas em um único reator de polimerização de olefinas e artigo
WO2020028059A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations for large part blow molding applications
US20210403615A1 (en) 2018-11-06 2021-12-30 Dow Global Technologies Llc Method of olefin polymerization using alkane-soluble non-metallocene precatalyst
CA3117995A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
SG11202103831TA (en) 2018-11-06 2021-05-28 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11186665B2 (en) 2019-10-04 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and method for preparing polyethylene
BR112022023873A2 (pt) 2020-05-29 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Pró-catalisador, sistema catalisador, método para produzir um sistema catalisador, e, processo para produzir polietileno
CA3180279A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Rhett A. BAILLIE Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
EP4157897A1 (en) 2020-05-29 2023-04-05 Dow Global Technologies LLC Chemically converted catalysts
WO2021242678A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Univation Technologies, Llc Single reactor bimodal polyethylene with improved modulus for extrusion blow molding drum applications
US20230144520A1 (en) 2020-05-29 2023-05-11 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
CA3180373A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Bethany M. NEILSON Attenuated hybrid catalysts
WO2021243214A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
CA3180287A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Rhett A. BAILLIE Chemically converted catalysts
WO2021242800A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
US20230132152A1 (en) 2020-05-29 2023-04-27 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
WO2022031398A1 (en) 2020-08-05 2022-02-10 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic compositions comprising recycled polymers and articles manufactured therefrom
CA3187544A1 (en) 2020-08-05 2022-02-10 Mohamed Esseghir Thermoplastic compositions comprising bimodal polyethylene and articles manufactured therefrom
CN116783224A (zh) 2021-01-28 2023-09-19 切弗朗菲利浦化学公司 双峰聚乙烯共聚物
WO2023096865A1 (en) 2021-11-23 2023-06-01 Dow Global Technologies Llc Supported catalyst systems containing a silocon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor
WO2023096868A1 (en) 2021-11-23 2023-06-01 Dow Global Technologies Llc Supported catalyst systems containing a germanium bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor
WO2023096864A1 (en) 2021-11-23 2023-06-01 Dow Global Technologies Llc Supported catalyst systems containing a carbon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and poly ethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor

Family Cites Families (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887494A (en) 1970-11-12 1975-06-03 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
US4077904A (en) * 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
US4101445A (en) * 1976-09-22 1978-07-18 Union Carbide Corporation Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization
US4476243A (en) * 1980-04-18 1984-10-09 Chemplex Company Olefin polymerization catalyst and catalyst support
US4279780A (en) * 1980-04-18 1981-07-21 Chemplex Company Method of preparing catalyst supports
US4737280A (en) 1980-09-17 1988-04-12 Phillips Petroleum Company Separation of solid polymers and liquid diluent
US4364855A (en) 1980-12-31 1982-12-21 Phillips Petroleum Company Production of aluminum phosphate from concentrated mass
US4424341A (en) 1981-09-21 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Separation of solid polymers and liquid diluent
US4526942A (en) * 1981-09-24 1985-07-02 Mobil Oil Corporation Catalyst for olefin polymerization
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4803253A (en) * 1982-03-30 1989-02-07 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer produced using a catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound
US4657998A (en) * 1983-08-31 1987-04-14 Exxon Research & Engineering Co. Polyethylene with broad molecular weight distribution
US4806513A (en) * 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
US4659685A (en) * 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US4788171A (en) * 1987-02-02 1988-11-29 Philips Petroleum Company Phosphated calcined alumina
US4939217A (en) 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5001204A (en) * 1987-07-20 1991-03-19 Phillips Petroleum Company Alumina phosphated with partial ester
US4969522A (en) * 1988-12-21 1990-11-13 Mobil Oil Corporation Polymer-coated support and its use as sand pack in enhanced oil recovery
US5705478A (en) 1989-02-21 1998-01-06 Washington University Covalently linked β subunits of the glycoprotein hormones as antagonists
FI85151C (fi) 1989-09-06 1992-03-10 Neste Oy Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten.
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5183868A (en) * 1990-07-23 1993-02-02 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization over pi-olefin complex of chromium supported on aluminophosphate
US5171798A (en) * 1991-01-02 1992-12-15 Phillips Petroleum Company Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
US5401817A (en) 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5631335A (en) 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5466766A (en) 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5436305A (en) 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5451649A (en) 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5210352A (en) 1991-05-09 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds
US5191132A (en) 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5347026A (en) 1993-06-11 1994-09-13 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds and methods for making
US5571880A (en) 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
EP0522581B1 (en) * 1991-07-11 1997-10-15 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5668230A (en) 1991-07-23 1997-09-16 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US5231066A (en) * 1991-09-11 1993-07-27 Quantum Chemical Corporation Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support
BE1005957A5 (fr) * 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
US5434116A (en) * 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
US5332707A (en) * 1992-07-31 1994-07-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
DE69322225T2 (de) * 1992-09-22 1999-05-12 Idemitsu Kosan Co Polymerisationskatalysatore und Verfahren zur Herstellung von Polymeren
CA2103301C (en) * 1992-11-18 2000-05-23 Takashi Tashiro Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization using the same
BE1006438A3 (fr) * 1992-12-17 1994-08-30 Solvay Systeme catalytique, utilisation de ce systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'olefines, procede de preparation de ce systeme catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines.
DE69425429T2 (de) * 1993-02-24 2001-01-04 Idemitsu Kosan Co Propylenblockcopolymer, verfahren zu dessen herstellung und daraus hergestelltes modifiziertes copolymer
BE1007040A3 (fr) * 1993-05-25 1995-02-28 Solvay Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur.
JP2882241B2 (ja) * 1993-06-07 1999-04-12 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US5354721A (en) 1993-06-22 1994-10-11 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
EP0658576B1 (en) * 1993-12-17 1998-07-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process
US5543376A (en) * 1994-02-25 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
US5624877A (en) * 1994-02-25 1997-04-29 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
US5496781A (en) 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5541272A (en) 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
US5420320A (en) 1994-06-08 1995-05-30 Phillips Petroleum Company Method for preparing cyclopentadienyl-type ligands and metallocene compounds
US5468702A (en) * 1994-07-07 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making a catalyst system
US5643847A (en) * 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
JP3482699B2 (ja) * 1994-08-08 2003-12-22 東ソー株式会社 オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3511681B2 (ja) * 1994-08-08 2004-03-29 東ソー株式会社 オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィンの重合方法
US5563284A (en) 1994-09-09 1996-10-08 Phillips Petroleum Company Cyclopentadienyl-type ligands, metallocenes, catalyst systems, preparation, and use
JP3653756B2 (ja) * 1994-10-07 2005-06-02 東ソー株式会社 オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US5631203A (en) 1995-05-04 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes
US5705578A (en) * 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5654454A (en) 1995-05-30 1997-08-05 Phillips Petroleum Company Metallocene preparation and use
US5885924A (en) * 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
US5705579A (en) 1996-07-17 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
KR100205738B1 (ko) * 1996-07-26 1999-07-01 이정국 담지체 계류 담지 촉매 및 그 제조 방법
KR20000068804A (ko) * 1997-08-21 2000-11-25 고오사이 아끼오 개질된 입자, 이로부터 제조된 담체, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 성분, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀중합체의 제조방법
FR2769245B1 (fr) * 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6107230A (en) * 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6165929A (en) * 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6355594B1 (en) * 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) * 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) * 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6750302B1 (en) * 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) * 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6667274B1 (en) * 1999-12-30 2003-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
US6528448B1 (en) * 2000-04-28 2003-03-04 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7294599B2 (en) * 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7148298B2 (en) * 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7026494B1 (en) * 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen

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