KR20080101542A - 공중합성이 뛰어난 전이금속 촉매를 이용한 올레핀중합체의 제조 방법 - Google Patents

공중합성이 뛰어난 전이금속 촉매를 이용한 올레핀중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온에서도 공중합성이 뛰어난 전이금속 화합물을 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매로 사용된 전이금속 화합물은 퀴놀린계 또는 인돌린계 아미도 그룹이 도입된 모노씨클로펜타디에닐 리간드가 배위된 4족 전이금속 화합물로, 상기 전이금속 화합물은 퀴놀린계 또는 인돌린계 아미도 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 오각 고리 구조를 이루어 고온에서도 매우 안정하고, 구조적으로 입체 장애가 큰 공단량체의 접근이 용이하다. 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌과 입체 장애가 큰 단량체의 공중합에 적용하는 경우에는 고분자량이면서도 0.910 g/cc 미만의 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능할 뿐만 아니라, 고온에서 밀도 0.858 g/cc에 이르는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
메탈로센 촉매, 모노씨클로펜타디에닐 리간드, 올레핀

Description

공중합성이 뛰어난 전이금속 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER USING TRANSITION METAL CATALYST HAVING BETTER COPOLYMERIZATION}
도 1은 올레핀 중합 공정의 대표적인 반응 도식이다.
<도면의 주요 부분의 부호에 대한 설명>
1 : 촉매 2 : 조촉매
3 : 헥산 용매 4 : 공단량체
5 : 에틸렌 6 : 수소
7 : 트리이소부틸알루미늄 8 : 반응기
9 : 배출스트림 10 : 분리기
11 : 혼합물스트림 12 : 펠렛화기
13 : 고형펠렛
본 발명은 퀴놀린계 또는 인돌린계 아미도 그룹이 도입된 전이금속 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1990년대 초반 미국 특허(제5,399,635호 및 제5,064,802호)에서는 양립성 비배위 음이온의 카르보늄염과 접촉시키는 것에 의해 알룸옥산과 결합된 촉매인 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다.
첫째로는 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성할 수 있으며, 둘째로는 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다.
상기와 같은 특성 외에도 중합 반응시 CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서, 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
미국 특허 제5,767,208호에는 디메틸실릴로 가교결합된 비스 하프노센을 사용한(예 : r-Me2Si(Ind)2HfMe2, Me2Si(2-Me-4PhInd)2HfMe2) 옥텐/에틸렌 공중합의 결과가 개시되어 있으며, C8/C2의 중량비 0.2355, 온도 130.3℃ 일때 밀도가 0.8761, 생산성 922의 예가 기재되어 있다.
미국 특허 제5,272,236호는 다우사(Dow Chemical Company)의 CGC 촉매 중 하나를 이용하여 실시한 중합을 개시하고 있으며, 공단량체/올레핀을 12.3 몰%로, 온도 114℃의 중합시 중합체의 밀도는 0.903으로 나타난 예가 기재되어 있다.
WO 01/42315는 사용 온도를 더욱 증가시킬 수 있고, 공단량체 혼입량을 증가시키기 위해 개선된 전이금속 화합물로서, 아릴-치환된 실란 가교기를 특징으로 하는 구속 기하형의 4족 금속착제(개선된 CGC 촉매)를 제안하고 있다.
이 촉매는 CGC 촉매 구조의 씨클로펜타디에닐기에 전자주개인 N 치환체를 도입하여 높은 중합온도에서도 높은 공중합도를 달성하고자 개발된 촉매이다. 그러나, 실제 실시예를 보면 높은 온도에서 활성 개선 효과를 보이기는 하나, 공중합체 혼입도는 전혀 증가하지 않았다.
이와 같이 여러가지 전이금속 화합물 촉매가 개발되었으나, 여전히 보다 우수한 특성의 폴리올레핀을 제조하기 위해서 개선된 구조의 촉매가 필요하다.
본 발명은 퀴놀린계 또는 인돌린계 아미도 그룹이 도입된 새로운 구조의 전이금속 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 퀴놀린계 또는 인돌린계 아미도 그룹이 도입된 전이금속 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112007036778844-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두 개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 퀴놀린계(6각형), 또는 인돌린계(5각형)와 같은 고리형 아미도 그룹이 도입된 페닐렌 브릿지에 연결되어 있는 시클로펜타디에닐(Cp) 리간드에 의해 고리 형태로 금속 자리가 연결되어 있어, 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 페닐렌 브릿지, 및 질소가 금속 자리와 함께 더욱 안정하고 단단한 5각형의 고리 구조를 이루고 있다. 즉, 아민기의 질소 원자가 페닐렌 브릿지와 고리 형태로 2개의 결합에 의해 연결되어 보다 견고한 착화합물 구조를 가지게 된다. 따라서, 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성을 나타낼 뿐 아니라, 고분자량 및 고공중합도 등의 특징을 갖는 올레핀 중합체를 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에 틸렌 뿐만 아니라, 많은 양의 알파-올레핀의 도입이 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 올레핀 중합체도 제조할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐 및 퀴놀린계 또는 인돌린계와 같은 고리형 아미도 고리에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어 가능하게 한다. 즉, 이러한 구조의 화합물을 촉매로 이용함으로써 제조되는 올레핀 중합체의 구조 및 물성 등의 조절을 용이하게 한다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터셔리-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다
상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 비닐, 1－프로페닐, 2－프로페닐, 이소프로페닐, 1－부테닐, 2－부테닐, 3－부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타제닐, 1－옥테닐, 1－데세닐, 1－옥타데세닐 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴은 탄소수 6 내지 20이 바람직하며, 그 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 실릴은 트라이메틸실릴, 트라이메틸실릴 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 히드로카르빌은 탄소와 수소로만 이루어져 있는 유기 화합물을 뜻한다.
상기 메탈로이드는 금속 형태의 원소로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이 는 원소로, 비소, 붕소, 규소, 텔루르 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 이용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물이 있다:
Figure 112007036778844-PAT00002
Figure 112007036778844-PAT00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 또는 실릴 라디칼이며,
R4는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R4 중에서 2개 이상의 R4는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 아릴아미도 라디칼이고,
M은 4족 전이금속이다.
상기 화학식 1에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 화합물들로서는 하기 구조식으로 표시되는 전이금속 화합물이 있다.
Figure 112007036778844-PAT00004
상기 구조식에서,
R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
Q5 및 Q6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미노 및 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
또한, 하기 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물을 추가로 중합에 이용하여 올레핀 중합 체를 제조할 수도 있다.
Figure 112007036778844-PAT00005
상기 화학식 4에서,
R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
a는 2 이상의 정수이며;
Figure 112007036778844-PAT00006
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
Figure 112007036778844-PAT00007
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자며;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 6의 화합물을 이용하여 촉매 조성물을 제조한 후 올레핀 중합에 이용할 수 있는데, 촉매 조성물을 제조하는 방법으로는, 하기 예시된 방법을 이용할 수 있다.
첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법이다.
두번째로 상기 화학식 1의 Q3 및 Q4가 할로겐인 경우의 전이금속 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하여 제조하는 방법이 있다.
그리고, 세번째로 상기 화학식 1의 Q3 및 Q4가 알킬 라디칼인 경우의 전이금속 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하거나, 따로 분리하여 중합기에 직접 투입하여 촉매 조성물을 제조하기도 한다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1 : 10 내지 1 : 5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 50 내지 1 : 1,000 이고, 가장 바람직하게는 1 : 100 내지 1 : 1,000 이다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합 물에 대한 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1 : 5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매 독으로 작용하여 고분자 체인이 잘 자라나지 못하게 하는 역할을 한다.
두번째 방법의 경우에 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 1,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 500 이고, 가장 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 250 이다. 또한, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 0.7 내지 1 : 20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1 : 10 이고, 가장 바람직하게는 1 : 0.9 내지 1 : 5 이다.
이는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1 : 1,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있기 때문이다. 또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비가 1 : 0.7 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1 : 20을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조 성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
세번째 방법의 경우에 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 0.5 내지 1 : 20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.7 내지 1 : 10 이고, 가장 바람직하게는 1 : 0.9 내지 1 : 5 이다.
이는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비가 1 : 0.5 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1 : 20을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 활성화된 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 전이금속 화합물들과 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루 오로페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄 등이 있다.
본 발명은 상기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물; 및 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시킴으로써 폴리올레핀 호모중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 중합 방법에서 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 용매인, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로 메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해시키거나 희석하여 주입하는 것이 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 추가의 조촉매를 더 사용하는 것도 가능하다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 전이금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합에 사용 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 활성화 조성물은 140℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
그리고, 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법은 호모중합 또는 공중합이 모두 가능하다. 상기 올레핀 중합체의 제조 방법이 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 촉매는 고활성과 높은 공단량체 혼입능력을 가지고 있으며, 높은 분자량의 올레핀 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 고온(150℃ 이상)에서 초저밀도 폴리올레핀 공중합체를 형성한다.
놀라운 것은, 150℃ 이상의 고온에서도 여전히 높은 활성도를 보이며, 밀도 0.859 g/cc에 이르는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체가 형성된다는 것이다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 리간드 및 전이금속 화합물의 합성>
유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400MHz 핵자기 공명기(NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻을 수 있다.
본 발명의 리간드 및 촉매 구조는 아래 그림에서 도식적으로 나타나 있다. 즉, 리간드는 아래 그림의 3, 8 화합물에서 보듯이 다양한 시클로펜타디에닐계 그룹에 페닐아미노 치환체가 도입된 구조이다. 이를 기반으로 얻어진 티타늄 촉매 화합물은 페닐렌 브릿지에 의해 시클로펜타디에닐 그룹과 질소 그룹이 동시에 Ti 금속을 결합하고 있는 구조이다(5, 10 화합물).
Figure 112007036778844-PAT00008
실시예에서 사용된 전이금속 화합물들은 다음과 같다.
A : [(인돌린-7-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타4,카파-N]티타늄 디메틸,
B : [(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타4,카파-N]티타늄 디메틸,
C : [1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일]테트라메틸사이클로펜타디엔일-에타5, 카파-N]티타늄 디메틸,
D : [(2-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디엔일-에타5, 카파-N]티타튬(IV)디메틸,
E : [(6-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라케닐사이클로펜타디엔일-에타5, 카파-N]티타늄 디메틸,
F : [(1,2,3,4테트라하이드로퀴놀린-8-일)인데닐-에타5, 카파-N]티타늄 디메틸,
G : [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-일)플루오레일-에타5, 카파-N]티타늄 디메틸.
상기 A ~ G의 전이금속 화합물들은 대한민국 특허 출원 2007-0003071에 기재된 방법으로 합성하였으며, 상기 특허 출원 문헌의 내용은 그 전부가 본 명세서에 포함된다.
비교예에서 사용된 전이금속 화합물 H인 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐) (t-부틸아미도)티타늄 디메틸은 미국의 Boulder Scientific 사로부터 구입한 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐) (t-부틸아미도)티타늄 디클로라이드를 MeLi와 반응시켜 제조하였다.
< 회분식 선별 실험>
1) 시료 준비
2L 오토클래이브 반응기에 헥산(1.0L) 용매와 1-부텐(178ml) 공단량체를 채 운 후 중합온도 150℃에서, 에틸렌으로 약 35bar의 압력을 유지하며 중합을 수행하였다. 중합 반응은 10분간 반응기 내의 압력을 34bar 내지 35bar로 유지하기 위해 에틸렌을 계속 주입하면서 진행하였다. 반응열은 반응기 내부 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다. 중합 반응 후 고분자 용액은 반응기의 하부로 배출되었고, 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켰다. 얻어진 고분자는 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 각각의 물성을 조사하였다.
2) 고분자의 용융 지수( Melt Index , MI ) 측정
고분자의 용융 지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
3) 밀도 측정
고분자의 밀도는 산화 방지제(1,000ppm)로 처리된 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 10 ℃/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
4) 공단량체 함량 측정
공단량체 함량은 시료 10mg을 용매(1,1,2,2,-테트라클로로에탄-d2)와 함께 넣고 고온(100℃)에서 녹인 후, Bruker DRX 600MHz NMR 분석기를 이용하여 측정한 후 분석하였다.
< 실험예 1>
상기 전이금속 화합물들과 비교예 1의 화합물을 각각 사용하여 C2-C4 공중합 을 한 후 각종 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
2L 오토클래이브 반응기에 헥산(1.0L) 용매와 1-부텐(1.6M로 고정)을 가한 후, 반응기 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35bar)으로 미리 채워 놓았다. 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 5 × 10-4 M의 티타늄 화합물 2ml를 촉매 저장탱크에 넣은 후 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣은 후, 1 × 10-3M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매 3ml를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 공중합 반응을 8분간 진행한 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
Figure 112007036778844-PAT00009
Figure 112007036778844-PAT00010
a I2, b I10 값
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 촉매 화합물들을 이용한 1-부텐 공중합시 비교예 1에 대비 생성되는 공중합체의 분자량이 크고, 밀도가 낮은 것을 볼 수 있다. 즉, 1-부텐과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머에 대한 반응성이 상대적으로 우수함을 보여주는 것이다. 특히, C와 D 화합물의 경우 실시예 1.4 및 실시예 1.5에서 보다시피 중합 온도 150℃ 이상 고온에서 공중합 활성도가 비교예 1.2에 비해 높은 것을 볼 수 있다. 또한, A ~ G 화합물의 경우 중합 온도 150℃ 이상 고온에서도 공중합 반응성이 뛰어나 밀도가 0.859 ~ 0.873 g/cc인 공중합체를 얻을 수 있었다. 반면, H 화합물의 경우는 중합 온도 150℃ 이상 고온에서 밀도 0.880 이하로 낮추는 것이 쉽지 않았다. 또한 C, D, 및 E 화합물은 1-부텐 전환율이 매우 높아 중합 온도 150℃ 이상의 같은 조건에서 H 화합물에 비해 적게는 4.3배, 많게는 6.5배까지 높게 나타났다. 일반적으로 온도가 높아질수록 공단량체의 혼입도는 떨어지는 것으로 알려져 있다. 비교예 1.1과 비교예 1.2에서 볼 수 있듯이 120℃에서 150℃로 중합 온도를 상승시키면 부텐의 전환율은 보다 낮은 온도인 120℃에 비해 38% 수준으로 떨어진다. 그러나, 실시예 1.3과 실시예 1.4를 보면 중합 온도를 120℃에서 150℃로 상승시켜도 120℃ 부텐 전환율의 91%에 이르렀다. 이러한 결과는 실시예의 촉매들이 보다 높은 온도에서 밀도가 낮은 엘라스토머와 같은 중합체를 만들기에 적합한 촉매임을 보여주는 것이다. 상기 표 1에 나타난 결과를 토대로 C와 E 화합물을 연속 고온 용액 공정에 적용하여 그 결과를 살펴보았다.
<연속 고온 용액 공정>
120℃로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기에 헥산 용매와 공단량체(1-부텐 또는 1-옥텐) 및 에틸렌 단량체를 90 내지 100bar의 고압으로 공급하고 89bar의 반응기 압력에서 용액 중합을 실시하였다. 중합 공정의 대표적인 반응 도식은 도 1에 나타내었다.
수소(6)가 혼합된 에틸렌(5)을 공단량체(4)가 혼합된 헥산 용매(3)에 공급하였다. 이것은 하나의 스트림으로 반응기(8)에 연속적으로 공급하였다. 스캐빈저로 사용된 TIBAL(7, triisobutylaluminium)은 반응기 전단의 단일 스트림에 공급하였다. 촉매(1) 및 조촉매(2)는 반응기(8)로 직접 연속적으로 주입하였다.
중합 후 반응기로부터 배출스트림(9)을 통해 용융된 중합체가 분리기(10)를 통한 후, 미반응된 공단량체, 미반응된 에틸렌, 미반응된 수소 및 희석 혼합물 스트림(11)으로 분리하였다. 용융된 중합체를 연속적으로 펠렛화(12)시킨 다음 고형펠렛(13)을 수거하였다.
< 실험예 2>
회분식 선별 실험에 의해 나타난 결과를 토대로 C, E 및 H 화합물을 1-부텐과 1-옥텐을 공단량체로 사용하여 연속 용액 중합을 수행하였다. 트리이소부틸알루미늄으로 처리된 C, E, 및 H 화합물은 헥산 용매하에 4 × 10-5M로 촉매 저장 탱크에 준비되었다. 조촉매는 톨루엔 용매 혹은 탄화수소 용매 내에 슬러리화(2.4 × 10-4M)되어 조촉매 저장 탱크에 준비되었다. 이 두 성분은 개별적으로 펌핑하고, 반응기 온도는 반응기 벽의 재킷을 통과하는 오일의 온도를 조정함으로써 반응기 온도를 조절하였다. 중합체 밀도는 공급물 내의 에틸렌/공단량체 중량비를 조정함으로써 조절하였다.
실험에 사용한 C 화합물은 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8일)테트라메틸사이클로펜타디엔일-에타5,카파-N]티타늄 디메틸이고, E 화합물은[(6-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디엔일-에타5,카파-N]티타늄 디메틸이며, H 화합물은 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)티타늄 디메틸(H)이다. 활성화제로는 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하였고 스캐빈저로는 트리이소부틸알루미늄이 사용되었다. 부텐을 공단량체로 사용하여 연속 고온 중합한 결과는 하기 표 2에, 옥텐을 공단량체로 사용하여 연속 고온 중합한 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112007036778844-PAT00011
Figure 112007036778844-PAT00012
* TM : 전이금속 촉매(transition metal catalyst),
ACT : 활성화 조촉매(activator cocatalyst),
RT : 체류시간(retention time).
예를 들면, 실시예 2.1은 C 촉매를 이용해 145.8℃, 89bar에서 용매인 헥산을 시간당 5.57kg을 연속 주입하면서 에틸렌 및 부텐을 각각 0.87 kg/hr 및 0.80 kg/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이 경우 부텐/에틸렌의 몰비는 0.460 이었다. 헥산에 용해된 C 촉매를 0.30 μmol/min, 톨루엔에 용해된 활성화제를 0.90 μmol/min을 반응기에 연속적으로 공급하여 89.02%의 에틸렌 전환율과 48%의 부텐 전환율을 얻었다. 5.16분의 반응기 체류 시간 동안, 상기 조건에서 중합체 수율은 1,158 g/hr이었고, 촉매 생산성은 C 촉매 1g Ti당 폴리에틸렌 1,343kg을 초과하였다. 이 실험의 결과로 MI2 2.36 g/min, 밀도 0.858 g/cc, 공단량체(NMR) 33 wt%를 함유하는 에틸렌/1-부텐 공중합체를 수득하였다.
일정한 반응기 온도 및 공급물 조성에서, 중합체 분자량은 촉매 유동 속도를 통해 반응기 내의 에틸렌 전환율을 조절하고 공급되는 수소량을 통해 조절할 수 있다. 일반적으로, 에틸렌 전환율을 상승시키면 중합체 Mw가 낮아진다. 즉, MI2는 높아진다. 상기 실시예에서 퀴놀린계 아미도 그룹이 도입된 모노씨클로펜타디에닐 리간드가 티타늄 금속에 배위된 C 화합물의 경우는 씨클로펜타디에닐과 아미도 그룹이 실릴 그룹에 의해 가교된 H 화합물에 비해 우수한 분자량 및 공단량체 혼입 능력을 나타내는 결과를 제시하였다. 이러한 결과는 회분식 실험결과와 부합되는 결과였다. 예를 들면, C 화합물은 약 145.8℃에서 부텐/에틸렌 몰비 0.460을 공급하여 89.02%의 에틸렌 전환율에서 2.36 MI2, 0.858 g/cc의 공중합체(실시예 2.1), 약 145℃에서 부텐/에틸렌 몰비 0.287을 공급하여 89.13%의 에틸렌 전환율에서 0.76 MI2, 0.864 g/cc의 공중합체(실시예 2.2), 약 157.6℃에서 부텐/에틸렌 몰비 0.290을 공급하여 80.17%의 에틸렌 전환율에서 0.61 MI2, 0.870 g/cc의 공중합체(실시예 2.3)를 각각 생산하는 반면, H 화합물은 약 141.1℃에서 부텐/에틸렌 몰비 0.460을 공급하여 90.40%의 에틸렌 전환율에서 >100 MI2, 0.868 g/cc의 공중합체(비교예 2.1), 약 145.6℃에서 부텐/에틸렌 몰비 0.287을 공급하여 90%의 에틸렌 전환율에서 >100 MI2, 0.876 g/cc의 공중합체(비교예 2.2), 약 157.8℃에서 부텐/에틸렌 몰비 0.290을 공급하여 81.43%의 에틸렌 전환율에서 >100 MI2, 0.894 g/cc의 공중합체(비교예 2.3)을 생산하였다. 특히, H 화합물은 높은 온도(>150℃)에서는 낮은 분자량(MI2 >100)과 낮은 공단량체 혼입 능력을 보여주었다. 반면, C 화합물은 150℃ 이상의 고온에서도 초저밀도인 0.858 g/cc를 달성할 수 있는 놀라운 공단량체 혼입능력을 보여주었다. 이러한 결과는 상기 표 2에 정리되어 있다.
Figure 112007036778844-PAT00013
Figure 112007036778844-PAT00014
상기 표 3은 에틸렌/옥텐을 이용한 연속 고온 용액 중합결과이다. C 화합물은 약 146℃에서 옥텐/에틸렌 몰비 0.210을 공급하여 81%의 에틸렌 전환율에서 0.8 MI2, 0.868 g/cc의 공중합체(실시예 3.1), 약 158℃에서 옥텐/에틸렌 몰비 0.210을 공급하여 90%의 에틸렌 전환율에서 5.9 MI2, 0.868 g/cc의 공중합체(실시예 3.2)가 얻어진 반면, H 화합물은 약 146℃에서 옥텐/에틸렌 몰비 0.210을 공급하여 81%의 에틸렌 전환율에서 >100 MI2, 0.882 g/cc의 공중합체(비교예 3.1), 약 158℃에서 옥텐/에틸렌 몰비 0.210을 공급하여 84%의 에틸렌 전환율에서 >100 MI2, 0.878 g/cc의 공중합체(비교예 3.2)을 생산하였다. 옥텐/에틸렌 공중합 역시 부텐/에틸렌 공중합 결과와 마찬가지로 C 화합물이 높은 온도에서도 놀라운 공단량체 혼입능력과 높은 분자량을 가지고 있음을 보여주고 있다.
본 발명에 이용되는 전이금속 화합물은 퀴놀린계 또는 인돌린계 아미노 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 오각 고리 구조를 이루어 고온에서도 매우 안정하고, 구조적으로 입체 장애가 큰 공단량체의 접근이 용이하다. 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 에틸렌과 입체 장애가 큰 공단량체의 공중합에 적용하는 경우에, 고분자량이면서도 0.910 g/cc 미만의 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능할 뿐만 아니라, 고온에서 밀도 0.858 g/cc에 이르는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112007036778844-PAT00015
    상기 화학식 1에서,
    R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두 개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY1은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또 는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112007036778844-PAT00016
    [화학식 3]
    Figure 112007036778844-PAT00017
    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 또는 실릴 라디칼이며,
    R4는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R4 중에서 2개 이상의 R4는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 아릴아미도 라디칼이고,
    M은 4족 전이금속이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 하기 구조식들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법;
    Figure 112007036778844-PAT00018
    상기 구조식에서,
    R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
    Q5 및 Q6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미노 및 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
  4. 청구항 1에 있어서, 하기 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6로 표시되는 화합 물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물을 추가로 중합에 이용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure 112007036778844-PAT00019
    상기 화학식 4에서,
    R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
    a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 5]
    Figure 112007036778844-PAT00020
    상기 화학식 5에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이며;
    R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
    [화학식 6]
    Figure 112007036778844-PAT00021
    상기 화학식 6에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
    H는 수소 원자며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔 올레핀 및 트리엔 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌과, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 밀 도가 0.910 g/cc 미만인 초저밀도 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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