JP2617549B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、ポリマー組成物およびその加硫ゴムに関す
る。さらに特別には、本発明は一般に、低または減少し
た透気度が要求される物品の製造に有用な組成物および
特に、空気入りタイヤライナーおよびチユーブに関す
る。

本発明の背景 ブチルゴムは、イソブチレンと通常イソプレンである
少量の共役ジエンとのコポリマーであり、このゴムは硫
黄および他の加硫剤で加硫されることができる二重結合
を有する。ブチルゴムは多くの商業領域においてこれら
の使用価値を見出すことができる多数の満足な固有の性
質を有する。これらの満足な固有の性質の中には、加硫
後のそれらの空気の不透過性、低周波振動の高い防振
性、および老化、熱、酸、塩基、オゾンおよび他の薬品
に対する良好な耐性が含まれ、これらの性質がブチルゴ
ムを低いまたは減少した透気度が要求される物品を含む
多くの用途に適したものにしている。かような物品の例
には、これらに限定されないが、タイヤチユーブ、タイ
ヤ硬化用ブラツダー（bladders）および各種の空気ブラ
ツダーが含まれる。改良されたチユーブおよびライナー
を探求し続けているタイヤ産業において、加硫後に慣用
のチユーブまたはライナーにまさる透気度の減少を示す
エラストマー化合物は望ましいであろう。

先行技術の説明 U.S.P.2,539,523（Reid）には、イソオレフイン、共
役ジエンおよび核置換されたα−アルキル（例えば、メ
チル、エチル、プロピル）スチレンモノマーの、溶剤お
よびフリーデルクラフツ触媒の存在下、−10゜〜−150
℃の温度での三元重合させる方法が開示されている。さ
らに、三元重合を行いながら、触媒および通常は核置換
α−アルキルスチレンである最も反応性のオレフインの
追加量を周期的または連続的に反応器に導入し、反応体
混合物の組成を本質的に一定に保ち、これによつて均一
な組成および性質のターポリマーが得られる。

Marchionna F.［「Recent Advances in Butalistic P
olymers（1954）」Vol.1 444〜445頁参照］は、イソブ
チレン−ブタジエン−α−メチルスチレンの77:3:20混
合物を−105℃で重合させたとき、「加硫できる硬く、
かつ、もろい、限られた可撓性を有するヘテロポリマー
が得られる」ことを教示している。

U.S.P.3,948,868（Powers）には、イソブチレン−イ
ソプレン−スチレンターポリマーの製造方法が開示され
ている。特別には、0.5〜30重量％のイソプレン、0.5〜
30重量％のスチレンおよび残余量のイソブチレンから成
る供給流を、フリーデル−クラフツ触媒の存在下、−30
゜〜−100℃の温度で重合させる。

本発明の要約 本発明の目的は、加硫後に他の物理的性質の好適なバ
ランスを維持しつつ、非常に低い透気度を有する組成物
である減少した透気度が要求される物品に使用するため
のゴム組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、空気入りチユーブおよびライナ
ーへの使用に適したゴム組成物を提供することである。

従つて、本発明によつて、減少した透気度が要求され
る物品に使用するための組成物であつて： 100重量部の、イソブチレン、イソプレンおよびα−
メチルスチレンのターポリマー、 約30〜約90重量部の少なくとも１種のカーボンブラツ
ク、および 硬化系 から成り、該ターポリマーが約0.5〜約２モル％のイソ
プレン、約２〜約７モル％のα−メチルスチレンおよび
約91〜約97.5モル％のイソブチレンから成る前記の組成
物が提供される。

本発明の詳細な説明 驚ろくべきことに、かつ、予想外なことに、約0.5〜
約２モル％のイソプレン、約２〜約７モル％のα−メチ
ルスチレンおよび約91〜約97.5モル％のイソブチレンか
ら成るターポリマーは、配合および加硫後に、標準のブ
チルゴムから誘導された加硫ゴムと比較したとき、減少
した透気度を示すことが見出された。

本発明において使用に適したイソブチレン、イソプレ
ンおよびα−メチルスチレンのターポリマーの製造方法
には特定の制限はない。好ましい態様において、このタ
ーポリマーの製造方法は、ハロゲン化炭化水素さらに好
ましくはメチルクロライド中におけるイソブチレン、イ
ソプレンおよびα−メチルスチレンの溶液と、少なくと
も１種のルイス酸、さらに好ましくは三塩化アルミニウ
ム、好ましくは三塩化アルミニウムとジエチルアルミニ
ウムクロライドとの1:0〜1:6、最も好ましくは1:4のモ
ル比の混合物から成る触媒系とを、約0.5〜約２モル％
のイソプレン、約２〜約７モル％のα−メチルスチレン
および約91〜約97.5モル％のイソブチレンから成るター
ポリマーが得られる好適な重合転化率まで約−85゜〜約
−100℃の温度で接触させることから成る。

好ましい態様において、本発明の組成物において使用
に適したターポリマーは、約0.5〜約２モル％のイソプ
レン、約４〜約７モル％のα−メチルスチレンおよび約
91〜約95.5モル％のイソブチレンから成る。

加硫ゴムの強化用としてのカーボンブラツクの使用は
当業界で周知であり、かつ、これの使用により最終加硫
ゴムの改良された強度特性が得られる。本発明の実施に
おいて好適なカーボンブラツクには周知のフアーネスブ
ラツクおよびチヤンネルブラツクが含まれ、好ましくは
フアーネスブラツクであり、そして、約30〜約90、好ま
しくは約50〜約70重量部の量で使用される。

本発明で使用するのに好適な硬化系は、特別に制限は
ない。典型的な硬化系は：（ｉ）金属酸化物、（ii）所
望により、元素硫黄および（iii）少なくとも１種の硫
黄基剤の促進剤から成る。硬化系における一成分として
の金属酸化物の使用は当業界で周知である。好適な金属
酸化物は、酸化亜鉛であり、約１〜約10、好ましくは約
２〜約５重量部の量で使用できる。前記の硬化系の成分
（ii）を構成する元素硫黄は、存在する場合には、約0.
2〜約２重量部の量で使用できる。好適な硫黄基剤の促
進剤（前記硬化系の成分（iii））は、約0.5〜約３重量
部の量で使用され、かつ、テトラメチルチウラムジサル
フアイド（TMTD）のようなチラウムサルフアイド、ジメ
チルジチオカルバミン酸亜鉛（ZDC）のようなチオカル
バメートおよびメルカプトベンゾチアジルジサルフアイ
ド（MBTS）のようなチアジルおよびベンゾチアジル化合
物が含まれる。好ましくは、硫黄基剤促進剤は、テトラ
メチルチウラムジサルフアイドである。

安定剤、酸化防止剤、炭化水素エキステンダー油およ
び粘着付与剤もブチル型ゴムポリマー配合業界で周知の
ように添加できる。

本発明による組成物は、ゴム用ロール機またはBanbur
yまたはBrabender変型の密閉式ミキサー中における混合
を含むゴム状ポリマーの混合のための周知の方法によつ
て調製できる。配合工程において、慣用の配合成分も配
合できる。一般に、硬化系の硬化活性剤を、約110℃を
超えない温度で運転されているゴム用ロール機上または
密閉ミキサー中でもよい配合の第２段階において添加す
るのが好ましい。配合物は約５〜約120分間、約150゜〜
約200℃の温度で加熱することによる慣用の方法で硬化
させ、本明細書に記載のような有用な性質を有するエラ
ストマー加硫ゴムを形成する。

本発明によるゴム組成物が上記のように加硫されたと
き、加硫ゴムは驚ろくべきことに、しかも科学的に説明
できないことではあるが、他の物理的性質の望ましいバ
ランスを維持しつつ、透気度が減少し、該加硫ゴムを低
いまたは減少した透気度が要求される物品への使用を好
適にしている。透気度の減少とは、単位時間当り一定の
厚さの加硫ゴムの単位面積を通過する空気の容積の減少
の意味である。物理的性質とは、加硫特性の意味であ
る。従つて、前記の加硫ゴムは、他の物理的性質の所望
のバランスを維持しつつ、低いまたは減少した透気度が
要求される物品への使用が好適である。かような物品の
例は、これに限定されないが、タイヤチユーブ、ライナ
ーおよびブラツダーの製造に好適なゴム膜物質などが含
まれる。

次の実施例で本発明を説明するが、これで本発明の範
囲を限定する積りはない。別記しない限り、すべての部
は重量部である。

実施例１ 次の方法によつて、イソブチレン、イソプレンおよび
α−メチルスチレンの４種のターポリマーを製造した。
重合の間、水および他の不純物が存在しないようにすべ
てのモノマー、溶剤および化学薬剤を精製した。第Ｉ表
に示した供給物組成に基づいて、イソブチレン、イソプ
レンおよびメチルクロライドを、かく拌手段および冷却
手段を備えたステンレス鋼反応器に装入した。（ｉ）1g
のAlCl₃を含む200mlのメチレンクロライド溶液を（ii）
20容量％のEt₂AlClを含む20mlのヘキサン溶液と混合す
ることによつて触媒溶液を調製した。モノマー溶液を含
有する反応器を約−90℃に冷却し、その後に40mlの前記
の触媒溶液を反応器に導入した。窒素ガスシールド下、
はげしいかく拌下の約−85℃未満の温度で約10〜約20％
転化率の転化まで重合を行つた。少量のメタノールの添
加によつて反応を停止させた。大過剰のメタノール中に
おける凝固およびメチルクロライド溶剤の蒸発によつて
ターポリマーを回収した。次いで、ヘキサン中に再溶解
させ、メタノールからの再凝固によつてターポリマーを
精製した。

実施例２ 実施例１において製造した４種のターポリマーを使用
して、第II表に示す配合によつて４種のゴム組成物を調
製した、この場合各ターポリマーはそれを調製した供給
物組成と同じ記号である。ターポリマー（示したよう
な）およびカーボンブラツクを、Brabenderミキシング
ヘツドを備え、約90℃の温度及びローター速度63rpmで
作動している小型密閉式ミキサー中で20秒間ラム（ra
m）混合し、その後に全残余成分をミキサーに添加し
た。合計５分間の混合後、組成物を落下させ、室温まで
冷却し、そして、166℃の温度で30分間加硫した。

原ポリマー中のα−メチルスチレンおよびイソプレン
の含量を標準の核磁気共鳴（NMR）スペクトル分析法に
よつて測定した。原ポリマーのガラス転移温度は、ASTM
D3418−82によつて測定した。

組成物のレオロジー特性は、ASTM D2084−87によつて
測定した。硬化メーターは160℃の試験温度で運転し
た。

次いで、ゴム組成物の加硫ゴムの透気度を試験した。
この試験においては、加硫ゴムシートを透気度試験セル
中に置き、この時点でシートの片側に0.34MPaのガス正
圧力を加えた。試片を含有する試験セルを室温で24時間
予備状態調節して実際の試験前に系を平衡に達せしめ、
その後に試験セルを65℃の一定温度浴上に載せた。試片
を透過する気体は目盛付毛細管からの液体と置き換り容
積を直接測定できる。従つて、透気度の報告値（Ｑ）は
試片を横切る圧力差が１気圧のとき1cm²の面積および1c
mの厚さの試片を１秒当り透過する空気の容積として表
わされる。

この試験結果を第III表に示す。第III表に示した対照
１は1:100重量部のブチルゴム［Mooney粘度（ML1＋8 12
5℃）約47〜約57を有するPOLYSAR Butyl 301として販
売されている商業製品である］;50重量部のカーボンブ
ラツクIRB＃6;1重量部のステアリン酸、３重量部の酸化
亜鉛;1重量部のテトラメチルチウラムジサルフアイド；
および1.75重量部の硫黄から成るゴム組成物である。第
III表に示した試験結果の検討によつて、イソブチレン
とイソプレンとの重合における追加モノマーとしてのα
−メチルスチレンの使用は、標準のブチルゴムの加硫ゴ
ムと比較したとき、有意に減少した透気度を示す改良さ
れたポリマーが得られることが示されている。かよう
に、本発明のゴム組成物は、低いまたは減少した透気度
が要求される物品製造全般に有用であり、特に空気入り
タイヤチユーブ、およびライナーの製造に有用である。

実施例３ （ｉ）実施例１に示した重合方法および（ii）第IV表
に示した供給物組成に基づいてイソブチレン、イソプレ
ンおよびスチレンの４種のターポリマーを製造した。

次いで、これらの４種のターポリマーを、第Ｖ表に示
した配合によつてゴム組成物に配合した、第Ｖ表の記号
はそれの製造に使用した供給物組成の記号と同じであ
る。60℃の温度で運転されているミクロ練り機上で約１
分間原ポリマーをバンド状に巻いた後、練り機上のター
ポリマーにカーボンブラツクおよびエキステンダー油を
添加した。練り機から取出して室温まで冷却させ、室温
で運転している練り機上の混合物に残余の成分を添加し
た。

原ポリマーの性質、流動性および空気透過性を実施例
２に記載のように測定し、第IV表に示す。第IVの対照２
は、100重量部のブチルゴム（上記のようにPOLYSAR B
utyl 301として販売されている商業製品である）;48重
量部のカーボンブラツクＮ−550;15重量部のSunpar 228
0（炭化水素エキステンダー油）;1.5重量部のステアリ
ン酸;5重量部の酸化亜鉛;1重量部のテトラメチルチウラ
ムジサルフアイド；および1.75重量部の硫黄から成るゴ
ム組成物からの値である。本発明の範囲外であるイソブ
チレン、イソプレンおよびスチレンのターポリマーから
製造された加硫ゴムは、透気度の有意な減少を示さない
ことがこれらの性質が示している。従つて、減少した透
気度が要求される物品に使用するゴム組成物中にかよう
なターポリマーを配合しても有利とは思われない。本実
施例は前記したようなイソブチレン、イソプレンおよび
α−メチルスチレンのターポリマーから誘導される加硫
ゴムの減少した透気度が実に驚異的かつ、予想外である
ことを証明するのに役立つ。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】100重量部のゴム状ターポリマー、 約30〜約90重量部の、少なくとも１種のカーボンブラツ
   ク、および 硬化系 から成る、減少した透気度が要求される物品に使用する
   ためのゴム組成物であつて、 前記のゴム状ターポリマーが、約0.5〜約２モル％のイ
   ソプレン、約２〜約７モル％のα−メチルスチレンおよ
   び約91〜約97.5モル％のイソブチレンから成ることを特
   徴とする前記のゴム組成物。
2. 【請求項２】前記のターポリマーが、約0.5〜約２モル
   ％のイソプレン、約４〜約７モル％のα−メチルスチレ
   ンおよび約91〜約95.5モル％のイソブチレンから成るこ
   とを特徴とする請求項１の組成物。
3. 【請求項３】前記のターポリマーが、イソブチレン、イ
   ソプレンおよびα−メチルスチレンのハロゲン化炭化水
   素溶液と少なくとも１種のルイス酸を含む触媒系とを、
   約−85゜〜約−100℃の温度で接触させることから成る
   方法によつて製造されることを特徴とする請求項１の組
   成物。
4. 【請求項４】前記の触媒系が、三塩化アルミニウムを含
   むことを特徴とする請求項３の組成物。
5. 【請求項５】前記の触媒系が、1:0〜1:6のモル比の三塩
   化アルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの
   混合物を含むことを特徴とする請求項３の組成物。
6. 【請求項６】前記の硬化系が、約１〜約10重量部の酸化
   亜鉛、約0.2〜約２重量部の元素硫黄および約0.5〜約３
   重量部の少なくとも１種の硫黄基剤促進剤から成ること
   を特徴とする請求項１の組成物。
7. 【請求項７】組成物が、約150゜〜約200℃で約５〜約12
   0分間加熱することによつて加硫されることをさらに特
   徴とする請求項１の組成物。
8. 【請求項８】請求項７の加硫物であることを特徴とする
   内部のチユーブまたはライナーを有する空気入りタイ
   ヤ。