CN1034006A - 改进的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于低透气性制品的改良橡胶组合物包含： 以重量计，一百份异丁烯、异戊二烯和α-甲基苯乙烯 的三元共聚物，约30至90份至少一种炭黑以及一 种硫化体系，其中三元共聚物包括约0.5至2摩尔％ 的异戊二烯、约2至7摩尔％的α-甲基苯乙烯和约 91至97.5摩尔％的异丁烯。

Description

本发明涉及聚合物组合物及其硫化橡胶。更具体地说，本发明涉及用于制造具有低透气性的制品的组合物，特别是橡胶轮胎衬胎和内胎。
丁基橡胶是异丁烯与少量共轭二烯（逯常为异戊二烯）的共聚物，共轭二烯具有双键，能使橡胶被硫和其他硫化剂硫化。丁基橡胶具有多种固有的优良性质，因而使之在众多商业领域内得到应用。这些优良性质包括不透气性、对低频振动的高阻尼性，以及经硫化后所具有的防老化、耐热、耐酸、耐碱、抗臭氧和抗其他化学药品的特性。由于上述性质，使得所述橡胶具有多种用途，包括用来制造具有低透气性的制品。这类制品包括，但不限于，内胎、硫化轮胎和各种其他充气轮胎。轮胎工业界一直在寻求性能更加优越的内胎和衬胎，理想的是一种弹性体混合物，该混合物经硫化后比传统的内胎的衬胎的透气性更低。
美国专利2，539，523号（Reid）公开了一种三元共聚反应的方法，即：在溶剂和弗瑞德-克来福特催化剂存在下，于-10℃至-150℃时，进行异烯烃、共轭二烯和环上取代的α-烷基（如甲基、乙基、丙基）苯乙烯单体的三元共聚反应。此外，随着三元共聚反应的进行，每隔一定时间或连续地在反应器中补加催化剂和最活泼的烯烃（通常是环上取代的α烷基苯乙烯）以便使反应混合物的组成基本上保持恒定，从而形成具有均匀组成和特性的三元共聚物。
Marchionna，F.（见“Recent    Advance    in    Butalistic    Polymer（1954）”，第1卷，第444至445页）指出，若于-105℃下将异丁烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯的混合物（77∶3∶20）聚合，所得的是“可硫化的硬质脆性杂聚物，其柔韧性较差。
美国专利3，948，868（Powers）公开了一种生产异丁烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物的方法。具体内容是：在弗瑞德-克来福特催化剂的存在下，于-30℃至-100℃，将含有0.5至30（重量百分比）异戊二烯、0.5至30（重量百分比）苯乙烯和余量异丁烯的原料流聚合。
本发明的目的之一是提供一种用于低透气性制品的橡胶组合物，该组合物经硫化后，具有很低的透气性，同时还保留其余适宜的物理性质。
本发明的目的之二是提供一种适用于气胎内胎和衬胎的橡胶组合物。
因此，本发明提供了一种用于低透气性制品的橡胶组合物，该组合物包含：
一百重量份的异丁烯、异戊二烯和α-甲基苯乙烯的三元共聚物，约30至90重量份的至少一种炭黑，和
一种硫化体系，
其中，所述的三元共聚物含有约0.5至2摩尔%异戊二烯、2至7摩尔%的α-甲基苯乙烯和约91至97.5摩尔%的异丁烯。
令人惊奇和意外的是，现已发现，含有约0.5至2摩尔%的异戊二烯、约2至7摩尔%的α-甲基苯乙烯和约91至97.5摩尔%的异丁烯的三元共聚物，经混合和硫化后，与由普通丁基橡胶获得的硫化橡胶比较，其透气率要低。
对适用于本发明的异丁烯、异戊二烯和α-甲基苯乙烯三元共聚物的生产方法并无特殊限制，在一优选实施例中，生产所述三元共聚物的方法包括：在约-85℃至约-100℃的温度下，将异丁烯、异戊二烯和α-甲基苯乙烯在囟代烃、最好是氯甲烷中的溶液与催化剂体系接触，达到合适的聚合转化率，使生成的三元共聚物含有大约0.5至2摩尔%的异戊二烯、大约2至7摩尔%的α-甲基苯乙烯和大约91至97.5摩尔%的异丁烯。所述催化剂体系包含至少一种路易斯酸，最好是三氯化铝，尤其是三氯化铝与二乙基氯化铝的混合物，其摩尔比为1∶0至1∶6，最理想的是1∶4。
就优选实施例而言，适用于本发明组合物的三元共聚物包含大约0.5至2摩尔%的异戊二烯、大约4至7摩尔%的α-甲基苯乙烯和大约91至95.5摩尔%的异丁烯。
利用炭黑来补强硫化橡胶可提高成品硫化橡胶的强度，这是公知的技术。用于实施本发明的适宜炭黑包括众所周知的炉法炭黑和槽法炭黑，其中较理想的是炉法炭黑，其用量约为30至90份，较理想的是约50至70份（重量）。
对适用于本发明的硫化体系没有特殊限制。典型的硫化体系包括：（ⅰ）金属氧化物，（ⅱ）可以有元素硫和（ⅲ）至少一种以硫为主要成分的促进剂。用金属氧化物作为硫化体系的成分是公知的技术。适宜的金属氧化物是氧化锌，其用量约为1至10份，较理想的是约2至5份（重量）。硫化体系中若有成分（ⅱ）时，元素硫的用量可以是约0.2至2份（重量）。适宜的硫基促进剂（所述硫化体系的成分（ⅲ）的用量约为0.5至3份（重量）;该促进剂包括硫化秋兰姆，例如二硫化四甲基秋兰姆（TMTD），硫代氨基甲酸盐，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）以及噻唑基和苯并噻唑基化合物，例如二硫化巯基苯并噻唑（MBTS））。较理想的硫基促进剂为二硫化四甲基秋兰姆。
正如合成丁基型橡胶聚合物工艺中所公知的，还可添加稳定剂、抗氧化剂、烃类增量油和增粘剂。
可通过公知的方法，制备本发明的组合物，例如将橡胶聚合物混合，包括采用橡胶磨或者在班伯里（Banbury）或布雷本登（Brabender）密闭式混合机中混合。在混合过程中，将各常用混合材料掺合。一般情况下，最好在混合的第二步，即：在橡胶磨或密闭式混合机以不超过110℃的温度运转时，加入硫化体系的硫化活性剂。以惯用方法将混合物硫化，即：在150℃至200℃的温度下，将混合物加热约5至120分钟，以形成具有本文所述有用性质的弹性体硫化橡胶。
若按上述方法将本发明的橡胶组合物硫化，则该硫化橡胶显示出很低的透气性，同时还保留其余理想的物理性质，使得该硫化橡胶适用于具有低透气性的制品。这一现象令人惊奇，目前还尚未有科学解释。透气率较低是指每单位时间内通过规定厚度单位面的硫化橡胶的空气的体积较小。所述物理性质是指硫化特性。因此，所述硫化橡胶适用于低透气性的制品，而其他的物理性质仍能满足要求。这类制品的例子包括，但不限于，气胎内衬和内胎，以及适用于生产气胎等的橡胶膜材料。
以下实例仅用来说明本发明，而不是对发明范围进行限制。除非另外指出，所有份数均以重量计。
实施例1
按以下步骤，生产四批异丁烯、异戊二烯和α-甲基苯乙烯的三元共聚物。将所有的单体、溶剂和化学试剂纯化，以保证聚合过程中不存在水和其他杂质。按表Ⅰ所示的原料组成，将异戊二烯、α-甲基苯乙烯和氯甲烷装入备有搅拌装置和冷却装置的不锈钢反应器中。将（ⅰ）200毫升二氯甲烷溶液（含一克AlCl3）与（ⅱ）20毫升含20%Et2AlCl（体积）的己烷溶液混合，由此制得催化剂溶液。将含有单体溶液的反应器冷却至大约-90℃，然后将40毫升所述催化剂溶液加入该反应器中。在剧烈搅拌及氮气保护下，于低于-85℃的温度进行聚合，直到转化率约为10%至20%为止。通过加入少量甲醇使聚合反应终止。在大大过量的甲醇中凝聚，并蒸发氯甲烷溶剂，从而回收三元共聚物。然后，将该共聚物重新溶于己烷，再加入甲醇使之重新凝聚，从而将其纯化。
表    Ⅰ
原料组成
A    B    C    D
氯甲烷（克）    2750    2750    2750    2750
异丁烯（克）    625    625    625    625
异戊二烯（克）    17    20    34    34
α-甲基苯乙烯（克）    27    32    46    46
实施例2
利用例1生产的四份三元共聚物，按表Ⅱ所示的配方制备四份橡胶组合物，其中每一份三元共聚物按其原料组成加以区别。将三元共聚物和炭黑装入小型密闭式混合机混合压实20秒钟，所述混合机备有布雷本登（Brabender）混合管，在大约90℃的温度下运转，转速为每分钟63转。此后，将所有余下的成分加到混合机中。在总混合时间达到5分钟后，将该组合物倒出，冷却至室温，于166℃的温度下硫化30分钟。
表    Ⅱ
样品号
1    2    3    4
三元共聚物A    100    -    -    -
三元共聚物B    -    100    -    -
三元共聚物C    -    -    100    -
三元共聚物D    -    -    -    100
炭黑IRB＃6    50    50    50    50
硬脂酸    1    1    1    1
氧化锌    3    3    3    3
二硫化四甲基秋兰姆    1    1    1    1
硫    1.75    1.75    1.75    1.75
通过标准核磁共振（NMR）光谱技术测定原始聚合物中α-甲基苯乙烯和异戊二烯的含量。按ASTM    D3418-82测定原聚合物的玻璃化温度。
按ASTM    D2084-87测定组合物的流变特性。以160℃的试验温度操作流化仪。
然后，测试该橡胶组合物的硫化橡胶的透气性。在该试验中，将硫化橡胶片置于透气试验管，此时，将0.34MPa的正气压施加于胶片的一面。于室温下将含有试样的试验管预处理24小时，使该系统在实际试验前建立平衡，此后，将试验管安装在65℃恒温浴中。透过该试样的气体置换刻度毛细管的液体，从而可直接测量体积。因此，记录下的透气率的值（Q）表示：当样品两边的压力差为一个大气压时，每秒钟通过每平方厘米面积和1厘米厚的样品的空气的体积。
表Ⅲ列出了试验结果。表Ⅲ所示的对照组1取自以下橡胶组合物，它包含100份（重量）丁基橡胶（以POLYSAR
Figure 891000666_IMG1
丁基301名称市售的产品，门尼粘度（125℃，ML 1+8）约为47至57）;50份（重量）炭黑IRB＃6;1份（重量）硬脂酸;3份（重量）氧化锌;1份（重量）二硫化四甲基秋兰姆;和1.75份（重量）硫。对表Ⅲ所列的试验结果进行研究，结果表明：异丁烯和异戊二烯的聚合过程中，用α-甲基苯乙烯作为补充单体，可提高聚合物的质量，其硫化橡胶与由普通的丁基橡胶得到的硫化橡胶相比，透气率要低得多。因此，本发明的橡胶组合物可用来制造低透气性的制品，具体来说是气胎内胎和内衬。
表    Ⅲ
样品号
对照组    1    1    2    3    4
原料聚合物性质
α-甲基苯乙烯含量（摩尔%）    -    4.1    4.1    5.9    5.3
异戊二烯含量（摩尔%）    1.6    0.6    1.2    1.5    1.3
Tg（℃）    -68    -72    -69    -71    -71
160℃时的流变特性
MH（dN.m） 72 6 6 44 12
ML（dN.m） 17 1 2 2 1
t（10）（分钟）    3    17    7    7    6
t（50）（分钟）    8    27    17    13    22
t（90）（分钟）    33    40    36    29    40
透气性（室温下将硫化橡    3.2    2.1    2.3    2.1    2.3
胶预处理24小时，压力为
0.34MPa），65℃，Q×108
实施例3
按照（ⅰ）实施例1所述的聚合步骤和（ⅱ）表Ⅳ所列的原料组合物，制备四份异丁烯、异戊二烯和苯乙烯的三元共聚物。
然后，按表Ⅴ所示的配方，将这四份三元共聚物掺入橡胶组合物，其中，每一份三元共聚物按其原料组加以区别。用小型磨机60℃下操作，将原料聚合物混合约一分钟后，将炭黑和烃类增量油加到磨机上的三元共聚物中。从磨机中移出混合物，并冷却至室温，将其余成分加到在室温下运转的磨机上的混合物中。
按例2所述的方法测定原料聚合物的性质、流变特性和透气性并列于表Ⅳ。表Ⅵ的对照组2取自以下橡胶组合物，它包含（以重量计）：100份丁基橡胶（如上所述，系以POLYSAR
Figure 891000666_IMG2
丁基301商品名市售的产品）;48份炭黑N-550;15份Sunpar 2280（烃类增量油）;1.5份硬脂酸;5份氧化锌;1份二硫化四甲基秋兰姆;和1.75份硫。上述性质表明：由异丁烯、异戊二烯和苯乙烯的三元共聚物制得的，在本发明范围之外的硫化橡胶不具有明显的低透气性。可见，将这一类的三元共聚物掺入用于制造低透气性制品的组合物，不显示优越性。本实施例足以说明按前面所述由异丁烯、异戊二烯和α-甲基苯乙烯的三元共聚物制得的硫化橡胶具有低的透气率，这的确是令人惊奇并且是意想不到的。
表    Ⅳ
原料组成
E    F    G    H
氯甲烷（克）    294    294    294    294
异丁烯（克）    48    48    48    48
异戊二烯（克）    2.2    2.2    2.2    2.2
苯乙烯（克）    4.5    9    18    27
表    Ⅴ
样品号
5    6    7    8
三元共聚物E    100    -    -    -
三元共聚物F    -    100    -    -
三元共聚物G    -    -    100    -
三元共聚物H    -    -    -    100
炭黑N-550    48    48    48    48
Sunpar2280    15    15    15    15
硬脂酸    1.5    1.5    1.5    1.5
氧化锌    5    5    5    5
二硫化四甲基秋兰姆    1    1    1    1
硫    1.75    1.75    1.75    1.75
表    Ⅵ
样品号
对照组2    5    6    7    8
原料聚合物性质
苯乙烯含量（摩尔%）    -    1.5    4.0    10.7    11.8
异戊二烯含量（摩尔%）    1.5    1.5    1.7    1.2    2.1
Tg（℃）    -67    -66    -66    -64    -63
160℃时的流变特性
MH（dN.m） 65 49 44 30 37
ML（dN.m） 9 5 4 3 3
t（10）（分钟）    3    3    4    4    4
t（50）（分钟）    5    7    8    8    8
t（90）（分钟）    15    17    20    20    21
透气性（室温下将硫化橡    4.1    4.1    3.8    4.3    5.9
胶预处理24小时，压力为
0.34MPa），65℃，Q×108

Claims (12)

1、用于制造低透气性制品的橡胶组合物，该组合物含有：
(A)100重量份的异丁烯、异戊二烯和α-甲基苯乙烯的三元共聚物，
(B)30至90重量份的至少一种炭黑；
(C)一种硫化体系，其特征在于所述的三元共聚物含有约0.5-2摩尔%的异戊二烯，约2-7摩尔%的α-甲基苯乙烯和约91-97.5摩尔%的异丁烯。
2、按权利要求1的组合物，其特征在于所述的三元共聚物含有约0.5-2摩尔%的异戊二烯，约4-7摩尔%的α-甲基苯乙烯和约91-95.5摩尔%的异丁烯，组合物中约含50-70重量份的至少一种炭黑。
3、按权利要求1的组合物，其特征在于硫化体系含有一种金属氧化物，至少一种硫基促进剂以及还可以含有元素硫。
4、将权利要求1的组合物在约150℃至200℃加热约5至120分钟而制得的硫化橡胶。
5、以气胎内衬形式存在的、权利要求4所述的硫化橡胶。
6、一种制备用于低透气性制品的组合物的方法，该方法包括：将100份（重量）橡胶聚合物，30至90份（重量）至少一种炭黑，以及一种硫化体系混合，其特征在于：所述橡胶聚合物是含有约0.5至2摩尔%的异戊二烯，约2至7摩尔%的α-甲基苯乙烯和约91至97.5摩尔%的异丁烯的三元共聚物。
7、按权利要求6的方法，其特征在于：在-85℃至-100℃的温度下，将异丁烯、异戊二烯和α-甲基苯乙烯的囟代烃溶液同含有至少一种路易斯酸的催化剂体系接触，由此制备所述的橡胶聚合物。
8、按权利要求7的方法，其特征在于：所述催化剂包含三氯化铝。
9、按权利要求7的方法，其特征在于：所述催化剂体系包含摩尔比为1∶0至1∶6的三氯化铝和二乙基氯化铝的混合物。
10、按权利要求6的方法，其特征在于：所述硫化体系包含：以重量计，约1至10份氧化锌，约0.2至2份元素硫，和约0.5至3份至少一种硫基促进剂。
11、按权利要求6的方法，其进一步的特征在于：在约150℃至200℃下，将组合物加热约5至120分钟使之硫化。
12、按权利要求11的方法，其特征在于：该硫化产品为气胎内胎或衬胎。
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