JPH01190740A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、ポリマー組成物およびその加硫ゴムに関する
。さらに特別には、本発明は一般に、低または減少した
透気度が要求される物品の製造に有用な組成物および特
に、空気入りタイヤライナーおよびチューブに関する。

本発明の背景 ブチルゴムは、イソブチレンと通常イソプレンである少
量の共役ジエンとのコポリマーであり、このゴムは硫黄
および他の加硫剤で加硫されることができる二重結合を
有する。ブチルゴムは多くの商業領域においてこれらの
使用価値を見出すことができる多数の満足な固有の性質
を有する。これらの満足な固有の性質の中には、加硫後
のそれらの空気の不透過性、低周波振動の高い防振性、
および老化、熱、酸、塩基、オゾンおよび他の薬品に対
する良好な耐性が含まれ、これらの性質がブチルゴムを
低いまたは減少した透気度が要求される物品を含む多く
の用途に適したものにしている。かような物品の例には
、これらに限定されないが、タイヤチューブ、タイヤ硬
化用ブラツダ−（ｂｌａｄｄｅｒｓ　）および各種の空
気ブラツダーが含まれる。改良されたチューブおよびラ
イナーを探求し続けているタイヤ産業において、加硫後
に慣用のチューブまたはライナーにまさる透気度の減少
を示スエラストマー化合物は望ましいであろう。

先丘挟須立託肌 Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　２，５３９，５２３　（Ｒｅｉｄ　
）には、イソオレフィン、共役ジエンおよび核置換され
たα−アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル）
スチレンモノマーの、溶剤およびフリーデルクラフッ触
媒の存在下、−１０°〜−１５０℃の温度での三元重合
させる方法が開示されている。さらに、三元重合を行い
ながら、触媒および通常は核置換α−アルキルスチレン
である最も反応性のオレフィンの追加量を周期的または
連続的に反応器に導入し１１反応体混合物の組成を本質
的に一定に保ち、これによって均一な組成および性質の
ターポリマーが得られる。

Ｍａｒｃｈｉｏｎｎａ　Ｆ、　［ｒ　Ｒｅｃｅｎｔ　Ａ
ｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ＢｕｔａｌｉｓｔｉｃＰｏｌｙ
ｍｅｒｓ　（１９５４）　Ｊ　Ｖｏｌ、　１４４４〜４
４５頁参照］は、イソブチレン−ブタジェン−α−メチ
ルスチレンの７７：３：２０混合物を一１０５℃で重合
させたとき、「加硫できる硬く、かつ、もろい、限られ
た可撓性を有するヘテロポリマーが得られる］ことを教
示している。

Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　３，９４８，８６８　（Ｐｏｗｅｒ
ｓ　）には、イソブチレン−イソプレン−スチレンター
ポリマーの製造方法が開示されている。特別には、０，
５〜３０重量％のイソプレン、０．５〜３０重量％のス
チレンおよび残余量のイソブチレンから成る供給流を、
フリーデル−クラフッ触媒の存在下、−３０°〜−１０
０℃の温度で重合させる。

本発明の要約 本発明の目的は、加硫後に他の物理的性質の好適なバラ
ンスを維持しつつ、非常に低い透気度を有する組成物で
ある減少した透気度が要求される物品に使用するための
ゴム組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、空気入りチューブおよびライナー
への使用に適したゴム組成物を提供することである。

従って、本発明によって、減少した透気度が要求される
物品に使用するための組成物であって：１００重量部の
、イソブチレン、イソプレンおよびα−メチルスチレン
のターポリマー、 約３０〜約９０重量部の少なくとも１種のカーボンブラ
ック、および 硬化系 から成り、該ターポリマーが約０．５〜約２モル％のイ
ソプレン、約２〜約７モル％のα−メチルスチレンおよ
び約９１〜約９７．５モル％のイソブチレンから成る前
記の組成物が提供される。

本発明の詳細な説明 驚ろくべきことに、かつ、予想外なことに、約０．５〜
約２モル％のイソプレン、約２〜約７モル％のα−メチ
ルスチレンおよび約９１〜約９７．５モル％のイソブチ
レンから成るターポリマーは、配合および加硫後に、標
準のブチルゴムから誘導された加硫ゴムと比較したとき
、減少した透気度を示すことが見出された。

本発明において使用に適したイソブチレン、イソプレン
およびα−メチルスチレンのターポリマーの製造方法に
は特定の制限はない。好ましい態様において、このター
ポリマーの製造方法は、ハロゲン化炭化水素さらに好ま
しくはメチルクロライド中におけるイソブチレン、イソ
プレンおよび０−メチルスチレンの溶液と、少なくとも
１種のルイス酸、さらに好ましくは三塩化アルミニウム
、好ましくは三塩化アルミニウムとジエチルアルミニウ
ムクロライドとの１：０〜１：６、最も好ましくは１：
４のモル比の混合物から成る触媒系とを、約０．５〜約
２モル％のイソプレン、約２〜約７モル％のα−メチル
スチレンおよび約９１〜約９７．５モル％のイソブチレ
ンから成るターポリマーが得られる好適な重合転化率ま
で約−８５°〜約−１００℃の温度で接触させることか
ら成る。

好ましい態様において、本発明の組成物において使用に
適したターポリマーは、約０．５〜約２モル％のイソプ
レン、約４〜約７モル％のα−メチルスチレンおよび約
９１〜約９５．５モル％のイソブチレンから成る。

加硫ゴムの強化用としてのカーボンブラックの使用は当
業界で周知であり、かつ、これの使用により最終加硫ゴ
ムの改良された強度特性が得られる。本発明の実施にお
いて好適なカーボンブラックには周知のファーネスブラ
ンクおよびチャンネルブラックが含まれ、好ましくはフ
ァーネスブラックであり、そして、約３０〜約９０、好
ましくは約５０〜約７０重量部の量で使用される。

本発明で使用するのに好適な硬化系は、特別に制限はな
い。典型的な硬化系は：（ｉ）金属酸化物、（ｉｉ）所
望により、元素硫黄および（ｉｉｉ）少なくとも１種の
硫黄基剤の促進剤から成る。硬化系における一成分とし
ての金属酸化物の使用は当業界で周知である。好適な金
属酸化物は、酸化亜鉛であり、約１〜約１０、好ましく
は約２〜約５重量部の量で使用できる。前記の硬化系の
成分（ｉｉ）を構成する元素硫黄は、存在する場合には
、約０．２〜約２重量部の量で使用できる。好適な硫黄
基剤の促進剤（前記硬化系の成分（ｉｉｉ）　）は、約
０．５〜約３重量部の量で使用され、かつ、テトラメチ
ルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）のようなチウラ
ムサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ
ＤＣ）のようなチオカルバメートおよびメルカプトベン
ゾチアジルジサルファイド（ＭＢＴＳ）のようなチアジ
ルおよびベンゾチアジル化合物が含まれる。好ましくは
、硫黄基剤促進剤は、テトラメチルチウラムジサルファ
イドである。

安定剤、酸化防止剤、炭化水素エキステンダー油および
粘着付与剤もブチル型ゴムポリマー配合業界で周知のよ
うに添加できる。

本発明による組成物は、ゴム用ロール機またはＢａｎｂ
ｕｒｙまたはＢｒａｂｅｎｄｅｒ変型の密閉式ミキサー
中における混合を含むゴム状ポリマーの混合のための周
知の方法によって調製できる。配合工程において、慣用
の配合成分も配合できる。一般に、硬化系の硬化活性剤
を、約１１０℃を超えない温度で運転されているゴム用
ロール機上または密閉ミキサ−中でもよい配合の第２段
階において添加するのが好ましい。配合物は約５〜約１
２０分間、約１５０゜〜約２００℃の温度で加熱するこ
とによる慣用の方法で硬化させ、本明細書に記載のよう
な有用な性質を有するエラストマー加硫ゴムを形成する
。

本発明によるゴム組成物が上記のように加硫されたとき
、加硫ゴムは驚ろくべきことに、しかも科学的に説明で
きないことではあるが、他の物理的性質の望ましいバラ
ンスを維持しつつ、透気度が減少し、該加硫ゴムを低い
または減少した透気度が要求される物品への使用を好適
にしている。

透気度の減少とは、単位時間当り一定の厚さの加硫ゴム
の単位面積を通過する空気の容積の減少の意味である。

物理的性質とは、加硫特性の意味である。従って、前記
の加硫ゴムは、他の物理的性質の所望のバランスを維持
しつつ、低いまたは減少した透気度が要求される物品へ
の使用が好適である。かような物品の例は、これに限定
されないが、タイヤチューブ、ライナーおよびブランデ
ーの製造に好適なゴム膜物質などが含まれる。

次の実施例で本発明を説明するカミこれで本発明の範囲
を限定する積りはない。別記しない限り、すべての部は
重量部である。

実施例１ 次の方法によって、イソブチレン、イソプレンおよびα
−メチルスチレンの４種のターポリマーを製造した。重
合の間、水および他の不純物が存在しないようにすべて
の千ツマー１溶剤および化学薬剤を精製した。第工表に
示した供給物組成に基づいて、イソブチレン、イソプレ
ンおよびメチルクロライドを、がく袢手段および冷却手
段を備えたステンレス鋼反応器に装入した。（ｉ）　１
　ｇのＡｅＣＩ。を含む２００ｍ６のメチレンクロライ
ド溶液を（ｉｉ）２０容量％（７）　Ｅｔ２ＡｅＣｅを
含む２０ｍ６のヘキサン溶液と混合することによって触
媒溶液を調製した。

モノマー溶液を含有する反応器を約−９０’Ｃに冷却し
、その後に４０　ｍ６の前記の触媒溶液を反応器に導入
した。窒素ガスシール下、はげしいかく押下の約−８５
℃未満の温度で約１０〜約２０％転化率の転化まで重合
を行った。少量のメタノールの添加によって反応を停止
させた。大過剰のメタノール中における凝固およびメチ
ルクロライド溶剤の蒸発によってターポリマーを回収し
た。次いで、ヘキサン中に再溶解させ、メタノールから
の再凝固によってターポリマーを精製した。

ＢＣＤ メチルクロライド（ｇ）　　２７５０　２７５０　２７
５０　２７５０イソブチレン（ｇ）　　　　　６２５　
６２５　６２５　６２５イソプレン（ｇ）　　　　　　
　１７　　２０　　３４　　３４α−メチルスチレン（
ｇ）　　　２７　　３２　　４６　　４６実施例２ 実施例１において製造した４種のターポリマーを使用し
て、第１Ｉ表に示す配合によって４種のゴム組成物を調
製した、この場合各ターポリマーはそれを調製した供給
物組成と同じ記号である。ターポリマー（示したような
）およびカーボンブラックを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキ
シングヘッドを備え、約９０℃の温度及びローター速度
６３ｒｐｍで作動している小型密閉式ミキサー中で２０
秒間ラム（ｒａｍ）混合し、その後に全残余成分をミキ
サーに添加した。合計５分間の混合後、組成物を落下さ
せ、室温まで冷却し、そして、１６６℃の温度で３０分
間加硫した。

ターポリマーＡ　　　　１００　　−−−　　−−−　
　−−−ターポリマーＢ　　　　　−１００−−−−−
−ターポリマーＣ−−一−−−１００− ターポリマーＤ　　　　　−−−−−−−−−１００カ
ーボンブラックＩＲＢ、＋６　５０　　５０　　　’５
０　　５０ステアリン酸　　　　　１　１　１　１酸化
亜鉛　　　　　　　３　３　３　３硫黄　　　　　　　
　　１．７５　１．７５　１．７５　１．７５原ポリマ
ー中のα−メチルスチレンおよびイソプレンの含量を標
準の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析法によって測
定した。原ポリマーのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ　Ｄ
　３４１８−８２によって測定した。

組成物のレオロジー特性は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２０８４−
８７によって測定した。硬化メーターは１６０℃の試験
温度で運転した。

次いで、ゴム組成物の加硫ゴムの透気度を試験した。こ
の試験においては、加硫ゴムシートを透気度試験セル中
に置き、この時点でシートの片側に０．３４　ＭＰａの
ガス正圧力を加えた。試片を含有する試験セルを室温で
２４時間予備状態調節して実際の試験前に系を平衡に達
せしめ、その後に試験セルを６５℃の一定温度浴上に載
せた。試片を透過する気体は目盛付毛細管からの液体と
置き換り容積を直接測定できる。従って、透気度の報告
値（Ｑ）は試片を横切る圧力差が１気圧のとき１　ｃｍ
２０面積および１ｃｍの厚さの試片を１秒当り通過する
空気の容積として表わされる。

この試験結果を第１ＩＩ表に示す。第１ＩＩ表に示した
対照１は＝１００重量部のブチルゴム［Ｍｏｏｎｅｙ粘
度（ＭＬ１＋８１２５℃）約４７〜約５７を有するＰＯ
ＬＹＳＡＲ”Ｂｕｔｙｌ　３０１として販売されている
商業製品である］；５０重量部のカーボンブラックＩＲ
Ｂ＃６；１重量部のステアリン酸、３重量部の酸化亜鉛
；１重量部のテトラメチルチウラムジサルファイド；お
よび１．７５重量部の硫黄から成るゴム組成物である。

第１ＩＩ表に示した試験結果の検討によって、イソブチ
レンとイソプレンとの重合における追加モノマーとして
のα−メチルスチレンの使用は、標準のブチルゴムの加
硫ゴムと比較したとき、有意に減少した透気度を示す改
良されたポリマーが得られることが示されている。かよ
うに、本発明のゴム組成物は、低いまたは減少した透気
度が要求される物品製造全般に有用であり、特に空気入
りタイヤチューブ、およびライナーの製造に有用である
。

第１ＩＩ表 試料番号 堆駄　１２　旦　　４ は憾１ご雑ｌ ａ−メチルスチレン含量 （ｍｏｌｅ％）　　　　　　−−−４，１４，１５，９
５，３イソプレン含量 （ｍｏｌｅ％）　　　　　　　１．６　０．６　　１．
２　１．５　　１．３Ｔｇ（’Ｃ）　　　　　　　−６
８−７２−６９−７１−７１１６０℃での流動度測定 ＭＨ（ｄＮ、　ｉｎ　）　　　　　７２　　６　３６　
４４　１２ＭＬ　（ｄＮ、　ｍ）　　　　　１７　　１
　　２　　２　　１ｔ（１０）　（分）　　　　　３　
１７　　７　　７　　６ｔ（５０）（分）　　　　　８
　２７　１７　１３　２２ｔ（９０）　（分）　　　　
３３　４０　３６　２９　４０６５℃での透気度 （加硫ゴムを室温および ０．３４　ＭＰａで２４時間予備 状態調節した） ＱＸＩＯ８３，２２，１２，３２，１２，３実施例３ （ｉ）実施例１に示した重合方法および（ｉｉ）第■表
に示した供給物組成に基づいてイソブチレン、イソプレ
ンおよびスチレンの４種のターポリマーを製造した。

次いで、これらの４種のターポリマーを、第７表に示し
た配合によってゴム組成物に配合した、第７表の記号は
それの製造に使用した供給物組成の記号と同じである。

６０℃の温度で運転されているミクロ練り機上で約１分
間原ポリマーをバンド状に巻いた後、練り機上のターポ
リマーにカーボンブラックおよびエキステンダー油を添
加した。練り機から取出して室温まで冷却させ、室温で
運転している練り機上の混合物に残余の成分を添加した
。

原ポリマーの性質、流動性および空気透過性を実施例２
に記載のように測定し、第■表に示す。第■の対照２は
、１００重量部のブチルゴム（上記のようにＰＯＬＹＳ
ＡＲ”　Ｂｕｔｙｌ　３０１として販売されている商業
製品である）；４８重量部のカーボンブラックＮ−５５
０；１５重量部の５ｕｎｐａｒ　２２８０　（炭化水素
エキステンダー油）　；　１．５重量部のステアリン酸
；５重量部の酸化亜鉛；１重量部のテトラメチルチウラ
ムジサルファイド；および１．７５重量部の硫黄から成
るゴム組成物からの値である。本発明の範囲外であるイ
ソブチレン、イソプレンおよびスチレンのターポリマー
から製造された加硫ゴムは、透気度の有意な減少を示さ
ないことがこれらの性質が示している。従って、減少し
た透気度が要求される物品に使用するゴム組成物中にか
ようなターポリマーを配合しても有利とは思われない。

本実施例は前記したようなイソブチレン、イソプレンお
よびα−メチルスチレンのターポリマーから誘導される
加硫ゴムの減少した透気度が実に驚異的かつ、予想外で
あることを証明するのに役立つ。

第■表 供給物組成 ＦＧＨ メチルクロライド（ｇ）　　２９４　２９４　２９４　
２９４イソブチレン（ｇ）　　　　　４８　　４８　　
４８　　４８イソプレン（ｇ）　　　　　　２．２　２
．２　２．２　２．２スチレン（ｇ）　　　　　　　４
．５　　９　　１８　　２７第７表 試料番号 ターポリマーＥ　　　　１００　　−−−　　−−−　
　−−−ターポリマーＦ　　　　　−１００〜−−−−
−ターポリマーＧ　　　　　−ｍ−−一−１００−ター
ポリマーＨ−−−−−−−−＝　　１００カーボンブラ
ックＮ−５５０４８４８４８４８Ｓｕｎｐａｒ　２２８
０　　　　１５　１５　１５　１５ステアリン酸　　　
　　１．５　　１．５　　１．５　　１．５酸化亜鉛　
　　　　　　５　５　５　５テトラメチルチウラム ジザルファイド　　　　１　　１　　１　　１硫黄　　
　　　　　　　１．７５　１．７５　１．７５　１．７
５−１９〜 第■表 朽１」乙　　旦　　　　Ｑ　　　　ヱ　　　　旦對工＝
量組 スチレン含量（ｍｏｌｅ％）−１，５４，０１０，７１
１，８イソプレン含量 （ｍｏｌｅ％）　　　　　　　１．５　　１．５　　１
．７　　１．２　２．ＩＴｇ（’Ｃ）　　　　　　　　
−６７−６６−６６−６４−６３１６０℃での流動性測
定 ＭＨ（ｄＮ、　ｒｎ　）　　　　　６５　４９　４４　
３０　３７Ｍｔ、（ｄＮ、ｒｎ）　　　　　　　　　　
　９　　　　５　　　　４　　　　３　　　　３ｔ（１
０）　（分）　　　　　３３４４４ｔ（５０）（分）　
　　　　５７８８８ｔ（９０）（分）　　　　１５　１
７　２０　２０　２１６５℃での透気度 （加硫ゴムは室温および ０．３４ＭＰａで２４時間予備 状態調節した）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）１００重量部のゴム状ターポリマー、約３０〜約
   ９０重量部の、少なくとも１種のカーボンブラック、お
   よび 硬化系 から成る、減少した透気度が要求される物品に使用する
   ためのゴム組成物であつて、 前記のゴム状ターポリマーが、約０．５〜約２モル％の
   イソプレン、約２〜約７モル％のα−メチルスチレンお
   よび約９１〜約９７．５モル％のイソブチレンから成る
   ことを特徴とする前記のゴム組成物。 （２）前記のターポリマーが、約０．５〜約２モル％の
   イソプレン、約４〜約７モル％のα−メチルスチレンお
   よび約９１〜約９５．５モル％のイソブチレンから成る
   ことを特徴とする請求項１の組成物。 （３）前記のターポリマーが、イソブチレン、イソプレ
   ンおよびα−メチルスチレンのハロゲン化炭化水素溶液
   と少なくとも１種のルイス酸を含む触媒系とを、約−８
   ５°〜約−１００℃の温度で接触させることから成る方
   法によつて製造されることを特徴とする請求項１の組成
   物。 （４）前記の触媒系が、三塩化アルミニウムを含むこと
   を特徴とする請求項３の組成物。（５）前記の触媒系が
   、１：０〜１：６のモル比の三塩化アルミニウムとジエ
   チルアルミニウムクロライドとの混合物を含むことを特
   徴とする請求項３の組成物。 （６）前記の硬化系が、約１〜約１０重量部の酸化亜鉛
   、約０．２〜約２重量部の元素硫黄および約０．５〜約
   ３重量部の少なくとも１種の硫黄基剤促進剤から成るこ
   とを特徴とする請求項１の組成物。 （７）組成物が、約１５０°〜約２００℃で約５〜約１
   ２０分間加熱することによつて加硫されることをさらに
   特徴とする請求項１の組成物。 （８）請求項７の加硫物であることを特徴とする内部の
   チューブまたはライナーを有する空気入りタイヤ。