-
Blockmischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, die aus sich abwechselnden
Segmenten von Äthylen-und Propylenhomopolymerisaten bestehen, sind von N a t t a
et a1. im »Journal of Polymer Science«, Bd. 34, S. 542/543 (1959), beschrieben worden.
Derartige Polymerisate werden hergestellt, indem man zunächst ein Monomeres polymerisiert,
unumgesetztes Monomeres beseitigt, dann das zweite Monomere polymerisiert, das zweite
Monomere beseitigt und dieses Verfahren wiederholt. Solche Blockmischpolymerisate
haben verhältnismäßig gute Sprödigkeitstemperaturen und Schlagfestigkeiten, doch
besitzen sie eine schlechte Zugfestigkeit im Vergleich zu Polypropylen. In den ausgelegten
Unterlagen des belgischen Patents 612 526 sind aus zwei Segmentblöcken bestehende
Polymerisate beschrieben, bei denen das erste Segment ein Homopolymerisat aus Propylen
und das zweite Segment entweder ein Homopolymerisat aus Äthylen oder ein Mischpolymerisat
aus Äthylen und Propylen ist. Diese Blockmischpolymerisate sind den Polymerisaten
überlegen, die von N a t t a et a1. beschrieben worden sind, weil sie zwar auch
niedrige Sprödigkeitstemperaturen und eine hohe Schlagfestigkeit besitzen, aber
zusätzlich Zugfestigkeiten aufweisen, die sich denen des Polypropylens nähern. Sowohl
beide Arten von Blockmischpolymerisaten als auch das Polypropylen selbst lassen
jedoch hinsichtlich ihrer Klarheit Wünsche offen. Bei dünnen Filmen mit einer Dicke
von etwa 25,4 #t bereitet die Transparenz kein Problem, da Filme dieser Dicke dem
Auge vollkommen klar erscheinen. Filme und Folien größerer Dicke sind jedoch etwas
trübe, und es ist sehr schwierig, etwa den Flüssigkeitsspiegel in Flaschen zu erkennen,
die aus solchem Material hergestellt worden sind.
-
Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Blockmischpolymerisation von
Propylen und Äthylen, bei dem nacheinander Propylen und Äthylen in inerten Lösungsmitteln
in Gegenwart von Katalysatoren aus TiC13 und Aluminiumtrialkylen polymerisiert werden,
wobei vor der anschließenden Zugabe von Äthylen das nicht umgesetzte Propylen nicht
entfernt zu werden braucht.
-
Bekannt ist auch, daß die Anwesenheit von Äthern, Aminen, Alkoxysilanen
u. dgl. in Katalysatoren der angegebenen Art die Ausbeute an kristallinen Polymerisaten
erhöhen kann. Die nach allen diesen bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate
erscheinen jedoch, zu Filmen verarbeitet, in der Durchsicht trübe.
-
Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Entwicklung eines Verfahrens
zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen zugrunde, die
niedrige Sprödigkeitstemperaturen, hohe Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit, also
Eigenschaften besitzen, die sich denen von Polypropylen nähern, die aber darüber
hinaus eine viel größere Transparenz als irgendein bekanntes, propylenhaltiges Olefinpolymerisat
aufweisen.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von praktisch
kristallinen Blockmischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen, deren Äthylengehalt
4 bis 20°/o beträgt, durch abwechselnde Polymerisation von Monomerenbeschickungen
unterschiedlicher Zusammensetzung unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das
ein Aluminiumalkyldihalogenid oder ein Aluminiumdialkylmonohaiogenid und Titantrichlorid
im Verhältnis Al: Ti von 0,2: 1 bis 10: 1 enthält, und in Gegenwart
eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man zunächst eine erste Monomerenbeschikkung, bestehend aus Propylen und 1,5 bis
5 °/o Äthylen, mit dem angegebenen Katalysatorsystem, das gegebenenfalls zusätzlich
eine Koordinationsverbindung enthält, wobei das Molverhältnis von Aluminiumverbindung
zu der Koordinationsverbindung 5:4 bis 6: 1, im Falle von Glykoläthern als Koordinationsverbindungen
200: 1 bis 30: 1 beträgt, in Berührung bringt, worauf der Zustrom der ersten Monomerenbeschickung
unterbrochen und danach ohne Entfernung von unumgesetzten Monomeren eine zweite
Monomerenbeschickung, bestehend aus Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit Propylen
mit einem höheren Äthylengehalt als bei der ersten Monomerenbeschickung, eingeleitet
wird, und daß man gegebenenfalls den Zustrom der ersten und der zweiten Monomerenbeschickung
mehr als einmal miteinander abwechseln läßt, wobei gegebenenfalls die letzte Monomerenbeschickung
die gleiche Zusammensetzung wie die erste Monomerenbeschickung aufweist.
-
Auf diese Weise werden Blockmischpolymerisate aus Äthylen und Propylen
erhalten, die Mischpolymerisatblöcke mit wechselndem Äthylengehalt aufweisen und
eine weit bessere Klarheit als bekannte Polypropylenarten oder bekannte Blockmischpolymerisate
aus Äthylen und Propylen zeigen.
-
Wenn die obengenannten Verfahrensschritte mehrmals wiederholt worden
sind, erhält man ein Polymerisat, das mehrere Segmente aufweist, in denen die mit
ungeraden Zahlen bezeichneten Segmente aus einem statistischen, an Propyleneinheiten
reichen Mischpolymerisat bestehen, während die geradzahligen Segmente aus einem
statistischen Mischpolymerisat bestehen, das an Äthyleneinheiten reicher ist als
die ungeradzahligen Segmente. Die zweite Monomerenbeschickung kann 20 bis 1000/0
Äthylen enthalten, wobei der Rest jeweils Propylen ist. Jedoch auch dann, wenn die
Beschickung zu 100°/o aus Äthylen besteht, sind die geradzahligen Segmente Mischpolymerisate,
da das Reaktionsgefäß unumgesetztes Propylen während der Zeitspanne enthält, während
der die Beschickung Äthylen ist. Die Gesamtmenge an eingeführtem Äthylen muß genügend
sein, um 4 bis 20°/o Äthyleneinheiten im Gesamtprodukt zu ergeben.
-
Als Katalysator ist z. B. die Kombination von Titantrichlorid und
Aluminiumdiäthylmonochlorid innerhalb der obengenannten Mengenverhältnisse geeignet.
Vorzugsweise werden jedoch solche Katalysatoren verwendet, die als dritte Komponente
in den angegebenen Molverhältnissen eine Koordinationsverbindung wie einen Äther,
ein Amin, eine quaternäre Ammoniumverbindung oder ein Alkoxysilan in Verbindung
mit Titantrichlorid und einem Aluminiumalkyldihalogenid oder einem Aluminiumdialkylmonohalogenid
enthalten, da diese Katalysatorsysteme einen kleineren Prozentsatz eines als Nebenprodukt
aufzufassenden, pentanlöslichen Polymerisats erzeugen als die nicht koordinierten
Katalysatorsysteme. Beispiele für solche aus drei Komponenten bestehende Katalysatorsysteme
sind Titantrichlorid, Aluminiumdiäthylchlorid und Diäthylenglykoldimethyläther;
Titantrichlorid, Aluminiumäthyldichlorid und Triäthylendiamin; Titantrichlorid,
Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylamin; Titantrichlorid, Aluminiumäthyldichlorid
und Methyltetrahydrofuran; Titantrichlorid, Aluminiumäthyldichlorid und Äthylorthosilikat.
-
Bevorzugte inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel für das erfindungsgemäße
Verfahren sind gesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan
und Octan, jedoch können auch höhersiedende gesättigte Kohlenwasserstoffe, Olefine
mit Ausnahme von solchen mit endständiger Doppelbindung, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe
verwendet werden. Geeignete Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von Raumtemperatur
bis zu 121°C, vorzugsweise in der Gegend von 71'C, sowie Drücke von Atmosphärendruck
bis zu 35,2 kg/cm2, vorzugsweise von etwa 4,22 bis zu 10,5 kg/cm2. Falls erwünscht,
kann eine kleine Menge Wasserstoff dem Reaktionsgefäß zur Steuerung der Fließgeschwindigkeit
der erhaltenen Polymerisate zugegeben werden.
-
Die Prüfung der Klarheit wurde wie folgt vorgenommen: Das auf Klarheit
zu prüfende Polymerisat wurde zu Folien von etwa 0,317 cm Dicke verformt. Die Folie
wurde dann auf ein Exemplar einer USA.-Patentschrift gelegt, die eine Typengröße
besaß, wie sie den im Jahre 1962 ausgegebenen USA.-Patentschriften eigen war. Wenn
ein durch die Folie betrachteter Buchstabe insgesamt nicht verschleiert bzw. unklar
erschien, wurde der Folie ein Wert von 1 f ür die Klarheit gegeben. Wenn der Buchstabe
schwach verschwommen erschien, jedoch noch leicht gelesen werden konnte, so erhielt
die Folie den Klarheitswert 2. Wenn der Buchstabe stärker verschleiert erschien
als beim Betrachten durch eine Folie mit dem Klarheitswert 2, aber noch ohne größere
Schwierigkeit gelesen werden konnte, so erhielt die Folie den Klarheitswert 3. Bei
Verwendung einer Folie mit dem Klarheitswert 4 war der Buchstabe völlig verschwommen
und nur schwierig zu entziffern. Beim Betrachten durch eine Folie mit dem Klarheitswert
5 ist der Buchstabe sehr verschwommen und kann nur mit größter Schwierigkeit unterschieden
werden. Bei einer Schicht mit einem Klarheitswert 6 kann der Buchstabe überhaupt
nicht mehr erkannt werden. Die Blockmischpolymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt
werden können, haben zum größten Teil Klarheitswerte 1, obwohl einige, besonders
diejenigen mit einem hohen Äthylengehalt, Klarheitswerte von 2 besitzen können.
Demgegenüber hat Polypropylen einen Klarheitswert von 3, während die Blockmischpolymerisate
nach dem Stand der Technik Klarheitswerte von 4 bis 6 aufweisen.
-
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sind die folgenden Beispiele
angegeben. Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen
Polymerisate wurden wie folgt bestimmt: Fließgeschwindigkeit nach dem Verfahren
zur Ermittlung des Schmelzindex von Polyäthylen in ASTM D 1238-57 T, jedoch mit
der Abweichung, daß eine Temperatur von 230°C verwendet wurde; Zug-Schlag-Festigkeit
nach ASTM D 1822-61 T; Sprödigkeitstemperatur nach ASTM D 746-57 T; Schlagzähigkeit
nach ASTM D 256-56; Streckgrenze, Zugmodul und prozentuale Dehnbarkeit nach ASTM
D 638-58 T; Biegemodul nach ASTM D 790-59 T. Beispiel l Die Mischpolymerisation
wurde nach dem folgenden Verfahren vorgenommen. Ein mit einem Rührwerk versehenes
Druckreaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ausgespült und dann teilweise mit Hexan
gefüllt. Der Katalysator bestand aus Aluminiumdiäthylchlorid, Titantrichlorid und
Diäthylenglykoldimethyläther in einem Molverhältnis von 2:1:0,03. Er wurde in einer
solchen Menge zugefügt, daß das Hexan 0,035 g Titantrichlorid pro 100 ml Hexan enthielt.
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann auf eine Temperatur von
71'C gebracht;
es wurde Wasserstoff in einer Menge von 22 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Million
Gewichtsteile, zugegeben und eine Mischung von 3 Molprozent Äthylen und
970/, Propylen eingepreßt, bis sich ein Druck von 5,27 kg/cm2 ergeben hatte.
Die Polymerisation setzte sofort ein und wurde 12 Minuten lang fortgesetzt, wobei
der Druck durch Zugabe des Gemisches konstant gehalten wurde. Der Zustrom dieser
Beschickung wurde dann unterbrochen, und eine zweite Beschickung, bestehend aus
Äthylen allein, wurde 1 Minute lang in das Reaktionsgefäß eingepreßt. Danach wurde
erneut die erste Beschickung in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dies wurde mehrmals
wiederholt, wobei sich insgesamt folgender Polymerisationszyklus ergab:
| Beschickung Zeit in Minuten |
| 1. 12 |
| 2. 1 |
| 1. 25 |
| 2. 3 |
| 1. 47 |
| 2. 3 |
| 1. 52 |
| 2. 4 |
| 1. 20 |
Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von Methanol unterbrochen, wobei man ein festes,
kristallines Polymerisat aus dem Reaktionsprodukt abfiltrieren konnte.
-
Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels l wurde wiederholt, wobei jedoch
folgender Polymerisationszyklus angewendet wurde:
| Beschickung I Zeit in Minuten |
| 1. 14 |
| 2. 3 |
| 1. 17 |
| 2. 3 |
| 1. 26 |
| 2. 7 |
| 1. 26 |
| 2. 8 |
| 1. 16 |
Das Produkt wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Beispiel 3 Es wurde das gleiche
Verfahren wiederholt, wobei jedoch folgender Zyklus angewandt wurde und wobei 20
Teile Wasserstoff je Million Teile Hexan zugegeben wurden:
| Beschickung I Zeit in Minuten |
| 1. 20 |
| 2. 8 |
| 1. 27 |
| 2. 15 |
| 1. 45 |
| 2. 19 |
| 1. 56 |
Beispiel 4 Das gleiche Verfahren wurde im wesentlichen wie bei
den vorhergehenden Beispielen wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die zweite
Beschickung aus einer Mischung von 26 °/o Äthylen und 74 °/o Propylen bestand. Wasserstoff
war in einer Menge von 18 Teilen je Million Teile Hexan zugegeben worden. Der Polymerisationszyklus
war folgender:
| Beschickung Zeit in Minuten |
| 1. 13 |
| 2. 9 |
| 1. 12 |
| 2. 7 |
| 1. 16 |
| 2. 18 |
| 1. 25 |
| 2. 24 |
| 1. 30 |
Beispiel s Die Monomerenbeschickungen und die Wasserstoffmenge waren die gleichen
wie im Beispie14, jedoch wurde folgender Polymerisationszyklus angewendet:
| Beschickung Zeit in Minuten |
| 1. 31 |
| 2. 18 |
| 1. 5 |
| 2. 13 |
| 1. 3 |
| 2. 13 |
| 1. 6 |
| 2. 23 |
| 1. 1 |
Beispiel 6 Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,
daß die zweite Monomerenbeschickung aus einer Mischung von Äthylen und Propylen
bestand, die 51 Molprozent Äthylen enthielt. Wasserstoff wurde anfangs in einer
Menge von 22 Teilen je 1 Million Teile Hexan zugegeben. Es wurde folgender Polymerisationszyklus
angewandt:
| Beschickung I Zeit in Minuten |
| 1. 10 |
| 2. 2 |
| 1. 14 |
| 2. 2 |
| 1. 29 |
| 2. 3 |
| 1. 50 |
| 2. 3 |
| 1. 22 |
Beispiel ? Das Beispiel 6 wurde unter Einhaltung des folgenden Polymerisationszyklus
wiederholt:
| Beschickung ( Zeit in Minuten |
| 1. 7 |
| 2. 4 |
| 1. 4 |
| 2. 3 |
| 1. 9 |
| 2. 3 |
| 1. 8 |
| 2. 4 |
| 1. 4 |
Beispiel 8 Das Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß folgender
Polymerisationszyklus angewendet wurde und daß 18 Teile Wasserstoff je Million Teile
Hexan anwesend waren:
| Beschickung I Zeit in Minuten |
| 1. 11 |
| 2. 6 |
| 1. 5 |
| 2. 3 |
| 1. 5 |
| 2. 4 |
| 1. 5 |
| 2. 4 |
| 1. 3 |
Beispiel 9 Das Verfahren des Beispiels l wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung,
daß die zweite Beschikkung ein Äthylen-Propylen-Gemisch mit einem Gehalt von 72
Molprozent Äthylen war, das 20 Teile Wasserstoff je 1 Million Teile Hexan enthielt,
und der folgenden Polymerisationszyklus angewendet wurde:
| Beschickung Zeit in Minuten |
| 1. 17 |
| 2. 31 |
| 1. 50 |
| 2. 96 |
Beispiel
10
Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der folgende
Polymerisationszyklus angewendet wurde:
| Beschickung I Zeit in Minuten |
| 1. 34 |
| 2. 31 |
| 1. 36 |
| 2. 31 |
| 1. 80 |
Beispiel
11
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im allgemeinen
wiederholt, jedoch mit der Ausnahme; daß die zweite Beschickung ein Gemisch aus
Äthylen und Propylen mit einem Gehalt von 79 Molprozent Äthylen war. Es wurde folgender
Polymerisationszyklus eingehalten:
| Beschickung I Zeit in Minuten |
| 1. 17 |
| 2. 23 |
| 1. 10 |
| 2. 9 |
| 1. 7 |
| 2. 17 |
| 1. 18 |
| 2. 20 |
| 1. 6 |
Vergleichsversuch A Es wurden Äthylen und Propylen unter den Bedingungen des Beispiels
1 abwechselnd polymerisiert, wodurch man ein Polymerisat mit vier Blöcken, jeweils
aus Äthylen bzw. Propylen, und mit einem Äthylengehalt von 14,5% erhielt. Das Reaktionsgefäß
wurde nach der Polymerisation jedes Monomeren mit Stickstoff ausgespült, um unumgesetztes
Monomeres zu entfernen und die Gegenwart irgendwelcher statistischer Mischpolymerisatsegmente
im Produkt zu vermeiden. Das Produkt hatte eine Sprödigkeitstemperaturvon -6'C,
eine Streckgrenze von 230,99 kg/cm2 und eine Klarheit von 6.
-
Vergleichsversuch B Bei einem anderen Vergleichsversuch wurde ein
aus zwei Blöcken bestehendes Mischpolymerisat hergestellt, indem man zunächst Propylen
allein unter den Bedingungen des Beispiels 1 85 Minuten lang polymerisierte, worauf
eine zweite Beschickung aus einem Gemisch von Äthylen und Propylen mit einem Gehalt
Beispiel 12 Bei diesem Ansatz betrug die Temperatur
71'C
und der Propylenpartialdruck
5,27 kg/em2. Als Katalysator diente ein Komplex von Aluminiumäthyldichlorid, Titantrichlorid
und Äthylorthosilikat in einem Molverhältnis von @2: 1: 0,65. Die Menge an Titantrichlorid
im Hexanlösungsmittel war 0,07 pro 100 ml. Die erste Monomerenbeschickung bestand
aus 2,5 Molprozent Äthylen und 97,5 Molprozent Propylen, die zweite Beschickung
aus 71 Molprozent Äthylen und 29 Molprozent Propylen. Es waren 17 Teile Wasserstoff
je 1 Million Teile Hexan anwesend. Der Polymerisationszyklus war folgender:
| Beschickung Zeit in Minuten |
| 1. 104 |
| 2. 16 |
Die Eigenschaften aller Produkte aus den Polymerisationen der vorhergehenden Beispiele
und die Anteile an in siedendem Pentan. unlöslichem Material sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt. von 23% Äthylen 85 Minuten lang polymerisiert wurde. Das
gesamte Produkt enthielt 8,4% Äthylen; der pentanunlösliche Anteil hatte eine Sprödigkeitstemperatur
von -13,5 und eine Zug-Schlag-Festigkeit von 202 cm - kg/cm2, jedoch einen Klarheitswert
von 5.
-
Beispiel 13
Das Verfahren des Beispiels l wurde wiederholt mit
der Abweichung, daß 20 Teile Wasserstoff je Million Teile Hexan verwendet wurden.
Die erste Beschickung bestand aus 3% Äthylen und 97% Propylen und die zweite Beschickung
aus 26% Äthylen und 74% Propylen. Die Reihenfolge der Polymerisationszeiten war:
erste Beschickung 16 Minuten, zweite Beschickung 16 Minuten, erste Beschickung 16
Minuten, zweite Beschickung 19 Minuten, erste Beschickung 14 Minuten, zweite Beschickung
28 Minuten, erste Beschickung 11 Minuten, zweite Beschickung 30 Minuten und erste
Beschickung 12 Minuten. Das Mischpolymerisatprodukt enthielt eine berechnete Menge
von 5,7 % Äthylen; der pentanunlösliche Anteil
hatte eine Fließgeschwindigkeit
von 1,5, eine Sprödigkeitstemperatur von -5°C, eine Zug-Schlag-Festigkeit von 144,5
cm # kg/cm2 und eine Zugfestigkeit von 295,26 kg/cm2.
-
Beispiel 14 Das Beispiel 13 wurde wiederholt, aber mit folgendem Polymerisationszyklus:
erste Beschickung 12 Minuten, zweite Beschickung 5 Minuten, erste Beschikkung 3
Minuten, zweite Beschickung 3 Minuten, erste Beschickung 5 Minuten, zweite Beschickung
2 Minuten, erste Beschickung 6 Minuten, zweite Beschickung 4 Minuten, erste Beschickung
3 Minuten. Das Produkt enthielt eine berechnete Menge von 3,10/, Äthylen; der in
Pentan unlösliche Anteil hatte eine Fließgeschwindigkeit von 7,4, eine Sprödigkeitstemperatur
von -1'C, eine Zug-Schlag-Festigkeit von 69,3 cm - kg/cm2 und eine Zugfestigkeit
von 316,35 kg/cm2. Polypropylen mit dieser Fließgeschwindigkeit hat eine Sprödigkeitstemperatur
von 25°C und eine Zug-Schlag-Festigkeit von 32,2 cm - kg/cm2. Beispiel
15
Das Beispie113 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die zweite Beschickung
aus 70 °/o Äthylen und 300/, Propylen bestand. Der Polymerisationszyklus
war folgender: erste Beschickung 8 Minuten, zweite Beschickung 6 Minuten, erste
Beschickung 7 Minuten, zweite Beschickung 10 Minuten, erste Beschickung 10 Minuten,
zweite Beschickung 7 Minuten, erste Beschickung 9 Minuten, zweite Beschickung 7
Minuten, erste Beschi: kung 4 Minuten. Das Produkt enthielt 16,5°/o Äthylen; das
in Pentan unlösliche Polymerisat hatte eine Fließgeschwindigkeit von 2,1, eine Sprödigkeitstemperatur
von -15°C und eine Zug-Schlag-Festigkeit von 155 cm - kg/cm2.