NL8000393A - Titaantrichloride als katalysatorcomponent voor de polymerisatie van propeen. - Google Patents

Description

·.-·» mm-.

1 ♦ N.O. 28.579 '*

Titaantrichloride als katalysatorcomponent voor de polymerisatie van propeen_.__

De uitvinding heeft betrekking op de polymerisatie en de copolymerisatie van propeen onder toepassing van een verbeterde katalysator. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een verbeterde titaantrichloridesamenstelling en op een werkwijze voor 5 de bereiding en de toepassing daarvan. Deze samenstelling heeft bij de toepassing daarvan als katalysatorcomponent in de polymerisatie en de copolymerisatie van propeen een bijzonder grote stereo-specificiteit.

Ziegler-katalysatoren worden voor de polymerisatie van pro-10 peen uitgebreid toegepast. Voor de bereiding van kristallijne polymeren worden in het algemeen katalysatoren gebruikt die bestaan uit (a) een vaste titaantrichloride-component en (b) een organische aluminiumverbinding. Dergelijke katalysatoren worden v/eliswaar commercieel op grote schaal gebruikt, toch heeft men naar methoden 15 gezocht de activiteit, de efficientheid en de stereospecificiteit van dergelijke katalysatoren te verbeteren, dat wil zeggen het vermogen van de katalysator een polymeer met een grote graad van de kristalliniteit en met een minimale gevormde hoeveelheid amorf polymeer te vormen.

20 Volgens de uitvinding werd gevonden dat een titaantrichlo ridesamenstelling met een verbeterde stereospecificiteit bestemd als katalysatorcomponent voor de polymerisatie en de copolymerisatie van propeen kan worden verkregen door behandelen van een ongezuiverde titaantrichloride-samenstèlling bereid door reducering 25 van titaantetrachloride met een organische aluminiumverbinding, ih ' het algemeen in een indifferent verdunningsmiddel, met twee verschillende, als elektrondonor werkende verbindingen door achtereenvolgende behandeling eerst met de ene als elektrondonor werkende verbinding en daarna met de andere op een wijze waarop in het vol-'* . 30 gende wordt ingegaan.

De eerst gebruikte als elektrondonor werkende verbinding, in het vervolg donorverbinding A genoemd, is een verbinding die effectief is in de verwijdering van resterende aluminiumverbindin-gen uit de vermelde ongezuiverde titaantrichloridesamenstelling.

35 De tweede als elektrondonor werkende verbinding, in het vervolg donorverbinding B genoemd, is een verbinding die van de donorverbinding A verschilt en die in het algemeen minder effectief dan de 80 0 0 3 93 2 verbinding A is in het verwijderen van resterende aluminiumverbin-dingen uit de ongezuiverde titaantrichloride-samenstelling. Typische combinaties van donorverbindingen A en donorverbindingen B zijn bijvoorbeeld diethylether en ethylbenzoaat, di-n-butylether 5 en ethylbenzoaat, en diethylether en di-n-butylthioether.

Vergeleken met de stand van de techniek, waarbij het bekend is ongezuiverde titaantrichloridesamenstellingen met een als elek-trondonor werkende verbinding te behandelen, voert men volgens de werkwijze van de uitvinding achtereenvolgende behandelingen met 10 twee verschillende als elektrondonor werkende verbindingen uit, waardoor men resultaten verkrijgt die niet worden verkregen door een enkele behandeling met een van de donorverbindingen afzonderlijk of met. mengsels van de donorverbindingen. Zo heeft de katalysator volgens de uitvinding een grote polymerisatie-activiteit en 15 levert in de polymerisatie van propeen in totaal een polymeer pro-dukt op dat een ongebruikelijk laag gehalte amorf polymeer heeft. Een andere omschrijving van het vermelde voordeel is dat de katalysator in de polymerisatie van propeen een bijzonder grote stereo-specificiteit heeft.

20 Zo werd volgens de uitvinding een werkwijze voor de berei ding van een titaantrichloride-samenstelling met een verbeterde stereospecificiteit gevonden die als katalysatorcomponent voor de polymerisatie van propeen geschikt is, waarbij de werkwijze de behandeling van een ongezuiverde titaantrichloride-samenstelling om-25 vat, bereid door reductie van titaantetrachloride met een organische aluminiumverbinding, waarbij achtereenvolgens met twee verschillende als elektrondonor werkende verbindingen wordt gereduceerd en waarbij de als elektron-donor werkende verbinding die voor de eerste behandeling wordt gebruikt behoort tot de groep: dialkyl-, 30 diar yl~ en alkylaryl-ethers en—thio-ethers, waarin iedere alkyl-groep 1 tot TO koolstofatomen en iedere arylgroep 6 tot 12 kool-stofatomen bevat, terwijl de als elektrondonor werkende verbinding die voor de tweede behandeling wordt gebruikt behoort tot de groep: aromatische carbonzuren die 7 tot 12 koolstofatomen bevatten, 35 alkyl- en aryl-esters van alifatische carbonzuren waarbij de esters ^ tot 2b koolstofatomen bevatten, alkyl- en aryl-esters van aromatische carbonzuren waarbij de esters 8 tot 2b koolstofatomen bevatten, alkyl-alkaansulfonaten, alkylarylsulfonaten, ketoesters, chloor-esters, ortho-esters, N.N-dialkylamiden van alifatische car-40 bonzuren waarbij de amiden b tot 2b koolstofatomen bevatten, 80 0 0 3 93 3 N.N-dialkylamiden van aromatische carbonzuren waarbij de amiden 9 tot 2k koolstofatomen bevatten, rl-alkyllac tarnen die 5 'tot 15 kool-stofatomen bevatten, alifatische ketonen die 5 tot 15 koolstofatomen bevatten, aromatische ketonen die 8 tot 15 koolstofatomen bevat-5 ten, gehalogeneerde dialkylethers die 2 tot 20 koolstofatomen bevatten, diethers die 3 tot 20 koolstofatomen bevatten, dialkylthio-ethers, sulfoxiden, sulfonen en disulfiden die 2 tot 20 koolstofatomen bevatten, aromatische sulfiden of diaryl-thioethers die 12 tot 20 koolstofatomen bevatten, sulfoxiden, sulfonen en disulfiden die 10 met de vermelde diarylthioethers overeenkomen, fosfienen en fosfiet-en fosfaat-esters die 3 tot 21 koolstofatomen bevatten, metalen coordinatief bindende koolwaterstoffen met een aantal dubbele bindingen die 7 tot 28 koolstofatomen bevatten, alifatische nitrilen die 2 tot 12 koolstofatomen bevatten, aromatische nitrilen die 7 15 tot 12 koolstofatomen bevatten, alifatische aminen die 1 tot 20 koolstofatomen bevatten en heterocyclische aminen die de eigenschappen van aromatische verbindingen hebben en die 3 tot 15 koolstofatomen bevatten, met dien verstande dat een thioether in slechts een van de twee behandelingen van de werkwijze met de vermelde 20 donorverbindingen wordt gebruikt.

De ongezuiverde titaantr; -hloride-saraenstelling die volgens de uitvinding wordt gebruikt kan volgens een van de volgende methoden worden bereid: (a) door reductie van titaantetrachloride met een organische aluminiumverbinding bij een temperatuur van -8o°C 25 tot +80°C; (b) door reductie van titaantetrachloride met een organische aluminiumverbinding bij een temperatuur van 80°C tot 200°C; of (c) door reductie van titaantetrachloride met een organische aluminiumverbinding bij een temperatuur lager dan 80°C, gevolgd door een thermische behandeling van het verkregen gepreci-30 piteerde produkt.

De voorkeur verdient het gebruik van een titaantrichloridesamenstelling bereid volgens de methode (a) of de methode (c).

In de vermelde reductie-werkwijze kan de organische aluminiumverbinding een verbinding met de algemene formule B^ ^AlX^ 33 zijn waarin R een alkylgroep met 1 tot 12 koolstofatomen, bij voorkeur 1 tot 6 koolstofatomen of een arylgroep, bij voorkeur een fenylgroep, X een chloor- of broomatoom en n 0, 1 of 2 voorstellen, of een mengsel van verbindingen die een samenstelling opleveren die in overeenstemming is met de vermelde formule, bijvoorbeeld JfO een mengsel van een organische aluminiumverbinding en een aluminium- 800 0 3 93 % k halogenide, of een samenstelling van twee of meer soorten organische aluminiumverbindingen samengesteld in overeenstemming met de vermelde formule.

Voorbeelden van de organische aluminiumverbindingen die 5 voor de reductie van het titaantetrachloride worden gebruikt zijn de alkyl- of aryl-aluminiumdihalogeniden zoals methylaluminiumdi-chloride, ethylaluminiumdichloride, propylaluminiumdichloride, n-butylaluminiumdichloride, isobutylaluminiumdichloride, hexylalu-miniumdichloride, hexylaluminiumdibromide, fenylaluminiumdichloride 10 en toluylaluminiumdichloride; de alkyl- of arylaluminiumsesqui-halogeniden zoals methylaluminiumsesquichloride, ethylaluminium-sesquichloride, n-butylaluminiumsesquichloride en fenylaluminium-sesquichloride; de dialkyl- of diarylaluminiumhalogenidei* zoals dimethylaluminiumchloride, diethylaluminiumchloride, di-n-butyl-15 aluminiumchloride, dihexylaluminiumchloride, dihexylaluminiumbromi- de, difenylaluminiumchloride en ditoluylaluminiumchloride; en de trialkyl- of triaryl-aluminium-verbindingen zoals triethylalurai-nium, tri-n-propylaluminium, triisopropylaluminium, tri-n-butyl-aluminium, triisobutylaluminium en tri-n-hexylaluminium. Deze ver-20 bindingen kunnen afzonderlijk of in de vorm van een mengsel van twee of meer van de vermelde verbindingen worden gebruikt. De voo: · keur verdienen alkylaluminiumsesquichloriden en alkylaluminiumdi-chloriden.

De titaantrichloride-samenstelling verkregen door reductie 25 van titaantetrachloride met een organische alurainiumverbinding dient een aluminium bevattende verbinding te bevatten, die alumi-niumchloride RA1X,, of R^AIX dient te zijn waarin S en X de vermelde betekenissen hebben. De gereduceerde titaantrichloride-samen-stelling dient een dergelijke aluminium bevattende verbinding in 30 het algemeen in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot ongeveer 1,0 mol, gerekend als aluminiumatoom per mol van het titaan,te bevatten en deze hoeveelheid is in het algemeen in overeenstemming met een molaire verhouding van de aluminiumverbinding tot het titaantetrachloride van ongeveer 0,1 tot ongeveer 3,0.

35 De reductie van het titaantetrachloride kan bij afwezig heid van een verdunningsmiddel worden uitgevoerd, maar wordt in het algemeen bij aanwezigheid van een indifferent oplosmiddel uitgevoerd, zoals hexaan, heptaan, octaan, kerosine, benzeen, tolueen, xyleen of soortgelijke koolwaterstoffen. Deze koolwaterstoffen kO kunnen eveneens in de procestrap van het wassen van de titaantri- 800 0 3 93 5 chloride-samenstelling worden gebruikt die afkomstig is van de reductie voor de behandeling volgens de werkwijze van de uitvinding; de uitvoering van de vermelde procestrap van het wassen van de titaantrichloridesamenstelling verdient volgens de uitvinding 5 de voorkeur® Volgens een andere uitvoeringsvorm kan de titaantrichloridesamenstelling worden gewassen en daarna thermisch worden behandeld.al dan niet met een naderhand uitgevoerd wasproces.

Volgens de uitvinding wordt de ongezuiverde titaantrichloridesamenstelling zoals de samenstelling op de vermelde wijze is 10 verkregen achtereenvolgens, bij voorkeur in een indifferent verdun-ningsmiddel, eerst met de donorverbinding A en daarna met de donor-verbinding B behandeld. Be verbeteringen die door een dergelijke behandeling worden bereikt kunnen niet worden verkregen door behandeling met slechts een van de donorverbindingen of door gelijktij-15 dig behandelen met een mengsel van de twee donorverbindingen. Hetgeen tijdens de behandeling met de donorverbindingen volgens de werkwijze van de uitvinding plaats heeft is minder duidelijk; in ieder geval hebben aanzienlijke veranderingen in de titaantrichloridesamenstelling plaats en deze veranderingen zijn er de oorzaak 20 van dat de samenstelling fungeert als een katalysatorcomponent in de polymerisatie en de copolymerisatie van propeen.

De behandelingen met de donorverbindingen kunnen elk bij een temperatuur van ongeveer kamertemperatuur tot het kookpunt van de donorverbinding of van het indifferente verdunningsmiddel bij 25 toepassing van een verdunningsmiddel worden uitgevoerd. In het algemeen verdient een temperatuur van ongeveer 50°C tot ongeveer 150°C de voorkeur en de tijd voor iedere behandeling varieert van ongeveer 15 minuten tot ongeveer 100 uren. In de praktijk is het doelmatig een indifferent verdunningsmiddel te gebruiken en het 30 onzuivere titaandichloride eerst in een -dergelijk verdunningsmiddel dat de donorverbinding A bevat te suspenderen, een voldoende lange tijd bij de gekozen temperatuur in suspensie te houden, daarna van de voor de behandeling gebruikte vloeistof te scheiden door decanteren of filtreren en een of meer keren met een verse hoeveelheid 35 verdunningsmiddel te wassen ter verwijdering van achtergebleven resten van de donorverbinding A. Deze werkwijze wordt vervolgens met een hoeveelheid verdunningsmiddel herhaald dat de donorverbinding B bevat. De trappen van het wassen met het indifferente verdunningsmiddel worden bij voorkeur bij een temperatuur uitgevoerd 40 die gelijk is aan die van de behandelingstemperatuur of die hoger 800 0 3 93

D

is dan de behandelingstemperatuur.

Voorbeelden van indifferente verdunningsmiddelen die voor de behandeling van het onzuivere titaantrichloride met de donorver-bindingen volgens de werkwijze van de uitvinding doelmatig zijn 5 zijn verzadigde alifatische koolwaterstoffen die 3 tot 20 koolstof-atomen bevatten, zoals propaan, butaan, pentaan, hexaan, 3-methyl-pentaan, 2.3-dimethylbutaan, n-heptaan, 2-methylhexaan, n-octaan, isooctaan, n-decaan, n-dodecaan, heptadecaan, n-eicosaan en kerosine. Doelmatig zijn eveneens aromatische koolwaterstoffen met 6 tot 10 20 koolstofatomen en deze koolwaterstoffen kunnen door alkylgroepen met 1 tot 20 koolstofatomen, aralkylgroepen met 7 tot 15 koolstofatomen of arylgroepen met 6 tot 8 koolstofatomen zijn gesubstitueerd. Voorbeelden van deze aromatische verbindingen zijn benzeen, tolueen, xyleen, ethylbenzeen, cumeen, cymeen, trimethylbenzeen, tetramethyl-15 benzeen, bifenyl, difenylmethaan, difenylethaan, naftaleen, a-me-thylnaftaleen, β-methylnaftaleen en 2.6-dimethylnaftaleen. Daarnaast kunnen gehalogeneerde aromatische koolwaterstoffen met 6 tot 16 koolstofatomen worden gebruikt, bijvoorbeeld chloorbenzeen, broombenzeen, joodbenzeen, fluorbenzeen, p-dichloorbenzeen, p-di-20 broombenzeen, 1.2.^.5-tetrachloorbenzeen, hexachloorbenzeen, penta-broombenzeen, p-broomtolueen, 2-chloor-m-xyleen, 1-chloornaftaleen, 1-broomnaftaleen, 5-chloortetralien, 2-broomdihydronaftaleen, 1-chloor-2-fenylnaftaleen, 1,^-dichloornaftaleen, 2-chloorantra-ceen. De vermelde indifferente verdunningsmiddelen kunnen afzonder-25 lijk of gemengd worden gebruikt en de verdunningsmiddelen die de voorkeur verdienen zijn de alifatische koolwaterstoffen.

De donorverbinding A die volgens de uitvinding wordt gebruikt is een dialkylether of -thioether, een diarylether of -thioether of een alkylarylether of -thioether. In deze verbindin-30 gen bevat iedere alkylgroep 1 tot 10 koolstofatomen en iedere aryl- -groep 6 tot 12 koolstofatomen. Voorbeelden van de dialkylverbin-dingen zijn dimethyl-, diethyl-, di-n-propyl-, diisopropyl-, di-n-butyl-, diisobutyl-, diisoamyl-, di-n-hexyl-, di-n-octyl-, diiso-octyl-, methylethyl-, methyl-n-butyl- en amyl-n-butyl-ethers en 35 -thioethers. Voorbeelden van de diarylverbindingen zijn difenyl-, ditolyl- en naftylfenyl-ethers en -thioethers. De alkylarylverbindin-gen zijn bijvoorbeeld methylfenyl-, methyltoluyl-, methylnaftyl-, methyl-p-butylfenyl-, ethylfenyl-, ethyltoluyl-, ethylnaftyl- en isopropylfenyl-ethers en -thioethers. ifO De donorverbinding B kan een organisch zuur, een ester, een 800 0 3 93 7 amide, een keton, een ether, een nitrile, een amine, een sulfide, een sulfoxide, een sulfon, een fosfien, een fosfor bevattende ester of een metalen coördinatief bindende koolv/aterstof met een aantal dubbele bindingen zijn. Indien de donorverbinding B echter een 5 sulfide, in het bijzonder een thioether is dient de thioether niet als donorverbinding B te worden gebruikt indien de donorverbinding A een thioether is. Indien als donorcomponent B een thioether wordt gebruikt dient geen thioether als donorcomponent A te worden gebruikt. Ket andere woorden wordt volgens de uitvinding een thio-10 ether gebruikt in slechts een van de twee behandelingen met de do-norverbindingen volgens de uitvinding.

Specifieke voorbeelden van de donorverbinding B zijn aromatische carbonzuren met 7 tot 12 koolstofatomen, zoals benzoëzuur, toluylzuur, ftaalzuur en naftoëzuur, de alkyl- en aryl-esters van 15 verzadigde of onverzadigde alifatische carbonzuren die gesubstitueerd kunnen zijn, waarin de ester 4 tot 2b koolstofatomen bevatten, bijvoorbeeld ethylacetaat, propylacetaat, butylacetaat, amyl-acetaat, methylbutyraat, butylformiaat, methyloleaat, ethylsorbaat, methylcinnamaat, methylmethacrylaat, butylacrylaat en fenylacetaat; 20 de alkyl- en aryl-esters van aromatische carbonzuren die gesubstitueerd kunnen zijn, waarin de esters 3 tot 2b koolstofatomen bevatten, bijvoorbeeld methylbenzoaat, fenylbenzoaat, isoamylbenzoaat, ethylanisaat, ethyltoluaat, dioctylftalaat, methyl-m-chloorbenzoaat, methyl-o-fluorbenzoaat en ethylsalicylaat; alkylalkaansulfonaten 25 zoals methylethaansulfonaat; alkylarylsulfonaten zoals methylben-zeensulfonaat; ketoesters zoals ethylacetoacetaat en ethylfenyl-glyoxalaat; chlooresters zoals 2-chloorethylchloorformiaat; en ortho-esters zoals trimethylorthoacetaat en trimethylorthobenzoaat.

Andere voorbeelden van de donorverbinding B zijn N.N-di-30 alkylamiden van verzadigde of onverzadigde alifatische carbonzuren waarin de amiden 4 tot 24 koolstofatomen bevatten, zoals N.N-dime-thylaceetamide, N.N-diethylbutyramide, N.N-dibutylpropionamide en N.N-diethylstearamide; N.N-dialkylamiden van aromatische carbonzu-ren waarin de amiden 9 tot 24 koolstofatomen bevatten zoals N.N-di-35 methylbenzamide, N.N-diethyltoluamide, N.N-dibutylcaprylamide en N.N-dimethylstearamide; en de amiden die N-alkyllactamen zijn die 5 tot 15 koolstofatomen bevatten zoals N-methylpyrrolidon; alifatische ketonen die gesubstitueerd kunnen zijn, waarin de ketonen 3 tot 15 koolstofatomen bevatten, bijvoorbeeld aceton, methylethyl-40 keton, methylisobutylketon, ethylbutylketon, dihexylketon, 1-chloor- 80 0 0 3 93 ö 'i pentanon-3, 1«3-dichloor-propanon-2, 1.1.3*3-tetrachloorpropanon-2, acetylaceton, butaan-2.3-dion, acetonylaceton en 2-ethoxyethyl-methylketon; aromatische ketonen die gesubstitueerd kunnen zijn, waarin de ketonen δ tot 13 koolstofatomen bevatten, bijvoorbeeld 3 acetofenon, ethylfenylketon, butylfenylketon, benzofenon, benzal-acetofenon, cinnamylmethylketon, benzoin, anisoin, benzoin-methyl-ether, 1,3-difenylpropaan-1.3-dion, benzil, 1-fenylpropaan-1,2-dion en naftochinon.

De donorverbinding B kan ook een door halogeen gesubsti-10 tueerde dialkylether met 2 tot 20 koolstofatomen zijn zoals bis- (2-chloorethyl)ether, een diether met 3 tot 20 koolstofatomen zoals dimethoxymethaan, diethoxymethaan en difenoxyethaan; een dialkyl-thioether, een sulfoxide, een sulfon of een disulfide met 2 tot 20 koolstofatomen zoals diethyl-, dibutyl- of diamyl-thioether en de 15 overeenkomstige sulfoxiden, sulfonen en disulfiden; een aromatisch sulfide zoals thiofeen of een diarylthioether met 12 tot 20 koolstofatomen zoals difenylthioether en de sulfoxiden, sulfonen en disulfiden die met dergelijke diarylthioethers in overeenstemming zijn; een fosfiet- of fosfaat-ester of fosfien met 3 tot 21 kool-20 stofatomen zoals trimethylfosfiet, triethylfosfiet, tributylfos-faat, tritouylfosfaat, triisobutylfosfien, trifenylfosfien er ethyldifenylfosfien of een metalen coördinatief bindende koolwaterstof met een aantal dubbele bindingen zoals cycloheptatrieen, 1«*t— difenylbutadieen en 1.1A.4-tetrafenylbutadieen.

25 Daarnaast kan de donorverbinding B een alifatisch nitrile met 2 tot 12 koolstofatomen zijn, bijvoorbeeld acetonitrile, buty-ronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, acrylonitrile en 2-(dimethylamino)propionitrile; een aromatisch nitrile met 7 tot 12 koolstofatomen bijvoorbeeld benzonitrile, ftalonitrile, nafto-30 nitrile en benzylisonitrile; een alifatisch, ook cycloalifatisch, amine met 1 tot 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld methylamine, di-ethylamine, dibutylamine, triethylamine, octylamine, dodecylamine, N.N.N*.N’-tetramethylethyleendiamine, chinuclidine, piperidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, 2-methylpiperidine, 2.6-di-35 methylpiperidine, hexamethyleenimine en H-methylpyrrolidine; en een heterocyclisch amine dat aromatische eigenschappen heeft en dat 3 tot 15 koolstofatomen bevat, bijvoorbeeld pyrrool, N-methylpyr-rool, chinoline, isochinoline, 2-methylchinoline, 2.6-dimeyhyl-pyridine, 2.6-di-tert.butylpyridine, imidazool, pyrazool, chinoxa-^0 line, chinazoline en 2.2’-dipyridyl.

800 0 3 93 9

De polymerisatie en de copolymerisatie van propeen volgens de uitvinding wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van (a) een gemodificeerde titaantrichloride-samenstelling, verkregen zoals in het bovengenoemde is vermeld en (b) een organische aluminiumverbinding.

5 Elk van de organische aluminiumverbindingen die als component van Ziegler-katalysatoren bekend zijn kan worden gebruikt. Voorbeelden van dergelijke organische aluminiumverbindingen zijn de aluminium-trialkylen, dialkylaluminiumhalogeniden, dialkylaluminiumalkoxiden, alkylaluminiumalkoxyhalogeniden, alkylaluminiumdihalogeniden, alkyl-10 aluminiumsesquihalogeniden, omzettingsprodukten van alkylaluminiumdihalogeniden en alkalimetaalhalogeniden of alkalimetaal-complex-fluoriden van overgangsmetalen en omzettingsprodukten van alkylaluminiumdihalogeniden met elektronen afgevende verbindingen. Voorbeelden van dergelijke elektronen afgevende verbindingen zijn de 15 verbindingen die bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.116.274· en 3.230.208 zijn vermeld. De dialkylaluminiumchloriden zijn de organische aluminiumverbindingen die de voorkeur verdienen» Bij voorkeur gebruikte monomeren voor de copolymerisatie met propeen zijn etheên, 1-buteen, ^f-methyl-l-penteen en 1-hexeen.

20 De polymerisatie en de copolymerisatie van propeen onder toepassing van de katalysator volgens de uitvinding kan onder bekende reactieomstandigheden worden uitgevoerd, bijvoorbeeld bij een temperatuur van 20 tot· 150°C en onder een druk van atmosferische druk tot 200 atm. In het algemeen wordt een indifferent verdunnings-25 middel als oplosmiddel gebruikt en de polymerisatie kan trapsgewijs of continu worden uitgevoerd. Daarnaast kan waterstof als middel ter beheersing van het molecuulgewicht van het polymeer worden gebruikt. Na voltooiing van de polymerisatiereactie wordt de katalysator in het algemeen met een alcohol zoals methanol, ethanol, 30 isopropanol of butanol geïnactiveerd, zoals· met een Ziegler-kataly-sator gebruikelijk is; echter kan een dergelijke inactivering worden weggelaten en de katalysator behoeft men slechts met lucht, stoom of warm water in contact te brengen indien de opbrengst van het polymeer per eenheid van de hoeveelheid katalysator voldoende 35 groot is.

De uitvinding wordt door de volgende voorbeelden geïllustreerd.

80 0 0 3 93

Voorbeelden I tot IV Bereiding van titaantrichloride

In een reactor werden onder roeren en onder stikstof aan 1053 g TiCl^ (5,35 mol) 2 liter van een als verdunningsmiddel ge-5 bruikte vloeibare koolwaterstof (een verzadigde paraffine met een sterk vertakte structuur met een kooktraject van 177 - 188°C) toegevoegd; aan de TiCl^-oplossing werden onder roeren in 4 uren bij 0°C 4,47 liter van een oplossing van 24 gew.$ ethylaluminiumsesqui- chloride (Et,Al.:Cl,) in de als verdunningsmiddel gebruikte vloei-5^5 10 bare koolwaterstof (3710 g, 3,61 mol, molaire verhouding

Et,Al.Cl, : Ti Cl,, = 0,65 : 1) toegevoegd. Vervolgens werd het roe-3 ^ 3q v ren bij 0°C 10 uren voortgezet, waarna de temperatuur in 4 uren op 80°C werd gebracht. Het reactiemengsel werd vervolgens 4 uren op de vermelde temperatuur gehouden. Vervolgens liet men het reac-15 tiemengsel staan, waarna de als bovenliggende fase aanwezige vloeistof werd verwijderd. De verkregen vaste produkten werden opnieuw in 4 liter van de als verdunningsmiddel gebruikte vloeibare koolwaterstof gesuspendeerd en 30 minuten geroerd. Vervolgens liet men het mengsel staan, waarna de als bovenliggende fase aanwezige vloei-20 stof werd verwijderd. De vaste produkten werden op de vermelde wijze twee keren gewassen en daarna opnieuw gesuspendeerd in 5 liter van de als verdunningsmiddel gebruikte koolwaterstof en de verkregen suspensie werd 14 uren op 100°C gehouden. De op deze wijze verkregen suspensie werd vervolgens met een extra hoeveelheid verdun-25 ningsmiddel verdund ter verkrijging van een suspensie met een concentratie titaantrichloride van ongeveer 0,5 M.

Behandeling met de elektron-donorverbindingen 20 cm^ van de verkregen suspensie, bevattend 10 mmol titaantrichloride, werden onder een stikstofatmosfeer in een drukvat 30 gebracht. Aan de suspensie, werd bij kamertemperatuur een zodanige hoeveelheid diethylether toegevoegd dat de hoeveelheid van de ether voldoende was ter verkrijging van een molaire verhouding van de ether tot het titaantrichloride van 0,4 : 1. Vervolgens werd het drukvat gesloten en 16 uren bij 8o°C geschud. De behandelde suspen-35 sie liet men vervolgens staan, waarna de vloeistof door decanteren van de vaste produkten werd gescheiden. Vervolgens werden de vaste produkten in een hoeveelheid heptaan gesuspendeerd die voldoende was ter verkrijging van een volume-hoeveelheid die het 1,5-voudige van de oorspronkelijke suspensie was. De heptaansuspensie werd on-40 der roeren 15 minuten op 80°C verwarmd, waarna de vaste produkten 80 0 0 3 93 11 en de vloeistof opnieuw werden gescheiden door het mengsel te laten staan en te decanteren. Dit wasproces werd ten minste nog een keer herhaald. De gewassen vaste produkten werden in heptaan gesuspendeerd en aan de verkregen suspensie werd een hoeveelheid di-n-bu-5 tylthioether toegevoegd die voldoende was ter verkrijging van een molaire verhouding van de thioether tot het titaantrichloride van Oftf : 1, Vervolgens werd zoals bij de diethylether-behandeling te werk gegaan, waarbij tenslotte het behandelde als vast produkt verkregen titaantrichloride werd geïsoleerd.

10 De vermelde werkwijze ter behandeling van het ongezuiverde titaantrichloride werd herhaald, waarbij echter een molaire verhouding van de thioether tot het titaantrichloride van 0,7 : 1 werd toegepast. Eveneens werden behandelingen uitgevoerd waarbij in het ene geval de thioether en in het andere geval de ether werd wegge-15 laten.

Polymerisatie van propeen

In een glazen polymerisatievat werden onder stikstof de volgende produkten gebracht: kOO ml gezuiverd n-hexaan 20 2,5 mmol diethylaluminiumchloride

ψ A

O.k mmol van de behandelde TiCl_.-same stelling (Ti -basis).

j?

De stikstof werd geventileerd en propeen werd bij 70 C tot een druk van 2,6 at toegevoegd. Waterstof werd tijdens de polymeri-satietijd van k uren portiegewijs in 6 keren in een hoeveelheid van 3 25 elk 10 cm toegevoegd. Tijdens de polymerisatie werd de propeendruk op 2,6 at constant gehouden. Aan het einde van de polymerisatie werd de overmaat propeen geventileerd en zowel het opgeloste als het onoplosbare polymeer werden gewonnen en gedroogd. De hoeveelheid van het polymeer die in het verdunningsmiddel onoplosbaar was 50 is in de tabel als "in verdunningsmiddel onoplosbaar gedeelte" in gewichtsprocent vermeld. De hoeveelheid van liet oplosbare polymeer die uit de in het verdunningsmiddel onoplosbare polymeer onder toepassing van decahydronaftaleen (Decalin) als oplosmiddel kan worden geëxtraheerd is in de tabel met "in Decalin oplosbare hoeveelheid" 35 in gewichtsprocent vermeld. De extractie onder toepassing van

Decalin werd uitgevoerd door 1 g van het in het verdunningsmiddel onoplosbare polymeer en 200 ml Decalin dat 0,01 gew.S& van een anti-oxydans bevatte in een met stikstof gevuld afgesloten vat te brengen en door vervolgens het polymeer onder roeren bij 1^5°0 op te kO lossen, door de oplossing tot 23 - 25°C te koelen en door het vat 80 0 0 3 93 vervolgens 16 uren te laten staan. De verkregen hoeveelheid van het onoplosbare polymeer werd vervolgens afgefiltreerd en een evenmatige hoeveelheid van het filtraat werd onder stikstof op een verhitte plaat gedroogd en vervolgens in een droogstoof 2 uren op 5 110°C verhit voor de winning van het in Decalin oplosbare polymeer.

De polymerisatiegraad is in Ziegler-eenheden aangegeven, dat wil zeggen de hoeveelheid in gram per uur per millimol titaan per atm propeen van de gevormde hoeveelheid in het verdunningsmiddel onoplosbaar polymeer. De resultaten van deze voorbeelden zijn in ta-10 bel A vermeld.

Voorbeelden V tot VII

Er werd zoals in voorbeeld I te werk gegaan, waarbij echter di-n-butylether als donorverbinding A in plaats van diethyl-ether en ethylbenzoaat als donorverbinding 3 in plaats van di-n-15 butylthioether werden gebruikt. De hoeveelheid di-n-butylether werd zodanig gekozen dat de molaire verhouding van de ether tot het ti-taantrichloride 1,2 : 1 was en de hoeveelheid ethylbenzoaat in een zodanige hoeveelheid dat de molaire verhouding 0,1 : 1 was. De behandelingen met de afzonderlijke verbindingen werden eveneens zoals 20 in de voorbeelden III en IV uitgevoerd. De resultaten van deze voorbeelden zijn eveneens in tabel A vermeld.

Voorbeelden VIII en IX

' Er werd zoals in voorbeeld V te werk gegaan,waarbij echter di-n-butylthioether als donorverbinding A werd gebruikt, in plaats 25 van di-n-butylether. De hoeveelheid di-n-butylthioether werd zodanig gekozen dat de molaire verhouding van /thioether tot het titaan-trichloride 1,0 : 1 was. De behandeling met slechts de thioether werd eveneens uitgevoerd. De resultaten van deze voorbeelden zijn in tabel A vermeld.

30 Voorbeelden X tot XXIV

Er werd zoals in voorbeeld V te werk gegaan waarbij echter een aantal verschillende donorverbindingen B werd gebruikt in plaats van ethylbenzoaat. De resultaten van deze voorbeelden zijn in tabel B vermeld.

35 Voorbeeld XXV

Het onderhavige voorbeeld illustreert de gelijktijdige behandeling van de ongezuiverde titaantrichloridesamenstelling met een mengsel van donorverbindingen A en B. Er werd zoals in voorbeeld V te werk gegaan, waarbij het ethylbenzoaat echter samen met *f0 de di-n-butylether aan de suspensie van titaantrichloride werd toe- 80 0 0 3 93 13 gevoegd. De propeenpolymerisatie met de op de vermelde wijze behandelde titaantrichloride-samenstelling leverde de volgende resultaten op: een omzettingsgraad in Ziegler-eenheden van 18,3, een in het verdunningsmiddel onoplosbare hoeveelheid van 95,½ gew.$ en 5 een in Decalin oplosbare hoeveelheid van 8,5 gew·#·

In de vermelde voorbeelden varieerde de molaire verhouding donorverbinding A tot titaantrichloride van 0,½ tot 1,2 : 1 en de molaire verhouding donorcomponent B tot titaantrichloride van 0,02 tot 0,7 : 1· In het algemeen echter kan de molaire verhouding 10 donorcomponent A tot titaantrichloride variëren van ongeveer 0,2 tot ongeveer 10 : 1, bij voorkeur van ongeveer 0,½ tot ongeveer 5,0 : 1 en in het bijzonder van ongeveer 0,½ tot ongeveer 1,5 : 1. In overeenstemming daarmede kan de molaire verhouding donorcomponent B tot titaantrichloride variëren van ongeveer 0,01 tot onge-15 veer 15 : 1, bij voorkeur van ongeveer 0,02 tot ongeveer 2,0 : 1 en in het bijzonder van ongeveer 0,1 tot ongeveer 1,0 : 1. In de praktijk vrordt de bij voorkeur toegepaste hoeveelheid donorverbinding afhankelijk van de in het speciale geval gebruikte verbinding gekozen* 800 0 3 93 I Μι ft

O I

© ö o •Η B Η B CÖ <D *iH —*

0 β © NR IN- O CO 00 O I CO B IN

© CÖ B · *" *· ·* ** »· i * *· *" ft B Η £ ΝΛ fft ON B B I r- ΚΛ l>- CQ © ©

Ö O © bC

•Η H > ^

[Q I I

M5)H Ö til) «1^ •H ft © «3 Ö O > · Ü Ö Ö © & .

© βΟΟΦΝΛΝΛΟ-σΟί'Ο',ΙΓΝ'Γ-Β'ΙΓΝ j> *0,ϊ36£»*^ »·*··» ·*·*** © |L, h •^oNO^'^raj'ifN^co

bO Φ © © On ON ON ON ON CO On ON On © > B P B

bO B IQ p © Ö P O ©

P ·Η S Η B

P tÖ

IQ I

•Η A

β 03

0) I H

ε ® to >> P ©

Η P P

O Hi N

ft cq ΒΒΒί\Ιί<ΛΒΓΛΒΒ P S Ö - - - - - "

β P © BOO^BCU^-lfNOOCO

Φ <ti v T- v- <\| (\1 τ- ^ E t3 ®

!>5 (ti B

H cd Ö O β © ft &o ω bo ö B m p -P +> +> B rara ca

Η bo 3 eS cö aS

© ö o cqw ui o oo 42.Η Λ <M(M PJN N Ö

Cj B β ^ β SC

EH β © ON ON ON Φ Φ ©

P > ✓-> B B BB BB

42 K\ B B I B Η I Η Η I

in ® η αοιοί>5ΐ>ί>ίΐ

© in O I I I I B I B B I

> P P β β β P PP

ft ct3 Éh v-^·^ w© ΦΦ

O H

β O P B IN B 'r- Β το g O ·* ·" — ψ· *.*.

ft ^ p o o o o o o

bO

β <*1 ·Η bO β β O O O Ui Ui PB IM (M OJ ft

S< OO

ö© O ft ft O ON ON ON

P i> <—' OJ ^ e s B B BB

B tft 1Λ 1Λ BB BB

β Φ Η ΙΛ B B OO OO

Φ β O BOJOJIIIIII

> P P ft O O I β β I β β β tö Eh rNwwiwv_/|v^w

OH

β O P B B B ft OJ OO

OHO «« ^ «· «... — — p W+j O O O <Γ- V- τ- v-

B

H

© ©

B

β H

O Η Η H

O HHt> HMHX

> HHHH>>>>H

80 0 0 3 93 15 ft

0 I

© 3 o •Η Λ Η 35 ^ (j (1) ·Η 1Γ\ ΙΓι ΙΛ PJ IN VO N N ΙΛ CM v~ -3* ΙΛ CN N 01-1(1)¾¾ - 0)CdrCj*CO LPsCOCO LT\ -3" 4f ΙΑ ΓΛ CO Ό 1Λ VO η Ό Q & H £ WOO) 3 O 0) tiO •Η H > ^

1 I

to ra

&o o I

CQÖHH--'· 3 ·Η ft Φ > 3 3 > & oj T- o cm in ον ιλ o oo ο ιλ pi ® inn

£ -ö ° o £ n oo N CO CO CO CO CO CO N CO 00 oo CO CO

<Dl^HΛv-/σ^σ^σ^σ^σ^σ^σ^c^σ^σ^σ^o^σ^o^σ^ hC © © © j> τ3 © 33 •Η 33 3 ·Η P f! ·Η (S 8 (Ö ·Η E ί Λ m

•H

3 C) 5 i.

>; 1 3 Η Μ Φ O fcO Φ ^ ,Η ·η i NOOO-d-lACNNvcKNNVDCMO'!^ ί -ClH Ö r ΐή \β IN O O 4 O CM K\ ΡΛ -3- Κ\-=ϊ· ©θίώ©τ'Γ-Γ·τ-τ-ν“Γ-ν-ν-Γ-τ-'Γ-τ-*--'ί_ N 3 © 33 8 3 ·Η © m Ο fcO CS3 .3 ® *Η 33 •Η 3 >5 © £ ft 35 3 © Η •Η d 35 © 3 >5 fQ £ ,3 ·Η 35 3 © © +) &0 CÖ -Ρ £*{ ·Η © © Η 3 _ι ö Ν © Ο 3 +( ·Η ·Η ·Η © +> ©pq.H 3 O^^Or-i^UUtoti· η 33 © OJMr—t +1 3 © +3 4-* r-I ·ι+ 4s © CÖOO0 3,©3'-'03H®0 3-HTtS3Ö ËHÖO 310 Γν13Μ3·Η£Η+>3 3Π5©·Η •Η ,3 3Η 3 W ©Η Β 3 Η ft Ο -Ρ η -Ρ Η «ÖJ-i ^κ^ΦΟ^κ^ίΗΓΗ^ΟίπΉί^Ι *ΰ

C © ;β) 3 'Η (Μ ·Η Λ >s ^ Λ !>a Ö Λ ·Η X

·Η>^ O-PoW33 40 40 40 3O-PO-P35O

6 γΛ ^©cqoi®33+3H3N©l3

3 © Η 3SÖHiMS+3+2*HOrQ3-H'-0-H

©30 ©·η©ο - μ ·η ·η 3 χ ι ©3 · Λ >.ρ).ρ) +3 3j +3 η 33 33 33 +ο Ο Ö+J-PCM Ο ο η ^ maivoiniAinoininopjLnomcvi ^ 30+0 O^-OCMOOr-OO'T-OOv-O'c- ρ -5 +j o^cTo'oooooooooooo &0 3 < ·Η 33 ω 3 3 ο ο •Η +3 cm 33 3 ^ 3 © CT\

•Η > ^ W

+) ΚΛ -3- 3 © Η Ο ©30 ir = = = r33r = = = = = - ρ* ·Η ·Η £3 3 3 Ε+ ^ Ο (Η 3 Ο -Ρ (Μ ο ε ο - Q w 40 -ΤΙ 33 Η Ηι 3 Η Μ ΜΗ Μ Η > Ο© ΜΗ> Μ Η Η X Ηι Μ Η Η

Ο © Μ Η Η Μ > > > ί> Μ Μ X X X X

> +3 χ X χ χ X X X X X X X X X X X

80 0 Ο 3 93

Claims (7)

1. Werk?/ijze voor de bereiding van een titaantrichloride-samenstelling met een verbeterde stereospecificiteit voor de toepassing als katalysatorcomponent in de polymerisatie van propeen, 5 gekenmerkt door behandeling van een ongezuiverde titaantrichloridesamenstelling, bereid door reductie van titaante-trachloride met een organische aluminiumverbinding, vervolgens behandeling met twee verschillende elektronen afgevende verbindingen (donorverbindingen), waarbij de voor de eerste behandeling gebruik-10 te donorverbinding behoort tot de groep: dialkyl-, diaryl-, en alkylaryl-ethers en -thioethers waarin iedere alkylgroep 1 tot 10 koolstofatomen en óedere arylgroep 6 tot 12 koolstofatomer. bevat en waarbij de in de tweede behandeling gebruikte donorverbinding behoort tot de groep: aromatische carbonzuren met 7 tot 12 koolstof-15 atomen; alkyl- en aryl-esters van alifatische carbonzuren waarbij de esters b tot 2b koolstofatomen bevatten; alkyl- en aryl-esters van aromatische carbonzuren waarbij de esters 8 - 2b koolstofatomen bevatten; alkylalkaansulfonaten; alkylarylsulfonaten; ketoesters; chlooresters; ortho-esters; R.il-dialkylamiden van alifatische car-20 bonzuren waarbij de amiden b tot 2b koolstofatomen bevatten; N«R-dialkylamiden van aromatische carbonzuren waarbij de amiden 9 tot 2b koolstofatomen bevatten; N-alkyllactarnen met 5 toe 15 koolstofatomen; alifatische ketonen met 5 tot 15 koolstofatomen; aromatische ketonen met 8 tot 15 koolstofatomen; gehalogeneerde dialkylethers 25 met 2 tot 20 koolstofatomen; di-ethers met 3 tot 20 koolstofatomen; dialkylthioethers, sulfoxiden, sulfonen en disulfiden met 2 tot 20 koolstofatomen; aromatische sulfiden vandiarylthioethers met 12 -20 koolstofatomen; sulfoxiden, sulfonen en disulfiden die in overeenstemming zijn met de vermelde diarylthioethers; fosfienen en 30 fosfiet- en fosfaat-esters met 3 tot 21 koolstofatomen; metalen coördinatief bindende koolwaterstoffen met een aantal dubbele bindingen en met 7 tot 28 koolstofatomen; alifatische nitrilen met 2 tot 12 koolstofatomen; aromatische nitrilen met 7 "tot 12 koolstofatomen; alifatische aminen met 1 tot 20 koolstofatomen en hetero-35 cyclische aminen met aromatische eigenschappen en met 3 tot 15 koolstofatomen, met dien verstande dat men slechts in éeh van de twee behandelingen met de donorverbindingen een thioether gebruikt. 2. 'werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als donorverbinding in de eerste behandeling van bO de ongezuiverde titaantrichloridesamenstelling een dialkylether ge- 80 0 0 3 93 ♦ bruikt waarin de alkylgroepen 1 tot 10 koolstofatomen bevatten.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken merk, dat men als dialkylether diethylether gebruikt. b· Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken- 5 merk, dat men als dialkylether di-n-butylether gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat men als donorverbinding in de eerste behandeling van de ongezuiverde titaantrichloride-samenstelling een dialkylthio-ether gebruikt waarin de alkylgroepen 1 tot 10 koolstofatomen bevat- 10 ten.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het ken merk, dat men als dialkylthioether di-n-butylthioether gebruikt.

71 Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat men als donorverbinding in de tweede behandeling van 13 de ongezuiverde titaantrichloride-samenstelling een alkylester van een aromatisch carbonzuur gebruikt waarbij de ester 8 tot 2k koolstofatomen bevat.

8, Werkwijze volgens conclusie 7» met het ken merk, dat men als ester ethylbenzoaat gebruikt. 20 9· Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat men als donorverbinding in de tweede behandeling van de ongezuiverde titaantrichloride-samenstelling een dialkylthioether met 2 tot 20 koolstofatomen gebruikt.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het ken-25 merk, dat men als dialkylthioether di-n-butylthioether gebruikt. 300 0 3 93 1 1 1 1