JPS6224442B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、α−オレフインCH2＝CHR（Ｒ＝
炭素数１〜６のアルキル基）を重合させるための
新規な触媒に関する。特に、本発明はプロピレン
の及びそれと少量のエチレンとの混合物の重合に
おける新規な触媒の使用法に関する。 Mgジハライドに担持された電子供与性化合物
及びTi化合物で部分的に錯体化されたAl−アル
キル化合物を触媒成分として含んでなる触媒を用
いてα−オレフインを重合する方法はすでに公知
である（英国特許第1387890号）。 該触媒において、電子供与性化合物はAl−ア
ルキル化合物に関して５〜100モル％の量で及び
Ti化合物に関して300％より高量で用いられる。
10よりも高いAl／Ti比が使用される。その理由
は、それより低い比で用いれば触媒活性が敏感に
減少するからである。 独国特許第2504036号は、Mgジハライドに担持
されたTi化合物及び比較的低いAl／Ti比（10又
はそれ以下）で使用されるAl−アルキル化合物
を含んでなるα−オレフインを重合させるのに有
用な触媒を開示している。 該触媒の活性及び立体特異性は、触媒を分子量
改良剤としての水素の不存在下に使用する場合に
始めて高くなる。活性並びに立体特異性はそれを
水素の存在下に用いれば顕著に減少する。 独国特許第2643143号は、30〜40よりも高い
Al／Ti比で及びAl−アルキル化合物に関して20
〜30モル％より高い電子供与性化合物量で使用す
る場合に高活性及び立体特異性を付与する前述の
触媒より改良された触媒を明らかにしている。 これを低Al／Ti比で用いれば、活性は著るし
く減少する。また上述量より低い量の電子供与性
化合物を用いることは、立体特異性の顕著な低下
をもたらすので可能でない。 電子供与性化合物に関し、独国特許第2643143
号はAl−アルキル化合物に対して15モル％より
低い量での使用を考慮してない。 前述の種類の高活性且つ高立体特異性触媒は、
一方で重合体を触媒残渣から精製するための処理
を省略し又は簡単化することを可能にするが、他
方でTi化合物に対して高割合のAl−アルキル化
合物の消費及び重合体中への存在が必ずしも望ま
しくない電子供与性化合物の必要性という欠点を
含んでいる。 今回驚くことに、前述の独国特許に記述されて
いる種類の触媒を用いることにより、Al−アル
キル化合物の消費を減じ、且つ同時に触媒の活性
及び立体特異性に悪影響を与えずにAl−アルキ
ル化合物と反応させる電子供与性化合物の使用を
回避し或いはその使用量を減ずることが可能であ
ることが発見された。 即ち本発明の目的は、少くとも次の２成分 (a) Mgジハライド及び該ハライドと好ましくは
Tiのハライド、アルコレート、ハロゲン−ア
ルコール及びカルボキシレートから選択される
少くとも１種のTi化合物及び有機及び無機酸
素化酸のエステル、特に該酸のアルキル及びア
リールエステル、該酸の無水物、ハライド及び
アミド、エーテルROR′及びケトンRCOR′（Ｒ
及びR′は互いに同一でも異なつてもよく炭素
数１〜18のアルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基である）からなる群から選択される電子
供与性化合物との錯体を含んでなり、但し該
Mgジハライド及びTi化合物のMg／Ti比が５〜
100、好ましくは10〜50、特に15〜25であり、
80℃下にTiCl4で抽出しうるTi化合物の量が50
％より低く及び該電子供与性化合物及びTi化
合物間の比がTiCl4で抽出後0.2〜３、好ましく
は１〜２である、固体生成物；及び (b) Al−トリアルキル、２個又はそれ以上のAl
原子が酸素原子又は窒素原子を通して互いに結
合したAl−アルキル化合物、及び化合物
AlR3-o（OR′）o（Ｒは炭素数１〜18のアルキル
基であり、R′は２・６−位のオルト位が基−
C2H5よりも大きい立体障害を付与しうる置換
基で立体障害されたアリール基又は少くとも２
位に基−C2H5よりも大きい立体障害を与える
置換基を含有するナフチル基であり、及びｎは
１〜２の範囲の数である）から選択され、但し
好ましくは芳香族酸のアルキル、アリール及び
シクロアルキルエステルから選択される電子供
与性化合物と少くとも20〜30％が錯化してい
る、Al−アルキル化合物、 間の反応生成物を触媒として使用する、α−オレ
フインCH2＝CHR（Ｒは炭素数１〜６のアルキ
ル基である）及び該オレフイン同志及び／又はそ
れとエチレンとの混合物を重合させるための改良
された方法を与えることである。 本発明の改良は、成分(b)が(b)で定義した如き
Al−アルキル化合物をAl−アルキル化合物及び
成分(a)のTi化合物間のモル比が〜80、好ましく
は２〜20に相当する量で含有し且つAl−アルキ
ル化合物の少くとも85％より多い量が電子供与性
化合物と結合してない形で存在する触媒を用いる
ことにある。 成分(a)及び随時(b)に含有される電子供与性化合
物の全モル数及びTi化合物のモル数間の比は、
５より低く、好ましくは１〜３である。 電子供与性化合物をAl−アルキル化合物に添
加しない場合、比は１より低くてよく、実質的に
成分(a)に存在する比に相当する。 有用なTi化合物は、好ましくは４価のTiのハ
ライド、特にTiCl4、４価のTiのハロゲン−アル
コレート、例えばTi（Ｏ−ｉ−C4H9）2Cl2及びTi
（Ｏ−ｉ−C3H7）2Cl2、Ti−カルボキシレート、
例えばTiアセテート及びTiベンゾエートから選
択される。 成分(a)に使用しうる電子供与性化合物は、好ま
しくは芳香族カルボン酸のアルキル、アリール及
びシクロアルキルエステル、特に安息香酸のエス
テル、例えばｐ−アニス酸エチル、ｐ−メトキシ
安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル又はｐ−
トルイル酸エチル、ナフトエ酸エチル、安息香酸
エチル、安息香酸ブチルの中から選択される。 上に特記した誘導体は、好ましくは酸のハライ
ド、無水物及びアミドとして用いられる。エーテ
ル及びケトンとしては、ｎ−ブチルエーテル、ジ
フエニルエーテル、エチルフエニルエーテル及び
ベンゾフエノンを用いることが可能である。 成分(b)のAl−アルキル化合物と反応させられ
る電子供与性化合物は、好ましくは成分(a)に示し
た有機及び無機酸素化酸のエステルの群から選択
される。芳香族酸のエステルは成分(b)にも好適に
使用される。 成分(a)はそのいくつかが既に公知である異なつ
た方法で製造できる。例えばそれは独国特許第
2643143号及び第2735672号に記述された方法で製
造できる。 他の方法は、イタリヤ国特許第25345A／77
号、第25344A／77号及び第23984A／77号に記述
されている。 一般に、少くとも表面上にMgジハライド及び
それと少くとも１種のTi化合物及び前述した種
類の化合物（エステル、ハライド、酸、エーテル
及びケトン）から選択される電子供与性化合物と
の錯体を含んでなり且つMg／Ti比が５〜100であ
り及び80℃下にTiCl4で抽出しうるTi化合物の量
が50％より低く、またそのような処理後の電子供
与性化合物及びTi化合物間の比が0.2〜３である
生成物を与えるならば、いずれの方法でも適当で
ある。例えば２重量％より少ない水を含有する無
水のMgクロライド又はブロマイドを、Mgハライ
ド１モル当り0.1〜0.3モルの量で使用される上述
の種類の電子供与性化合物と共に粉砕し、その結
果の粉砕した生成物のＸ線スペクトルが活性化さ
れてないMgハライドの粉末のスペクトルの最高
強度線の間隔を含み且つそのような線に関してシ
フトした最高強度を有する平面間距離の範囲にハ
ローを示すような方法を用いることが可能であ
る。ここに“活性化されていないMgハライドの
スペクトル”とは、それぞれMgCl2及びMgBr2に
対してASTM法第３−0854号及び第15−836号に
定義されている如きスペクトルを意味する。 MgCl2の場合、ハローのピークは2.44Å〜2.97
Åである。 次いで共粉砕によつて得られる生成物を、
TiCl4で80℃下に抽出しうるTiCl4化合物が50％を
越えない量で反応生成物中に残る条件でTiCl4と
反応させる。例えば、粉砕した生成物をTiCl4に
懸濁させ、少くとも0.5重量％のTiを固定するの
に十分な期間60〜130℃で反応させ、次いでこれ
を分離温度下にTiCl4に不溶なTi化合物を沈殿せ
しめない温度でTiCl4から分離する。 他の方法は、Mgジハライド及び一般にハライ
ド１モル当り0.5モルより多いアルコール又はフ
エノール間の付加物で、前述の種類（エステル、
ハライド、酸、アミド、エーテル、ケトン）から
選択される電子供与性化合物0.1〜0.5モルを結合
形で含んでなる付加物を反応条形下に液体のハロ
ゲン化Ti化合物、特にTiCl4と反応させ、及びTi
化合物及び電子供与性化合物が本発明の触媒に対
してすでに言及した条件を満足する固体生成物を
反応混合物から分離することを含む。 他の方法は、80〜100m2／ｇより大きい表面積
を有する活性形のMgジハライド又は該ジハライ
ド含有の担体を調製し、該ハライドを前述の種類
の電子供与性化合物と、ジハライド１モル当り
0.1〜0.3モルの電子供与性化合物がハライド中に
固定されるような量及び条件で反応させ、次いで
該生成物を液体Ti化合物、特にTiCl4と、他の種
類の製造に関して前述した条件下に反応させるこ
とからなる。 Ti化合物及び電子供与性化合物を活性化され
たMgハライドと同時に反応させることも可能で
ある。予備活性化された形のMgハライドは、例
えばRMgXの有機マグネシウム化合物又は
ROMgX′のアルコレート（但しＲは炭素数１〜18
のアルキル又はアリール基であり、Ｘはハロゲン
であり、及びX′はハロゲン又は基ORである）
を、ハロゲン化物質、例えばハロゲン化されたSi
化合物、特にSiCl4、SnCl4、BCl3、Alハライド、
例えばAlCl3、AlR2Cl、AlRCl2（但しＲは上述と
同義である）と反応させることによつて得られ
る。 更にエーテルROR′（但しＲ及びR′は互いに同
一でも異なつてもよく且つ炭素数３〜18のアルキ
ル、アリール及びシクロアルキルである）中の有
機マグネシウム化合物の溶液を約200℃までの温
度で蒸発させることにより、或いは該溶液をマグ
ネシウムハライドを沈殿させるような量及び条件
下に無水ハロゲン化水素で処理することにより
Mgハライドを活性形で得ることも可能である。 触媒成分(a)の更なる製造法は、Mgアルコレー
ト例えばジエトキシマグネシウム又はハロゲン−
アルコレート例えばクロル−エトキシマグネシウ
ム、クロル−フエノキシマグネシウム、クロル−
ブトキシマグネシウムを電子供与性化合物と、反
応の固体生成物がMg原子当り0.1〜0.5モルの電
子供与性化合物を含有する量及び条件下に反応さ
せ、及び続いて該生成物をTi化合物と本発明の
方法に有用な触媒の製造に対して前述した条件下
に反応させることからなる。 Mgアルコレートを無水ハロゲン化水素と反応
させて付加物MgX2・ oROHを製造し、次いでこ
の付加物をすでに言及したように処理することも
可能である。 この反応は金属Mg、アルコールROH及びハロ
ゲン化水素を反応させることによつて１段で行な
うことができる。 すべてのこれらの方法は、少くとも表面上に活
性形のジハライド及び該ジハライドと電子供与性
化合物及びTi化合物との付加生成物を含んでな
る最終生成物を得ることに通じる。 Mgジハライドと電子供与性化合物及びTi化合
物との反応は、IR及びラマンスペクトルで確認
できる。 成分(a)の製造において、一般に電子供与性化合
物をTi化合物に先立つて反応させる；しかしな
がら２つの化合物を同時に反応させることも可能
であり、或いは電子供与性化合物はTi化合物の
後に反応させることができる。 成分(a)は結合形で含有される電子供与性化合物
は、得られる触媒の活性が非常に高くはないから
好適でないけれど他の方法に従つても、即ち電子
供与性化合物を含まない(a)で定義した如き生成物
を出発成分とすることにより、及び該成分(a)を(b)
で定義した如き種類のAl−アルキル化合物と反
応させ、但しAl／Ti比及びAl−アルキル化合物
と錯化した電子供与性化合物及びAl−アルキル
化合物間のモル比を、反応固体生成物が0.2〜３
のTi化合物に対するモル比に相当する量の電子
供与性化合物を有するように選択することによつ
ても導入できる。この場合、遊離のAl−アルキ
ル化合物及びTi化合物間のAl／Ti比は好ましく
は３〜30である。後者の場合反応混合物は重合触
媒として直接使用することができる。 成分(b)として使用しうるAl−トリアルキル化
合物のいくつかの代表例は、Al（C2H5）3、Al
（ｉ−C4H9）3、Al（ｎ−C4H9）3、 Al（C12H25）3である。 ２個又はそれ以上のAl原子が酸素原子もしく
は窒素原子を通して互いに結合するAl−アルキ
ル化合物のいくつかの例は、（C2H5）2Al−Ｏ−Al
（C2H5）2、
炭素数１〜６のアルキル基）を重合させるための
新規な触媒に関する。特に、本発明はプロピレン
の及びそれと少量のエチレンとの混合物の重合に
おける新規な触媒の使用法に関する。 Mgジハライドに担持された電子供与性化合物
及びTi化合物で部分的に錯体化されたAl−アル
キル化合物を触媒成分として含んでなる触媒を用
いてα−オレフインを重合する方法はすでに公知
である（英国特許第1387890号）。 該触媒において、電子供与性化合物はAl−ア
ルキル化合物に関して５〜100モル％の量で及び
Ti化合物に関して300％より高量で用いられる。
10よりも高いAl／Ti比が使用される。その理由
は、それより低い比で用いれば触媒活性が敏感に
減少するからである。 独国特許第2504036号は、Mgジハライドに担持
されたTi化合物及び比較的低いAl／Ti比（10又
はそれ以下）で使用されるAl−アルキル化合物
を含んでなるα−オレフインを重合させるのに有
用な触媒を開示している。 該触媒の活性及び立体特異性は、触媒を分子量
改良剤としての水素の不存在下に使用する場合に
始めて高くなる。活性並びに立体特異性はそれを
水素の存在下に用いれば顕著に減少する。 独国特許第2643143号は、30〜40よりも高い
Al／Ti比で及びAl−アルキル化合物に関して20
〜30モル％より高い電子供与性化合物量で使用す
る場合に高活性及び立体特異性を付与する前述の
触媒より改良された触媒を明らかにしている。 これを低Al／Ti比で用いれば、活性は著るし
く減少する。また上述量より低い量の電子供与性
化合物を用いることは、立体特異性の顕著な低下
をもたらすので可能でない。 電子供与性化合物に関し、独国特許第2643143
号はAl−アルキル化合物に対して15モル％より
低い量での使用を考慮してない。 前述の種類の高活性且つ高立体特異性触媒は、
一方で重合体を触媒残渣から精製するための処理
を省略し又は簡単化することを可能にするが、他
方でTi化合物に対して高割合のAl−アルキル化
合物の消費及び重合体中への存在が必ずしも望ま
しくない電子供与性化合物の必要性という欠点を
含んでいる。 今回驚くことに、前述の独国特許に記述されて
いる種類の触媒を用いることにより、Al−アル
キル化合物の消費を減じ、且つ同時に触媒の活性
及び立体特異性に悪影響を与えずにAl−アルキ
ル化合物と反応させる電子供与性化合物の使用を
回避し或いはその使用量を減ずることが可能であ
ることが発見された。 即ち本発明の目的は、少くとも次の２成分 (a) Mgジハライド及び該ハライドと好ましくは
Tiのハライド、アルコレート、ハロゲン−ア
ルコール及びカルボキシレートから選択される
少くとも１種のTi化合物及び有機及び無機酸
素化酸のエステル、特に該酸のアルキル及びア
リールエステル、該酸の無水物、ハライド及び
アミド、エーテルROR′及びケトンRCOR′（Ｒ
及びR′は互いに同一でも異なつてもよく炭素
数１〜18のアルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基である）からなる群から選択される電子
供与性化合物との錯体を含んでなり、但し該
Mgジハライド及びTi化合物のMg／Ti比が５〜
100、好ましくは10〜50、特に15〜25であり、
80℃下にTiCl4で抽出しうるTi化合物の量が50
％より低く及び該電子供与性化合物及びTi化
合物間の比がTiCl4で抽出後0.2〜３、好ましく
は１〜２である、固体生成物；及び (b) Al−トリアルキル、２個又はそれ以上のAl
原子が酸素原子又は窒素原子を通して互いに結
合したAl−アルキル化合物、及び化合物
AlR3-o（OR′）o（Ｒは炭素数１〜18のアルキル
基であり、R′は２・６−位のオルト位が基−
C2H5よりも大きい立体障害を付与しうる置換
基で立体障害されたアリール基又は少くとも２
位に基−C2H5よりも大きい立体障害を与える
置換基を含有するナフチル基であり、及びｎは
１〜２の範囲の数である）から選択され、但し
好ましくは芳香族酸のアルキル、アリール及び
シクロアルキルエステルから選択される電子供
与性化合物と少くとも20〜30％が錯化してい
る、Al−アルキル化合物、 間の反応生成物を触媒として使用する、α−オレ
フインCH2＝CHR（Ｒは炭素数１〜６のアルキ
ル基である）及び該オレフイン同志及び／又はそ
れとエチレンとの混合物を重合させるための改良
された方法を与えることである。 本発明の改良は、成分(b)が(b)で定義した如き
Al−アルキル化合物をAl−アルキル化合物及び
成分(a)のTi化合物間のモル比が〜80、好ましく
は２〜20に相当する量で含有し且つAl−アルキ
ル化合物の少くとも85％より多い量が電子供与性
化合物と結合してない形で存在する触媒を用いる
ことにある。 成分(a)及び随時(b)に含有される電子供与性化合
物の全モル数及びTi化合物のモル数間の比は、
５より低く、好ましくは１〜３である。 電子供与性化合物をAl−アルキル化合物に添
加しない場合、比は１より低くてよく、実質的に
成分(a)に存在する比に相当する。 有用なTi化合物は、好ましくは４価のTiのハ
ライド、特にTiCl4、４価のTiのハロゲン−アル
コレート、例えばTi（Ｏ−ｉ−C4H9）2Cl2及びTi
（Ｏ−ｉ−C3H7）2Cl2、Ti−カルボキシレート、
例えばTiアセテート及びTiベンゾエートから選
択される。 成分(a)に使用しうる電子供与性化合物は、好ま
しくは芳香族カルボン酸のアルキル、アリール及
びシクロアルキルエステル、特に安息香酸のエス
テル、例えばｐ−アニス酸エチル、ｐ−メトキシ
安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル又はｐ−
トルイル酸エチル、ナフトエ酸エチル、安息香酸
エチル、安息香酸ブチルの中から選択される。 上に特記した誘導体は、好ましくは酸のハライ
ド、無水物及びアミドとして用いられる。エーテ
ル及びケトンとしては、ｎ−ブチルエーテル、ジ
フエニルエーテル、エチルフエニルエーテル及び
ベンゾフエノンを用いることが可能である。 成分(b)のAl−アルキル化合物と反応させられ
る電子供与性化合物は、好ましくは成分(a)に示し
た有機及び無機酸素化酸のエステルの群から選択
される。芳香族酸のエステルは成分(b)にも好適に
使用される。 成分(a)はそのいくつかが既に公知である異なつ
た方法で製造できる。例えばそれは独国特許第
2643143号及び第2735672号に記述された方法で製
造できる。 他の方法は、イタリヤ国特許第25345A／77
号、第25344A／77号及び第23984A／77号に記述
されている。 一般に、少くとも表面上にMgジハライド及び
それと少くとも１種のTi化合物及び前述した種
類の化合物（エステル、ハライド、酸、エーテル
及びケトン）から選択される電子供与性化合物と
の錯体を含んでなり且つMg／Ti比が５〜100であ
り及び80℃下にTiCl4で抽出しうるTi化合物の量
が50％より低く、またそのような処理後の電子供
与性化合物及びTi化合物間の比が0.2〜３である
生成物を与えるならば、いずれの方法でも適当で
ある。例えば２重量％より少ない水を含有する無
水のMgクロライド又はブロマイドを、Mgハライ
ド１モル当り0.1〜0.3モルの量で使用される上述
の種類の電子供与性化合物と共に粉砕し、その結
果の粉砕した生成物のＸ線スペクトルが活性化さ
れてないMgハライドの粉末のスペクトルの最高
強度線の間隔を含み且つそのような線に関してシ
フトした最高強度を有する平面間距離の範囲にハ
ローを示すような方法を用いることが可能であ
る。ここに“活性化されていないMgハライドの
スペクトル”とは、それぞれMgCl2及びMgBr2に
対してASTM法第３−0854号及び第15−836号に
定義されている如きスペクトルを意味する。 MgCl2の場合、ハローのピークは2.44Å〜2.97
Åである。 次いで共粉砕によつて得られる生成物を、
TiCl4で80℃下に抽出しうるTiCl4化合物が50％を
越えない量で反応生成物中に残る条件でTiCl4と
反応させる。例えば、粉砕した生成物をTiCl4に
懸濁させ、少くとも0.5重量％のTiを固定するの
に十分な期間60〜130℃で反応させ、次いでこれ
を分離温度下にTiCl4に不溶なTi化合物を沈殿せ
しめない温度でTiCl4から分離する。 他の方法は、Mgジハライド及び一般にハライ
ド１モル当り0.5モルより多いアルコール又はフ
エノール間の付加物で、前述の種類（エステル、
ハライド、酸、アミド、エーテル、ケトン）から
選択される電子供与性化合物0.1〜0.5モルを結合
形で含んでなる付加物を反応条形下に液体のハロ
ゲン化Ti化合物、特にTiCl4と反応させ、及びTi
化合物及び電子供与性化合物が本発明の触媒に対
してすでに言及した条件を満足する固体生成物を
反応混合物から分離することを含む。 他の方法は、80〜100m2／ｇより大きい表面積
を有する活性形のMgジハライド又は該ジハライ
ド含有の担体を調製し、該ハライドを前述の種類
の電子供与性化合物と、ジハライド１モル当り
0.1〜0.3モルの電子供与性化合物がハライド中に
固定されるような量及び条件で反応させ、次いで
該生成物を液体Ti化合物、特にTiCl4と、他の種
類の製造に関して前述した条件下に反応させるこ
とからなる。 Ti化合物及び電子供与性化合物を活性化され
たMgハライドと同時に反応させることも可能で
ある。予備活性化された形のMgハライドは、例
えばRMgXの有機マグネシウム化合物又は
ROMgX′のアルコレート（但しＲは炭素数１〜18
のアルキル又はアリール基であり、Ｘはハロゲン
であり、及びX′はハロゲン又は基ORである）
を、ハロゲン化物質、例えばハロゲン化されたSi
化合物、特にSiCl4、SnCl4、BCl3、Alハライド、
例えばAlCl3、AlR2Cl、AlRCl2（但しＲは上述と
同義である）と反応させることによつて得られ
る。 更にエーテルROR′（但しＲ及びR′は互いに同
一でも異なつてもよく且つ炭素数３〜18のアルキ
ル、アリール及びシクロアルキルである）中の有
機マグネシウム化合物の溶液を約200℃までの温
度で蒸発させることにより、或いは該溶液をマグ
ネシウムハライドを沈殿させるような量及び条件
下に無水ハロゲン化水素で処理することにより
Mgハライドを活性形で得ることも可能である。 触媒成分(a)の更なる製造法は、Mgアルコレー
ト例えばジエトキシマグネシウム又はハロゲン−
アルコレート例えばクロル−エトキシマグネシウ
ム、クロル−フエノキシマグネシウム、クロル−
ブトキシマグネシウムを電子供与性化合物と、反
応の固体生成物がMg原子当り0.1〜0.5モルの電
子供与性化合物を含有する量及び条件下に反応さ
せ、及び続いて該生成物をTi化合物と本発明の
方法に有用な触媒の製造に対して前述した条件下
に反応させることからなる。 Mgアルコレートを無水ハロゲン化水素と反応
させて付加物MgX2・ oROHを製造し、次いでこ
の付加物をすでに言及したように処理することも
可能である。 この反応は金属Mg、アルコールROH及びハロ
ゲン化水素を反応させることによつて１段で行な
うことができる。 すべてのこれらの方法は、少くとも表面上に活
性形のジハライド及び該ジハライドと電子供与性
化合物及びTi化合物との付加生成物を含んでな
る最終生成物を得ることに通じる。 Mgジハライドと電子供与性化合物及びTi化合
物との反応は、IR及びラマンスペクトルで確認
できる。 成分(a)の製造において、一般に電子供与性化合
物をTi化合物に先立つて反応させる；しかしな
がら２つの化合物を同時に反応させることも可能
であり、或いは電子供与性化合物はTi化合物の
後に反応させることができる。 成分(a)は結合形で含有される電子供与性化合物
は、得られる触媒の活性が非常に高くはないから
好適でないけれど他の方法に従つても、即ち電子
供与性化合物を含まない(a)で定義した如き生成物
を出発成分とすることにより、及び該成分(a)を(b)
で定義した如き種類のAl−アルキル化合物と反
応させ、但しAl／Ti比及びAl−アルキル化合物
と錯化した電子供与性化合物及びAl−アルキル
化合物間のモル比を、反応固体生成物が0.2〜３
のTi化合物に対するモル比に相当する量の電子
供与性化合物を有するように選択することによつ
ても導入できる。この場合、遊離のAl−アルキ
ル化合物及びTi化合物間のAl／Ti比は好ましく
は３〜30である。後者の場合反応混合物は重合触
媒として直接使用することができる。 成分(b)として使用しうるAl−トリアルキル化
合物のいくつかの代表例は、Al（C2H5）3、Al
（ｉ−C4H9）3、Al（ｎ−C4H9）3、 Al（C12H25）3である。 ２個又はそれ以上のAl原子が酸素原子もしく
は窒素原子を通して互いに結合するAl−アルキ
ル化合物のいくつかの例は、（C2H5）2Al−Ｏ−Al
（C2H5）2、
【式】（C2H5）2であ
る。
それらは通常の方法に従い、Al−トリアルキ
ルを水、アンモニア又は一級アミンと反応させる
ことにより製造できる。 化合物AIR3-o（OR′）o（但し基R′は置換基の少
くとも１つが基−C2H5より立体障害を与えうる
オルト置換基が２及び６位で立体障害されたアリ
ール基、又は基−C2H5よりも大きい立体障害を
有する置換基を少くとも２位に含有するナフチル
基である）の例は、 Al（C2H5）2（２・６−ジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾキシ）、 Al（ｉ−C4H9）2（２・６−ジ−tert−ブチル−
ｐ−クレゾキシ）、 Al（C2H5）2（２・６−ジ−tert−ブチル−フエ
ノキシ）、 Al（C2H5）（２・６−ジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾキシ）２、 Al（C2H5）2（２・８−ジ−tert−ブチル−ナト
キシ である。 Al−アルキル化合物は互いに混合して使用す
ることができる。該化合物は、中でも成分(a)と共
に活性の弱い又は完全に不活性な触媒を生成しな
い第〜族の金属の有機金属化合物、特に
Al、Zn、Mgの化合物及びＢ、Siの化合物との混
合物として用いることも可能である。 そのような化合物は、触媒又はその成分を、存
在するかも知れない重合系（単量体、溶媒など）
に含まれる不純物から保護することに関して使用
される。 上述の物質の使用は、用いる触媒成分が少量の
ために、低量の不純物でさえ触媒の性能に負の影
響を与える本発明の触媒の場合に特に適当であ
る。 好適な化合物は、Zn（C2H5）2、Al−アルキル
−アルコキシ化合物、例えばAl（ｉ−C4H9）2
（ｏ−ｔ−C4H9）、Al（C2H5）2−キシレノキシで
ある。 上述の有機金属化合物は、一般にAl−アルキ
ル化合物１モル当り１〜20モルの量で用いられ
る。それらは電子供与性との、特に芳香族酸のエ
ステルとの錯体の形でも使用しうる。 本発明の触媒を用いるオレフインの重合は、通
前の方法に従い、重合媒体が単量体それ自体であ
つてよい液相で又は気相で操作することにより行
なわれる。 温度は一般に40〜90℃である。圧力は大気圧又
は高圧であつてよい。 α−オレフインは、特に重合されたエチレン含
量が１〜25重量％であつてよいような割合でエス
テルと混合して重合させることができる。 触媒は公知の方法に従い、即ち最初に全重合体
の約60〜80％が得られるまでα−オレフインを重
合させ、次いで１段又はそれ以上の段階において
重合されたエチレン含量を５〜30重量％とするた
めにエチレン及び／又はそれとα−オレフインの
混合物を重合させる方法に従い、改良された耐脆
弱特性を有する重合体、特にポリプロピレンを製
造するのにも利用できる。 次の実施例は本発明を例示するが、これを限定
するものでない。 実施例 １ Al−トリイソブチル0.63ミリモルを、ｎ−ヘプ
タン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
0.047ミリモルと25℃で５分間反応させた。その
ような溶液50mlを、独国特許第2643143号の実施
例７に従つて製造した適当量の固体触媒成分と接
触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタンで1000mlま
で稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40℃に温度調
節した温度計を備えた3000mlのスチール製オート
クレーブ中に窒素圧下に導入し、これにプロピレ
ンを流した。連続的に及び同一の方法で触媒成分
懸濁液を導入した。オートクレーブを密閉後、こ
れを60℃まで加熱し、同時にプロピレンを全圧
5atmまで供給した。そのような圧力は重合中単
量体を連続的に供給することにより一定に維持し
た。４時間後、重合反応を停止し、メタノール及
びアセトンで処理することによつてポリプロピレ
ンを分離した。重合試験の結果を第表に記録す
る。 実施例 ２ Al−トリイソブチル0.63ミリモルを、ｎ−ヘプ
タン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
0.041ミリモルと25℃で５分間反応させた。その
ような溶液50mlを、ベルギー国特許第第857574号
の実施例31の改変法に従つて製造し且つ1.62重量
％に等しいTi含量を有する適当量の固体触媒と
接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタンで1000ml
まで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40℃に温度
調節した温度計を備えた3000mlのスチール製オー
トクレーブ中に窒素圧下に導入し、これにプロピ
レンを流した。連続的に及び同一の方法で触媒成
分懸濁液を導入した。オートクレーブを密閉後、
これを60℃まで加熱し、同時にプロピレンを全圧
5atmまで供給した。そのような圧力は重合中単
量体を連続的に供給することにより一定に維持し
た。４時間後、重合反応を停止し、メタノール及
びアセトンで処理することによつてポリプロピレ
ンを分離した。重合試験の結果を第表に記録す
る。 実施例 ３ Alトリイソブチル0.63ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80mlに溶解した。そのような溶液
50mlを、安息香酸エチルの代りに等量のｐ−トル
イル酸メチルを用いる以外実施例２に従つて製造
した適当量の固体触媒成分と接触させた。残りの
30mlをｎ−ヘプタンで1000mlまで稀釈し、及び磁
気錯形撹拌機及び40℃に温度調節した温度計を備
えた3000mlのスチール製オートクレーブ中に窒素
圧下に導入し、これにプロピレンを流した。連続
的に及び同一の方法で触媒成分懸濁液を導入し
た。オートクレーブを密閉後、これを60℃まで加
熱し、同時にプロピレンを全圧5atmまで供給し
た。そのような圧力は重合単量体を連続的に供給
することにより一定に維持した。４時間後、重合
反応を停止し、メタノール及びアセトンで処理す
ることによつてポリプロピレンを分離した。重合
試験の結果を第表に記録する。 実施例 ４ Alトリイソブチル0.75ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80mlに溶解した。そのような溶液
50mlを、安息香酸メチルの代りにｐ−アニル酸エ
チルを用いる以外実施例２に従つて製造した適当
量の固体触媒成分と接触させた。残りの30mlをｎ
−ヘプタンで1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹
拌機及び40℃に温度調節した温度計を備えた3000
mlのスチール製オートクレーブ中に窒素圧下に導
入し、これにプロピレンを流した。連続的に及び
同一の方法で触媒成分懸濁液を導入した。オート
クレーブを密閉後、これを60℃まで加熱し、同時
にプロピレンを全圧5atmまで供給した。そのよ
うな圧力は重合中単量体を連続的に供給すること
により一定に維持した。４時間後、重合反応を停
止し、メタノール及びアセトンで処理することに
よつてポリプロピレンを分離した。重合試験の結
果を第表に記録する。 実施例 ５ Alトリイソブチル0.75ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80mlに溶解した。そのような溶液
50mlを実施例４に従つて製造した適当量の固体触
媒と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタンで
1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40℃
に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチール
製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、これに
プロピレンを流した。連続的に及び同一の方法で
触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブを密
閉後、これを60℃まで加熱し、同時にH2 0.1気圧
及びプロピレンを全圧5atmまで供給した。その
ような圧力は重合中単量体を連続的に供給するこ
とにより一定に維持した。４時間後、重合反応を
停止し、メタノール及びアセトンで処理すること
によつてポリプロピレンを分離した。重合試験の
結果を第表に記録する。 実施例 ６ Alトリイソブチル0.40ミリモルを、ｎ−ヘプタ
ン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
0.04ミリモルと25℃で５分間反応させた。そのよ
うな溶液50mlを実施例１に従つて製造した適当量
の固体触媒成分と接触させた。残り30mlをZn
（ｎ−C4H9）22.5ミリモル含有のｎ−ヘプタンで
1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40℃
に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチール
製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、これに
プロピレンを流した。連続的に及び同一の方法で
触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブを密
閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピレン
を全圧5atmまで供給した。そのような圧力は重
合中単量体を連続的に供給することにより一定に
維持した。４時間後、重合反応を停止し、メタノ
ール及びアセトンで処理することによつてポリプ
ロピレンを分離した。重合試験の結果を第表に
記録する。 実施例 ７ Alトリイソブチル0.19ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80mlに溶解した。そのような溶液
50mlを実施例１に従つて固体触媒成分の適当量と
接触させた。残り30mlをZn（ｎ−C4H9）22.5ミリ
モル含有のｎ−ヘプタンで1000mlまで稀釈し、及
び磁気錯形撹拌機及び40℃に温度調節した温度計
を備えた3000mlのスチール製オートクレーブ中に
窒素圧下に導入し、これにプロピレンを流した。
連続的に及び同一の方法で触媒成分懸濁液を導入
した。オートクレーブを密閉後、これを60℃まで
加熱し、同時にプロピレンを全圧5atmまで供給
した。そのような圧力は重合中単量体を連続的に
供給することにより一定に維持した。４時間後、
重合反応を停止し、メタノール及びアセトンで処
理することによつてポリプロピレンを分離した。
重合試験の結果を第表に記録する。 実施例 ８ Al−トリイソブチル0.63ミリモルを、ｎ−ヘプ
タン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
0.41ミリモルと25℃で５分間反応させた。そのよ
うな溶液50mlを、イタリヤ国特許第25345A／77
号の実施例24に従つて製造した適当量の固体触媒
成分と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタンで
1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40℃
に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチール
製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、これに
プロピレンを流した。連続的に及び同一の方法で
触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブを密
閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピレン
を全圧5atmまで供給した。そのような圧力は重
合中単量体を連続的に供給することにより一定に
維持した。４時間後、重合反応を停止し、メタノ
ール及びアセトンで処理することによつてポリプ
ロピレンを分離した。重合試験の結果を第表に
記録する。 実施例 ９ Alトリイソブチル0.113ミリモルをｎ−ヘプタ
ン（無水、脱硫）80mlに溶解した。そのような溶
液50mlを実施例２に従つて製造した適当量の固体
触媒成分と接触させた。残り30mlを（C2H5）2Al
〔OC6H3（CH3）2〕2.5ミリモル含有のｎ−ヘプタ
ンで1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び
40℃に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチ
ール製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、こ
れにプロピレンを流した。連続的に及び同一の方
法で触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブ
を密閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピ
レンを全圧5atmまで供給した。そのような圧力
は重合中単量体を連続的に供給することにより一
定に維持した。４時間後、重合反応を停止し、メ
タノール及びアセトンで処理することによつてポ
リプロピレンを分離した。重合試験の結果を第
表に記録する。 実施例 10 Al−トリイソブチル0.63ミリモルを、ｎ−ヘプ
タン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
0.041ミリモルと25℃で５分間反応させた。その
ような溶液50mlを、イタリヤ国特許第25344A／
77号の実施例２に従つて製造した適当量の固体触
媒成分と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタン
で1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40
℃に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチー
ル製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、これ
にプロピレンを流した。連続的に及び同一の方法
で触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブを
密閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピレ
ンを全圧5atmまで供給した。そのような圧力は
重合中単量体を連続的に供給することにより一定
に維持した。４時間後、重合反応を停止し、メタ
ノール及びアセトンで処理することによつてポリ
プロピレンを分離した。重合試験の結果を第表
に記録する。 実施例 11 （C2H5）2Al〔OC6H2（ｔ−C4H9）3OCH3〕0.63
ミリモルをｎ−ヘプタン（無水、脱硫）80mlに溶
解した。次いで1.7％に相当するTi含量及び6.5重
量％に等しい安息香酸エチル含量を有しせしめる
ためにいくつかの条件を適当に変えながら、上述
の溶液50mlをベルギー国特許第857574号の実施例
31に従つて製造した適当量の固体触媒成分と接触
させた。残りの30mlをｎ−ヘプタンで1000mlまで
稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40℃に温度調節
した温度計を備えた3000mlのスチール製オートク
レーブ中に窒素圧下に導入し、これにプロピレン
を流した。連続的に及び同一の方法で触媒成分懸
濁液を導入した。オートクレーブを密閉後、これ
を60℃まで加熱し、同時にプロピレンを全圧
5atmまで供給した。そのような圧力は重合中単
量体を連続的に供給することにより一定に維持し
た。４時間後、重合反応を停止し、メタノール及
びアセトンで処理することによつてポリプロピレ
ンを分離した。重合試験の結果を第表に記録す
る。
ルを水、アンモニア又は一級アミンと反応させる
ことにより製造できる。 化合物AIR3-o（OR′）o（但し基R′は置換基の少
くとも１つが基−C2H5より立体障害を与えうる
オルト置換基が２及び６位で立体障害されたアリ
ール基、又は基−C2H5よりも大きい立体障害を
有する置換基を少くとも２位に含有するナフチル
基である）の例は、 Al（C2H5）2（２・６−ジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾキシ）、 Al（ｉ−C4H9）2（２・６−ジ−tert−ブチル−
ｐ−クレゾキシ）、 Al（C2H5）2（２・６−ジ−tert−ブチル−フエ
ノキシ）、 Al（C2H5）（２・６−ジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾキシ）２、 Al（C2H5）2（２・８−ジ−tert−ブチル−ナト
キシ である。 Al−アルキル化合物は互いに混合して使用す
ることができる。該化合物は、中でも成分(a)と共
に活性の弱い又は完全に不活性な触媒を生成しな
い第〜族の金属の有機金属化合物、特に
Al、Zn、Mgの化合物及びＢ、Siの化合物との混
合物として用いることも可能である。 そのような化合物は、触媒又はその成分を、存
在するかも知れない重合系（単量体、溶媒など）
に含まれる不純物から保護することに関して使用
される。 上述の物質の使用は、用いる触媒成分が少量の
ために、低量の不純物でさえ触媒の性能に負の影
響を与える本発明の触媒の場合に特に適当であ
る。 好適な化合物は、Zn（C2H5）2、Al−アルキル
−アルコキシ化合物、例えばAl（ｉ−C4H9）2
（ｏ−ｔ−C4H9）、Al（C2H5）2−キシレノキシで
ある。 上述の有機金属化合物は、一般にAl−アルキ
ル化合物１モル当り１〜20モルの量で用いられ
る。それらは電子供与性との、特に芳香族酸のエ
ステルとの錯体の形でも使用しうる。 本発明の触媒を用いるオレフインの重合は、通
前の方法に従い、重合媒体が単量体それ自体であ
つてよい液相で又は気相で操作することにより行
なわれる。 温度は一般に40〜90℃である。圧力は大気圧又
は高圧であつてよい。 α−オレフインは、特に重合されたエチレン含
量が１〜25重量％であつてよいような割合でエス
テルと混合して重合させることができる。 触媒は公知の方法に従い、即ち最初に全重合体
の約60〜80％が得られるまでα−オレフインを重
合させ、次いで１段又はそれ以上の段階において
重合されたエチレン含量を５〜30重量％とするた
めにエチレン及び／又はそれとα−オレフインの
混合物を重合させる方法に従い、改良された耐脆
弱特性を有する重合体、特にポリプロピレンを製
造するのにも利用できる。 次の実施例は本発明を例示するが、これを限定
するものでない。 実施例 １ Al−トリイソブチル0.63ミリモルを、ｎ−ヘプ
タン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
0.047ミリモルと25℃で５分間反応させた。その
ような溶液50mlを、独国特許第2643143号の実施
例７に従つて製造した適当量の固体触媒成分と接
触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタンで1000mlま
で稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40℃に温度調
節した温度計を備えた3000mlのスチール製オート
クレーブ中に窒素圧下に導入し、これにプロピレ
ンを流した。連続的に及び同一の方法で触媒成分
懸濁液を導入した。オートクレーブを密閉後、こ
れを60℃まで加熱し、同時にプロピレンを全圧
5atmまで供給した。そのような圧力は重合中単
量体を連続的に供給することにより一定に維持し
た。４時間後、重合反応を停止し、メタノール及
びアセトンで処理することによつてポリプロピレ
ンを分離した。重合試験の結果を第表に記録す
る。 実施例 ２ Al−トリイソブチル0.63ミリモルを、ｎ−ヘプ
タン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
0.041ミリモルと25℃で５分間反応させた。その
ような溶液50mlを、ベルギー国特許第第857574号
の実施例31の改変法に従つて製造し且つ1.62重量
％に等しいTi含量を有する適当量の固体触媒と
接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタンで1000ml
まで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40℃に温度
調節した温度計を備えた3000mlのスチール製オー
トクレーブ中に窒素圧下に導入し、これにプロピ
レンを流した。連続的に及び同一の方法で触媒成
分懸濁液を導入した。オートクレーブを密閉後、
これを60℃まで加熱し、同時にプロピレンを全圧
5atmまで供給した。そのような圧力は重合中単
量体を連続的に供給することにより一定に維持し
た。４時間後、重合反応を停止し、メタノール及
びアセトンで処理することによつてポリプロピレ
ンを分離した。重合試験の結果を第表に記録す
る。 実施例 ３ Alトリイソブチル0.63ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80mlに溶解した。そのような溶液
50mlを、安息香酸エチルの代りに等量のｐ−トル
イル酸メチルを用いる以外実施例２に従つて製造
した適当量の固体触媒成分と接触させた。残りの
30mlをｎ−ヘプタンで1000mlまで稀釈し、及び磁
気錯形撹拌機及び40℃に温度調節した温度計を備
えた3000mlのスチール製オートクレーブ中に窒素
圧下に導入し、これにプロピレンを流した。連続
的に及び同一の方法で触媒成分懸濁液を導入し
た。オートクレーブを密閉後、これを60℃まで加
熱し、同時にプロピレンを全圧5atmまで供給し
た。そのような圧力は重合単量体を連続的に供給
することにより一定に維持した。４時間後、重合
反応を停止し、メタノール及びアセトンで処理す
ることによつてポリプロピレンを分離した。重合
試験の結果を第表に記録する。 実施例 ４ Alトリイソブチル0.75ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80mlに溶解した。そのような溶液
50mlを、安息香酸メチルの代りにｐ−アニル酸エ
チルを用いる以外実施例２に従つて製造した適当
量の固体触媒成分と接触させた。残りの30mlをｎ
−ヘプタンで1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹
拌機及び40℃に温度調節した温度計を備えた3000
mlのスチール製オートクレーブ中に窒素圧下に導
入し、これにプロピレンを流した。連続的に及び
同一の方法で触媒成分懸濁液を導入した。オート
クレーブを密閉後、これを60℃まで加熱し、同時
にプロピレンを全圧5atmまで供給した。そのよ
うな圧力は重合中単量体を連続的に供給すること
により一定に維持した。４時間後、重合反応を停
止し、メタノール及びアセトンで処理することに
よつてポリプロピレンを分離した。重合試験の結
果を第表に記録する。 実施例 ５ Alトリイソブチル0.75ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80mlに溶解した。そのような溶液
50mlを実施例４に従つて製造した適当量の固体触
媒と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタンで
1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40℃
に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチール
製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、これに
プロピレンを流した。連続的に及び同一の方法で
触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブを密
閉後、これを60℃まで加熱し、同時にH2 0.1気圧
及びプロピレンを全圧5atmまで供給した。その
ような圧力は重合中単量体を連続的に供給するこ
とにより一定に維持した。４時間後、重合反応を
停止し、メタノール及びアセトンで処理すること
によつてポリプロピレンを分離した。重合試験の
結果を第表に記録する。 実施例 ６ Alトリイソブチル0.40ミリモルを、ｎ−ヘプタ
ン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
0.04ミリモルと25℃で５分間反応させた。そのよ
うな溶液50mlを実施例１に従つて製造した適当量
の固体触媒成分と接触させた。残り30mlをZn
（ｎ−C4H9）22.5ミリモル含有のｎ−ヘプタンで
1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40℃
に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチール
製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、これに
プロピレンを流した。連続的に及び同一の方法で
触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブを密
閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピレン
を全圧5atmまで供給した。そのような圧力は重
合中単量体を連続的に供給することにより一定に
維持した。４時間後、重合反応を停止し、メタノ
ール及びアセトンで処理することによつてポリプ
ロピレンを分離した。重合試験の結果を第表に
記録する。 実施例 ７ Alトリイソブチル0.19ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80mlに溶解した。そのような溶液
50mlを実施例１に従つて固体触媒成分の適当量と
接触させた。残り30mlをZn（ｎ−C4H9）22.5ミリ
モル含有のｎ−ヘプタンで1000mlまで稀釈し、及
び磁気錯形撹拌機及び40℃に温度調節した温度計
を備えた3000mlのスチール製オートクレーブ中に
窒素圧下に導入し、これにプロピレンを流した。
連続的に及び同一の方法で触媒成分懸濁液を導入
した。オートクレーブを密閉後、これを60℃まで
加熱し、同時にプロピレンを全圧5atmまで供給
した。そのような圧力は重合中単量体を連続的に
供給することにより一定に維持した。４時間後、
重合反応を停止し、メタノール及びアセトンで処
理することによつてポリプロピレンを分離した。
重合試験の結果を第表に記録する。 実施例 ８ Al−トリイソブチル0.63ミリモルを、ｎ−ヘプ
タン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
0.41ミリモルと25℃で５分間反応させた。そのよ
うな溶液50mlを、イタリヤ国特許第25345A／77
号の実施例24に従つて製造した適当量の固体触媒
成分と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタンで
1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40℃
に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチール
製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、これに
プロピレンを流した。連続的に及び同一の方法で
触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブを密
閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピレン
を全圧5atmまで供給した。そのような圧力は重
合中単量体を連続的に供給することにより一定に
維持した。４時間後、重合反応を停止し、メタノ
ール及びアセトンで処理することによつてポリプ
ロピレンを分離した。重合試験の結果を第表に
記録する。 実施例 ９ Alトリイソブチル0.113ミリモルをｎ−ヘプタ
ン（無水、脱硫）80mlに溶解した。そのような溶
液50mlを実施例２に従つて製造した適当量の固体
触媒成分と接触させた。残り30mlを（C2H5）2Al
〔OC6H3（CH3）2〕2.5ミリモル含有のｎ−ヘプタ
ンで1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び
40℃に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチ
ール製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、こ
れにプロピレンを流した。連続的に及び同一の方
法で触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブ
を密閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピ
レンを全圧5atmまで供給した。そのような圧力
は重合中単量体を連続的に供給することにより一
定に維持した。４時間後、重合反応を停止し、メ
タノール及びアセトンで処理することによつてポ
リプロピレンを分離した。重合試験の結果を第
表に記録する。 実施例 10 Al−トリイソブチル0.63ミリモルを、ｎ−ヘプ
タン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
0.041ミリモルと25℃で５分間反応させた。その
ような溶液50mlを、イタリヤ国特許第25344A／
77号の実施例２に従つて製造した適当量の固体触
媒成分と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタン
で1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40
℃に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチー
ル製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、これ
にプロピレンを流した。連続的に及び同一の方法
で触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブを
密閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピレ
ンを全圧5atmまで供給した。そのような圧力は
重合中単量体を連続的に供給することにより一定
に維持した。４時間後、重合反応を停止し、メタ
ノール及びアセトンで処理することによつてポリ
プロピレンを分離した。重合試験の結果を第表
に記録する。 実施例 11 （C2H5）2Al〔OC6H2（ｔ−C4H9）3OCH3〕0.63
ミリモルをｎ−ヘプタン（無水、脱硫）80mlに溶
解した。次いで1.7％に相当するTi含量及び6.5重
量％に等しい安息香酸エチル含量を有しせしめる
ためにいくつかの条件を適当に変えながら、上述
の溶液50mlをベルギー国特許第857574号の実施例
31に従つて製造した適当量の固体触媒成分と接触
させた。残りの30mlをｎ−ヘプタンで1000mlまで
稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40℃に温度調節
した温度計を備えた3000mlのスチール製オートク
レーブ中に窒素圧下に導入し、これにプロピレン
を流した。連続的に及び同一の方法で触媒成分懸
濁液を導入した。オートクレーブを密閉後、これ
を60℃まで加熱し、同時にプロピレンを全圧
5atmまで供給した。そのような圧力は重合中単
量体を連続的に供給することにより一定に維持し
た。４時間後、重合反応を停止し、メタノール及
びアセトンで処理することによつてポリプロピレ
ンを分離した。重合試験の結果を第表に記録す
る。
【表】
【表】
実施例 12〜14
大気圧下でのプロピレンの重合
容量１を有し及び撹拌機、温度計及びガス導
入管を備えた円筒形ガラス製反応器に、プロピレ
ンを流しながら、無水の及び脱硫したｎ−ヘプタ
ン450ml及びアルミニウムアルキル−アルコレー
ト1.25ミリモルを導入した。全体を60℃の温度に
し、ヘプタンを10分間単量体で飽和させた。この
期間の後、実施例11に従つて製造した(a)固体触媒
成分（約0.12ミリモル／Tiリツトルに相当）及び
(b)アルミニウムトリイソブチルを適当量で含有す
るヘプタン懸濁液50mlを添加した。これを60℃で
常圧下に重合させ、１時後反応をエタノールで停
止させた。そのような条件下にアルミニウムアル
キル−アルコレートを変え、或いはアルミニウム
トリアルキルをSi（OC2H5）4と反応させて用いる
ことによつて行なつた重合試験の結果を第表に
記録する。
入管を備えた円筒形ガラス製反応器に、プロピレ
ンを流しながら、無水の及び脱硫したｎ−ヘプタ
ン450ml及びアルミニウムアルキル−アルコレー
ト1.25ミリモルを導入した。全体を60℃の温度に
し、ヘプタンを10分間単量体で飽和させた。この
期間の後、実施例11に従つて製造した(a)固体触媒
成分（約0.12ミリモル／Tiリツトルに相当）及び
(b)アルミニウムトリイソブチルを適当量で含有す
るヘプタン懸濁液50mlを添加した。これを60℃で
常圧下に重合させ、１時後反応をエタノールで停
止させた。そのような条件下にアルミニウムアル
キル−アルコレートを変え、或いはアルミニウム
トリアルキルをSi（OC2H5）4と反応させて用いる
ことによつて行なつた重合試験の結果を第表に
記録する。
【表】
実施例 15
アルミニウムトリイソブチル１ミリモルを、ｎ
−ヘプタン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸
メチル0.09ミリモルと25℃で５分間反応させた。
そのような溶液50mlを、Al／Tiモル比が20に等
しく且つ供与体／Tiモル比が2.9に等しくなるよ
うに、実施例11に記述した適当量の固体触媒成分
と接触させた。 残り30mlをｎ−ヘプタンで1000mlまで稀釈し、
磁気錨形撹拌機及び40℃に温度調節された温度計
を備えた3000mlのスチール製オートクレーブ中に
窒素圧下に導入し、そこにプロピレンを流した。
次いで連続的に及び同一の方法で触媒成分懸濁液
を導入した。オートクレーブを密閉した後、これ
を60℃まで加熱し、及びH2 0.1気圧及びプロピレ
ンを全圧５気圧まで導入した。そのような圧力は
重合中単量体を供給することによつて一定に保つ
た。４時間後重合を停止し、メタノール及びアセ
トンで処理することにより収量が250Kg／Tiｇに
相当し且つη＝2.0dl／ｇ及びヘプタンでの抽出
残渣が91.3％のポリプロピレンを抽出した。 実施例 16 アルミニウムトリイソブチルの代りにアルミニ
ウムトリエチルをモル比を変えないで使用して実
施例15を繰返した。 収量が182Kg／Tigに相当し且つη＝2.20dl／ｇ
及びヘプタンでの抽出残渣が94.8％のポリプロピ
レンを得た。 比較例 １ Alトリイソブチル１ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80ml中に溶解した。そのような溶
液50mlを、英国特許第1387890号の実施例２に従
つて製造され且つチタン含量が５％に等しい固体
触媒成分の適当量と接触させた。残りの30mlをｎ
−ヘプタンで1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹
拌機及び40℃に温度調節した温度計を備えた3000
mlのスチール製オートクレーブ中に窒素圧下に導
入し、これにプロピレンを流した。連続的に及び
同一の方法で触媒成分懸濁液を導入した。オート
クレーブを密閉後、これを60℃まで加熱し、同時
にプロピレンを全圧5atmまで供給した。そのよ
うな圧力は重合中単量体を連続的に供給すること
により一定に維持した。４時間後、重合反応を停
止し、メタノール及びアセトンで処理することに
よつてポリプロピレンを分離した。重合試験の結
果を第表に記録する。 比較例 ２ Alトリイソブチル1.0ミリモルを、ｎ−ヘプタ
ン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
0.15ミリモルと25℃で５分間反応させた。そのよ
うな溶液を比較例１に従つて製造した適当量の固
体触媒成分と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプ
タンで1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及
び40℃に温度調節した温度計を備えた3000mlのス
チール製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、
これにプロピレンを流した。連続的に及び同一の
方法で触媒成分懸濁液を導入した。オートクレー
ブを密閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロ
ピレンを全圧5atmまで供給した。そのような圧
力は重合中単量体を連続的に供給することにより
一定に維持した。４時間後、重合反応を停止し、
メタノール及びアセトンで処理することによつて
ポリプロピレンを分離した。重合試験の結果を第
表に記録する。 比較例 ３ Alトリイソブチル1.3ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80ml中に溶解した。そのような溶
液50mlを、比較例１に従つて製造され且つ2.64重
量％に等しいチタン含量を有する固体触媒成物の
適当量と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタン
で1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40
℃に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチー
ル製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、これ
にプロピレンを流した。連続的に及び同一の方法
で触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブを
密閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピレ
ンを全圧5atmまで供給した。そのような圧力は
重合中単量体を連続的に供給することにより一定
に維持した。４時間後、重合反応を停止し、メタ
ノール及びアセトンで処理することによつてポリ
プロピレンを分離した。重合試験の結果を第表
に記録する。 比較例 ４ Alトリイソブチル2.45ミリモルを、ｎ−ヘプタ
ン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
0.49ミリモルと25℃で５分間反応させた。そのよ
うな溶液50mlを比較例３に従つて製造した適当量
の固体触媒と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプ
タンで1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及
び40℃に温度調節した温度計を備えた3000mlのス
チール製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、
これにプロピレンを流した。連続的に及び同一の
方法で触媒成分懸濁液を導入した。オートクレー
ブを密閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロ
ピレンを全圧5atmまで供給した。そのような圧
力は重合中単量体を連続的に供給することにより
一定に維持した。４時間後、重合反応を停止し、
メタノール及びアセトンで処理することによつて
ポリプロピレンを分離した。重合試験の結果を第
表に記録する。 比較例 ５ Alトリイソブチル5.0ミリモルを、ｎ−ヘプタ
ン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
1.3ミリモルと25℃で５分間反応させた。そのよ
うな溶液50mlを、比較例１に用いた適当量の固体
触媒成分と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタ
ンで1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び
40℃に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチ
ール製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、こ
れにプロピレンを流した。連続的に及び同一の方
法で触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブ
を密閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピ
レンを全圧5atmまで供給した。そのような圧力
は重合中単量体を連続的に供給することにより一
定に維持した。４時間後、重合反応を停止し、メ
タノール及びアセトンで処理することによつてポ
リプロピレンを分離した。重合試験の結果を第
表に記録する。 比較例 ６ Alトリイソブチル5.0ミリモルを、ｎ−ヘプタ
ン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
1.5ミリモルと25℃で５分間反応させた。そのよ
うな溶液50mlを比較例２で用いた固体触媒成分の
適当量と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタン
で1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40
℃に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチー
ル製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、これ
にプロピレンを流した。連続的に及び同一の方法
で触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブを
密閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピレ
ンを全圧5atmまで供給した。そのような圧力は
重合中単量体を連続的に供給することにより一定
に維持した。４時間後、重合反応を停止し、メタ
ノール及びアセトンで処理することによつてポリ
プロピレンを分離した。重合試験の結果を第表
に記録する。 比較例 ７ Alトリイソブチル0.19ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80ml中に溶解した。そのような溶
液50mlを比較例５で製造した適当量の固体触媒成
分と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタンで
1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40℃
に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチール
製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、これに
プロピレンを流した。連続的に及び同一の方法で
触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブを密
閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピレン
を全圧5atmまで供給した。そのような圧力は重
合中単量体を連続的に供給することにより一定に
維持した。４時間後、重合反応を停止し、メタノ
ール及びアセトンで処理することによつてポリプ
ロピレンを分離した。重合試験の結果を第表に
記録する。 比較例 ８ Alトリイソブチル0.38ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80mlに溶解した。そのような溶液
50mlを独国特許第2504036号の実施例１に従つて
製造した適当量の固体触媒成分と接触させた。残
りの30mlをｎ−ヘプタンで1000mlまで稀釈し、及
び磁気錯形撹拌機及び40℃に温度調節した温度計
を備えた3000mlのスチール製オートクレーブ中に
窒素圧下に導入し、これにプロピレンを流した。
連続的に及び同一の方法で触媒成分懸濁液を導入
した。オートクレーブを密閉後、これを60℃まで
加熱し、同時にプロピレンを全圧5atmまで供給
した。そのような圧力は重合中単量体を連続的に
供給することにより一定に維持した。４時間後、
重合反応を停止し、メタノール及びアセトンで処
理することによつてポリプロピレンを分離した。
重合試験の結果を第表に記録する。 比較例 ９ Alトリイソブチル0.38ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80mlに溶解した。そのような溶液
50mlを独国特許第2504036号の実施例１に従つて
製造した適当量の固体触媒成分と接触させた。残
りの30mlをｎ−ヘプタンで1000mlまで稀釈し、及
び磁気錯形撹拌機及び40℃に温度調節した温度計
を備えた3000mlのスチール製オートクレーブ中に
窒素圧下に導入し、これにプロピレンを流した。
連続的に及び同一の方法で触媒成分懸濁液を導入
した。オートクレーブを密閉後、これを60℃まで
加熱し、同時にプロピレンを4.8気圧までH2を全
圧５気圧まで供給した。そのような圧力は重合中
単量体を連続的に供給することにより一定に維持
した。４時間後、重合反応を停止し、メタノール
及びアセトンで処理することによつてポリプロピ
レンを分離した。重合試験の結果を第表に記録
する。 比較例 10 モル比を次のように変えて実施例15を繰返し
た：Al／Ti＝40；電子供与体／Ti＝2.9。30分の
重合後、固有粘度η＝1.62dl／ｇ及びプタンでの
抽出残渣76.5％を有して収量250Kg／Tiｇに相当
するポリプロピレンを分離した。
−ヘプタン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸
メチル0.09ミリモルと25℃で５分間反応させた。
そのような溶液50mlを、Al／Tiモル比が20に等
しく且つ供与体／Tiモル比が2.9に等しくなるよ
うに、実施例11に記述した適当量の固体触媒成分
と接触させた。 残り30mlをｎ−ヘプタンで1000mlまで稀釈し、
磁気錨形撹拌機及び40℃に温度調節された温度計
を備えた3000mlのスチール製オートクレーブ中に
窒素圧下に導入し、そこにプロピレンを流した。
次いで連続的に及び同一の方法で触媒成分懸濁液
を導入した。オートクレーブを密閉した後、これ
を60℃まで加熱し、及びH2 0.1気圧及びプロピレ
ンを全圧５気圧まで導入した。そのような圧力は
重合中単量体を供給することによつて一定に保つ
た。４時間後重合を停止し、メタノール及びアセ
トンで処理することにより収量が250Kg／Tiｇに
相当し且つη＝2.0dl／ｇ及びヘプタンでの抽出
残渣が91.3％のポリプロピレンを抽出した。 実施例 16 アルミニウムトリイソブチルの代りにアルミニ
ウムトリエチルをモル比を変えないで使用して実
施例15を繰返した。 収量が182Kg／Tigに相当し且つη＝2.20dl／ｇ
及びヘプタンでの抽出残渣が94.8％のポリプロピ
レンを得た。 比較例 １ Alトリイソブチル１ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80ml中に溶解した。そのような溶
液50mlを、英国特許第1387890号の実施例２に従
つて製造され且つチタン含量が５％に等しい固体
触媒成分の適当量と接触させた。残りの30mlをｎ
−ヘプタンで1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹
拌機及び40℃に温度調節した温度計を備えた3000
mlのスチール製オートクレーブ中に窒素圧下に導
入し、これにプロピレンを流した。連続的に及び
同一の方法で触媒成分懸濁液を導入した。オート
クレーブを密閉後、これを60℃まで加熱し、同時
にプロピレンを全圧5atmまで供給した。そのよ
うな圧力は重合中単量体を連続的に供給すること
により一定に維持した。４時間後、重合反応を停
止し、メタノール及びアセトンで処理することに
よつてポリプロピレンを分離した。重合試験の結
果を第表に記録する。 比較例 ２ Alトリイソブチル1.0ミリモルを、ｎ−ヘプタ
ン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
0.15ミリモルと25℃で５分間反応させた。そのよ
うな溶液を比較例１に従つて製造した適当量の固
体触媒成分と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプ
タンで1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及
び40℃に温度調節した温度計を備えた3000mlのス
チール製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、
これにプロピレンを流した。連続的に及び同一の
方法で触媒成分懸濁液を導入した。オートクレー
ブを密閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロ
ピレンを全圧5atmまで供給した。そのような圧
力は重合中単量体を連続的に供給することにより
一定に維持した。４時間後、重合反応を停止し、
メタノール及びアセトンで処理することによつて
ポリプロピレンを分離した。重合試験の結果を第
表に記録する。 比較例 ３ Alトリイソブチル1.3ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80ml中に溶解した。そのような溶
液50mlを、比較例１に従つて製造され且つ2.64重
量％に等しいチタン含量を有する固体触媒成物の
適当量と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタン
で1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40
℃に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチー
ル製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、これ
にプロピレンを流した。連続的に及び同一の方法
で触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブを
密閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピレ
ンを全圧5atmまで供給した。そのような圧力は
重合中単量体を連続的に供給することにより一定
に維持した。４時間後、重合反応を停止し、メタ
ノール及びアセトンで処理することによつてポリ
プロピレンを分離した。重合試験の結果を第表
に記録する。 比較例 ４ Alトリイソブチル2.45ミリモルを、ｎ−ヘプタ
ン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
0.49ミリモルと25℃で５分間反応させた。そのよ
うな溶液50mlを比較例３に従つて製造した適当量
の固体触媒と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプ
タンで1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及
び40℃に温度調節した温度計を備えた3000mlのス
チール製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、
これにプロピレンを流した。連続的に及び同一の
方法で触媒成分懸濁液を導入した。オートクレー
ブを密閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロ
ピレンを全圧5atmまで供給した。そのような圧
力は重合中単量体を連続的に供給することにより
一定に維持した。４時間後、重合反応を停止し、
メタノール及びアセトンで処理することによつて
ポリプロピレンを分離した。重合試験の結果を第
表に記録する。 比較例 ５ Alトリイソブチル5.0ミリモルを、ｎ−ヘプタ
ン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
1.3ミリモルと25℃で５分間反応させた。そのよ
うな溶液50mlを、比較例１に用いた適当量の固体
触媒成分と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタ
ンで1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び
40℃に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチ
ール製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、こ
れにプロピレンを流した。連続的に及び同一の方
法で触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブ
を密閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピ
レンを全圧5atmまで供給した。そのような圧力
は重合中単量体を連続的に供給することにより一
定に維持した。４時間後、重合反応を停止し、メ
タノール及びアセトンで処理することによつてポ
リプロピレンを分離した。重合試験の結果を第
表に記録する。 比較例 ６ Alトリイソブチル5.0ミリモルを、ｎ−ヘプタ
ン（無水、脱硫）80ml中ｐ−トルイル酸メチル
1.5ミリモルと25℃で５分間反応させた。そのよ
うな溶液50mlを比較例２で用いた固体触媒成分の
適当量と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタン
で1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40
℃に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチー
ル製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、これ
にプロピレンを流した。連続的に及び同一の方法
で触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブを
密閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピレ
ンを全圧5atmまで供給した。そのような圧力は
重合中単量体を連続的に供給することにより一定
に維持した。４時間後、重合反応を停止し、メタ
ノール及びアセトンで処理することによつてポリ
プロピレンを分離した。重合試験の結果を第表
に記録する。 比較例 ７ Alトリイソブチル0.19ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80ml中に溶解した。そのような溶
液50mlを比較例５で製造した適当量の固体触媒成
分と接触させた。残りの30mlをｎ−ヘプタンで
1000mlまで稀釈し、及び磁気錯形撹拌機及び40℃
に温度調節した温度計を備えた3000mlのスチール
製オートクレーブ中に窒素圧下に導入し、これに
プロピレンを流した。連続的に及び同一の方法で
触媒成分懸濁液を導入した。オートクレーブを密
閉後、これを60℃まで加熱し、同時にプロピレン
を全圧5atmまで供給した。そのような圧力は重
合中単量体を連続的に供給することにより一定に
維持した。４時間後、重合反応を停止し、メタノ
ール及びアセトンで処理することによつてポリプ
ロピレンを分離した。重合試験の結果を第表に
記録する。 比較例 ８ Alトリイソブチル0.38ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80mlに溶解した。そのような溶液
50mlを独国特許第2504036号の実施例１に従つて
製造した適当量の固体触媒成分と接触させた。残
りの30mlをｎ−ヘプタンで1000mlまで稀釈し、及
び磁気錯形撹拌機及び40℃に温度調節した温度計
を備えた3000mlのスチール製オートクレーブ中に
窒素圧下に導入し、これにプロピレンを流した。
連続的に及び同一の方法で触媒成分懸濁液を導入
した。オートクレーブを密閉後、これを60℃まで
加熱し、同時にプロピレンを全圧5atmまで供給
した。そのような圧力は重合中単量体を連続的に
供給することにより一定に維持した。４時間後、
重合反応を停止し、メタノール及びアセトンで処
理することによつてポリプロピレンを分離した。
重合試験の結果を第表に記録する。 比較例 ９ Alトリイソブチル0.38ミリモルをｎ−ヘプタン
（無水、脱硫）80mlに溶解した。そのような溶液
50mlを独国特許第2504036号の実施例１に従つて
製造した適当量の固体触媒成分と接触させた。残
りの30mlをｎ−ヘプタンで1000mlまで稀釈し、及
び磁気錯形撹拌機及び40℃に温度調節した温度計
を備えた3000mlのスチール製オートクレーブ中に
窒素圧下に導入し、これにプロピレンを流した。
連続的に及び同一の方法で触媒成分懸濁液を導入
した。オートクレーブを密閉後、これを60℃まで
加熱し、同時にプロピレンを4.8気圧までH2を全
圧５気圧まで供給した。そのような圧力は重合中
単量体を連続的に供給することにより一定に維持
した。４時間後、重合反応を停止し、メタノール
及びアセトンで処理することによつてポリプロピ
レンを分離した。重合試験の結果を第表に記録
する。 比較例 10 モル比を次のように変えて実施例15を繰返し
た：Al／Ti＝40；電子供与体／Ti＝2.9。30分の
重合後、固有粘度η＝1.62dl／ｇ及びプタンでの
抽出残渣76.5％を有して収量250Kg／Tiｇに相当
するポリプロピレンを分離した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少くとも下記２成分： (a) Mgジハライド 及び 該ハライドと少くとも１種のTi化合物と有
機ならびに無機酸素化酸エステル、該酸の無水
物、該酸のハライド、該酸のアミド、エーテル
ROR′およびケトンRCOR′（ここでＲ及びR′は
互いに同一でも異なつていてもよく、炭素数１
〜18のアルキル、シクロアルキル又はアリール
基である）からなる群からえらばれた電子供与
性化合物との錯体を含んでなる固体生成物であ
つて、但し該MgジハライドとTi化合物間の
Mg／Ti比は５〜100、好ましくは10〜50、とく
には15〜25であり、80℃に於てTiCl4で抽出可
能なTi化合物の量が50％未満で且つTiCl4で抽
出後の該電子供与性化合物及びTi化合物間の
比が0.2〜３、好ましくは１〜２である固体生
成物； 及び (b) Al−トリアルキル、２個又はそれ以上のAl
原子が酸素原子又は窒素原子を介して互いに結
合したAl−アルキル化合物、及び化合物
AlR3-o（OR′）o（Ｒは炭素数１〜18のアルキル
基であり、R′は２・６−位のオルト位が基−
C2H5よりも大きい立体障害を付与しうる置換
基で立体障害されたアリール基又は少くとも２
位に基−C2H5よりも大きい立体障害を与える
置換基を含有するナフチル基であり、及びｎは
１〜２の範囲の数である）から選択され、但し
電子供与性化合物と結合してない形で少くとも
85％より多い量が存在し及び成分(a)のTi化合
物に対するモル比が１〜30、特に２〜20に相当
する量で使用される、Al−アルキル化合物、 の間の反応生成物を含むα−オレフインCH2＝
CHR（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である）、
及びそれとエチレンとの混合物を重合させるため
の触媒。 ２ 成分(b)がAl−アルキル化合物に関して10モ
ル％までの量の、好ましくは有機及び無機酸素化
酸のエステルから選択される電子供与性化合物
を、Al−アルキル化合物と結合した形で含んで
なり、及び成分(a)及び(b)に含まれる電子供与性化
合物の全量及びTi化合物間のモル比が１〜５で
ある、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 成分(b)が(b)で規定したAl−アルキル化合物
以外の金属有機化合物を含んでなる特許請求の範
囲第１及び２項記載の触媒。 ４ 少くとも下記２成分： (a) Mgジハライド 及び 該ハライドと少くとも１種のTi化合物と有
機ならびに無機酸素化酸、該酸の無水物、該酸
のハライド、該酸のアミド、エーテルROR′お
よびケトンRCOR′（ここでＲ及びR′は互いに
同一でも異なつていてもよく、炭素数１〜18の
アルキル、シクロアルキル又はアリール基であ
る）からなる群からえらばれた電子供与性化合
物との錯体を含んでなる固体生成物であつて、
但し該MgジハライドとTi化合物間のMg／Ti比
は５〜100、好ましくは10〜50、とくには15〜
25であり、80℃に於てTiCl4で抽出可能なTi化
合物の量が50％未満で且つTiCl4で抽出後の該
電子供与性化合物及びTi化合物間の比が0.2〜
３、好ましくは１〜２である固体生成物； 及び (b) Al−トリアルキル、２個又はそれ以上のAl
原子が酸素原子又は窒素原子を介して互いに結
合したAl−アルキル化合物、及び化合物
AlR3-o（OR′）o（Ｒは炭素数１〜18のアルキル
基であり、R′は２・６−位のオルト位が基−
C2H5よりも大きい立体障害を付与しうる置換
基で立体障害されたアリール基又は少くとも２
位に基−C2H5よりも大きい立体障害を与える
置換基を含有するナフチル基であり、及びｎは
１〜２の範囲の数である）から選択され、但し
電子供与性化合物と結合してない形で少くとも
85％より多い量が存在し及び成分(a)のTi化合
物に対するモル比が１〜30、特に２〜20に相当
する量で使用される、Al−アルキル化合物、 の間の反応生成物を含む触媒の存在下に、α−オ
レフインCH2＝CHR（Ｒは炭素数１〜６のアル
キル基である）及びそれとエチレンとの混合物を
重合もしくは共重合することを特徴とする重合方
法。 ５ 成分(b)がAl−アルキル化合物に関して10モ
ル％までの量の、好ましくは有機及び無機酸素化
酸のエステルから選択される電子供与性化合物
を、Al−アルキル化合物と結合した形で含んで
なり、及び成分(a)及び(b)に含まれる電子供与性化
合物の全量及びTi化合物間のモル比が１〜５で
ある、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 成分(b)が(b)で規定したAl−アルキル化合物
以外の金属有機化合物を含んでなる特許請求の範
囲第４及び５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20096/78A IT1092448B (it) | 1978-02-09 | 1978-02-09 | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54126684A JPS54126684A (en) | 1979-10-02 |
| JPS6224442B2 true JPS6224442B2 (ja) | 1987-05-28 |
Family
ID=11163764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1236379A Granted JPS54126684A (en) | 1978-02-09 | 1979-02-07 | Alphaaolefin polymerizing catalyst and method |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4315836A (ja) |
| JP (1) | JPS54126684A (ja) |
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| NL (1) | NL7900915A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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