JPH04304207A - オレフィン重合立体特異性触媒 - Google Patents
オレフィン重合立体特異性触媒Info
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- JPH04304207A JPH04304207A JP3353753A JP35375391A JPH04304207A JP H04304207 A JPH04304207 A JP H04304207A JP 3353753 A JP3353753 A JP 3353753A JP 35375391 A JP35375391 A JP 35375391A JP H04304207 A JPH04304207 A JP H04304207A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Input Circuits Of Receivers And Coupling Of Receivers And Audio Equipment (AREA)
- Stringed Musical Instruments (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンを重合するた
めに、チタニウム化合物に基づくプロキャタリスト、有
機アルミニウム共触媒およびオルガノシラン化合物から
なる触媒系に関するものである。
めに、チタニウム化合物に基づくプロキャタリスト、有
機アルミニウム共触媒およびオルガノシラン化合物から
なる触媒系に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、チ−グラ−・ナッタ触媒系は
オレフィンの重合に使用され、実質的には所謂プロキャ
タリストと共触媒とからなっている。プロキャタリスト
は元素周期表の第ＩＶＡ−ＶＩＩＩ族の任意の族に属す
る遷移金属化合物をベ−スとした成分である［ハバ−ド
（Ｈｕｂｂａｒｄ），ＩＵＰＡＣ １９７０ 年］。こ
れに対し共触媒は元素周期表の第ＩＡ −ＩＩＩ（Ａ）
族の任意の族に属する有機金属化合物に基づく成分で
ある［ハバ−ド（Ｈｕｂｂａｒｄ），ＩＵＰＡＣ １９
７０ 年］。
オレフィンの重合に使用され、実質的には所謂プロキャ
タリストと共触媒とからなっている。プロキャタリスト
は元素周期表の第ＩＶＡ−ＶＩＩＩ族の任意の族に属す
る遷移金属化合物をベ−スとした成分である［ハバ−ド
（Ｈｕｂｂａｒｄ），ＩＵＰＡＣ １９７０ 年］。こ
れに対し共触媒は元素周期表の第ＩＡ −ＩＩＩ（Ａ）
族の任意の族に属する有機金属化合物に基づく成分で
ある［ハバ−ド（Ｈｕｂｂａｒｄ），ＩＵＰＡＣ １９
７０ 年］。
【０００３】触媒の性質を改良し変性する電子供与化合
物も通常触媒系に属する。内部供与体を触媒の効果を変
性し改良するためにプロキャタリストの一部として使用
する。これに対して外部供与体を、触媒系の立体特異性
を他のことも含めて改良するためにプロキャタリストの
共触媒と共に使用する。本分野では立体特異性を改良す
るこの種の多くの外部供与体が知られている。
物も通常触媒系に属する。内部供与体を触媒の効果を変
性し改良するためにプロキャタリストの一部として使用
する。これに対して外部供与体を、触媒系の立体特異性
を他のことも含めて改良するためにプロキャタリストの
共触媒と共に使用する。本分野では立体特異性を改良す
るこの種の多くの外部供与体が知られている。
【０００４】ＥＰ特許明細書第２３１、８７８ 号およ
び第２６１、９６１ 号には、プロピレンの立体特異性
重合を行なうために、二塩化マグネシウム、ジヘプチル
フタレ−トおよび四塩化チタニウムからのプロキャタリ
ストの製造、プロピレンプレポリマ−によるプロキャタ
リスト組成物の代替（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ） 塗装
、およびプロキャタリストをｔ−ブチルメチルジメトキ
シシランとトリエチルアルミニウムと共に使用すること
が開示されている。ＥＰ特許明細書第０４５、９７７
号にはプロピレンの重合を行なうために二塩化マグネシ
ウム、四塩化チタニウムと内部供与体から得たプロキャ
タリストをトリエチルアルミニウムとフェニルトリエト
キシシランチルと共に使用することが開示されている。 ＥＰ特許明細書第２６７，５７６ 号にはオレフィンを
重合するために、同一種類のプロキャタリストをアルキ
ル− フェニル−あるいはトルイルメトキシ− または
− エトキシシランおよび有機アルミニウム化合物を共
に使用することが開示されている。
び第２６１、９６１ 号には、プロピレンの立体特異性
重合を行なうために、二塩化マグネシウム、ジヘプチル
フタレ−トおよび四塩化チタニウムからのプロキャタリ
ストの製造、プロピレンプレポリマ−によるプロキャタ
リスト組成物の代替（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ） 塗装
、およびプロキャタリストをｔ−ブチルメチルジメトキ
シシランとトリエチルアルミニウムと共に使用すること
が開示されている。ＥＰ特許明細書第０４５、９７７
号にはプロピレンの重合を行なうために二塩化マグネシ
ウム、四塩化チタニウムと内部供与体から得たプロキャ
タリストをトリエチルアルミニウムとフェニルトリエト
キシシランチルと共に使用することが開示されている。 ＥＰ特許明細書第２６７，５７６ 号にはオレフィンを
重合するために、同一種類のプロキャタリストをアルキ
ル− フェニル−あるいはトルイルメトキシ− または
− エトキシシランおよび有機アルミニウム化合物を共
に使用することが開示されている。
【０００５】特許明細書ＥＰ第２５０、２２９ 号、Ｄ
Ｅ第３，６４４，３６８ 号、ＵＳ第４、７１０、４８
２ 号、ＪＰ第６３−１８２、３０６号およびＪＰ第６
３−３７１０４号にもまた同種の技術が開示されている
。
Ｅ第３，６４４，３６８ 号、ＵＳ第４、７１０、４８
２ 号、ＪＰ第６３−１８２、３０６号およびＪＰ第６
３−３７１０４号にもまた同種の技術が開示されている
。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来の
立体特異性重合体の製造に適していたものよりも優れた
、新規なオレフィン重合用触媒系を得ることである。 同時に最高な活性を有する触媒を目指すものである。
立体特異性重合体の製造に適していたものよりも優れた
、新規なオレフィン重合用触媒系を得ることである。 同時に最高な活性を有する触媒を目指すものである。
【０００７】これらの目標は新規なオレフィン重合触媒
系によって今や達成されるに至ったがその特徴とすると
ころは主として請求項１の特徴部に述べたことがらであ
る。
系によって今や達成されるに至ったがその特徴とすると
ころは主として請求項１の特徴部に述べたことがらであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、従来より優れた立
体特異性と活性が次式Ｉ
体特異性と活性が次式Ｉ
【０００９】
【化１】（式中、Ｒは低級アルキル、Ｒ’はアルキル、
Ｒ”は電子供与置換基、ｎ＝１，２または３、ｍ＝０，
１または２、およびｍ＋ｎ≦３）を有する外部オルガノ
シラン供与体によって得られることが実現された。一実
施例によれば、式中の芳香族置換基Ｒ”は枝分かれアル
キル基好ましくは第三ブチル基である。別の実施例によ
ればＲ”はフェニル基である。第三の実施例よればＲ”
はフェノキシ、
Ｒ”は電子供与置換基、ｎ＝１，２または３、ｍ＝０，
１または２、およびｍ＋ｎ≦３）を有する外部オルガノ
シラン供与体によって得られることが実現された。一実
施例によれば、式中の芳香族置換基Ｒ”は枝分かれアル
キル基好ましくは第三ブチル基である。別の実施例によ
ればＲ”はフェニル基である。第三の実施例よればＲ”
はフェノキシ、
【００１０】
【化２】
である。問題のオルガノシラン化合物は、Ｒ”がベンゼ
ン環のパラ位にあれば特に優れた外部供与体である。
ン環のパラ位にあれば特に優れた外部供与体である。
【００１１】式Ｉの記号ｎは好ましくは２または３であ
り、さらに好ましくは２である。記号ｍは好ましくは１
でもまたは２でもよい。合計ｍ＋ｎは好ましくは３であ
る。
り、さらに好ましくは２である。記号ｍは好ましくは１
でもまたは２でもよい。合計ｍ＋ｎは好ましくは３であ
る。
【００１２】式（ｎ，ｍ及び／又は４−ｍ−ｎ≧１）で
示される１個以上の置換基類が式Ｉのケイソ原子に結合
していれば、問題のＲ，Ｒ’およびＲ”基は異種類でも
同種類の基であってもよい。このことは、外部電子供与
体に関する限り、オルガノシラン化合物の置換基Ｒがエ
チルまたはエチル好ましくはメチルであれば有利である
。
示される１個以上の置換基類が式Ｉのケイソ原子に結合
していれば、問題のＲ，Ｒ’およびＲ”基は異種類でも
同種類の基であってもよい。このことは、外部電子供与
体に関する限り、オルガノシラン化合物の置換基Ｒがエ
チルまたはエチル好ましくはメチルであれば有利である
。
【００１３】外部電子供与体として使用できるとくに好
ましいオルガノシラン化合物は、
ましいオルガノシラン化合物は、
【００１４】
【化３】
である式ＩＩ４−ｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラ
ン、
ン、
【００１５】
【化４］である式ＩＩＩのジ（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ジメトキシシラン、 【００１６】
チルフェニル）ジメトキシシラン、 【００１６】
【化５】
である式ＩＶフェニルトリメトキシシランおよび、
【０
０１７】
０１７】
【化６】
である式Ｖのメチル（フェノキシフェニル）ジメトキシ
シランである。
シランである。
【００１８】上記のように本発明による触媒系はチタニ
ウム化合物に基づくプロキャタリスト、有機アルミニウ
ム共触媒およびオルガノシラン化合物からなっている。
ウム化合物に基づくプロキャタリスト、有機アルミニウ
ム共触媒およびオルガノシラン化合物からなっている。
【００１９】本発明に使用されるプロキャタリスト成分
は通常炭化水素に不溶な固体マグネシウム化合物で担持
したチタニウム化合物であり、さらにこれには内部電子
供与体を結合することができる。このようなプロキャタ
リストは普通四価のチタニウム化合物、有機内部電子供
与体およびマグネシウム化合物を反応させて形成する。
は通常炭化水素に不溶な固体マグネシウム化合物で担持
したチタニウム化合物であり、さらにこれには内部電子
供与体を結合することができる。このようなプロキャタ
リストは普通四価のチタニウム化合物、有機内部電子供
与体およびマグネシウム化合物を反応させて形成する。
【００２０】好適なマグネシウム含有化合物は、塩化マ
グネシウム、ハロゲン化マグネシウムと有機または金属
有機化合物の反応生成物、マグネシウムアルコラ−トま
たはマグネシウムアルキルである。もっとも好ましいマ
グネシウム化合物は二塩化マグネシウムである。
グネシウム、ハロゲン化マグネシウムと有機または金属
有機化合物の反応生成物、マグネシウムアルコラ−トま
たはマグネシウムアルキルである。もっとも好ましいマ
グネシウム化合物は二塩化マグネシウムである。
【００２１】本発明で使用可能なチタニウム化合物は、
四価チタニウムのハロゲン化物およびアルコキシハリド
であって、この場合のアルコラ−ト基の炭素数は１ない
し２０である。もっとも好ましいものはチタニウムテト
ラハリドであり、とくに好ましいものはチタニウムテト
ラクロリドである。
四価チタニウムのハロゲン化物およびアルコキシハリド
であって、この場合のアルコラ−ト基の炭素数は１ない
し２０である。もっとも好ましいものはチタニウムテト
ラハリドであり、とくに好ましいものはチタニウムテト
ラクロリドである。
【００２２】プロキャタリストで使用される好適な内部
供与体は、１ケ以上の酸素、窒素、硫黄またはリン原子
を含有した有機化合物である。したがって電子供与体は
、脂肪族または芳香族カルボン酸、カルボン酸の脂肪族
または芳香族アルキルエステル、エ−テル、脂肪族また
は芳香族ケトン、脂肪族または芳香族アルデヒド、脂肪
族および芳香族アルコ−ル、脂肪族および芳香族酸ハロ
ゲン化物、脂肪族および芳香族ニトリル、脂肪族および
芳香族酸アミンおよびハロゲン化物ならびに、芳香族ホ
スフィンからなる群から選ぶことができる。
供与体は、１ケ以上の酸素、窒素、硫黄またはリン原子
を含有した有機化合物である。したがって電子供与体は
、脂肪族または芳香族カルボン酸、カルボン酸の脂肪族
または芳香族アルキルエステル、エ−テル、脂肪族また
は芳香族ケトン、脂肪族または芳香族アルデヒド、脂肪
族および芳香族アルコ−ル、脂肪族および芳香族酸ハロ
ゲン化物、脂肪族および芳香族ニトリル、脂肪族および
芳香族酸アミンおよびハロゲン化物ならびに、芳香族ホ
スフィンからなる群から選ぶことができる。
【００２３】元素周期表のＩＡ −ＩＩＩ（Ａ） 族の
任意の族の金属の有機金属化合物はいずれも触媒として
利用できる。代表的な金属はマグネシウム、亜鉛、およ
びアルミニウムであり、その中で最後に述べたアルミニ
ウムが最も金属である。最も好ましいものはトリアルキ
ルアルミニウム、たとえばトリエチルルアルミニウムで
ある。
任意の族の金属の有機金属化合物はいずれも触媒として
利用できる。代表的な金属はマグネシウム、亜鉛、およ
びアルミニウムであり、その中で最後に述べたアルミニ
ウムが最も金属である。最も好ましいものはトリアルキ
ルアルミニウム、たとえばトリエチルルアルミニウムで
ある。
【００２４】
【実施例】以下に本発明を説明するために若干の実施例
をかかげる。
をかかげる。
【００２５】実施例 １
【００２６】有機アルミニウム化合物トリエチルアルミ
ニウムと外部供与体４−ｔ−ブチルメトキシシラン（Ｉ
Ｉ）を２０ｍｌの乾燥したヘプタンに加え混合した。Ａ
ｌ：供与体モル比は１０であった。８分後２５ｍｇの固
体プロキャタリストを前記混合物に加えた。それによっ
てＡｌ：Ｔｉのモル比は２００となった。プロキャタリ
スト（チタン含有量２．６重量％）は特許ＦＩ第８００
５５ 号の実施例１にならって調製した。次に触媒をス
テンレス製の１リットルの硝化した重合反応器に移し、
ついで分圧が０．３バ−ルになるように水素を反応器に
加え、さらに３００ｇの液体プロピレンを反応器に導入
した。 温度は触媒を予備重合するために５分間１０℃に保持し
た。ついで温度を重合温度６０℃に上昇し、重合時間は
４５分であった。
ニウムと外部供与体４−ｔ−ブチルメトキシシラン（Ｉ
Ｉ）を２０ｍｌの乾燥したヘプタンに加え混合した。Ａ
ｌ：供与体モル比は１０であった。８分後２５ｍｇの固
体プロキャタリストを前記混合物に加えた。それによっ
てＡｌ：Ｔｉのモル比は２００となった。プロキャタリ
スト（チタン含有量２．６重量％）は特許ＦＩ第８００
５５ 号の実施例１にならって調製した。次に触媒をス
テンレス製の１リットルの硝化した重合反応器に移し、
ついで分圧が０．３バ−ルになるように水素を反応器に
加え、さらに３００ｇの液体プロピレンを反応器に導入
した。 温度は触媒を予備重合するために５分間１０℃に保持し
た。ついで温度を重合温度６０℃に上昇し、重合時間は
４５分であった。
【００２７】触媒の活性は７．７ｋｇポリプロピレン／
ｇ触媒・時間であった。得られたポリプロピレンは形状
が丸く、自由に流動し、そしてイソタクチシティは９６
．４％であった。これは沸騰ヘプタン中で溶解しない全
ポリマ−量のうちのポリプロピレンの割合を意味する。 溶媒がデカリンの場合、１３５℃における同ポリマ−の
固有粘度は２．５ｄｌ／ｇであった。
ｇ触媒・時間であった。得られたポリプロピレンは形状
が丸く、自由に流動し、そしてイソタクチシティは９６
．４％であった。これは沸騰ヘプタン中で溶解しない全
ポリマ−量のうちのポリプロピレンの割合を意味する。 溶媒がデカリンの場合、１３５℃における同ポリマ−の
固有粘度は２．５ｄｌ／ｇであった。
【００２８】実施例 ２
【００２９】重合を、外部供与体としてビフェニルトリ
メトキシシラン（ＶＩ）を使用した外は実施例１になっ
て行なった。
メトキシシラン（ＶＩ）を使用した外は実施例１になっ
て行なった。
【００３０】その結果触媒の活性は、７．１ｋｇポリプ
ロピレン／ｇ触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは９６．５％、固有粘度は２．４１ｄｌ／ｇであっ
た。
ロピレン／ｇ触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは９６．５％、固有粘度は２．４１ｄｌ／ｇであっ
た。
【００３１】実施例 ３
【００３２】重合を、外部供与体としてジ（ビフェニル
）ジメトキシシランを使用した外は実施例１にならって
行なった。
）ジメトキシシランを使用した外は実施例１にならって
行なった。
【００３３】その結果触媒の活性は、７．０ｋｇポリプ
ロピレン／ｇ触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは９２．５％、固有粘度は２．３１ｄｌ／ｇであっ
た。
ロピレン／ｇ触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは９２．５％、固有粘度は２．３１ｄｌ／ｇであっ
た。
【００３４】実施例 ３
【００３５】重合を、外部供与体としてメチル（フェノ
キシフェニル）ジメトキシシラン（Ｖ）を使用した外は
実施例１にならって行なった。
キシフェニル）ジメトキシシラン（Ｖ）を使用した外は
実施例１にならって行なった。
【００３６】その結果触媒の活性は、６．７ｋｇポリプ
ロピレン／ｇ触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは９８．３％、固有粘度は２．６７ｄｌ／ｇであっ
た。
ロピレン／ｇ触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは９８．３％、固有粘度は２．６７ｄｌ／ｇであっ
た。
【００３７】比較例
【００３８】重合を、外部供与体としてメチルフェニル
ジエトキシシラン
ジエトキシシラン
【００３９】
【化７】
を使用した外は実施例１のように行なった。
【００４０】上式のメチルフェニルジエトキシシランの
構造は、フェニルが置換された基ではないことを除いて
本発明の外部供与体（実施例４と比較せよ）に対応して
いる。
構造は、フェニルが置換された基ではないことを除いて
本発明の外部供与体（実施例４と比較せよ）に対応して
いる。
【００４１】その結果触媒の活性は、５．９ｋｇポリプ
ロピレン／ｇ触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは９４．０％、固有粘度は１．９８ｄｌ／ｇであっ
た。
ロピレン／ｇ触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは９４．０％、固有粘度は１．９８ｄｌ／ｇであっ
た。
【００４２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば立
体特異性が優れ、活性がに非常優れたオレフィン重合用
触媒系が得られる。
体特異性が優れ、活性がに非常優れたオレフィン重合用
触媒系が得られる。
【化４】
【化８】
【化９】
Claims (16)
- 【請求項１】 チタニウム化合物に基づくプロキャタ
リスト、有機アルミニウム共触媒およびオルガノシラン
化合物からなるオレフィン重合触媒系においてオルガノ
シラン化合物が次式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは低級アルキル、Ｒ’はアルキル、Ｒ”は電
子供与置換基、ｎ＝１，２または３、ｍ＝０，１または
２、およびｎ＋ｍ≦３である）を有することを特徴とす
る触媒系。 - 【請求項２】 Ｒ”が枝分かれアルキル基であること
を特徴とする請求項１の触媒系。 - 【請求項３】 Ｒ”が第三ブチル基であることを特徴
とする請求項２の触媒系。 - 【請求項４】 Ｒ”がフェニル基であることを特徴と
する請求項１の触媒系。 - 【請求項５】 Ｒ”がフェノキシ基であることを特徴
とする請求項１の触媒系。 - 【請求項６】 Ｒ”がベンゼン環のパラ位にあること
を特徴とする先行諸請求項のうちの任意の項の触媒系。 - 【請求項７】 ｎが２または３であることを特徴とす
る先行諸請求項のうちの任意の項の触媒系。 - 【請求項８】 ｎが２であることを特徴とする先行諸
請求項のうちの任意の項の触媒系。 - 【請求項９】 ｍが１または２であることを特徴とす
る先行諸請求項のうちの任意の項の触媒系。 - 【請求項１０】 Ｒがメチルであることを特徴とする
先行諸請求項のうちの任意の項の触媒系。 - 【請求項１１】 Ｒ’が１低級メチルであることを特
徴とする先行諸請求項のうちの任意の項の触媒系。 - 【請求項１２】 オルガノシラン化合物が４−ｔ−ブ
チルフェニルトリメトキシシランであることを特徴とす
る請求項１、２、３、６および７の触媒系。 - 【請求項１３】 オルガノシラン化合物がビフェニル
トリメトキシシランであることを特徴とする請求項１、
４、６および７の触媒系。 - 【請求項１４】 オルガノシラン化合物がメチル（フ
ェノキシフェニル）ジメトキシシランであることを特徴
とする請求項１、５、６、７、８および９の触媒系。 - 【請求項１５】プロッキャタリストがハロゲン化マグネ
シウム上にある四価チタニウム化合物、好ましくはＭｇ
Ｃｌ２ 担体上のＴｉＣｌ４ であることを特徴とする
先行諸請求項のうちの任意の項の触媒系。 - 【請求項１６】 有機アルミニウム共触媒がトリアル
キルアルミニウム、好ましくはトリエチルアルミニウム
であることを特徴とする先行諸請求項のうちの任意の項
の触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI906323A FI90083C (fi) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | Foer olefinpolymerisation avsett stereospecifikt katalysatorsystem |
| FI906323 | 1990-12-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04304207A true JPH04304207A (ja) | 1992-10-27 |
| JP2676449B2 JP2676449B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=8531623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3353753A Expired - Fee Related JP2676449B2 (ja) | 1990-12-20 | 1991-12-18 | オレフィン重合立体特異性触媒 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5227355A (ja) |
| EP (1) | EP0492966B1 (ja) |
| JP (1) | JP2676449B2 (ja) |
| AT (1) | ATE141622T1 (ja) |
| CA (1) | CA2057688C (ja) |
| DE (1) | DE69121541T2 (ja) |
| ES (1) | ES2093082T3 (ja) |
| FI (1) | FI90083C (ja) |
| NO (1) | NO178730C (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003518137A (ja) * | 1999-12-22 | 2003-06-03 | バセル テクノロジー カンパニー ベスローテン フェンノートシャップ | 芳香族シラン化合物を含むα−オレフィン重合触媒系 |
| JP2014084384A (ja) * | 2012-10-23 | 2014-05-12 | Nissan Chem Ind Ltd | ビフェニル骨格を含有するポリシロキサン及び被膜形成用組成物 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| CA2174766C (en) * | 1993-11-18 | 2005-06-21 | Robert Ivan Mink | A catalyst composition for the copolymerization of ethylene |
| JP3823429B2 (ja) * | 1996-06-28 | 2006-09-20 | 住友化学株式会社 | 触媒系及びオレフィンの反応方法 |
| US6767857B1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-07-27 | Fina Technology, Inc. | Process for forming a Ziegler-Natta catalyst system having a controlled morphology |
| EP2938642A4 (en) | 2012-12-31 | 2016-09-14 | Reliance Ind Ltd | ZIEGLER-NATTA HETEROGENEOUS CATALYST SYSTEM AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USING THE SAME |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6363704A (ja) * | 1986-08-30 | 1988-03-22 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1199833B (it) * | 1986-11-10 | 1989-01-05 | Himont Inc | Catalizzatori per la preparazione di polimeri delle alfa-olefine a stretta distribuzione dei pesi molecolari |
| CA1310955C (en) * | 1987-03-13 | 1992-12-01 | Mamoru Kioka | Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst |
| DE3713943A1 (de) * | 1987-04-25 | 1988-11-03 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| DE3829285A1 (de) * | 1988-08-30 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| CA1334841C (en) * | 1988-09-13 | 1995-03-21 | Mamoru Kioka | Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalysts, and process for polymerizing olefins |
| KR920007040B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1992-08-24 | 미쓰이세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀 중합용 촉매와 그 촉매의 성분 및 그 촉매에 의한 올레핀 중합법과 그 폴리올레핀에 의한 필름 및 사출성형품 |
| JP2752404B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1998-05-18 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
| US4980327A (en) * | 1990-03-06 | 1990-12-25 | United Catalysts Inc. | Reduced and stabilized hydrogenation catalysts |
-
1990
- 1990-12-20 FI FI906323A patent/FI90083C/fi not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-12-16 CA CA002057688A patent/CA2057688C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-17 US US07/808,693 patent/US5227355A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-18 JP JP3353753A patent/JP2676449B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1991-12-18 DE DE69121541T patent/DE69121541T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1991-12-19 NO NO915025A patent/NO178730C/no unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6363704A (ja) * | 1986-08-30 | 1988-03-22 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| FI906323A (fi) | 1992-06-21 |
| EP0492966A3 (en) | 1992-07-22 |
| US5227355A (en) | 1993-07-13 |
| EP0492966A2 (en) | 1992-07-01 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |