KR100346670B1 - 기체상올레핀중합방법 - Google Patents

기체상올레핀중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (공) 단량체 (들) 로 구성된 기체 반응 혼합물이 필수적으로 통과되는 중합 영역에서 기체상으로 에틸렌 (공) 중합체를 연속 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 방법은 기체 반응 혼합물 및 고체 (공) 중합체에 의해 형성된 혼합물 (A) 을 감압 영역으로 옮기고, 혼합물 (A) 를 고체상 (B) 및 기체상 (C) 로. 분리하고, 기체상을 중합 영역으로 되돌리는 것으로 구성된다. 고체상 (B) 은 (1) 활성 촉매작용 잔기에 대해 1 회 이상 비 - 불활성화 플러싱시키고, 이어서 (2) 질소, 물 및 산소의 기체 혼합물로 불활성화 플러싱시킨다. 이렇게 수득된 (공) 중합체는 매우 낮은 함량의 비반응 (공) 단량체 (들) 및 휘발성 유기 화합물을 가지며, 높은 백색도 지수 및 장 시간의 열 안전성을 나타낸다.

Description

기체상 올레핀 중합 방법{PROCESS FOR POLYMERISING OLEFIN IN GAS PHASE}
본 발명은 중합 영역에서 촉매작용 (공) 중합에 의해 기체상으로 에틸렌 (공) 중합체 및 가능하다면 1 종 이상의 α- 올레핀을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
기체상 (공) 중합 방법에 있어서, 특히 공단량체가 예를들어 탄소수 5 내지 8 의 비교적 중질 α - 올레핀이고 특히 선형 저 - 밀도 폴리에틸렌의 제조에서 사용되는 것일 때, 단량체 및 공단량체는 만일 잔류된다면 다공질(공) 중합체 입자에 내포되거나 특히 (공) 중합체의 비결정질 부분에 용해되어 남아 있게 된다. 고 - 밀도 폴리에틸렌의 제조에 있어서, 비교적 높은 중합 온도 및 사슬 -제한제로서 사용되는 다량의 수소는, 특히 예를들어 탄소수 4 내지 12 의 저 휘발성 유기 화합물을 형성하는 2 차 수소화 반응을 가속화할 수도 있다. 또한, 예를들어 탄소수 4 내지 10, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8 의 비교적 저 휘발성 알칸올, 제법을 개선하는 측면에서, 기체상 올레핀 중합 방법에서 불활성 성분으로서 사용할 수도 있다. 이러한 저 휘발성 유기 화합물 및 알칸은 또한 다공질 폴리올레핀 입자에 내포 및 용해되어 남아 있을 수도 있다. 일반적으로, 생태학 및 경제적 이유 뿐만 아니라안전성의 이유에서, 생성된 (공) 중합체로 부터, 비전환된 (공) 단량체, 유기 화합물 및 비교적 저 휘발성의 알칸을 제거하는 것이 필수적이다. 이러한 모든 화합물은 환경에 부담을 주고, 대기중 산소의 존재하에 폭발성 혼합물을 형성할 수 있으며, 중합 영역 밖에서 잔류 중합 반응이 제어되지 않고 연장되는 위험으로 인하여 생성물의 품질에 악 영향을 미칠 수 있다. 이러한 화합물, 특히 비전환된 (공) 단량체가 회수 및 재순환되지 않으면, 폴리 올레핀의 가격을 실질적으로 증가시키는 결과가 생긴다.
또한, 폴리올레핀에 함유된 소량의 촉매작용 잔류물과는 무관하게 시간 경과에 따라 안정한 품질의 폴리올레핀을 제조하는 것과, 중합체가 중합 영역 밖으로 이동한 후에 잔류 중합 반응이 시기 적절하지 않고 제어되지 않은 상태로 연장되는 것을 피하는 것이 요망된다. 시간 경과에 따라 안정하고 일정한 품질을 가지며 또한 가능하다면 가장 높은 백색도를 갖는 폴리올레핀이 요구되고 있다.
본 발명의 발명자들은 직면한 두가지의 명백히 상반된 문제점을 알아내었다. 이 문제들중의 한 가지는, 가능하다면 비전환된 (공) 단량체의 잔류함량 및 폴리올레핀 입자에 내포 및 용해된 저 휘발성의 유기 화합물 및 알칸의 잔류 함량의 감소를 향상시키기 위하여 적절한 후 - 처리에 의해 폴리 올레핀의 제조 방법을 연장시키는 것으로 구성된다. 또 다른 문제점은, 가능하다면, 상기 후 - 처리에 의해 방법이 연장됨에 기인하여 중합체의 품질이 변동되는 위험이 있음에도 불구하고, 시간에 따라 더욱 안정하고 일정한 개선된 품질을 갖는 폴리올레핀을 연속적으로 제조하는 것으로 구성된다.
미합중국 특허 제 4,314,053 호에는, 특히 올리고머가 폴리프로필렌에서와 같이 비 - 입체 특이성을 가질 때, 중합체의 촉매작용 잔기를 불활성화시키고 중합체에 함유된 올리고머를 감소시기 위한 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 물을 함유한 불활성 가스로 중합체를 플러싱하고, 이어서 중합체를 불활성 가스, 물, 및 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 탄소수 1 내지 4 의 알콜 및 탄소수 2 내지 4 의 알켄 옥시드에서 선택된 제 3 성분을 함유한 기체 혼합물과 접촉시키는 것을 포함한다.
이제, 상기 언급된 문제를 동시에 해결할 수 있는 기체상 에틸렌 (공) 중합 방법을 알아내었다. 특별하게는, (공)중합체내의 바람직하지 못한 휘발성 유기 화합물을 감소시키고, 특히 최종 생성물로의 전환시에 열안정성 및 백색도와 같은 (공) 중합체의 품질을 향상시킬 수 있으며, 또한 연속적으로 제조된 (공) 중합체의 품질을 시간 경과에 따라 더욱 안정하고 일정하게 할 수 있는 단순한 방법을 알아내었다.
즉, 중합 영역에서, 에틸렌 및 가능하다면 1 종 이상의 공단량체를 함유하는 기체 반응 혼합물이 필수적으로 통과하는 기체상으로, 대기압 이상의 압력하에서, 에틸렌과 가능하다면 1 종 이상의 공단량체의 촉매적 (공) 중합에 의해 에틸렌 (공) 중합체를 연속 제조하는 방법에 있어서,
- 비전환 (공) 단량체 (들) 및 활성 촉매작용 잔기를 함유한 고체 (공) 중합체를 포함하는 기체 반응 혼합물에 의해 형성된 혼합물 (A) 을 중합 영역으로부터 감압 영역으로 옮기고,
- 압력의 감소후에, 혼합물 (A) 를 고체 상 (B) 및 기체 상 (C) 로 분리하여, 기체상을 직접 또는 간접적으로 중합 영역에 보내고, 고체 상 (B) 를
(1) 활성 촉매작용 잔기에 대해 실질적으로 독성이 없는 기체 또는 기체 혼합물로 1 회 이상 비 - 불활성 플러싱시키고, 이어서
(2) 질소, 물 및 산소의 기체 혼합물로 불활성 플러싱시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법을 알아내었다.
1 회 이상의 비 - 불활성 플러싱 및 그 이후의 불활성 플러싱은 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정한 양태에 따르면, 본 발명의 방법은, 에틸렌과 가능하다면 1 종 이상의 올레핀 공단량체를 기계적 교반 및/또는 유동층을 함유하고 에틸렌, 수소, 1 종 이상의 불활성 가스 및 가능하다면 1 종 이상의 올레핀 공단량체로 구성된 기체 반응 혼합물이 통과하는 중합 영역에서 기체상으로 주변 압력 이상의 압력, 특히 0.5 내지 5 MPa 의 절대 압력하에 (공) 중합체의 융점 미만의 온도, 바람직하게는 연화 온도 미만, 특히 40 내지 120℃, 예를들어 60 내지 120 ℃ 또는 60 내지 110℃ 의 온도에서 촉매적 (공) 중합시키고, 활성 촉매작용 잔기를 함유하는 다공질 입자 형태의 (공) 중합체 분말 및 상기 분말을 수반한 기체 반응 혼합물에 의해 형성된 혼합물 (A) 을 감압 영역으로 옮기고, 압력의 저하후에 혼합물 (A)를 고체상 (B) 및 기체상 (C) 로 분리하고, 기체상 (C) 을 직접 또는 간접적으로 중합 영역에 보내고, 첫번째는 비 - 불활성화 기체를 사용하여 1 회 이상 플러싱하고 두번째에서는 (공) 중합체의 활성 촉매작용 잔기에 대해 불활성화 시킨 기체를 사용하여 플러싱하여 2 회 이상의 연속적이고 상이한 플러싱을 계속 수행하는 것으로 구성된, 에틸렌 및 가능하다면 1 종 이상의 올레핀 공단량체의 (공)중합체를 연속적으로 제조하는 방법이다. 더욱 특별하게는, 다공질 입자로 구성된 분말 형태의 고체 상 (B) 를 연속적으로 상기 언급된 2 회 이상의 플러싱으로 처리하고, 바람직하게는 비 - 불활성화 플러싱에서 얻어진 기체 상 (D) 을 전부는 아니라 하더라도 적어도 그 일부를 중합 영역에 직접 또는 간접적으로 보낸다.
(공) 중합체는, 기계적 교반 및/또는 유동층을 함유할 수도 있고 중합시키고자 하는 올레핀 (공) 단량체 (들) 로 구성된 기체 반응 혼합물의 상승류가 통과하는 중합 영역에서 기체상으로 연속적으로 제조된다. 층을 통과하는 동안 단지 일부의 올레핀이 중합되며, 따라서 중합 영역에서 나오는 기체 반응 혼합물을 일반적으로 압축기 및 중합시에 발생된 열을 제거할 수 있는 하나 이상의 열교환기로 구성된 재순환 회로를 사용하여 중합 영역으로 되돌려 보낸다. 유동층을 함유하고 어떠한 기계적 교반 수단도 갖지 않는 중합 영역, 예를들면 유럽 특허 출원 제 0 351 068호 및 제 0 352 022호에 기재된 것과 같은 중합 영역을 사용하는 것이 바람직하다.
기체 반응 혼합물은 바람직하게는 에틸렌, 수소, 및 질소와 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 2내지 8, 더욱 특별하게는 4 내지 8 또는 5내지 8의 알칸, 예를들어 n - 헥산, n - 펜탄 및 이소펜탄에서 선택될 수도 있는 1 종 이상의 불활성 가스를 포함한다. 방법은 에틸렌과 1 종 이상의 α - 올레핀과의 공중합을 위해 특히 적절하며, 따라서 기체 반응 혼합물은 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지10, 더욱 특별하게는 4 내지 8, 예를들면 프로필렌, 1 - 부텐 및 바람직하게는 1 - 펜텐, 1 -헥센, 4 -메틸 - 1 - 펜텐, 1 - 헵텐 및 1 - 옥텐에서 선택된 α -올레핀에서 선택될 수도 있는 1종 이상의 올레핀 공단량체, 뿐만 아니라 에틸리덴노르보르넨, 4 - 메틸 - 1, 4 - 헥사디엔, 2 - 메틸 - 1, 5 - 헥사디엔, 1, 5 - 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및 1, 4 -헥사디엔과 같은 1종 이상의 비 - 공액 디엔을 추가로 포함한다. 모든 경우에서, 기체 반응 혼합물은 비교적 저 휘발성의 포화 및/또는 불포화 중 탄화수소, 예컨대 탄소수 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 8의 α -올레핀 및 알칸을 많은 비율로 함유할 수도 있다. 중탄화수소는 기체 반응 혼합물의 성분으로서 자발적으로 첨가되고/되거나, 2차 반응, 특히 수소화 반응에 의해 중합 영역에서 그 자체로 형성될 수도 있다. 중합 영역에 존재하는 온도 및 압력 조건하에서, 포화 및/또는 불포화 중 탄화수소가 형성되는 다공질 (공) 중합체 입자내에서 부분적으로 흡수되고 특히 (공) 중합체의 비결정질 부분에 용해되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 즉, 중합 영역에서, 기체 반응 혼합물내의 포화 및/또는 불포화 중 탄화수소의 비율은 1 내지 50 부피 %, 바람직하게는 2 내지 20 부피 %, 더욱 특별하게는 2 내지 15 부피 % 로 관찰될 수 있다. 중합 영역에 존재하는 고체 (공) 중합체에 흡수 및 용해된 포화 및/또는 불포화 중 탄화수소의 비율은 0.1 내지 20 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량 % 일 수 있다.
기체 반응 혼합물은 바람직하게는 중합 영역내에서 주변 대기압보다 높은 총 압력, 예를들어 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 3 MPa의 절대 총 압력하에 생성되는 (공) 중합체의 융점미만의 온도, 더욱 특별하게는 연화점 미만의 온도,예를들어 30 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 110 ℃ 또는 60 내지 105℃ 의 온도에서 순환된다.
(공) 중합은 일반적으로 고체 상태이고 1 종 이상의 전이 금속, 예컨대 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄 또는 하프늄을 포함하는 촉매의 연속 또는 반 - 연속 첨가에 의해 수행되는 것이 일반적이다. 촉매는 원소 주기율표의 Ⅰ 내지 Ⅲ 족 금속에 속하는 유기금속 화합물, 예를들어 유기알루미늄 및 유기아연 화합물로 부터 선택되고 또한 열 - 활성화 크롬 산화물 - 기재 촉매에서 선택되는 조 - 촉매와 함께 조합된 찌글러 - 나타 형 촉매로 부터 선택될 수도 있다. 촉매는 또한 예를들어 티타노센, 크로모센, 지르코노센 또는 하프노센과 같은 전이 금속을 포함한 메탈로센에서 선택될 수도 있다. 촉매는 실리카 또는 알루미나와 같은 다공질 내화성 산화물 상에 지지될수도 있거나, 또는 마그네슘염화물, 산화물 또는 히드록시 염화물 또는 마그네슘 알콕시드와 같은 고체 마그네슘 화합물과 조합될 수도 있다. 마그네슘, 할로겐, 티타늄 및/또는 바나듐 기재의 고체 촉매를 특히 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는 올레핀 예비중합체의 형태로 사용될 수도 있다.
중합 영역에서 연속 생성되는 (공) 중합체는 호모폴리에틸렌 또는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 및 가능하다면 상기 언급된 α-올레핀 및 디엔과 같은 비 -공액 디엔과의 공중합체일 수도 있다. 이것은 특히 0.94 내지 0.97 g/㎤ 의 밀도를 갖는 고 - 밀도 폴리에틸렌, 특히 0.88 g/㎤ 이상 0.94 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 선형 저 - 밀도 폴리에틸렌, 또는 특히 0.88 g/㎤ 미만의 밀도, 더욱 특별하게는 0.85 내지 0.86 g/㎤ 의 밀도를 갖는 EPR 또는 EPDM 유형의 엘라스토머 공중합체일수도 있다. 이것은 중량 평균 직경 Dw 이 400 내지 3000, 바람직하게는 500 내지 2000, 더욱 특별하게는 600 내지 1500 ㎛ 이고, 입자의 Dw 대 수 평균 직경 Dn 의 비율이 1 내지 4, 바람직하게는 1.1 내지 3.5, 특히 1.2 내지 3 이 되는 정도의 비교적 좁은 입자 크기 분포를 갖는 다공질 입자로 구성된 분말의 형태로 제공된다. (공) 중합체 분말은 유동 특성을 특징으로하고, 특히 문헌 ["Gas Fluidization Technology", D. Geldart 저, A. Wiley - Interscience Publication / John Wiley & Sons (1986) 발행, 제 3 장, 제 33 내지 52 면]에 주어진 분류에 의해 정의될 수도 있으며: 이 분류에 따르면 분말은 일반적으로 특히 B 및 D군, 바람직하게는 B군에 상응할 수도 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 중합 조건하에서, (공) 중합체 분말은 흡수 및 용해된 포화 및/또는 불포화 증 탄화수소의 다량을 함유할 수도 있다. 또한, 이것은 전이 금속의 형태 및 가능하다면 유기알루미늄 및 유기아연 화합물과 같은 유기 금속 화합물의 형태로 확인될 수도 있는 활성 촉매작용 잔기를 추가로 함유한다. 그의 양은 일반적으로 촉매작용 잔기가 최종 (공) 중합체내에 남아 있을 수도 있을 정도로 매우 적다. 특히, 생성된 (공) 중합체내의 전이 금속 함량은 20 중량 ppm 미만, 바람직하게는 1 내지 15 ppm, 더욱 특별하게는 1 내지 10 ppm, 또는 심지어는 1 ppm 미만이다.
(공)중합체 분말에 의해 형성된 혼합물 (A) 및 분말을 수반하는 기체 반응 혼합들을 중합 영역으로부터 감압 영역으로 이동시킨다. 이동은 예를 들면 중합 영역에서 회수된 소정 부피의 혼합물 (A) 을 감압 영역으로 옮기기 전에 밸브가 장착된 중간 챔버내에서 단리함으로써 연속적으로 또는 바람직하게는 반 - 연속적으로또는 간헐적으로 수행될 수도 있다. 이것은 특히 유럽 특허 출원 제 0 250 169 호에 기재된 방법에 따라 수행될 수도 있다. 이동은 필수적으로 중합 영역과 감압 영역사이의 압력 차에 의해 수행된다. 감압 영역을 차지하는 절대 압력은 주변 대기압, 특히 0.1 내지 0.4 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 MPa, 특히 0.11 내지 0.25 MPa 의 범위이다.
혼합물 (A) 를 고체상 (B) 및 기체상 (C) 으로 분리하는 것은 바람직하게는 연속적으로 수행될 수도 있으며, 감압 영역에서의 압력 감소가 필수적으로 일어날 수 있고, 압력은 상기 언급된 수준이 된다. 혼합물 (A) 의 분리동안에, 혼합물의 온도는 중합 영역을 차지하는 온도 또는 그 온도보다 약간 낮은 온도, 예를들면 30내지 115 ℃, 바람직하게는 40내지 105℃ 또는 55 내지 100℃ 의 범위이다. 고체상 (B) 은 단순히 예를들면 중력에 의해 감압 영역으로 흘러내리게 함으로써 기체상 (C)으로부터 분리될 수도 있다. 따라서, 고체상 (B) 은 감압 영역의 낮은 부분에 회수될 수도 있다. 기체상 (C) 은 그의 이동시에 (공) 중합체 분말을 포함하는 기체 반응 혼합물 뿐만 아니라 상기 기체 반응 혼합물의 성분 및 가능하다면 초기에 분말내에 흡수 및 용해되고 이동 및 감압 영역에서의 분리 동안에 점차 탈기되는 포화 및/또는 불포화 중 탄화수소를 필수적으로 포함할 수도 있다. 기체상 (C) 은 예를들어 압축기를 사용하여 중합 영역으로 직접 또는 간접적으로 계속해서 되돌리는 것이 바람직하다. 이것은 특히 기체 반응 혼합물의 재순환 회로의 임의의 점에서 되돌릴 수도 있다.
기체상 (C) 으로부터 분리된 고체 상 (B) 은 필수적으로 혼합물 (A) 의 (공)중합체 분말을 소량의 기체 반응 혼합물의 성분 및 가능하다면 아직 제거되지 않은 포화 및/또는 불포화 중 탄화수소의 소량과 함께 포함할 수도 있다. 일반적으로, 고체상을 단지 상기 기재된 분리 조작으로 처리할 때, 분말이 활성 중합 분위기에서 활성 촉매작용 잔기를 함유하기 때문에, 감압 영역에서 (공) 중합체 분말의 평균 체류 시간은 비교적 짧은 것이 바람직하다.
평균 체류 시간은 대략 수초 내지 수분간, 예를들면 5 내지 600 초, 바람직하게는 10 내지 300 또는 30 내지 200 초일 수도 있다. 고체 상 (B) 은 일반적으로 중합 영역에서의 (공) 중합체 분말에 대해 상기 정의된 것과 유사한 물리적 특성 및 유동 특성을 가질 수도 있다.
이어서, 고체상 (B)을 활성 촉매작용 잔기에 대해 실질적으로 독성이 없는 기체 또는 기체 혼합물로 1 회 이상 연속적으로 비 - 불활성화 플러싱하는 것이 바람직하다. 특히, 플러싱을 위한 기체 또는 기체 혼합물중의 해독 물질의 함량은 중합 영역을 순환하는 기체 반응 혼합물의 함량 보다 많을 수 없다. 즉, 일반적으로 물, 산소, 알콜, 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 해독 물질의 함량은 2 부피 ppm (vpm) 미만, 바람직하게는 1 vpm 미만, 더욱 특별하게는 0.5 미만 또는 심지어 0.1 vpm 미만인 것으로 평가된다. 플러싱을 위한 기체 또는 기체 혼합물은 질소, 기체 반응 혼합물 및 바람직하게는 질소와 혼합된 상기 기체 반응 혼합물의 1 종 이상의 성분에서 선택될 수도 있다. 중합 영역에서 순환하는 기체 반응 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 그의 일부는 고체상 (B) 을 연속적으로 플러싱하기 위해 회수될 수 있다. 이 경우에, 기체 반응 흔합물은 중합 영역의 온도에 상응하는 온도 또는그 부근, 또는 가능하다면 상기 혼합물의 전 냉각에 의해 수득된 저온, 예를들면 20 내지 110℃ 또는 45 내지 105℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 기체 반응 혼합물의 하나 이상의 성분, 바람직하게는 탄화수소 성분, 특히 에틸렌, α - 올레핀 및 상기 언급된 것과 같은 알칸을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 이 경우에, 50 내지 110℃, 또는 45 내지 105℃, 바람직하게는 60 내지 100℃ 의 온도에서 질소와의 혼합물로서 이들 성분중의 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합물중의 질소의 비율은 30 내지 90 부피 %, 바람직하게는 40 내지 80 부피 % 일 수도 있다.
유리하게는, 비- 불활성화 플러싱에 의해 얻어진 기체상 (D) 을 전부는 아니라 하더라도 적어도 그 일부를 직접 또는 간접적으로 중합 영역에 연속적으로 보내는 것이 바람직할 수도 있다. 이것을 기체 반응 혼합물의 순환회로의 임의의 지점으로 보낼 수도 있다. 또한, 기체상 (D)을 예를들면 냉각에 의해 분별할 수도 있고, 즉 기체상중의 중 분획으로부터 경 분획을 분리하고, 각각의 분획을 중합 영역 또는 기체 반응 혼합물의 순환 회로의 동일하거나 상이한 지점에 기체 또는 액체 상태로 보낼 수도 있다.
본 발명의 첫번째 유리한 변형법에 따르면, 혼합물 (A) 의 분리 및 비 - 불활성화 플러싱을 감압 영역에서 동시에 수행할 수도 있다. 이 경우에, 기체 상 (C) 및 (D) 를, 가능하다면 상기 기재된 분별화를 수행한 후에, 중합 영역, 예를들면 기체 반응 혼합물의 재순환 회로에 직접 또는 간접적으로 함께 보낸다.
방법의 두번째 유리한 변형법은 혼합물 (A) 의 비 - 불활성화 플러싱 및 분리를 상이한 방법으로 수행하는 것으로 구성될 수도 있다. 이 경우에, 비 - 불활성화 플러싱으로 부터 얻어진 기체상 (D) 은 상기 비 - 불활성화 플러싱에서의 플러싱 기체로서 적어도 부분적으로 재순환되는 것이 유리할 수도 있다. 재순환은 예를들면 냉각에 의해 기체상 (D)를 분별하고, 기체상태로 경질 분획을 분리하여 비 - 불활성화 플러싱에서의 플러싱 기체로서 재순환시키고, 액체 상태로 중질 분획을 분리하여 기체 반응 혼합물의 중합 영역, 예를들면 재순환 회로의 임의의 지점에 직접 또는 간접적으로 보내는 것을 포함할 수도 있다.
방법의 다른 변형법은 첫번째 변형법에 따라 제 1 회 플러싱하고, 이어서 두번째 변형법에 따라 제 2 회 플러싱하는 것으로 구성된 2 회 이상의 비 - 불활성화 플러싱을 수행하는 것으로 구성될 수도 있다.
비 - 불활성화 플러싱시키는 고체상의 평균 체류 시간은 총 2 내지 180분, 바람직하게는 5 내지 120 분일 수도 있다. 혼합물 (A) 의 분리동안에, 감압 영역에서의 고체상 (B) 의 평균 체류 시간은, 첫번째 변형법에 있어서 혼합물 (A) 의 분리를 비 - 불활성화 플러싱과 동시에 수행하는 경우에, 상기 언급된 시간과 동일하게 될 수도 있다. 비 - 불활성화 플러싱은 플러싱 기체의 노점 보다 높고 융점 미만의 온도, 바람직하게는 (공) 중합체의 연화점에서 수행되는 것이 바람직할 수도 있다. 특히, 온도는 40 내지 110℃, 바람직하게는 45 내지 105℃, 또는 50 내지 100℃ 일 수도 있다. 비 - 불활성화 플러싱 동안에, 절대 압력은 감압 영역을 차지하는 압력의 부근 또는 그와 동일할 수도 있으며, 특히 0.1 내지 0.4 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 MPa, 더욱 특별하게는 0.11 내지 0.25 MPa 이다. 다수의 비 -불활성화 플러싱을 수행할 때, 온도 및 압력은 각각의 플러싱에서 동일하거나 상이할 수도 있다.
이어서, 비 - 불활성화 플러싱으로부터 얻어진 고체상을 질소, 물 및 산소의 기체 혼합물로 연속적으로 비 - 불활성화 플러싱하는 것이 바람직하다. 기체 혼합물은 필수적으로 질소 및 바람직하게는 매우 적은 양의 물 및 산소를 함유한다. 이러한 양은, (공) 중합체의 촉매작용 잔기의 적어도 대부분이 이 플러싱 동안에 불활성화되도록, 플러싱시키고자 하는 (공) 중합체에 대해 환산하는 것이 바람직하다. 즉, 물을 플러싱되는 (공)중합체에 대해 예를들어 50 내지 4000 ppm, 바람직하게는 100 내지 2000 ppm 의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산소를 플러싱되는 (공) 중합체에 대해 예를들어 5 내지 1000 ppm, 바람직하게는 10 내지 500 ppm 의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 물 및 산소의 양은 (공) 중합체내의 활성 촉매 잔기의 함량에 의존할 수도 있다. 또한, 물의 양이 너무 많으면, 입자 또는 최종 제품, 예를들어 필름으로 전환시에 (공)중합체에 거품 또는 "렌즈"가 생길 수도 있는 것이 관찰되었다. 또한, 과량의 산소가 사용되면, 전환시에 예를들면 가교에 의해 (공) 중합체의 특정한 분해가 일어날 수도 있는 것을 알아내었다. 불활성화 플러싱은 (공) 중합체에 흡수 및 용해되는 포화 및/또는 불포화 탄화수소의 제거시에 현저한 효과를 갖는다.
불활성화 플러싱되는 고체 상의 평균 체류 시간은 0.2 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간, 더욱 특별하게는 1 시간 초과 3 시간 미만일 수도 있다. 불활성화 플러싱은 플러싱을 위한 기체 혼합물의 노점 이상 및 융점 미만의 온도,바람직하게는 (공) 중합체의 연화점에서 수행되는 것이 바람직할 수도 있다. 특히, 온도는 35 내지 105℃, 바람직하게는 40내지 100 ℃ 또는 50 내지 100℃ 일 수도 있다. 불활성화 플러싱 동안에, 절대 압력은 감압 영역 또는 비 - 불활성화 플러싱을 차지하는 압력과 동일하거나 그 부근일 수도 있다. 특정한 경우에, 압력은 비 -불활성화 플러싱에서 차지하는 압력미만이거나 심지어 그 이상 일 수도 있다. 예를들면, 압력은 0.05 내지 0.4 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 MPa, 특히 0.11 내지 0.25 MPa 일 수도 있다.
불활성화 플러싱을 위한 기체 혼합물은, 특히 때로는 부형제 가스로 일컬어지는 담체 가스가 질소 또는 예비혼합물인 압축기 펌프를 사용하여, 산소 또는 물을 질소에 첨가하거나 질소 및 물의 예비혼합물에 첨가함으로써 유리하게 제조될 수 있다. 압축기 펌프의 치수는, 조절 밸브를 증가시키지 않고도 산소 또는 공기의 첨가를 위한 유동 속도를 쉽게 달성할 수 있도록 하는 정도이다. 이 방법의 장점은 담체 가스가 뜻밖에 재순환을 멈출때와 이러한 재순환의 정지가 산소 또는 공기의 첨가시에 자동적인 정지로 일어날 때 나타난다. 이것은 폭발성을 가진 기체 혼합물의 생성을 피하기 위하여 중요한 안전성 기준으로서 나타난다.
비 - 불활성화 및/또는 불활성화 플러싱 동안에, 바람직하게는 중력에 의해 유동될 수도 있는 고체상을 통해 플러싱 가스를 역류 방향으로 연속적으로 유동시키는 것이 바람직하다. 고체상의 유동은 유리하게는 연속 밀집상으로 한가지 양태에 따라 일어날 수도 있으며, 다시 말해서 플러싱 가스는 고체상을 통해 상승류로서 고체상의 최소 유동 속도 Vmf 미만의 속도, 특히 0.1 × Vmf 내지 0.9 × Vmf의 속도, 바람직하게는 0.1 × Vmf 내지 0.8 × Vmf 의 속도, 예를들면 1 ~ 10 cm/s 또는 1 ~ 8 cm/s 의 상승 속도로 연속적으로 통과하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 플러싱은 방법의 각각의 플러싱에시 사용되는 것이 바람직하다. 플러싱 가스는 예를들어 수직 컬럼에 함유되고 플러싱 시키고자 하는 하향 유동 고체 상의 하부 또는 바닥으로 연속적으로 도입되는 것이 바람직하다. 더욱 특별하게는, 불활성화 플러싱에서, 플러싱 가스가 바람직하게는 중력에 의해 하향 유동하는 고체상을 통해 역류 유동될 때, 질소, 물 및 산소의 기체 혼합물을 함유하는 플러싱 가스의 하나 또는 두 가지 성분 (들) 의 일부 또는 전부를, 특히 하향 유동하는 고체상의 상이한 수준으로, 고체상내에 별도로 및 바람직하게는 연속적으로 도입하는 것이 바람직하다. 즉, 바람직하게는 하향 유동 고체 상의 하부 또는 바닥에 있는 질소 및 산소의 기체 혼합물을 필수적으로 함유한 제 1 혼합물과, 제 1 혼합물의 도입 지점보다 높은 수준에 있는 질소, 물 및 임의로 산소의 기체 혼합물을 필수적으로 함유하는 제 2 혼합물을, 예를들면 중력에 의해 하향 유동되는 고체상으로 연속적으로 도입하는 것이 바람직하다. 이렇게 플러싱된 (공) 중합체 분말은 특별하게는 건조 상태이며, 저 함량의 잔류 휘발성을 나타내고, 만일 그렇지 않으면 조악한 제품 성능, 예를들어 (공) 중합체를 필름으로 성형할 때 작은 "렌즈" 가 형성되는 결과가 생긴다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 (공) 중합체는 극히 낮은 함량의 포화 및/또는 불포화 탄화수소, 예컨대 에틸렌 또는 비전환 α -올레핀 및 저 휘발성 알칸을 갖는다. 동시에, 플러싱 및 특히 질소에 희석된 물 및 산소의 동시 사용간의 상승 효과에 의하여, 입자 또는 최종 제품으로의 전환시에 용융 지수 또는 중량 - 평균 분자량과 같은 (공) 중합체의 특징이 실질적으로 변화되지 않거나 변화가 거의 없는 정도로 현저한 백색도 및 열 안정성을 갖는 (공) 중합체가 수득된다. 안정화제 또는 산화방지제와 같은 공지의 첨가제의 양의 감소는 (공) 중합체의 열 안정성을 해치지 않으면서 전환시에 유리하게 수행될 수도 있다.
(공) 중합체의 백색도 지수 (Wi) 및 황색도 지수 (Yi - 1)의 측정
사용되는 방법은 백색도 지수 (Wi) 에 대해서는 ASTM - E - 313, 황색도 지수에 대해서는 ASTM - D - 1925 에 의해 기재된 방법이다.
사용되는 비색계는 마이트로프로세서가 도입된 "HUNTER - LAB D 25 - 9"?자동 비색계 (HUNTERLAB 제조) 이다.
이 방법으로부터, (공) 중합체의 백색도의 증가가 관찰될 때, 지수 (Wi)의 값은 증가되는 반면 지수 (Yi) 의 값은 감소된다는 것을 알 수 있다.
(공) 중합체의 용융 지수 (Mi2.16)의 측정
ASTM - D - 1238 - 조건 E 에 따라서, 190℃ 에서 2.16 kg 의 하중하에 용융 지수 (Mi2.16) 을 측정한다.
(공) 중합체내의 휘발성 유기 화합물 함량의 측정
(공) 중합체내의 휘발성 유기 화합물의 함량의 측정은 문헌 [B. Kolb 등, "Chromatographia", Vol. 15, No. 9 (1982), 제 587 내지 594 면, Vol. 19 (1984), 제 113 면] 의 일반적 이론에 기재된 "정적 헤드 - 스페이스" 추출법에 따라 수행된다. 방법은 "헤드 스페이스 PERKIN - ELMER HS - 40"?장치 (PERKIN - ELMER 제조) 의 22 ml 용적을 가진 챔버내에 0.5 g 의 (공) 중합체 샘플을 놓고, 챔버내에 놓여진 샘플을 100℃ 로 가열하는 것으로 구성되며, 여기에서 기체상 및 고체상 사이에 열역학적 평형 상태가 확립된다. 이어서, 기체상의 일부를 "MEGA - BORE"?기준 크로마토그래피 컬럼 (CHROMPACK 제조) 및 불꽃 이온화 검출기가 장착된 "PERKIN - ELMER AUTOSYSTEM"?기준 가스 크로마토그래피 장치 (PERKIN - ELMER 제조) 내에 주입한다. 측정치는 (공) 중합체 1 g 당 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 휘발성 유기 화합물의 ㎍, 즉 중량 ppm 으로 표현된다.
하기 비 - 제한적 실시예는 본 발명을 예증한다.
[실시예 1]
압축기 및 열 교환기가 장착된 기체 반응 혼합물 재순환 회로를 포함하는 직경 0.75 m 의 유동층 반응기내에서 에틸렌과 1 - 헥센과의 공중합에 의해 선형 저 - 밀도 폴리에틸렌 분말을 제조한다. 프랑스 공화국 특허 제 2,405,961호의 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 티타늄, 마그네슘 및 염소를 기재로한 찌글러 - 나타 형 촉매의 존재하에 80℃ 에서 1.6 MPa 의 절대 압력하에 공중합을 수행한다. 중합을 위해 사용되는 기체 반응 혼합물은 30 %의 에틸렌, 5 %의 1 - 헥센, 9 %의 수소 및 56 %의 질소 (%는 부피 % 임) 를 함유한다. 이렇게 수득된 공중합체는 0.916 g/㎤의 밀도 및 2.7 g/10 분의 용융 지수 MI2.16를 갖는다. 공중합체 분말은 0.32 g/㎤의 겉보기 밀도를 갖고, 약 1000 ㎛ 의 중량 - 평균 직경을 가진 입자로 구성된다. 반응기로 부터 회수할 때, 분말은 공중합체에 흡수 및 용해된 비전환 1 - 헥센을 약 6 중량 % 함유한다. 분말은 추가로 활성 촉매작용 잔기, 특히 15 ppm 의 티타늄을 함유한다.
일부의 기체 반응 혼합물에 의해 동반되는 공중합체 분말을, 유럽 특허 출원 공개 제 0 250 169 호에 기재된 바와 같이, 반 - 연속 방식에 따라서 반응기로 부터 회전 밸브가 장착된 중간 챔버내로, 이어서 절대 압력이 0.127 MPa 인 감압 영역으로, 60 kg/h 의 유속으로 이동시킨다. 분말은 감압 영역에서는 중력에 의해 유동되며, 반면 이로부터 기체상이 분리된다. 동시에, 재순환 회로에서 회수된, 중합 영역을 통과하는 기체 반응 혼합물의 일부를 80℃ 에서 플러싱 가스로서 상기 영역의 하부에 도입함으로써 비 - 불활성화 플러싱을 수행한다. 플러싱 가스는 밀집 연속 상 방식에 따라 중력에 의해 유동되는 분말에 대해 역류로 통과한다. 플러싱 가스는 10 N㎥/h 의 유속으로 분말의 최소 유동 속도 미만의 하향 속도로 순환된다.
분말의 분리 및 비 - 불활성화 플러싱으로 부터 얻어진 기체을 압축기를 통해 제순환 회로로 보내고, 이어서 유동층 반응기로 보낸다. 감압 영역에서 분말의 평균 체류 시간은 약 5 분이며, 분말의 온도는 약 75℃ 이다.
이어서, 분말을 감압 영역으로 부터 직경 0.4 m 및 높이 8 m 을 갖고 하부에서 원추형 기점을 갖는 컬럼의 상부로 연속적으로 이동시킨다. 분말을 회전 밸브에 의해 60 kg/h 의 유속으로 이 컬럼에 연속적으로 도입하여, 불활성화 플러싱시킨다. 컬럼내의 분말의 온도는 65℃ 이고, 절대 압력은 0.115 MPa 이다. 분말을 밀집연속 상 방식에 따라 컬럼의 하부 방향으로 침강시킨다. 압축기 펌프에 의해 물 및 공기를 질소로 연속 첨가하여 질소 및 소량의 물과 산소로 구성된 기체 혼합물을 제조하고, 이것을 컬럼의 바닥으로 도입하기 전에 80℃ 로 예열한다. 기체 혼합물에서 사용되는 물과 산소의 여러가지 양을 표 1 에 나타낸다. 불활성화 플러싱으로서 사용되는 기체 혼합물을 10 kg/h 의 유속으로 연속적으로 도입하고, 분말에 대해 역류 방향으로 컬럼내에서 상승시킨다. 분말을 회전 밸브에 의해 컬럼의 바닥에서 연속적으로 배출시킨다. 컬럼내에서 분말의 평균 체류 시간은 2.5 시간이다.
표 2 는 불활성화 플러싱 컬럼내로 도입되고 그로 부터 배출된 후의 공중합체내의 휘발성 유기 화합물의 잔류 함량을 나타낸다.
"APV MP 2065"?조립기 (APV Baker Ltd. 제조) 를 사용하여 컬럼으로부터 배출되는 공중합체를 입자로 전환시킨다.
조립시에, 다음과 같은 각종 첨가제 조성물 (산화방지제, 안정화제) 을 공중합체내에 첨가한다:
- 공중합체에 대한 중량으로서,
1000 ppm 의 스테아르산 칼슘,
300 ppm 의 "IRGANOX 1010"?(CIBA - GEIGY 제조), 및
800 ppm 의 "IRGAFOS PEPQ"?(CIBA - GEIGY 시판)
을 함유하는 조성물 M;
- 공중합체에 대한 중량으로서,
500 ppm 의 스테아르산 칼슘,
150 ppm 의 "IRGANOX 1010"?및
400 ppm 의 "IRGAFOS PEPQ"?
을 함유하는 조성물 N.
표 3 은 조립 전후에서 공중합체의 용융지수의 변화 뿐만 아니라 수득된 입자에 대한 백색도 및 황색도 지수를 나타낸다.
표 2 및 3 의 분석은, 본 발명의 방법에 있어서, 조성물 N 에서와 같이 첨가제 (산화방지제, 안정화제) 가 감소될 때라도, 휘발성 유기 화합물의 잔류 함량이 극히 낮고, 동시에 공중합체가 조립시에 매우 높은 열 안정성 및 현저한 백색도를 갖는다는 것을 나타낸다. 첨가제 함량이 낮은 공중합체 N 을 사용할 때라도, 조립 전후의 공중합체의 용융 지수 MI2.16에서의 변동이 매우 적은 것에 의해 열 안정성이 매우 높은 것이 증명된다.
표 1 : 불활성화 플러싱의 조건
표 2 : 불활성화 플러싱 전후에 공중합체내의 휘발성 C2 ~ C10 유기화합물의잔류 함량
표 3 : 조립전후의 공중합체의 특성
[실시예 2]
1 - 헥센을 4 - 메틸 - 1 - 펜텐으로 대체하고, 기체 반응 혼합물이 37%의 에틸렌, 7 % 의 수소, 10 % 의 4 - 메틸 - 1 - 펜텐 및 46 % 의 질소 (% 는 부피 기준임) 를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 실제적으로 동일한 방법을 수행한다. 이렇게 수득된 공중합체는 0.918 g/㎤의 밀도 및 0.9 g/10 분의 용융 지수 MI2.16를 갖는다. 공중합체 분말은 0.3 g/㎤ 의 겉보기 밀도를 갖고, 중량 - 평균 직경이 1100 ㎛ 이고 티타늄 함량이 8 ppm 인 입자로 구성되며, 반응기로부터제거시에 공중합체에 흡수 및 용해된 비전환 4 - 메틸 - 1 - 펜텐을 6 중량 % 함유한다.
표 4 는 불활성화 플러싱시에 사용되는 물 및 산소의 양을 나타낸다.
표 5 는 불활성화 플러싱 컬럼내로 도입되고 이로 부터 배출된 후의 공중합체내의 휘발성 유기 화합물의 잔류 함량을 나타낸다.
조립동안에, 다음과 같은 다양한 첨가 조성물 (산화방지제, 안정화제) 이 사용된다:
- 공중합체에 대한 중량으로서,
1000 ppm 의 스테아르산 칼슘,
200 ppm 의 "IRGANOX 1010"?, 및
800 ppm 의 "IRGAFOS 168"?(CIBA - GEIGY 시판)
을 함유하는 조성물 P;
- 공중합체에 대한 중량으로서,
500 ppm 의 스테아르산 칼슘,
100 ppm 의 "IRGANOX 1010"?및
400 ppm 의 "IRGAFOS 168"?
을 함유하는 조성물 Q.
표 6 은 수득된 과립에 대한 백색도 및 황색도 지수를 나타낸다.
표 5 및 표 6 의 분석은 소량의 첨가제 (산화방지제, 안정화제) 를 함유한 조성물 Q 를 사용할 때라도 적은 양의 산소 및 물이 공중합체의 백색도에 대해 현저한 효과를 갖는것을 나타내며, 동시에 본 말명의 방법에 있어서 휘발성 유기 화합물의 잔류 함량이 매우 낮은 것을 나타낸다.
표 4 : 불활성화 플러싱의 조건
표 5 : 불활성화 플러싱 전후에 공중합체내의 휘발성 C2 ~ C10 유기화합물의 잔류 함량
표 6 : 조립후의 공중합체의 특성
[실시예 3]
1 - 헥센을 1 - 부텐으로 대체하고, 공중합을 위해 사용되는 기체 반응 혼합물이 36 % 의 에틸렌, 2 % 의 1- 부텐, 20 % 의 수소, 34 % 의 질소, 6 % 의 n - 펜탄 및 2 % 의 이소펜탄 (% 는 부피 기준임) 를 함유하는 것을 제외하고는 91 ℃ 에서 실시예 1 에서와 실제적으로 동일한 방법을 수행한다. 이렇게 수득된 공중합체는 0.950 g/㎤ 의 밀도 및 11 g/10 분의 용융 지수 MI2.16를 갖는다. 공중합체 분말은 0.38 g/㎤ 의 밀도를 갖고, 중량 - 평균 직경이 약 1100 ㎛ 인 입자로 구성된다. 반응기로부터 제거시에, 분말은 공중합체에 흡수 및 용해된 C5알칸을 약 4 중량 % 함유한다. 이것은 추가로 활성 촉매작용 잔기, 특히 7 ppm 의 티타늄을 함유한다.
반응기에서 배출되는 공중합체 분말을 고체상 및 기체상으로 분리하고, 반응기로 부터 감압 영역으로 이동되는 공중합체 분말의 유속이 100 kg/h 이고 감압 영역에서의 분말의 온도가 약 80℃ 인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 고체상의 비 - 불활성화 플러싱을 수행한다.
이어서, 분말을 실시예 1 에 기재된 바와 같이 감압 영역으로부터 불활성화 플러싱 컬럼의 상부로 연속적으로 이동시킨다. 컬럼 내에 도입된 분말의 유속은 100 kg/h 이다. 컬럼내의 분말의 온도는 65℃ 이고, 절대 압력은 0.11 MPa 이다.
질소 및 소량의 물과 산소로 구성된 기체 혼합물을, 컬럼내에서 분말의 평균 체류 시간이 2 시간인 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 조건에 따라 분말에 대해 역류 방향으로 불활성화 플러싱 가스로서 도입한다. 표 7은 도입된 물 및 산소의 양을 나타낸다.
표 8 은 불활성화 플러싱 컬럼내로 도입되고 이로부터 배출된 후의 공중합체내의 휘발성 유기 화합물의 잔류 함량을 나타낸다.
공중합체에 대한 중량으로서,
1500 ppm 의 스테아르산 칼슘,
1000 ppm 의 "IRGAFOS 168"?및
250 ppm 의 "DSTDP"?(REAGENS 제조)
를 함유하는 첨가제 조성물 (산화방지제, 안정화제) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같이 컬럼에서 배출되는 공중합체 분말을 조립한다.
표 9 는 입자의 백색도 및 황색도 지수를 나타낸다.
표 8 및 표 9 의 분석은, 본 발명의 방법에 있어서, 휘발성 유기 화합물의 잔류 함량이 매우 낮으며, 동시에 공중합체는 현저한 백색도를 가짐을 나타낸다.
표 7 : 불활성화 플러싱의 조건
표 8 : 불활성 플러싱 전후에 공중합체내의 휘발성 C4~ C10유기화합물의 잔류 함량
표 9 : 조립후의 공중합체의 특성

Claims (14)

  1. 중합 영역에서, 에틸렌을 함유하고 1종 이상의 공단량체를 함유할 수도 있는 기체 반응 혼합물이 필수적으로 통과하는 기체상으로, 대기압보다 높은 압력에서, 에틸렌의 촉매적 중합 또는 에틸렌과 1 종 이상의 공단량체와의 촉매적 공중합에 의해 에틸렌 (공) 중합체를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서,
    - 비전환 (공)단량체 (들) 및 활성 촉매작용 잔기를 함유한 고체 (공) 중합체로 구성된 기체 반응 혼합물에 의해 형성되는 혼합물 (A) 를 중합 영역으로부터 감압 영역으로 옮기고,
    - 압력의 저하후에, 혼합물 (A)을 고체상 (B)및 기체상 (C)으로 분리하여, 기체상을 중합 영역으로 직접 또는 간접적으로 보내고, 고체상 (B) 을
    (1) 활성 촉매작용 잔기에 대해 실질적으로 독성을 갖지 않는 기체 또는 기체 혼합물로 1 회 이상 비 - 불활성화 플러싱하고, 이어서
    (2) 질소, 물 및 산소의 기체 혼합물로 불활성화 플러싱하는 것을 추가로 포함함을 특징으로하는 에틸렌 (공) 중합체의 연속 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 비 -불활성화 플러싱으로 부터 얻어진 기체상 (D) 을 중합 영역으로 직접 또는 간접적으로 보냄을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 혼합물 (A)의 분리 및 비 -불활성화 플러싱을감압 영역에서 동시에 수행하고, 기체상 (C) 및 비 - 불활성화 플러싱으로 부터 얻어진 기체상 (D) 을 함께 직접 또는 간접적으로 중합 영역에 보냄을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 혼합물 (A)의 분리와는 상이한 방법으로 수행되는 비 - 불활성화 플러싱으로 부터 얻어진 기체상 (D) 을 비 - 불활성화 플러싱에서 플러싱 가스로서 적어도 부분적으로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 중합 영역에서 사용되는 기체 반응 혼합물이 에틸렌, 수소, 1종 이상의 불활성 가스를 함유하고, 1 종 이상의 올레핀 공단량체를 함유할 수도 있음을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비 - 불활성화 플러싱에서 사용되는 기체 또는 기체 혼합물이 질소, 기체 반응 혼합물, 및 상기 기체 반응 혼합물의 1 종 이상의 성분에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불활성화 플러싱에서 사용되는 물의 양이 플러싱되는 (공) 중합체에 대해 50 내지 4000 중량 ppm 임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불활성화 플러싱에서 사용회는 산소의 양이플러싱되는 (공) 중합체에 대해 5 내지 1000 중량 ppm 임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비 - 불활성화 플러싱 및/또는 활성화 플러싱 동안에, 고체상이 중력에 의해 플러싱 가스에 대하여 역류 방향으로 밀집 연속 상내로 유동됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비 - 불활성화 플러싱시키는 고체상의 평균 체류 시간이 총 2 내지 180 분임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비 - 불활성화 플러싱을 40 내지 110℃ 의 온도에서 0.1 내지 0.4 MPa 의 절대 압력하에 수행함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불활성화 플러싱시키는 고체상의 평균 체류 시간이 0.2 내지 5 시간임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불활성화 플러싱을 35 내지 105℃ 의 온도에서, 0.05 내지 0.4 MPa 의 절대 압력하에 수행함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 담체 가스가 질소 또는 질소와 물의 예비혼합물인 압축기 펌프를 사용하여, 질소 또는 질소와 물의 예비혼합물에 산소 또는공기를 첨가함으로써, 불활성화 플러싱을 위한 기체 혼합물을 제조함을 특징으로 하는 방법.
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