CN105440184B - 一种双峰分子量分布高密度聚乙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分子量分布具有两个峰值的并含有超高分子量聚乙烯的聚乙烯合成技术，该方法的工艺路线是先制备双组份催化剂，在两台串联聚合反应器中与乙烯进行液相间歇聚合反应，所制备的含有超高分子量及乙烯的双峰分子量分布聚乙烯与单峰聚乙烯相比产品有突出的加工性能和力学性能及耐磨性能，使聚乙烯在塑料制品的应用领域得到扩展，这种树脂可用于制备矿粉和泥浆输送特种耐磨管材。

Description

一种双峰分子量分布高密度聚乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯制备技术，具体是一种制备分子量分布具有两个峰值(双峰)的超高分子量高密度聚乙烯技术。

背景技术

超高分子量聚乙烯纤维是20世纪90年代初出现的第三代高性能纤维。它的相对分子质量在100万以上，分子形状为线性伸直链结构，取向度接近100％，具有良好的机械性能和优异的综合性能，应用潜力巨大。超高分子量聚乙烯纤维具有军、民两用的特点，广泛应用于防弹制品、防爆装置、高强度缆绳和体育器材等方面。

目前，超高分子量聚乙烯树脂的制备方法主要是采用Ziegler低压淤浆法，即以β-TiCl₃/Al(C₂H₅)₂Cl或TiCl₄/Al(C₂H₅)₂Cl为主催化剂，三乙基铝为助催化剂，60-120℃饱和烃为分散介质，乙烯于一定温度和压力条件下聚合，制得不同分子量的产品。

授权公告号为CN1033703C的中国专利提供了一种可调节分子量的超高分子量聚乙烯的制备方法。该专利采用Mgcl₂和Zncl₂复合载体载钛催化剂，在65-85℃下制备得到了分子量在60-610万之间可调、粒径分布良好的超高分子量聚乙烯树脂，该发明通过调节Zn/Ti摩尔比来调控产物分子量。该技术所用催化剂是一种复合载体催化剂，聚合所得树脂非针对纤维用途。

制备具有双峰分子量分布的超高分子量聚乙烯聚合物的方法目前仅有掺混法。熔体掺混法是将两种不同高分子量的树脂通过熔融的方法掺混，这种方法存在着均一性差和操作成本高的问题，而且这种物理掺混的方法聚合物达不到分子级分布效果，所获得的具有双峰分子量分布的超高分子量聚乙烯性能与直接通过使用双组份催化剂聚合获得的聚合物性能存在较大差距。

单活性中心催化剂所得聚合物分子量分布窄，支链分布均匀，机械性能好，但由于聚合物分子量分布窄，从而使其加工性能相对较差，通过双活性中心催化剂的复配使用，可以改善单活性中心催化剂树脂的加工性能和力学性能。因此如何利用两个单活性中心催化剂所得聚合物分子量具有双峰分子量分布的优点，选取适宜的两个单活性中心催化剂进行复配，来改善聚合物的加工性能和力学性能是很重要的。

使用一种单活性中心催化剂，在一台聚合反应器中聚合要获得具有双峰分子量分布的聚乙烯，一般分子量级别(重均≤60万)可以实现，但要获得分子量≥100万并且具有双峰分子量分布就非常困难。采用两台串联浆液聚合反应器在双组份催化剂作用下进行聚合就可以获得具有双峰分子量分布的超高分子量的高密度聚乙烯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双峰分子量分布高密度聚乙烯的制备方法，解决由于分子量分布窄而带来的加工性能不好的问题。

本发明采取如下技术方案：

一种双峰分子量分布高密度聚乙烯的制备方法，聚合过程使用双组份复合催化体系，在两个串联反应釜中分两步进行烯烃催化淤浆聚合而成，所述的复合催化体系由负载在载体上的过渡金属络合物和助催化剂组成。

双组分催化剂的配备方法是将氯化镁或乙氧基镁上载有钛、钯、钒、铬等络合的过渡金属离子其中2种和助催化剂烷基铝用已烷溶剂配至一定浓度后用泵打入催化剂配制釜进行络合反应，配制成双组份催化剂组分A和组分B。

双组份催化剂包括如下组分：用于乙烯聚合催化剂的渡金属X络合物与过渡金属X1络合物，该双组分催化剂具有如下通式：组份A为X－YCl/Al(C₅H₆)₂Cl-MgO₂R，组份B为X₁－Y₁Cl/Al(C₅H₆)₂-MgO₂R₁。式中R选自氢、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₄的硅氧烷基或C₆～C₁₂的芳基，R1选自C₁～C₁₆的烷基、环烷基或C₆～C₁₂的芳基，X、X₁选自钛、钯、钒、铬等过渡金属；式中，Y、Y₁，为两种不同的渡金属络合物配体，选自环戊二烯衍生物基，所述的环戊二烯衍生物基为环戊二烯基，茚基或芴基等；配体相同或不同，配体中的氢原子任选被一个或多个取代基取代，取代基选自C₁～C₈的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；MG选自元素周期表中第ⅡA族元素中的任意一种。

X与X1所包括的活性中心的摩尔比为2-10，R与R1之间摩尔比为0.1-20。

过渡金属络合物配体为环戊二烯及其衍生物，优选的环戊二烯型茂金属配体化合物为环戊二烯、正丙基环戊二烯、甲基丁基环戊二烯、五甲基环戊二烯以及茚。

助催化剂烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正辛基铝，三异丁基铝，三己基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的一种或它们的混合物，优选三甲基铝。

载体为无机氧化物，无机氯化物，聚合物或它们的混合物，优选乙氧基镁。

催化剂的负载方法按如下步骤进行：

(1)载体的处理：将载体在氮气条件下焙烧，焙烧温度为80-200℃，焙烧时间为1-20小时，焙烧后的载体经冷却后待用。

(2)乙氧基镁的负载：在氮气条件下，加入经上述处理过的载体，铝氧烷和溶剂，升温至，搅拌反应2～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥得到流动性的固体粉末；其中溶剂可采用C₆-C₁₂直烷链烃，优选己烷。

(3)催化剂活性组分的负载化：将经过上述得到的含有乙氧基镁的载体和前述过渡金属络合物在溶剂中反应，反应温度为10～40℃，反应时间为20～120分钟，除去溶剂得到流动性的固体催化剂，用于聚合反应。

聚合反应按如下步骤进行：

(1)已烷的干燥：将烘干好的脱水分子筛放入已烷容器中进行已烷脱水。三天后用取样器取样品进行水分含量测试，当水分含量≤15mg/kg后，满足要求，否则继续加入烘干好的分子筛进行干燥处理。

(2)聚合反应：首先用氮气对聚合系统进行置换处理，当指标达到O₂≤5mg/kg，H₂O≤5mg/kg要求后，加入已烷，在40-120℃温度下将高纯度乙烯、氢气以及制备好的双组分催化剂A连续不断地加入第一聚合釜中，在0.01-1.2Mpa压力下进行淤浆聚合，2-8小时后反应物进入第二聚合釜中，连续不断地加入双组分催化剂B聚合，聚合热采用聚合釜夹套冷却带走，通过高速工业气相色谱对聚合釜中乙烯和氢气的成分进行自动测定来调节聚合物分子量，反应结束后得到的聚合物浆液靠自身的压力留入下一个单元。

(3)过滤和汽提：聚合工序送来的淤浆由离心机分离成滤饼和母液，滤饼经汽提转入干燥器内干燥成粉末，干燥后的粉末状聚合物用氮气输送到粉料斗中，离心机分离出来的母液循环至聚合釜。

(4)分筛、掺混和包装:超高分子量聚乙烯粉料进入分筛机，按粒径尺寸分成几种不同的规格，分别用氮气送到各自的料仓中，经计量器计量后进入掺混机，与进入掺混机的各种抗氧剂相混合，掺混后的超高分子量聚乙烯粉料送到包装料斗，再经包装机包装即可获得双峰分子量分布的超高分子量高密度聚乙烯产品。

(5)溶剂回收:从离心机出来的溶剂已烷，经过脱催化剂和低聚物处理后，返回聚合釜循环使用。

高密度聚乙烯分子量在100-350万范围内，密度为0.967～0.948g/cm³，具有双峰分子量分布特征，分布指数为3-100，该聚乙烯粉料的粒径是180-220微米，熔融指数范围在0.2-30g/min内可调。

与现有技术相比，本发明提具有以下优点：本发明提供的由两种不同过渡金属组成的聚乙烯双催化体系，两种活性中心性能搭配合理，有利于形成双峰分子量分布；两个串联反应器为获取不同聚乙烯分子量提供理想的调节手段，达到了制备具有双峰分子量分布的超高分子量高密度聚乙烯预期效果，该产物不但使树脂得到了理想的耐磨性能，而且改善了树酯的加工性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

其中的双组份催化剂组份A与组分B的合成：组份A与组分B的区别是过渡金属和烷基链的选择不同，但制备方法相同。

催化剂的合成:

(1)制备过渡金属配体2-叔丁基正丙基环戊二烯：

取11.0g(0.2mol)正丙基环戊二烯,和0.2mol 2-叔丁基环己胺加入到100ml乙醇介质中，搅拌下加热至回流，反应4小时，冷却至室温，即有大量晶体产生。过滤、固体用30ml乙醇溶剂重结晶最终得到配体2-叔丁基正丙基环戊二烯。

(2)制备催化剂乙氧基镁载体：

向用氮气置换好的200ml玻璃瓶中加入30克乙氧基镁(活化条件400℃，7小时)，加入20g乙苯，将体系升温至70℃，滴加PaCl/VCl乙苯溶液(含llgPaCl/VCl中a值为10〉，反应2小时，过滤，用20ml乙苯洗涤2次，然后用己烷洗涤2次，抽干，得到流动性很好的白色乙氧基镁催化剂载体L-mgO₂C₂。

负载络合型催化剂组分A制备：

将上述2-叔丁基正丙基环戊二烯的四氢呋喃溶液，冷却至-20℃，并在该温度下慢慢滴加到1.2g(2.1mol)PaCl₃ mgO₂C₂乙氧基镁载体在10ml四氢呋喃溶液中进行络合反应，加入助催化剂烷基铝(0.1mmol)然后自然升至室温，搅拌过夜。减压下将反应液抽干，加入30ml甲苯，过滤，将滤液在-2℃放置10小时，析出0.62g洗涤、干燥，得到流动性很好的淡黄色粉末晶体催化剂组分A。(3-叔丁基亚水乙氧基镁)-(环戊二烯基)氯化钯，产率72％。其结构为：Pa-(C₅H₆)Cl₃/Al(C₂H₂)₂L--mgO₂C₂，ppm)，分析值：3.12(s，2H,CH-N)，4.14～7.12(m,6H,Ar-H)，6.73(s，5H,C₂H₅)。

负载络合型催化剂组分B的制备：

负载络合型催化剂B制备：通式V-(C₅H₆)Cl₃/AL(C₂H₂)2L-mgO₂C₁₂，将上述2-叔丁基正丙基环戊二烯的四氢呋喃溶液，冷却至-25℃，并在该温度下慢慢滴加到1.1g(2.4mol)VCl₃ mgO₂C₁₂乙氧基镁载体在10ml四氢呋喃溶液中进行络合反应，加入助催化剂烷基铝(0.1mol)然后自然升至室温，搅拌过夜。减压下将反应液抽干，加入30ml甲苯，过滤，将滤液在-20℃下放置10小时，析出0.56g洗涤、干燥，得到流动性很好的淡黄色粉末晶体催化剂B。(3-叔丁基亚水乙氧基镁)-(环戊二烯基)氯化钒，产率61％。其结构为：

V-(C₅H₆)CL₃/Al(C₂H₂)₂ L—mgO₂C₁₂，ppm)，分析值：2.31(s，2H,CH-N)，6.23～7.45(m,6H,Ar-H)，6.73(s，5H,C₂H₅)。

乙烯聚合物的制备1：

双峰分子量分布的超高分子量聚乙烯A的制备：氮气气氛下，将已经配制好的第一组分催化剂组分A 15毫克与20毫升己烷混合，打入第一个带搅拌器的2升不锈钢反应器中，搅拌转速为100转/分，在温度85.0℃条件下进行淤浆聚合，反应压力控制在0.2MPa，反应达到设定时间8小时后，乙烯和氢气阀门自动关闭。反应物进入第二个带搅拌器的2升不锈钢反应釜，取第二组分催化剂组分B 10毫克进行二次聚合，将高纯度乙烯、氢气连续不断地加入第二聚合釜中，氢气流量减少70％，反应温度为75.0℃。达到设定时间4小时后，乙烯和氢气阀门自动关闭，然后降温至20℃。将得到的聚合物浆液靠本身的压力压到过滤单元进行固液分离，将分离出的固体送入汽提塔进一步脱出溶剂，再通过洗涤2遍后，通80℃热氮进行干燥1小时即可获得双峰分子量分布的超高分子量聚乙烯固体粉料A，收率为84.23％。

通过粘度法测得该粉料的分子量是125万，谱图为双峰分子量分布，分布指数是12.4，激光粒度仪测试粉料的平均粒径是187微米，熔融指数2.85g/min。所制得的聚合物适合耐磨管道及管件的加工。

乙烯聚合物的制备2：

双峰分子量分布的超高分子量聚乙烯B的制备：氮气气氛下，将已经配制好的第一组分催化剂组分A 11毫克与15毫升己烷混合，打入带搅拌装置的2升不锈钢第一反应器中，搅拌转速为110转/分，在温度83.0℃条件下进行淤浆聚合，反应压力控制在0.2MPa,反应达到设定时间7小时后，乙烯和氢气阀门自动关闭。反应物进入2升不锈钢第二反应釜，取第二组分催化剂B 12毫克进行二次聚合，将高纯度乙烯、氢气连续不断地加入第二聚合釜中，氢气流量减少90％，反应温度为73.0℃。达到设定时间4小时后，乙烯和氢气阀门自动关闭，然后降温至20°。将得到的聚合物浆液靠本身的压力压到过滤单元进行固液分离，将分离出的固体送入汽提塔进一步脱出溶剂，再通过洗涤2遍后，通80℃热氮进行干燥1小时即可获得双峰分子量分布的超高分子量聚乙烯固体粉料B，收率为81.1％。

通过粘度法测得该粉料的分子量是247万，谱图为双峰分子量分布，分布指数是7.7，激光粒度仪测试粉料的平均粒径是210微米，熔融指数0.26g/min。适合耐磨管道及管件的加工，也适合耐磨板材的加工。

当然，以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种双峰分子量分布高密度聚乙烯的制备方法，其特征在于，聚合过程使用双组份复合催化体系，在两个串联反应釜中分两步进行烯烃催化淤浆聚合而成，所述的复合催化体系由负载在载体上的过渡金属络合物和助催化剂组成；催化剂的负载方法按如下步骤进行：

(1)载体的处理：将载体在氮气条件下焙烧，焙烧温度为80～200℃，焙烧时间为1～20小时，焙烧后的载体经冷却后待用，所述载体为乙氧基镁；

(2)乙氧基镁的负载：在氮气条件下，加入经上述步骤(1)处理过的乙氧基镁载体，铝氧烷和溶剂，升温至室温，搅拌反应2～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥得到流动性的固体粉末；其中溶剂采用C₆-C₁₂直链烷烃；

(3)催化剂活性组分的负载化：将经过上述得到的含有乙氧基镁的载体和前述过渡金属络合物在溶剂中反应，反应温度为10～40℃，反应时间为20～120分钟，除去溶剂得到流动性的固体催化剂，用于聚合反应；

所述双组份催化剂包括如下组分：用于乙烯聚合催化剂的过渡金属X络合物与过渡金属X1络合物，该双组分催化剂具有如下通式：组份A为X－YCl/Al(C₅H₆)₂Cl-MgO₂R，组份B为X₁－Y₁Cl/Al(C₅H₆)₂-MgO₂R₁；式中R选自氢、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₄的硅氧烷基或C₆～C₁₂的芳基，R1选自C₁～C₁₆的烷基、环烷基或C₆～C₁₂的芳基，X、X₁选自钛、钯、钒、铬过渡金属；式中，Y、Y₁，为两种不同的过渡金属络合物配体，选自环戊二烯衍生物基，所述的环戊二烯衍生物基为环戊二烯基，茚基或芴基；配体相同或不同，配体中的氢原子任选被一个或多个取代基取代，取代基选自C₁～C₈的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；Mg为镁元素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：X与X1所包括的活性中心的摩尔比为2-10，R与R1之间摩尔比为0.1-20。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：过渡金属络合物配体为环戊二烯及其衍生物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述助催化剂烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正辛基铝，三异丁基铝，三己基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的一种或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应按如下步骤进行：

(1)己烷的干燥：将烘干好的脱水分子筛放入己烷容器中进行己烷脱水，三天后用取样器取样品进行水分含量测试，当水分含量≤15mg/kg后，满足要求，否则继续加入烘干好的分子筛进行干燥处理；

(2)聚合反应：首先用氮气对聚合系统进行置换处理，当指标达到O₂≤5mg/kg，H₂O≤5mg/kg要求后，加入己烷，在40-120℃温度下将高纯度乙烯、氢气以及制备好的双组分催化剂A连续不断地加入第一聚合釜中，在0.01-1.2MPa压力下进行淤浆聚合，2-8小时后反应物进入第二聚合釜中，连续不断地加入双组分催化剂B聚合，聚合热采用聚合釜夹套冷却带走，通过高速工业气相色谱对聚合釜中乙烯和氢气的成分进行自动测定来调节聚合物分子量，反应结束后得到的聚合物浆液靠自身的压力留入下一个单元；

(3)过滤和汽提：聚合工序送来的淤浆由离心机分离成滤饼和母液，滤饼经汽提转入干燥器内干燥成粉末，干燥后的粉末状聚合物用氮气输送到粉料斗中，离心机分离出来的母液循环至聚合釜；

(4)分筛、掺混和包装:超高分子量聚乙烯粉料进入分筛机，按粒径尺寸分成几种不同的规格，分别用氮气送到各自的料仓中，经计量器计量后进入掺混机，与进入掺混机的各种抗氧剂相混合，掺混后的超高分子量聚乙烯粉料送到包装料斗，再经包装机包装即可获得双峰分子量分布的超高分子量高密度聚乙烯产品；

(5)溶剂回收:从离心机出来的溶剂己烷，经过脱催化剂和低聚物处理后，返回聚合釜循环使用。