KR20120106783A - 미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제품 제조 방법 - Google Patents

미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제품 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연쇄적으로 연결된 이중 루프 반응기에서 중위 입자 직경이 300 μm 미만인 미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 중합 프로세스에 적용되는 상기 중합 촉매가 다공성 실리카 지지체 상에 고정되어 있는 미립자성 메탈로센-알루목산 촉매를 함유하고, 상기 중합 촉매의 중위 입자 직경이 50 μm 미만이고; 이로써 수득되는 바이모달 폴리에틸렌 제품의 중위 입자 직경 대 적용되는 중합 촉매의 중위 입자 직경의 비율이 30 미만이다.

Description

미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제품 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A PARTICULATE BIMODAL POLYETHYLENE PRODUCT}
본 발명은 미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제품, 특히 제어된 입자 크기를 가진 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 바이모달 분자량 분포를 가진 폴리에틸렌 제품은 이중 루프 반응기를 포함하는 중합 루프 시스템에서 제조되는데, 여기서 상기 중합은 지지된 메탈로센-알루목산 촉매에 의해 촉매된다.
바이모달 특징을 가진 폴리에틸렌 수지는, 예를 들어 상이한 분자량의 두 구성성분, 즉 상대적으로 더 높은 분자량의 구성성분 (HMW) 이 있는 구성성분 및 더 낮은 분자량의 구성성분 (LMW) 이 있는 구성성분; 상이한 밀도의 두 구성성분; 및/또는 공단량체와는 상이한 생산성 또는 반응 속도를 가진 두 구성성분과 같은 상이한 특성을 가진 두 구성성분을 함유하는 수지를 포함한다.
에틸렌의 중합 및 공중합을 위한 메탈로센 촉매의 사용은 비교적 최근 개발된 것이다. 메탈로센 촉매의 존재 하에 일반적으로 바이모달 폴리올레핀 및 특별하게는 바이모달 폴리에틸렌을 제조하기 위한 방법이 기재되어 왔다.
바이모달 폴리에틸렌 수지는 상이한 방법에 따라 제조될 수 있다. 바이모달폴리에틸렌 제품은 예를 들어 독립적으로 제조된 상이한 모노모달 폴리에틸렌 제품을 물리적으로 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 그렇게 물리적으로 제조된 바이모달 제품의 문제점은 일반적으로 높은 수준의 겔을 포함한다는 점이다.
바이모달 폴리에틸렌은 또한 예를 들어 WO 2006/045738 에 기재된 바와 같이 단일 반응기에 2 가지 상이한 촉매 시스템을 조합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 WO 2004/029101 에 기재된 바와 같이 단일한 이중 부위 촉매 시스템이 단일 반응기에서의 바이모달 폴리에틸렌 제조에 이용될 수 있다.
단일 반응기에서의 바이모달 폴리에틸렌의 제조에 추가하여, 바이모달 폴리에틸렌은 또한 연쇄적으로 연결된 반응기에서 제조될 수 있다. 예를 들어, WO 02/28922 는 제 1 폴리에틸렌 분획을 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조하고, 제 2 폴리에틸렌 분획을 제 1 반응기에 연쇄적으로 연결되어 있는 제 2 슬러리 루프 반응기에서 제조하는 것을 포함하는 바이모달 폴리에틸렌의 제조 방법을 기재하는데, 여기서 제 1 폴리에틸렌 분획은 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 지나가며, 제 1 및 제 2 반응기 중의 폴리에틸렌 분획의 분자량은 상이하다. 원하는 제품 특징에 따라, 촉매 특징 및/또는 반응 조건이 상기 방법에 맞춰질 수 있다.
그러나, 바이모달 폴리에틸렌과 같은 바이모달 폴리올레핀의 제조를 촉매하는 메탈로센계 촉매 시스템의 사용은, 특히 바이모달 폴리올레핀이 분리된 반응기에서 제조될 때, 서로 혼합하기 어려울 수 있는 중합체 분획을 결과로 제공한다. 공지된 바이모달 폴리에틸렌 제품과 관련된 문제점은, 개별 폴리에틸렌 구성성분이 분자량 및 밀도에 있어서 너무 상이하면, 그들이 원하는 만큼 서로 균질하게 혼합되지 않을 수 있다는 점이다. 그 결과, 최종 생성물의 부분적인 분해 및/또는 추가 비용을 초래할 수도 있는 강력한 압출 조건 또는 반복적인 압출이 종종 필요하다. 따라서, 최적의 기계적 및 가공 특성이 최종 폴리에틸렌 제품에서 달성되지 않는다. 또한, 제조된 바이모달 중합체 입자들은 크기에 있어서 충분히 균일하지 않을 수 있어, 저장 및 이동 동안 중합체의 분리가 비균질 제품을 제공할 수 있다.
공지된 바이모달 폴리올레핀의 또다른 문제점은, 올레핀 중합에 사용되는 촉매가 메탈로센 촉매인 최종 제품에서 결함이 종종 발견된다는 점이다. 특히, 제품, 예를 들어 메탈로센 촉매를 이용해 제조된 바이모달 제품의 펠렛으로 제조된 튜브 또는 파이프의 표면에 반점 또는 얼룩 및/또는 거친 패치가 종종 나타난다. 그러한 결함은 파이프를 더 약하게 만들 수 있고, 파이프를 통과하는 액체의 자유로운 흐름에 영향을 줄 수 있다. 압출기에서의 균질화 문제때문에 그러한 유형의 결함이 일어날 수 있다.
따라서, 수많은 적용들이 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌의 기계적 및 가공 특성이 더욱 개선될 수 있도록 바이모달 폴리올레핀 제품의 폴리올레핀 구성성분의 혼화성 개선을 여전히 필요로 한다.
그러한 관점에서, 당업계에서는 상기 언급한 문제점들 중 적어도 일부를 극복하는 바이모달 폴리올레핀 수지, 특히 폴리에틸렌을 제조하기 위한 개선된 중합 방법을 제공할 필요가 여전히 남아있다.
발명의 개요
본 발명은, 상이한 분자량 분획이 제조되는 연쇄적으로 연결된 2 개의 액체 전체 루프 반응기에서 지지된 메탈로센-알루목산 촉매계의 존재 하에 실시되는 바이모달 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 중합체 입도분석 및 형태학적 면에서 개선되고, 특히 중위 입자 직경 (median particle diameter) 이 300 μm 미만인 바이모달 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 적어도 부분적으로, 제어된 입자 크기를 갖고, 특히 중위 입자 직경이 50 μm 미만인 지지된 메탈로센-알루목산 촉매의 사용을 근거로 한다.
본 발명에 따른 방법은 압출 동안 균질화하기에 더 용이하여, 그에 따라 최종 제품으로 추가 가공시 더 적은 결함을 제공하는 바이모달 폴리에틸렌의 제조를 가능케 한다.
이에, 본 발명은 그의 제 1 국면에서 하기 단계를 포함하는, 연쇄적으로 연결된 이중 루프 반응기에서의 미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제품의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 에틸렌 단량체, 액체 탄화수소 희석제, 하나 이상의 중합 촉매, 선택적으로는 수소, 및 선택적으로는 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제 1 루프 반응기에 주입하는 단계;
(b) 상기 에틸렌 및 상기 선택적인 하나 이상의 올레핀 공단량체를 상기 제 1 루프 반응기에서 중합하여 제 1 폴리에틸렌 제품을 제조하는 단계;
(c) 상기 제 1 폴리에틸렌 제품을 제 2 루프 반응기로 이동시키는 단계;
(d) 에틸렌 단량체, 희석제, 선택적으로는 수소, 및 선택적으로는 하나 이상의 올레핀-공단량체를 상기 제 2 루프 반응기에 주입하는 단계;
(e) 상기 에틸렌 및 상기 선택적인 하나 이상의 올레핀 공단량체를 상기 제 2 루프 반응기에서 상기 제 1 폴리에틸렌 제품의 존재 하에 중합하여 바이모달 폴리에틸렌 제품을 제조하는 단계;
(f) 상기 제 2 루프 반응기로부터 중위 입자 직경이 300 μm 미만인 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품을 회수하는 단계,
여기서, 상기 중합 촉매는 다공성 실리카 지지체 상에 고정된 미립자성 메탈로센-알루목산 촉매를 함유하고, 상기 중합 촉매의 중위 입자 직경은 50 μm 미만임,
이로써, 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품의 중위 입자 직경 대 상기 중합 촉매의 중위 입자 직경의 비율은 30 미만임.
또다른 구현예에서, 본 발명은 상기 기재된 방법에 있어서, 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품이 2 가지 이상의 상이한 폴리에틸렌 분획을 함유함으로써, 상기 분획들 중 하나는 상기 나머지 분획보다 더 큰 분자량을 갖고 있고, 각각의 상기 폴리에틸렌 분획의 다분산 지수가 최대 5 이고, 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품의 다분산 지수는 상기 폴리에틸렌 분획들의 최대 다분산 지수보다 더 큰 방법에 관한 것이다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 상기 기재된 방법에 있어서, 상기 더 높은 분자량을 가진 폴리에틸렌 분획이 0.01 g/10 min 내지 10 g/10 min 에 속하는 고하중 용융 지수 (HLMI; ASTM-D1238, 190℃, 21.6 kg) 를 갖고 있고, 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품의 HLMI 는 3 g/10 min 를 초과하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 폴리에틸렌 분획이 명백하게 구분가능하나 중복되는 분자량 분포를 갖고 있지만, 바이모달 폴리에틸렌 제품 내 존재하는 폴리에틸렌 분획은 바이모달 제품의 추가 가공 동안 최적으로 혼합되어 균질화될 수 있어, 개선된 균질성을 가진 최종 생성물을 결과로서 제공하는 바이모달 폴리에틸렌 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 중합체 수지의 균질성은 예를 들어 현미경적 분석과 같은 당업자에게 공지된 광학적 기법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 메탈로센-기재 촉매인데, 이는 입도분석적으로 및 특성에 있어 제어되어 있다. 더 구체적으로, 상기 메탈로센-기재 촉매는 실리카 다공성 지지체 상에 제공되는 알루목산 및 메탈로센을 함유하는 미립자성 촉매를 포함한다. 더욱이, 본 발명은 중합 촉매의 중위 입자 직경이 50 μm 미만인 방법을 제공한다.
한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 화학식 (I) 또는 (II) 를 갖는 상기 기재된 방법에 관한 것이다:
가교되지 않은 메탈로센 촉매에 대해서는
[화학식 I]
(Ar)2MQ2; 또는
가교된 메탈로센 촉매에 대해서는
[화학식 II]
R"(Ar)2MQ2
식 중, 각 Ar 은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; Ar 은 할로겐, 히드로실릴, SiR3 (식 중, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌임) 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의치환되고, 여기서 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 포함하고;
식 중, M 은 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속이고;
식 중, 각 Q 는 할로겐; 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르복시; 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 히드로카르빌은 선택적으로는 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하고;
식 중, R" 은 2 개의 Ar 사이의 가교이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 R" 은 각각 할로겐, 히드로실릴, SiR3 (식 중, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌임) 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의치환되고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 포함함.
추가 구현예에서, 본 발명은 상기 알루목산이 화학식 (III) 또는 (IV) 를 갖는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
올리고머, 선형 알루목산에 대해서는:
[화학식 III]
R-(Al(R)-0)x-AlR2;
올리고머, 고리형 알루목산에 대해서는:
[화학식 IV]
(-Al(R)-0-)y
식 중, x 는 1 내지 40 이고, y 는 3 내지 40 이고, 각 R 은 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택됨.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 M 이 지르코늄인 상기 기재된 방법에 관한 것이다. 달리 말하면, 바람직한 구현예에서, 상기 메탈로센은 전이 금속 지르코늄을 함유한다.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명은 알루목산이 메틸알루목산인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
추가 구현예에서, 상기 중합 촉매에서 상기 알루목산에 의해 제공되는 알루미늄 대 상기 메탈로센에 의해 제공되는 전이 금속의 몰비가 10 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500 인 방법이 제공된다.
본 발명의 방법은 개별 폴리에틸렌 구성성분에 대해 개선된 혼화성을 나타내는 바이모달 제품을 결과로서 제공하고, 이에 개선된 기계적 및 가공 특성을 갖는 바이모달 폴리에틸렌이 제공된다. 본 출원인은 중합 촉매의 특성을 제어함으로써, 특히 더 작은 크기 또는 직경의 중합 촉매를 사용함으로써 바이모달 폴리에틸렌 제품이 제어된 입자 크기 또는 직경을 갖게 되고, 개선된 특징이 수득될 수 있으며, 특히 개선된 균질 특징을 갖게 된다는 점을 발견했다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법을 실시할 때 수득되는 바이모달 폴리에틸렌 수지를 이용해 제조된 제품은 더 적은 결함을 나타낸다.
본 발명의 방법에 따르면, 중합 촉매의 특성 및 직경을 제어함으로써, 제조된 폴리에틸렌 수지 중의 중합체 입자들의 직경이 또한 더 작게, 특히 300 μm 미만이 된다. 이는 바이모달 수지가 완전하게 용융될 수 있기 때문에 압출 동안 바이모달 중합체의 개선되고 더욱 용이한 균질화의 이익을 갖게 된다는 점을 발견했다. 선행기술 교시에서는 더 작은 중합체 입자 크기를 가진 중합체는 압출기를 통과하여 유동하는데 어려움이 있어 균질화하기가 더욱 어렵기 때문에 불리하다고 제안했었기 때문에, 본 발명에 따라 수득되는 결과는 예상 밖의 것이다. 더 작은 수지 입자가 더 낮은 침강 효율을 결과로서 제공한다는 것도 수용되었다.
본 출원인은 촉매 구조와 중합체 특징 사이에 상관관계가 있다는 점을 보여줬다. 본 발명의 방법은, 그의 형태학 및 입도분석적 측면을 포함하는 촉매 구조의 적합한 제어에 의해 메탈로센-기재 촉매 시스템의 존재 하에 적합한 입자 직경 분포 및 적합한 분자량 분포를 포함하는 적합한 특성을 가진 바이모달 폴리에틸렌을 제조할 수 있게 해 준다. 최종 중합체 제품의 물리적 형태는 촉매의 특성 및 구조에 의해 제어되는 본 발명의 방법에 따른 것이다. 추가로, 본 발명의 방법은 또한 반응기 조작성에 대한 제어를 제공하여, 기존 선행기술을 능가하는 개선점을 나타낸다.
본 발명은 추가로 바이모달 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공하는데, 여기서 폴리에틸렌 제품 입도분석적 측면이 개선되었으며, 따라서 최종 바이모달 제품에 포함되어 있는 폴리에틸렌 분획의 개선된 혼화성을 나타내는 바이모달 폴리에틸렌 제품을 제공한다. 따라서, 본 발명은 제어된 입자 크기 및 직경 및 제어된 분자량 분포의 바이모달 폴리에틸렌 제품을 제공할 수 있게 한다.
또다른 국면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 실시함으로써 수득가능하거나 또는 수득되는 바이모달 폴리에틸렌 제품에 관한 것이다.
본 발명의 특징을 더욱더 잘 보여주기 위해, 일부 바람직한 구현예 및 실시예가 하기에 기재된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법 및 본 발명의 제품을 기술하기 전에, 기재되는 특별한 방법, 구성성분, 제품 또는 조합이 당연히 가변적일 수 있기 때문에 그에 의해 본 발명이 제한되지 않는다는 점을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 범위는 첨부되는 특허청구범위에 의해서만 한정되기 때문에, 본원에 사용된 용어가 제한을 의도로 하지 않는다는 점을 이해할 것이다.
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본 명세서에서 언급된 모든 문헌들은 그 전체가 본원에 참고문헌으로 포함된다.
달리 정의되지 않으면, 본 발명의 개시에 사용된 모든 용어들은, 과학 및 기술 용어를 포함하여, 본 발명이 속한 업계의 당업자가 일반적으로 이해하는 의미를 갖는다. 추가 안내의 수단으로, 용어 정의가 본 발명의 교시를 더욱 잘 이해하기 위해 포함된다.
본 발명이 더 설명될 것이다. 하기 구절들에서, 본 발명의 상이한 국면들이 보다 더 상세하게 정의될 것이다. 그렇게 정의된 각 국면은 달리 명백하게 표시되지 않는 한 임의의 여타 국면 또는 국면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 또는 유리한 것으로 표기된 임의의 특징은 바람직하거나 또는 유리한 것으로 표기된 임의의 여타 특징과 조합될 수 있다.
"하나의 구현예" 또는 "한 구현예" 로 본 명세서에 언급된 것은 해당 구현예와 연계되어 기재된 특별한 특색, 구조 또는 특징이 본 발명의 하나 이상의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서의 다양한 위치에서의 구절 "하나의 구현예" 또는 "한 구현예" 의 출현은 동일 구현예를 반드시 언급하는 것은 아니나, 그럴 수도 있다. 더욱이, 특별한 특색, 구조 또는 특징들은 하나 이상의 구현예에서 본 개시내용으로부터 당업자에게는 자명한 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 더욱이, 본원에 기재된 일부 구현예가 여타 구현예에 포함되어 있는 여타 특색들이 아닌 일부를 포함하는 반면, 상이한 구현예들의 특색들의 조합들도 본 발명에 속하는 것으로 여겨지며, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 상이한 구현예들을 형성한다. 예를 들어, 하기의 특허청구범위에서, 임의의 청구된 구현예들은 임의로 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명은 이중 루프 반응기에서의 미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 적용되는 이중 루프 반응기는 2 개의 연쇄적으로 연결된 루프 반응기를 포함한다; 즉 서로 연쇄적으로 연결되어 있는 제 1 및 제 2 루프 반응기. 상기 이중 루프 반응기에서 제조되는 바이모달 폴리에틸렌 제품은 2 가지 후속 중합 프로세스에 의해 수득되는 2 가지 이상의 상이한 폴리에틸렌 분획을 함유한다. 2 가지 상이한 폴리에틸렌 분획은 상이한 평균 (average) 및/또는 중위 (median) 분자량을 갖는데, 이로써 분획들 중 하나는 나머지 분획보다 더 높은 평균 및/또는 중위 분자량을 갖는다. 중합 반응은 촉매 유효량의 촉매를 이용해 적합한 반응 온도 및 압력에서 실질적으로 수분과 같은 촉매 독 부재 하에 실시된다.
(a) 에틸렌 단량체, 액체 탄화수소 희석제, 하나 이상의 중합 촉매, 선택적으로는 수소 및 선택적으로는 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제 1 루프 반응기에 주입하는 단계;
(b) 상기 에틸렌 및 상기 선택적인 하나 이상의 올레핀 공단량체를 상기 제 1 루프 반응기에서 중합하여 제 1 폴리에틸렌 제품을 제공하는 단계;
(c) 상기 제 1 폴리에틸렌 제품을 제 2 루프 반응기에 이동시키는 단계;
(d) 에틸렌 단량체, 희석제, 선택적으로는 수소 및 선택적으로는 하나 이상의 올레핀 공단량체를 상기 제 2 루프 반응기에 주입하는 단계;
(e) 상기 에틸렌 및 상기 선택적인 하나 이상의 올레핀 공단량체를 상기 제 2 루프 반응기에서 상기 제 1 폴리에틸렌 제품의 존재 하에 중합하여 바이모달 폴리에틸렌 제품을 제공하는 단계;
(f) 상기 제 2 루프 반응기에서 중위 입자 직경이 300 μm 미만인 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품을 회수하는 단계.
상기 방법의 단계 e) 에서, 상기 에틸렌 및 상기 선택적인 하나 이상의 올레핀 공단량체는 상기 제 1 폴리에틸렌 제품의 존재 하에 및 선택적으로는 상기 제 1 폴리에틸렌 제품과 함께 제 2 루프 반응기로 이동된 중합 촉매의 존재 하에 상기 제 2 루프 반응기에서 중합되어 바이모달 폴리에틸렌 제품을 제공한다.
본원에 사용된 "바이모달 폴리에틸렌" 또는 "바이모달 폴리에틸렌 제품" 은 상이한 특성을 가진 2 가지 구성성분, 예컨대 상이한 분자량을 가진 두 구성성분; 상이한 밀도의 두 구성성분 및/또는 상이한 생산성 또는 공단량체와의 상이한 반응 속도를 가진 두 구성성분을 함유하는 바이모달 폴리에틸렌 수지를 지칭한다. 한 예시에서, 상기 분획들 중 하나는 상기 나머지 분획보다 더 높은 분자량을 갖는다. 또다른 예시에서, 상기 분획들 중 하나는 상기 나머지 분획보다 더 높은 밀도를 갖는다. 그러나, 본 발명은 바이모달 분자량 또는 밀도만의 조절에 국한되지 않으며, 이에 제한되지 않으나 공단량체 도입, 다분산도, 입체특이성 등과 같은 수지 제품의 여타 국면의 조절에 이용될 수 있다.
회수된 제품은 미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제품으로도 지칭되는 과립성 바이모달 폴리에틸렌 제품이다. 본 문맥에서 용어 "미립자성" 은 입자를 의미하는 것을 의도한다.
이어서, 상기 정의된 바이모달 폴리에틸렌 제품은, 선택적으로는 하나 이상의 첨가제, 예컨대 이에 제한되지 않으나, 산화방지제, 항-UV 제, 대전방지제, 분산 보조제, 가공 보조제, 착색제, 안료 등과 조합되어 압출기에 공급될 수 있다. 상기 첨가제들의 총 함량은 최종 압출된 생성물 100 중량부 당 일반적으로 10 부를 초과하지 않고, 바람직하게는 5 부를 초과하지 않는다.
특별한 구현예에서, 본원에 사용된 "바이모달 폴리에틸렌" 은 에틸렌 중합체의 2 가지 이상의 분획을 함유하는 폴리에틸렌을 지칭할 수 있는데, 여기서 한 분획 (LMW 분획) 은 나머지 분획 (LMW 분획) 보다 더 낮은 분자량을 갖는다. 본 발명에 따르면, 바이모달 폴리에틸렌은 일련으로 커플링되어 있는 중합 반응기를 이용하고 각 반응기에서 상이한 조건을 이용하여 순차적 단계에서 제조되고, 상이한 반응기에서 제조된 상이한 분획들은 각각 그의 고유의 분자량을 가질 것이다. 이에 따라, 결과로서 수득한 폴리에틸렌 제품은 바이모달 폴리에틸렌 제품이다.
바람직한 구현예에서, 에틸렌 중합은, 이에 제한되지 않으나, 에틸렌의 단독중합, 에틸렌 및 고급 1-올레핀 공중합체, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1 -헥센, 1-옥텐 또는 1-데센의 공중합을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 공중합체는 1-헥센이다.
본 발명에 따르면, 에틸렌은 액체 희석제 내에서 본원에 정의된 중합 촉매, 선택적으로는 공단량체, 선택적으로는 수소 및 선택적으로는 여타 첨가제의 존재 하에 중합하여, 바이모달 폴리에틸렌을 함유하는 중합 슬러리를 제공한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합 슬러리" 또는 "중합체 슬러리" 또는 "슬러리" 는 실질적으로 적어도 중합체 고체 및 액체 상을 포함하는 다중상 중합체를 의미하고, 여기서 액체 상은 연속적인 상이다. 고체는 촉매 및 중합된 올레핀, 예컨대 폴리에틸렌을 포함한다. 액체는 불활성 희석제, 예컨대 이소부탄, 용해된 단량체, 예컨대 에틸렌, 공단량체, 분자량 조절제, 예컨대 수소, 대전방지제, 오염방지제, 스캐빈져 및 여타 가공 보조제를 포함한다.
적합한 희석제는 당업계에 널리 공지되어 있고, 이에 제한되지 않으나, 탄화수소 희석제, 예컨대 지방족, 고리형 지방족 및 방향족 탄화수소 용매 또는 상기 용매들의 할로겐화된 버젼을 포함한다. 바람직한 용매는 C12 또는 더욱 저급의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 알리시클릭 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적인 설명을 위한 예시는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 희석제는 이소부탄이다. 그러나, 여타 희석제도 본 발명에 따라 적용될 수 있다는 것이 본 발명으로부터 명백할 것이다.
사용된 바와 같이, 당업자는 중합을 위해 상기 제시된 단량체, 공단량체, 중합 촉매 및 추가적인 화합물 뿐만 아니라 각 반응기에서의 중합 시간 및 반응 조건은 원하는 바이모달 폴리에틸렌 제품에 따라 가변적일 수 있음을 인정할 것이다.
본 발명의 방법은 특히 다공성 지지체 또는 담체 상에 고정되어 있는 미립자성 메탈로센-알루목산 촉매를 함유하는 중합 촉매의 존재 하에 실시되는 것을 특징으로 한다. 본원에 사용된 바와 같이, 중합 촉매는 자유-유동성이고, 건조한 입자를 함유하는 형태의 미립자성 촉매 구조이다. 지지된 메탈로센-알루목산 촉매의 제조 방법은 당 업계에 공지되어 있고, 따라서 본원에 상세히 개시되지 않는다.
한 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 연쇄적으로 연결된 이중 루프 반응기에서의 미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제품의 제조 방법을 제공한다:
(a) 에틸렌 단량체, 액체 탄화수소 희석제, 하나 이상의 중합 촉매, 선택적으로 할로겐 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제 1 루프 반응기에 주입하는 단계;
(b) 상기 에틸렌 및 상기 선택적인 하나 이상의 올레핀 공단량체를 상기 제 1 루프 반응기에서 중합하여 제 1 폴리에틸렌 제품을 제공하는 단계;
(c) 상기 제 1 폴리에틸렌 제품을 제 2 루프 반응기에 이동시키는 단계;
(d) 에틸렌 단량체, 희석제, 선택적으로는 수소 및 선택적으로는 하나 이상의 올레핀 공단량체를 상기 제 2 루프 반응기에 주입하는 단계;
(e) 상기 에틸렌 및 상기 선택적인 하나 이상의 올레핀 공단량체를 상기 제 1 폴리에틸렌 제품의 존재 하에 상기 제 2 루프 반응기에서 중합하여 바이모달 폴리에틸렌 제품을 제공하는 단계;
(f) 상기 제 2 루프 반응기로부터 중위 입자 직경이 300 μm 미만인 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품을 회수하는 단계;
여기서, 상기 중합 촉매는 다공성 지지체 상에 고정되어 있는 미립자성 메탈로센-알루목산 촉매를 함유하고, 여기서 상기 중합 촉매의 중위 입자 직경은 50 μm 미만이고, 이로써 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품의 중위 입자 직경 대 상기 중합 촉매의 중위 입자 직경의 비율은 30 미만임.
지지체 또는 담체는 통상적인 메탈로센 촉매의 임의의 구성성분과 화학적으로 비반응성인 불활성 유기 또는 무기 고체이다. 본 발명의 지지된 촉매를 위한 적합한 지지체 재료는 고체 무기 옥시드, 예컨대 실리카, 알루미나, 마그네슘 옥시드, 티탄 옥시드, 토륨 옥시드 뿐만 아니라 실리카 및 하나 이상의 2 족 또는 13 족 금속 옥시드의 혼합 옥시드, 예컨대 실리카-마그네시아 및 실리카-알루미나 혼합 옥시드를 포함한다. 실리카, 알루미나, 및 실리카와 하나 이상의 2 족 또는 13 족 금속 옥시드의 혼합 옥시드는 바람직한 지지체 재료이다. 상기 혼합 옥시드의 바람직한 예시는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 것은 실리카이다. 실리카는 과립형, 응집형, 발연형 또는 여타 형태일 수 있다.
그의 사용 전에, 원하는 경우, 지지체 재료를 열처리 및/또는 화학 처리에 적용하여 지지체 물질의 함수량 또는 히드록실 함량을 감소시킬 수 있다. 전형적인 열 예비처리는 30 내지 1000℃ 의 온도에서 10 분 내지 50 시간의 기간 동안 불활성 분위기에서 또는 감압 하에 실시된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 중합 방법에 적용된 중합 촉매는 다공성 실리카 지지체 상에 결합되어 있는 메탈로센 및 알루목산으로 이루어진 지지된 메탈로센-알루목산 촉매이다.
더욱 특별하게는, 본 발명에 따르면 본 발명의 방법은 미립자성 지지된 메탈로센-알루목산 촉매의 존재 하에 실시되는데, 여기서 상기 중합 촉매의 중위 입자 직경 (d50) 은 50 μm 미만이다. 본원에 사용된 촉매의 "중위 입자 직경" 및 "d50" 은 본질적으로 동일한 파라미터를 지칭하고, 입자의 50% 가 d50 미만의 직경을 갖는 촉매의 입자 직경을 지칭한다. 촉매의 d50 은 일반적으로 예를 들어 시클로헥산과 같은 용매 중의 현탁액에 촉매를 집어넣은 후 Malvern 타입 분석기 상의 레이저 회절 분석으로 측정된다.
바람직한 구현예에서, 본원에 사용된 중합체 제품의 용어 "중위 입자 직경" 또는 "d50" 는 본질적으로 동일한 파라미터로, 입자의 50% 가 d50 미만의 직경을 갖는 중합체 입자 직경으로 정의된다. 중합체 제품의 d50 은 일반적으로 ASTM 방법 D 1921-89 에 따라 측정된다.
본 발명은 입도분석 및 형태학적 측면이 개선된 바이모달 폴리에틸렌 제품의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 한 구현예에 따르면, 중위 입자 직경이 최대 300 μm 인 미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제품의 제조 방법이 제공된다. 또다른 구현예에서, 본 발명은 중위 입자 직경이 300 μm 미만, 250 μm 미만, 200 μm 미만, 180 μm 미만, 160 μm 미만 또는 150 μm 미만인 미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제품의 제조 방법을 제공한다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 상기 방법에 적용된 중합 촉매의 중위 입자 직경이 10 내지 50 μm 인 상기 기재된 미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제품의 제조 방법을 제공한다. 또다른 구현예에서, 본 발명은 상기 방법에 적용된 중합 촉매의 중위 입자 직경이 50 μm 미만, 45 μm 미만, 40 μm 미만, 35 μm 미만, 30 μm 미만, 25 μm 미만, 20 μm 미만, 또는 15 μm 미만인 미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 중합 방법은 추가로 상기 방법에서 제조된 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품의 중위 입자 직경 대 상기 방법에 적용된 상기 중합 촉매의 중위 입자 직경의 비율이 30 미만, 예를 들어 2 내지 15 을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
또다른 구현예에서, 본원에 정의된 중합 촉매의 지지체는 하기 특성들 중 한가지 이상을 갖는다.
한 구현예에서, 본 발명은 중합 촉매의 지지체가 다공성 지지체, 바람직하게는 200 내지 700 m2/g, 바람직하게는 250 내지 350 m2/g 을 포함하여 이루어진 표면적을 가진 다공성 실리카 지지체인 방법을 제공한다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 중합 촉매의 지지체가 다공성 지지체, 바람직하게는 0.5 내지 3 ml/g, 바람직하게는 1 내지 2 ml/g 을 포함하여 이루어진 평균 공극 부피를 가진 다공성 실리카인 방법을 제공한다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 중합 촉매의 지지체가 다공성 지지체, 바람직하게는 50 내지 300 옹스트롬, 바람직하게는 75 내지 220 옹스트롬을 포함하여 이루어진 평균 공극 직경을 가진 다공성 실리카 지지체인 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 적용되는 촉매에 대해 언급한다. 본원에 사용된 용어 "촉매" 는 그 자신이 반응에서 소비되지 않으면서 화학 반응 속도에 변화를 주는 물질로 정의된다. 용어 "중합 촉매" 및 "촉매" 는 본원에서 동의어로 간주된다. 본 발명에 사용되는 촉매는 메탈로센-기재 촉매이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "메탈로센" 은 하나 이상의 리간드에 결합되어 있는 금속 원자로 이루어진 배위 구조를 가진 전이 금속 착물을 지칭한다. 본 발명에 따라 사용되는 메탈로센은 화학식 (I) 또는 (II) 로 나타낸다:
[화학식 I]
(Ar)2MQ2;
또는
[화학식 II]
R"(Ar)2MQ2
식 중, 화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 가교되지 않은 메탈로센이고, 화학식 (II) 에 따른 메탈로센은 가교된 메탈로센이고;
식 중, 화학식 (I) 또는 (II) 에 따른 상기 메탈로센은 상동이거나 또는 상이할 수 있는 M 에 결합되어 있는 2 개의 Ar 를 갖고;
식 중, Ar 은 방향족 고리, 기 또는 모이어티이고, 여기서 각 Ar 은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 상기 기들은 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌임) 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의치환될 수 있고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 포함하고;
식 중, M 은 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
식 중, 각 Q 는 할로겐; 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르복시; 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 포함하고;
식 중, R" 은 2 개의 Ar 기를 가교하는 2 가 기 또는 모이어티이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R" 은 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌임) 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의치환되고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 포함한다.
본원에 사용된 용어 "1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌" 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬; C3-C20 시클로알킬; C6-C20 아릴; C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 모이어티를 지칭하는 것으로 의도로 한다. 예시 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실 및 페닐이다.
예시 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함하고, 이들 할로겐 원자들 중, 불소 및 염소가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 가교되거나 또는 가교되지 않은 메탈로센의 존재 하에 에틸렌 단량체가 중합되는 방법이 제공된다. 본원에 사용된 "가교된 메탈로센" 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 Ar 로 나타내는 방향족 전이 금속 리간드 (즉, 2 개의 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐기) 가 공유결합으로 연결되어 있거나 또는 구조적 가교를 수단으로 하여 연결되어 있는 메탈로센이다. 화학식 (I) 및 (II) 에서 R" 로 나타내는 그러한 구조적 가교는 메탈로센 상에 입체견고성 (stereorigidity) 을 부여하는데, 즉 금속 리간드의 자유로운 움직임이 제한된다. 본 발명에 따르면, 가교된 메탈로센은 메소 또는 라세미 입체이성질체로 이루어진다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 메탈로센은 상기 제시된 화학식 (I) 또는 (II) 로 나타내고,
식 중, Ar 는 상기 정의된 바와 같고, 여기서 두 Ar 은 상동이고, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 상기 기들은 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 본원에 정의된 바와 같이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌임) 및 본원에 정의된 바와 같이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의치환될 수 있고,
식 중, M 은 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 지르코늄이고,
식 중, Q 는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 두 Q 가 상동이고, 클로라이드, 플루오라이드 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 클로라이드이고;
식 중, R" 은, 존재하는 경우라면, 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 C1-C20 알킬렌, 규소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 R" 은 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌임) 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의치환된다.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 메탈로센은 상기 제시된 화학식 (I) 또는 (II) 로 나타내고,
식 중, Ar 은 상기 정의된 것과 같고, 여기서 두 Ar 은 상이하고, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 상기 기들은 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 상기 정의된 바와 같이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌임) 및 상기 정의된 바와 같이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의치환될 수 있고,
식 중, M 은 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 지르코늄이고,
식 중, Q 는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 두 Q 가 전부 상동이고, 클로라이드, 플루오라이드 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 클로라이드이고;
식 중, R" 은 존재하는 경우 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 C1-C20 알킬렌 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 R" 은 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 상기 정의된 바와 같이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌임) 및 상기 정의된 바와 같이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의치환된다.
한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 가교되지 않은 메탈로센인 방법을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 화학식 (I) 의 가교되지 않은 메탈로센인 방법을 제공한다:
[화학식 I]
(Ar)2MQ2
식 중, M 에 결합되어 있는 상기 두 Ar 은 상동이고, 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 테트라히드로인데닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 상기 기들은 할로겐 및 본원에 정의된 바와 같이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의치환될 수 있고;
식 중, M 은 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
식 중, 두 Q 는 상동이고, 클로라이드, 플루오라이드 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 클로라이드임.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 비스(이소-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 가교되지 않은 메탈로센인 방법을 제공한다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 가교된 메탈로센인 방법을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 화학식 (II) 의 가교된 메탈로센인 방법을 제공한다:
[화학식 II]
R"(Ar)2MQ2
식 중, M 에 결합되어 있는 상기 두 Ar 은 상동이고, 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 테트라히드로인데닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 상기 기들은 할로겐 및 상기 정의된 바와 같이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의치환될 수 있고;
식 중, M 은 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
식 중, 두 Q 는 상동이고, 클로라이드, 플루오라이드 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 클로라이드이고,
식 중, R" 은 C1-C20 알킬렌 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 R" 은 할로겐 및 상기 정의된 바와 같이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의치환됨.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-1H-시클로펜타[a]나프탈렌-3-일)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실메틸실릴렌 비스[4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스[4-(4-tert-부틸페닐)-2-(시클로헥실메틸)인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 가교된 메탈로센인 방법을 제공한다.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 화학식 (II) 의 가교된 메탈로센인 방법을 제공한다:
[화학식 II]
R"(Ar)2MQ2
식 중, M 에 결합되어 있는 상기 2 개의 Ar 은 상이하고, 시클로펜타디에닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 상기 기들은 할로겐 및 상기 정의된 바와 같이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의치환될 수 있고;
식 중, M 은 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
식 중, 두 Q 는 상동이고, 클로라이드, 플루오라이드 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 클로라이드이고,
식 중, R" 은 C1-C20 알킬렌 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R" 는 할로겐 및 상기 정의된 바와 같이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의치환됨.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 가교된 메탈로센인 방법을 제공한다:
디페닐메틸렌(3-t-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(4,6-디-t-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디-p-클로로페닐메틸렌(3-t-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(4,6-디-t-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 (시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸-플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌[1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌[1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](2,7-디tert-부틸-플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌[1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](3,6-디tert-부틸-플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드.
본 발명에 따라 사용되는 메탈로센 화합물은 활성화제의 존재 하에 지지체 상에 고정되어 있다. 바람직한 구현예에서, 알루목산은 메탈로센에 대한 활성화제로 사용된다. 알루목산은 중합 반응 동안 촉매의 활성을 개선시키기 위해 촉매와 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 알루목산은 알루미녹산과 호환되어 사용되고, 메탈로센을 활성화시킬 수 있는 물질을 지칭한다.
본 발명에 따라 사용되는 알루목산은 올리고머 선형 및/또는 고리형 알킬 알루목산을 함유한다. 한 구현예에서, 본 발명은 상기 알루목산이 화학식 (III) 또는 (IV) 를 갖는 방법을 제공한다:
올리고머, 선형 알루목산에 대해서는
[화학식 III]
R-(Al(R)-0)x-AlR2;
올리고머, 고리형 알루목산에 대해서는
[화학식 IV]
(-Al(R)-0-)y
식 중, x 는 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20 이고;
식 중, y 는 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20 이고;
식 중, 각 R 은 C1-C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 메틸이다. 바람직한 구현예에서, 알루목산은 메틸알루목산이다. 일반적으로, 예를 들어 알루미늄 트리메틸 및 물로부터 알루목산을 제조함에 있어서, 선형 및 고리형 화합물의 혼합물이 수득된다. 알루목산의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있고, 따라서 본원에서는 상세하게 개시하지 않는다.
특별한 구현예에서, 본 발명은 중합 촉매의, 알루목산에 의해 제공되는 알루미늄 대 메탈로센에 의해 제공되는 전이 금속의 몰비가 10 내지 1000, 예를 들어 50 내지 500, 또는 100 내지 150 인 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법을 실시함으로써 수득가능하거나 또는 수득되는 바이모달 폴리에틸렌 제품에 관한 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 특히 중위 입자 직경이 300 μm 미만, 250 μm 미만, 200 μm 미만, 180 μm 미만, 160 μm 미만 또는 150 μm 미만인, 입도분석 및 형태학적 측면이 개선된 바이모달 폴리에틸렌 제품을 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리에틸렌 제품은 바이모달 분자량 분포 (MWD) 를 가져, 2 가지 상이한 폴리에틸렌 분획을 함유하는 바이모달 폴리에틸렌 제품이다.
본원에 사용된 바와 같이, "분자량 분포" (MWD) 는 또한 다분산도 (다분산 지수로 특징을 나타냄) 로도 지칭되는데, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 비율로 정의된다. MWD 는 중합도 및 그에 따른 중합체 사슬의 길이 및 중량의 균일성의 표시를 제공한다.
한 구현예에서, 본 발명에 따라 제조되는 바이모달 폴리에틸렌 제품은 상이한 분자량을 가진 2 가지 폴리에틸렌 분획을 특징으로 하고, 이로써 각 분획은 최대 5, 예를 들어 최대 4, 3 또는 2 의 다분산지수를 특징으로 하는데, 여기서 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품은 상기 폴리에틸렌 분획의 최대 다분산지수보다 더 큰, 예를 들어 3, 5 또는 7 초과의 다분산지수를 갖는다.
또다른 구현예에서, 본 발명에 따라 제조되는 바이모달 폴리에틸렌 제품은 상이한 분자량을 가진 2 가지 폴리에틸렌 분획을 특징으로 하는데, 이로써 한 구현예에서 더 높은 분자량을 가진 분획의 고부하 용융 지수 (HMLI) 는 0.01 g/10 분 내지 10 g/ 10 분이다. 또다른 구현예에서, 본 발명에 따라 제조되는 바이모달 폴리에틸렌 제품의 고부하 용융 지수 (HMLI) 는 3 g/ 10 분을 초과한다. 고부하 용융 지수 (HLMI) 또는 고부하 용융 흐름 속도는 ASTM-D1238 표준에 따라 측정될 수 있다.
실시예
본 실시예는 본 발명에 따른 중합 방법에 사용될 수 있는 중합 촉매의 한 구현예를 설명한다. 중합 촉매는 미립자성 다공성 실리케이트 지지체 상에 고정된 메탈로센-알루목산 촉매로 이루어진다. 메탈로센은 특히 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드로 이루어지고, 알루목산은 메틸알루목산 (MAO) 이다. 중합 촉매의 특성은 표 1 에 수록했다. 설명한 중합 촉매는 이중 루프 반응기에서 중위 입자 직경이 300μm 미만인 미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제조에 이용될 수 있다.
표 1
Figure pct00001

Claims (14)

  1. 하기 단계를 포함하는, 연쇄적으로 연결된 이중 루프 반응기에서의 미립자성 바이모달 폴리에틸렌 제품의 제조 방법:
    (a) 에틸렌 단량체, 액체 탄화수소 희석제, 하나 이상의 중합 촉매, 선택적으로는 수소, 및 선택적으로는 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제 1 루프 반응기에 주입하는 단계;
    (b) 상기 에틸렌 및 상기 선택적인 하나 이상의 올레핀 공단량체를 상기 제 1 루프 반응기에서 중합하여 제 1 폴리에틸렌 제품을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제 1 폴리에틸렌 제품을 제 2 루프 반응기로 이동시키는 단계;
    (d) 에틸렌 단량체, 희석제, 선택적으로는 수소, 및 선택적으로는 하나 이상의 올레핀-공단량체를 상기 제 2 루프 반응기에 주입하는 단계;
    (e) 상기 에틸렌 및 상기 선택적인 하나 이상의 올레핀 공단량체를 상기 제 2 루프 반응기에서 상기 제 1 폴리에틸렌 제품의 존재 하에 중합하여 바이모달 폴리에틸렌 제품을 제조하는 단계;
    (f) 상기 제 2 루프 반응기로부터 중위 입자 직경 (median particle diameter) 이 300 μm 미만인 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품을 회수하는 단계,
    여기서, 상기 중합 촉매는 다공성 실리카 지지체 상에 고정되어 있는 미립자성 메탈로센-알루목산 촉매를 함유하고, 상기 중합 촉매의 중위 입자 직경은 50 μm 미만임,
    이로써, 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품의 중위 입자 직경 대 상기 중합 촉매의 중위 입자 직경의 비율은 30 미만임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 촉매의 중위 입자 직경이 35 μm 미만인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품이 2 가지 이상의 상이한 폴리에틸렌 분획을 함유하고, 이로써 상기 분획들 중 하나는 나머지 분획보다 더 높은 분자량을 갖고, 여기서 각각의 상기 폴리에틸렌 분획의 다분산지수는 최대 5 이고, 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품의 다분산 지수는 상기 폴리에틸렌 분획의 최대 다분산 지수보다 더 큰 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자량을 가진 폴리에틸렌 분획이 0.01 g/10 min 내지 10 g/10 min 를 포함하여 이루어지는 고하중 용융 지수 (HLMI; ASTM-D1238, 190℃, 21.6 kg) 를 갖고, 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품의 HLMI 는 3 g/10 min 를 초과하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센이 하기 화학식 (I) 또는 (II) 를 갖는 방법:
    가교되지 않은 메탈로센에 대해서는
    [화학식 I]
    (Ar)2MQ2; 또는
    가교된 메탈로센에 대해서는
    [화학식 II]
    R"(Ar)2MQ2
    식 중, 각각의 Ar 은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 Ar 은 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌임) 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의치환되고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 포함하고;
    식 중, M 은 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속이고;
    식 중, 각각의 Q 는 할로겐; 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르복시; 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌 (상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 포함함) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    식 중, R" 은 2 개의 Ar 사이의 가교이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 R" 은 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌임) 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의치환되고, 여기서 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 포함함.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루목산이 화학식 (III) 또는 (IV) 를 갖는 방법:
    올리고머, 선형 알루목산에 대해서는
    [화학식 III]
    R-(Al(R)-0)x-AlR2; 또는
    올리고머, 고리형 알루목산에 대해서는
    [화학식 IV]
    (-Al(R)-0-)y
    식 중, x 는 1 내지 40 이고, y 는 3 내지 40 이고, 각 R 은 C1-C8 알킬로부터 독립적으로 선택됨.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센이 비스(이소-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 가교되지 않은 메탈로센인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센이 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-1H-시클로펜타[a]나프탈렌-3-일)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실메틸실릴렌 비스[4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드, 및 디메틸실릴렌 비스[4-(4-tert-부틸페닐)-2-(시클로헥실메틸)인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 가교된 메탈로센인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 항에 있어서, 상기 메탈로센이 디페닐메틸렌 (3-t-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(4,6-디-t-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디-p-클로로페닐메틸렌(3-t-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(4,6-디-t-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸-플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌[1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](2,7-디tert-부틸-플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌[1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](3,6-디tert-부틸-플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 및 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 가교된 메탈로센인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이모달 폴리에틸렌 제품의 상기 중위 입자 직경이 250 μm 미만인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 실리카 지지체의 표면적이 200 내지 700 m2/g 인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 실리카 지지체의 공극 부피가 0.5 내지 3 ml/g 인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 실리카 지지체의 평균 공극 직경이 50 내지 300 옹스트롬인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 촉매에서, 상기 알루목산에 의해 제공되는 알루미늄 대 상기 메탈로센에 의해 제공되는 전이 금속의 몰비가 10 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500 인 방법.
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