JP2014005299A - メタロセンリガンド、メタロセン化合物およびメタロセン触媒、その合成、およびオレフィン重合のためのその使用 - Google Patents

メタロセンリガンド、メタロセン化合物およびメタロセン触媒、その合成、およびオレフィン重合のためのその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】当該技術分野の状態の不都合な点を排除し、そしてより可溶性であり、そして同じかまたは改善された触媒特性プロフィールを有する化合物を利用可能にし、そして／または代替架橋概念、適切なリガンド置換パターン、およびリガンド置換基の驚くべき相乗効果を使用して、望ましい異性体を産生し、そして同時に多数の反応工程を免じ、そしてさらに明白な経済的な利点を生じる、直接合成を利用可能にすること。また、置換しそして架橋したメタロセンを用いて、担持メタロセン触媒を提供し、そして本発明の触媒系を用いて、産業的に適切な重合条件下で、環境にやさしく、そして経済的なポリオレフィン調製法を提供すること。
【解決手段】触媒系は、式、Ｒ９Ｌ１Ｌ２Ｍ１Ｒ１Ｒ２を有するメタロセン化合物を含む（式中、Ｒ９は、リガンドＬ１およびＬ２の間の架橋であり、そしてＭ１は、周期表のＩＶＢ族の金属、例えばチタン、ジルコニウムおよびハフニウムであり、そしてＲ１およびＲ２は、水素であるか、あるいは脂肪族基または芳香族基であることも可能である。架橋Ｒ９は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズを含むことも可能である。）。合成時の本発明のメタロセン化合物は、１５：１より大きいラセミ異性体対メソ異性体比を有し、それによって、メソ異性体を続いて分離する必要性を排除する。
【選択図】なし

Description

本発明は、置換リガンド、およびこの置換リガンドの調製法、この置換リガンドを含むメタロセン、および純粋な異性体型のメタロセンの工業的な調製法、メタロセンを含むオレフィン重合に好適に使用可能な高活性の触媒系、およびこうした触媒系の工業的な調製法、並びにこうした触媒系をオレフィンの重合および共重合に用いる方法、およびこうした触媒系を用いて調製したポリマーに関する。
メタロセン型の遷移金属成分、およびアルミノキサン、ルイス酸またはイオン性化合物型の共触媒成分を含む、可溶性の均質な触媒系を用いて、ポリオレフィンを調製する方法が知られている。こうした可溶性の均質な触媒系を用いた重合において、ポリマーが固体として得られる場合には、反応装置壁およびスターラー上に重い沈殿物が形成される。これらの沈殿物は、メタロセンおよび／または共触媒が、懸濁液中に溶解型で存在する場合にはいつでも、ポリマー粒子の凝集によって形成される。反応装置における沈殿物は、迅速に相当な厚さに達し、高い強度を有する。これらは、冷却媒体への熱交換を妨げるため、規則的に除去しなければならない。こうした均質な触媒系は、液体単量体（リキッドモノマー）またはガス相中で、産業的に用いることはできない。
反応装置中の沈着物形成を回避するために、メタロセンおよび／または共触媒として働くアルミニウム化合物を無機支持材上に固定する、担持触媒系が提唱されている。例えば、特許文献１には、メタロセンおよび対応する担持触媒系が開示されている。５０℃〜８０℃の産業的に適切な重合温度において、こうした担持触媒系は、ポリマー、特に、最大でも１５６℃の融点を有するポリプロピレンを生じさせる。
一般に、メタロセン触媒系の典型的な値は、１３０〜１６０℃の範囲にある。より低い融点を有するポリプロピレンは、より高い透明度、耐衝撃性または密封性が必要とされる用途（例えば薄壁射出形成、ファイバー、フィルム）に使用可能であり、より高い融点のポリプロピレンは、より高い剛性が重要な必要条件である用途に用いられる。
メタロセンは、１以上の共触媒と組み合わせて、オレフィンの重合および共重合のための触媒構成要素として使用することができる。特に、ハロゲン含有メタロセンを触媒前駆体として用い、これを例えばアルミノキサンによって、重合活性カチオン性メタロセン複合体に変換することも可能である（特許文献２）。
メタロセンの製造自体は周知である（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、非特許文献１）。メタロセンは例えば、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムなどの遷移金属のハロゲン化物と、シクロペンタジエニル金属化合物を反応させることによって、製造することも可能である。
また、重合活性、立体選択性、位置選択性、および最大達成可能ポリマー分子量などの、メタロセンの基本的な特性を、リガンド球体の特定の置換パターンによって、体系的に調節可能であることも周知である。例えば、ジメチルシリルビス（２−Ｒ−インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いて製造したポリプロピレンの分子量ＭＷは、ＰＰワックスに換算して、３７，５００ｇ／モル（Ｒ＝Ｈ）〜１９７，５００ｇ／モル（Ｒ＝メチル）という典型的な値を有する（特許文献９、特許文献１０）。
立体選択性、位置選択性、およびポリマー分子量の調節に関しては、４位のインデニルリガンドの置換もまた、有効であることが見出されている。例えば、特許文献１には、ジメチルシリルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（ポリマー分子量４５０，０００ｇ／モル、並びに立体選択性および位置選択性の測定値としてのポリマー融点１４７℃）およびジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（ポリマー分子量１，７９０，０００ｇ／モルおよびポリマー融点１６２℃）のメタロセンの比較が記載されている。
インデニルリガンドを架橋する単位の調節効果もまた、記載されている。例えば、欧州特許公報第０２８４７０８号（特許文献１１）は、架橋変動によって、ポリマー分子量およびポリマー融点を調節する方法を記載する（「架橋の構造および組成を変化させると、ポリマー産物の融点および分子量の変化が生じることが発見された」）。同様の結果が、特許文献１２および特許文献１３に報告されている。
欧州特許公開公報５７６，９７０号 欧州特許公開公報１２９，３６８号 米国特許第４，７５２，５９７号 米国特許第５，０１７，７１４号 欧州特許公開公報３２０，７６２号 欧州特許公開公報４１６，８１５号 欧州特許公開公報５３７，６８６号 欧州特許公開公報６６９，３４０号 欧州特許公報第０，４８５，８２２号 米国特許第５，２４３，００１号 米国特許第６，１１７，９５７号 欧州特許公報第３３６，１２８号 欧州特許公開公報３４４，８８７号
Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１０７（１９９５），１２５５；Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒら；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２３２（１９８２）， ２３３
文献に記載され、そしていくつかの場合、産業で既に用いられている、ジメチルシリル架橋などの標準的架橋を含むメタロセンは、一般的に、非常に不都合な点を有する。例えば、こうした方式で架橋したメタロセンは、許容し得ないほど高い収量損失および多量の副生成物の形成を伴わずに、純粋なラセミ（「ｒａｃ」）体で単離することが不可能である。そして堆積物を除去するため、昨今のすべての重合法でメタロセンを使用するのには、支持体製造工程が必要とされるが、これらの化合物の溶解性が不十分であるため、こうした工程はさらにより複雑になっている。
しかし、対応するメソ型が、望ましくないアタクチック・ポリプロピレン（「ＰＰ」）を生じるため、オレフィンの重合にメタロセンを使用するためには、異性体として純粋なラセミ型の調製は絶対に必要である。異性体として純粋なラセミ型は、５：１より大きい、好ましくは少なくとも１０：１の、より好ましくは少なくとも１５：１の、そして最も好ましくは少なくとも２０：１のｒａｃ：メソ比を意味する。
メタロセンおよび無機副生成物の分離は、通常、メタロセンを有機溶媒に溶解して、無機副生成物が、実質的に不溶性の成分として分離可能であるようにすることによって、行われる。トルエンおよびジクロロメタンが、この目的のための溶媒として、特によく用いられるが、他の溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、および脂肪族化合物、芳香族、および塩化炭化水素もまた、用いられる。有機金属副生成物は、通常、第二の工程で分離される。この工程では、未精製（ｃｒｕｄｅ）物を溶媒中に溶解させ、そして、分別結晶または分別沈殿によって、望ましくない有機金属副産物、例えば異性体を枯渇させる。これらの方法の不都合な点は、多くのメタロセンが、一般的な有機溶媒に中程度にしか可溶でなく、それゆえ、非常に多量の溶媒、巨大なろ過装置、および非常に長い時間が必要であることである。さらに、毒性であるかまたは環境的に賛否両論である溶媒が、しばしば多量に用いられる。無機副生成物は、非常に細かく分布していることがあるため、ろ過助剤を添加し、そして加圧下で、ろ過を行ったとしても、ろ過時間が非常に長くかかることもありうる。ろ液からメタロセンをできるだけ完全に単離することを可能にするため、通常、溶媒を蒸発させる必要がある。これは、微量の水分、塩基、プロトン性化合物などの不純物、および熱ストレスに対するこれらの種類のメタロセン溶液の安定性が限定されたものであるという問題を提示する。別の点は、多数の反応工程があるため、いくつかの場合では、非常に非経済的であることである。この問題は、個々の精製工程で形成される化合物のいくつかが抽出物を含有し、これらは混合物中でほとんど分離不能な構成要素であるため、単離が不可能であるという事実によって、悪化する。
無機および有機金属副生成物を枯渇させる方法が、欧州特許公開公報０７８０３９６に記載されているが、これらの精製工程は、価値ある抽出物および最終産物の損失を生じ、そして望ましい最終生成物の収量が、これらの損失によって、最終的には、もはや許容不能な程度まで減少してしまうため、経済的な利用方法ではない。
したがって、本発明の目的は、当該技術分野の不都合な点を排除し、そしてより可溶性であり、そして同じかあるいは改善された触媒特性プロフィールを有する化合物を利用可能にし、並びに／もしくは代替架橋概念、適切なリガンド置換パターン、およびリガンド置換基の驚くべき相乗効果を使用して、望ましい異性体を産生し、そして同時に多数の反応工程を免じ、そしてさらに明白な経済的な利点を生じる、直接合成を利用可能にすることである。
本発明の目的は、より可溶性であるメタロセンおよび／または特別に架橋され置換されたメタロセンに基づいて、異性体として純粋なメタロセンを産生する方法によって、達成される。
本発明の他の目的は、置換され架橋されたこのようなメタロセンを用いて、担持メタロセン触媒を提供し、そして本発明の触媒系を用いて、産業的に適切な重合条件下で、環境にやさしく、そして経済的なポリオレフィン調製法を提供することである。
我々は、置換されそして特異的に架橋された少なくとも１つのメタロセン、少なくとも１つの共触媒、少なくとも１つの支持体、および望ましい場合、少なくとも１つの金属化合物、並びにさらなる１つの付加構成要素を含む、担持触媒系によって、この目的が達成されることを見出した。本発明によれば、この触媒系は、置換されそして特異的に架橋された少なくとも１つのメタロセン、少なくとも１つの共触媒、少なくとも１つの支持体、および望ましい場合、少なくとも１つの金属化合物、並びにさらなる１つの付加構成要素を混合することによって得られる。
本発明に係る触媒系の、置換されそして特異的に架橋されたメタロセン構成成分として、以下の式１ａの少なくとも１つの化合物を使用する。
Figure 2014005299
 ［式中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、同一または異なっていてもよく、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成することも可能である、置換単核または多核炭化水素ラジカル、あるいはヘテロ原子（単数または複数）含有炭化水素ラジカル（単数または複数）、例えば置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニルまたはオキサペンタレニルであり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜約１０のアルキル基、炭素数１〜約１０のアルコキシ基、炭素数６〜約２０のアリール基、炭素数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２ ３２基であり（式中、Ｒ３２は炭素数１〜約１０のアルキル基または炭素数６〜約１４のアリール基である。）、そしてＲ１およびＲ２は１以上の環（単数または複数）を形成することも可能であり、
Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、
Ｒ９は、リガンドＬ１およびＬ２間の架橋であり、
Figure 2014005299
 式中、Ｒ４０およびＲ４１は、同じ指数を有している場合であっても、同一または異なっていてもよく、そして各々、Ｃ２−Ｃ４０基、例えば炭素数２〜約３０のアルキル基、炭素数２〜約１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜約１０のアルコキシ基、炭素数６〜約１０アリールオキシ基、炭素数約３〜約１０のアルケニル基、炭素数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素数７〜約４０のアルキルアリール基、置換または非置換アルキルシリルまたはアリールシリル基、あるいは炭素数８〜約４０のアリールアルケニル基である。Ｒ４０およびＲ４１は、これらを連結する原子と一緒に、１以上の環を形成することも可能であり、および／またはＲ４０およびＲ４１は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのようなさらなるヘテロ原子（すなわち非炭素原子）、あるいはＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子を含有することも可能であり、および／またはＲ４０およびＲ４１が異なり、そしてＲ４０が炭素数約４〜約４０の炭化水素基である場合、Ｒ４１は炭素数１〜約４０の炭化水素基であることも可能であり、
Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、そして
Ｒ９はまた、式１ａの２つの単位を互いに連結することも可能である。］
式１ａにおいて、Ｌ１が、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成することが可能な、置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニルまたはオキサペンタレニルであり、そしてＬ２が、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成することも可能な、置換インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニルまたはオキサペンタレニルであり、そして架橋単位Ｒ９が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−である（式中、Ｒ４０およびＲ４１は、各々、同一または異なっていてもよい、炭素数２〜約３０の炭化水素基、特に炭素数２〜約３０のアルキル基、炭素数７〜約１４のアリールアルキル基、炭素数７〜１４のアルキルアリール基である。）ことが好ましい。Ｒ４０およびＲ４１が異なり、そしてＲ４０が炭素数４〜約４０の炭化水素基である場合、Ｒ４１は、炭素数１〜約３０の炭化水素基であることも可能である。
式１ａにおいて、Ｌ１およびＬ２が、同一または異なっていてもよく、各々、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成することも可能な、置換インデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニルまたはオキサペンタレニルであり、そして架橋単位Ｒ９が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝である（式中、Ｒ４０およびＲ４１は、同一または異なっていてもよく、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロ−ペンチル、シクロ−ペンタジエニルまたはシクロヘキシルである。）ことが、非常に特に好ましい。Ｒ４０およびＲ４１が異なり、Ｒ４０がブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニルまたはシクロヘキシルである場合、Ｒ４１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニルまたはシクロヘキシルであることも可能である。
より好ましくは、本発明の触媒系の、置換されそして特異的に架橋したメタロセン構成要素として、以下の式１ｂで示される少なくとも１種の化合物を使用する。
Figure 2014005299
 ［式中、置換基および指数は、以下の意味を有する：
Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子、炭素数１〜約１０のアルキル基、炭素数１〜約１０のアルコキシ基、炭素数６〜約２０のアリール基、炭素数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２ ３２基であり（式中、Ｒ３２は炭素数１〜約１０のアルキル基または炭素数６〜約１４のアリール基であるか、あるいはＲ１およびＲ２は、一緒になって１以上の環（単数または複数）を形成することも可能である。）、
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、直鎖状、環状または分枝炭化水素基、例えば、炭素数１〜約１０のアルキル基、炭素数２〜約１０のアルケニル基、炭素数６〜約２０のアリール基、炭素数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素数７〜約４０のアルキルアリール基、または８〜約４０炭素原子のアリールアルケニル基、あるいは置換または非置換アルキルシリルまたはアリールシリル基であり、但し、Ｒ３およびＲ３’は水素でないという条件がある。これらの基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのような１以上のヘテロ原子を含有することも可能であり、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子を含有することも可能であり、および／または２つの隣接するラジカル、Ｒ５、Ｒ６またはＲ５’、Ｒ６’、あるいはＲ６、Ｒ７またはＲ６’、Ｒ７’、あるいはＲ７、Ｒ８またはＲ７’、Ｒ８’は、各場合で、炭化水素環を形成することも可能であり、そして架橋単位Ｒ９は、式１ａに関して上述するような意味を有する。］
化合物１ｂに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニルおよびヘテロ原子（単数または複数）含有インデニル類似体が同様に重要である。
式１ｂにおいて、Ｍ１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよい、炭素数１〜約１０のアルキル基、炭素数１〜約１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲン原子であるか、あるいはＲ１およびＲ２は、一緒に１以上の環（単数または複数）を形成することも可能であり、
Ｒ３およびＲ３’は、同一または異なっていてもよく、各々、ハロゲン化されていてもよい、直鎖状、環状または分枝炭化水素基、例えば、炭素数１〜約１０のアルキル基または炭素数２〜約１０のアルケニル基であり、
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのような１以上のヘテロ原子を含有することも可能であり、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子を含有することも可能である、炭素数１〜約１０の直鎖状、環状または分枝アルキル基、炭素数６〜約１０のアリール基であり、および／または２つの隣接するラジカル、Ｒ５、Ｒ６またはＲ５’、Ｒ６’は、炭化水素環を形成することも可能であり、
Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−である（式中、Ｒ４０およびＲ４１は、同一であるかまたは異なっていてもよく、各々、Ｃ２−Ｃ３０炭化水素基、特に、炭素数２〜約１０のアルキル基、炭素数７〜約１４のアリールアルキル基、または炭素数７〜約１４のアルキルアリール基である）。Ｒ４０およびＲ４１が異なり、そしてＲ４０が炭素数４〜約３０の炭化水素基である場合、Ｒ４１は炭素数１〜約３０の炭化水素基であることも可能である。
化合物１ｂに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニルおよびヘテロ原子（単数または複数）含有インデニル類似体が同様に重要である。
式１ｂにおいて、Ｍ１はジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっていてもよいメチル、塩素またはフェノラートであり、
Ｒ３およびＲ３’は、同一であるかまたは異なっていてもよく、ハロゲン化されていてもよい、直鎖状、環状または分枝炭化水素基、例えば、炭素数１〜約１０のアルキル基または炭素数２〜約１０のアルケニル基であり、
Ｒ４およびまたＲ４’は水素であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびまた、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、同一であるかまたは異なっていてもよくそれぞれ、水素原子であるか、炭素数１〜約１０の直鎖状、環状または分枝状のアルキル基、または炭素数６〜約１０のアリール基であり、および／または２つの隣接するラジカル、Ｒ５、Ｒ６およびＲ５’、Ｒ６’は、それぞれ一緒に環を形成することも可能であり、
Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝である（式中、Ｒ４０およびＲ４１は、同一であるかまたは異なっていてもよい、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロ−ペンチル、シクロ−ペンタジエニルまたはシクロヘキシルである）。Ｒ４０およびＲ４１が異なり、そしてＲ４０がブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニルまたはシクロヘキシルである場合、Ｒ４１はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニルまたはシクロヘキシルであることも可能である。
高い剛性が必要な用途への高融点ポリプロピレンの製造のために最も好ましくは、本発明に係る触媒系の置換そして特異的に架橋されたメタロセン構成要素として、以下の式１ｃで示される少なくとも１種の化合物を使用する。
Figure 2014005299
 ［式中、置換基および指数は、以下の意味を有する：
Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子、炭素数１〜約１０のアルキル基、炭素数１〜約１０のアルコキシ基、炭素数６〜約１０のアリール基、炭素数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２ ３２基であり（式中、Ｒ３２は炭素数１〜約１０のアルキル基または炭素数６〜約１０のアリール基である。）、そしてＲ１およびＲ２は１以上の環（単数または複数）を形成することも可能であり、
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、直鎖状、環状または分枝炭化水素基、例えば、炭素数１〜約１０のアルキル基、炭素数２〜約１０のアルケニル基、炭素数６〜約２０のアリール基、炭素数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素数７〜約４０のアルキルアリール基、または炭素数８〜約４０のアリールアルケニル基、置換または非置換アルキルシリルまたはアリールシリル基であり、但し、Ｒ３およびＲ３’は水素でなく、そしてＲ５およびＲ５’は、同一または異なっていてもよく、そして各々、６〜約４０炭素原子の置換または非置換アリール基であるという条件がある。これらの基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのような１以上のヘテロ原子を含有することも可能であり、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子を含有することも可能であり、そして架橋単位Ｒ９は、式１ａで説明した通りである。］
化合物１ｃに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニルおよびヘテロ原子（単数または複数）含有インデニル類似体が同様に重要である。
式１ｃにおいて、Ｍ１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよい、炭素数１〜約１０のアルキル基、炭素数１〜約１０のアルコキシ基、炭素数６〜約１０のアリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、そしてＲ１およびＲ２は、１以上の環（単数または複数）を形成することも可能であり、
Ｒ３およびＲ３’は、同一または異なっていてもよく、各々、ハロゲン化されていてもよい、直鎖状、環状または分枝状の基、例えば、炭素数１〜約１０のアルキル基または炭素数２〜約１０のアルケニル基であり、
また、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ４’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、あるいはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのような１以上のヘテロ原子を含有することも可能であり、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子を含有することも可能な、炭素数１〜約１０の直鎖状、環状または分枝アルキル基であり、
Ｒ５およびＲ５’は、同一または異なっていてもよく、各々、炭素数６〜約４０の置換アリール基であり、Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−である（式中、Ｒ４０およびＲ４１は、同一または異なっていてもよく、そして各々、Ｃ２−Ｃ３０の炭化水素基、特に、炭素数２〜約１０のアルキル基、炭素数７〜約１４のアリールアルキル基、または炭素数７〜約１４のアルキルアリール基である。）。Ｒ４０およびＲ４１が異なり、そしてＲ４０が炭素数４〜約３０の炭化水素基である場合、Ｒ４１は炭素数１〜約３０の炭化水素基であることも可能である。
化合物１ｃに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニルおよびヘテロ原子（単数または複数）含有インデニル類似体が同様に重要である。
式１ｃにおいて、Ｍ１はジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であり、そしてメチル、塩素、またはフェノラートであり、
Ｒ３およびＲ３’は、同一であるかまたは異なり、そして各々、直鎖状、環状または分枝状のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、
また、Ｒ４およびＲ４’は、水素であり、
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、あるいはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのような１以上のヘテロ原子を含有することも可能であり、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子を含有することも可能な、炭素数１〜約１０の直鎖状、環状または分枝状のアルキル基であり、
Ｒ５およびＲ５’は、同一または異なっていてもよく、ナフチル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）フェニル、メタ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ，メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）２フェニルまたはメタ，メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）２フェニルであり、
Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝である（式中、Ｒ４０およびＲ４１は、同一または異なっていてもよく、そしてプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロ−ペンチル、シクロ−ペンタジエニルまたはシクロヘキシルである。）。Ｒ４０およびＲ４１が異なり、そしてＲ４０がブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニルまたはシクロヘキシルである場合、Ｒ４１がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニルまたはシクロヘキシルであることも可能である。
高分子量ランダムコポリマーまたはコポリマー・ラバーの製造のため、高分子量のコポリマーを含むインパクト・コポリマーの製造のため、あるいは高い剛性が必要とされる用途のための１５５℃より高い融点を持つポリプロピレンの製造のために、最も好ましくは、本発明の触媒系の、置換されそして特異的に架橋されたメタロセン構成要素として、以下の式１ｄで示される少なくとも１種の化合物を使用する。
Figure 2014005299
 ［式中、置換基および指数は、以下の意味を有する：
Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一でまたは異なっていてもよく、各々、水素原子、炭素数１〜約１０のアルキル基、炭素数１〜約１０のアルコキシ基、炭素数６〜約１０のアリール基、炭素数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２ ３２基である（式中、Ｒ３２は、炭素数１〜約１０のアルキル基または炭素数６〜約１４のアリール基である。）か、あるいはＲ１およびＲ２は、一緒に１以上の環（単数または複数）を形成することも可能であり、
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、そして、水素原子であるか、直鎖状、環状または分枝状の炭化水素基、例えば、炭素数１〜約１０のアルキル基、炭素数２〜約１０のアルケニル基、炭素数６〜約２０のアリール基、炭素数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素数７〜約４０のアルキルアリール基、または炭素数８〜約４０のアリールアルケニル基、置換または非置換アルキルシリルまたはアリールシリル基であり、但し、Ｒ５およびＲ５’は、同一または異なっていてもよく、各々、炭素数６〜約４０の置換アリール基であるという条件がある。炭化水素基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのような１以上のヘテロ原子を含有することも可能であるし、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子を含有することも可能であり、
Ｒ３は、炭化水素基であり、α位が環状でなく、また分枝せず、例えば、炭素数１〜約２０のアルキル基、炭素数７〜約４０のアリール置換アルキル基、または炭素数８〜約４０のアリール置換アルケニル基である。この炭化水素基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのような１以上のヘテロ原子を含有することも可能であり、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子を含有することも可能であり、
Ｒ３’は、α位が環状であるかまたは分枝した基であり、例えば、炭素数３〜約２０のアルキル基、炭素数３〜約２０のアルケニル基、炭素数６〜約２０炭素原子のアリール基、炭素数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素数７〜約４０のアルキルアリール基、または炭素数８〜約４０のアリールアルケニル基である。これらの基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのような１以上のヘテロ原子を含有することも可能であり、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子を含有することも可能であり、そして架橋単位Ｒ９は、式１ａで説明した通りである。］
化合物１ｄに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニルおよびヘテロ原子（単数または複数）含有インデニル類似体が同様に重要である。
式１ｄにおいて、Ｍ１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、そして１〜約１０炭素原子のアルキル基、炭素数１〜約１０のアルコキシ基、炭素数６〜約１０のアリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、そしてＲ１およびＲ２は、１以上の環（単数または複数）を形成することも可能であり、
Ｒ３は、ハロゲン化されていてもよい、炭素数１〜約１０の直鎖アルキル基または炭素数２〜約１０のアルケニル基であり、
Ｒ３’は、炭素数３〜約２０であり、α位が環状であるかまたは分枝したアルキル基、炭素数３〜約２０のアルケニル基、または炭素数７〜約２０のアルキルアリール基であり、
また、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ４’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、あるいはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのような１以上のヘテロ原子を含有することも可能であり、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子を含有することも可能な炭素数１〜約１０の直鎖状、環状または分枝状のアルキル基であり、
Ｒ５およびＲ５’は、同一または異なっていてもよく、各々、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ，メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）２フェニルのような、炭素数６〜約４０の置換アリール基であり、
Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−である（式中、Ｒ４０およびＲ４１は、同一または異なっていてもよく、各々、Ｃ２−Ｃ３０基、特に、炭素数２〜約１０のアルキル基、炭素数７〜約１４のアリールアルキル基、または炭素数７〜約１４のアルキルアリール基である。）。Ｒ４０およびＲ４１が異なり、そしてＲ４０が炭素数４〜約３０の炭化水素基である場合、Ｒ４１は炭素数１〜約３０の炭化水素基であることも可能である。
化合物１ｄに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニルおよびヘテロ原子（単数または複数）含有インデニル類似体が同様に重要である。
式１ｄにおいて、Ｍ１はジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であり、そしてメチル、塩素、またはフェノラートであり、
Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルであり、
Ｒ３’は、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、１−メチル−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペント−２−エニル、シクロペント−３−エニル、シクロヘクス−２−エニル、シクロヘクス−３−エニルまたはパラ−メチル−シクロヘキシルであり、
また、Ｒ４およびＲ４’は水素であり、そして
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのような１以上のヘテロ原子を含有することも可能であり、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有することも可能な炭素数１〜約１０の直鎖状、環状または分枝状のアルキル基であり、
Ｒ５およびＲ５’は、同一または異なっていてもよく、そしてｐ−イソプロピル−フェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、ｐ−ｓ−ブチル−フェニル、ｐ−シクロヘキシル−フェニル、ｐ−トリメチルシリル−フェニル、ｐ−アダマンチル−フェニル、ｐ−（トリスフルオロ）トリメチル−フェニル、ｍ，ｍ’−ジメチル−フェニルであり、
Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝である（式中、Ｒ４０およびＲ４１は、同一であるかまたは異なり、そしてプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロ−ペンチル、シクロ−ペンタジエニルまたはシクロ−ヘキシルである。）。Ｒ４０およびＲ４１が異なり、そしてＲ４０がブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニルまたはシクロヘキシルである場合、Ｒ４１はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニルまたはシクロヘキシルであることも可能である。
本発明の特に好ましいメタロセン化合物の限定されない例は、式１ａ〜１ｄの以下の化合物である：
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−イソプロピル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−イソプロピル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｓｅｃ．ブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｓｅｃ．ブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−シクロヘキシル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−シクロヘキシル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−アダマンチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−アダマンチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロ−メチル）メチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロ−メチル）メチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド；
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−フェニル−インデニル）（２，６−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４−ナフチル）−インデニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（４−ナフチル）−インデニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−アセナフト−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，４，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，５，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−５−イソブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）チタンジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ペンチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）チタンジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ペンチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミン）、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジベンジル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｓ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｓ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−チアペンタレン）ジルコニウムジクロリド。
Ａは、ジプロピルシランジイル、ジブチルシランジイル、ジペンチルシランジイル、ジヘキシルシランジイル、ジヘプチルシランジイル、ジオクチルシランジイル、ジノニルシランジイル、ジデシルシランジイル、ジウンデシルシランジイル、ジドデシルシランジイル、ジプロピルゲルマンジイル、ジブチルゲルマンジイル、ジペンチルゲルマンジイル、ジヘキシルゲルマンジイル、ジヘプチルゲルマンジイル、ジオクチルゲルマンジイル、ジノニルゲルマンジイル、ジデシルゲルマンジイル、ジウンデシルゲルマンジイルまたはジドデシルゲルマンジイル、ヘキシル（メチル）ゲルマンジイル、ブチル（メチル）シランジイル、ブチル（エチル）シランジイル、ブチル（プロピル）シランジイル、ペンチル（メチル）シランジイル、ペンチル（エチル）シランジイル、ペンチル（プロピル）シランジイル、ヘキシル（メチル）シランジイル、ヘキシル（エチル）シランジイルまたはヘキシル（プロピル）シランジイルである。例えば、ジブチルシランジイルは、同時に、ジ（ｎ−ブチル）シランジイル、ジ（ｓｅｃ−ブチル）シランジイル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シランジイル、またはこれらの構造異性体の混合物を含む。このような架橋要素Ａのリストより、架橋原子上の置換基の名称は、すべての構造の異性体が明確に命名されていることがわかる。また同様に、ジペンチルシランジイルの命名は、例えばジ（シクロペンチル）シランジイルも含み、またはヘキシル（メチル）シランジイルの命名はまた、例えば、シクロヘキシル（メチル）シランジイルも含む。
式１ａ〜１ｄのメタロセン化合物の特に好ましい単位Ａは、ジ−ｎ−プロピルシランジイル、ジ−ｎ−ブチルシランジイル、ジ−ｎ−ペンチルシランジイル、ジ（シクロペンチル）シランジイル、ジ−ｎ−ヘキシルシランジイル、シクロヘキシル（メチル）シランジイル、（ｎ−ブチル）（メチル）シランジイルおよび（ｎ−ヘキシル）（メチル）シランジイルである。
本発明の別の目的は、式ＬＳで示されるリガンド系または二重結合異性体を持つリガンド系である。
Figure 2014005299
 （式中、変数Ｒは、好ましい態様を含めて、式１ａ〜１ｄに定義される通りである。）
式１ａ〜１ｄの好ましい純粋なキラル架橋ラセミまたは擬似ラセミ・メタロセン化合物の代わりに、触媒調製物において、式１ａ〜１ｄのメタロセンおよび対応するメソまたは擬似メソ・メタロセン化合物の混合物を使用することも可能である。しかし、対応するメソ型が、望ましくないアタクチック・ポリプロピレン（「ＰＰ」）を生じうるため、アイソタクチック・ポリオレフィンへのオレフィンの重合にメタロセンを使用するためには、異性体として純粋なラセミ型を調製することが特に好ましい。「異性体として純粋な」ラセミ型は、５：１より大きく、好ましくは少なくとも１０：１であり、より好ましくは少なくとも１５：１であり、そして最も好ましくは少なくとも２０：１のｒａｃ：メソ比を意味する。本明細書において、用語「ラセミ」（または「ｒａｃ」）は、「擬似ラセミ」（または「擬似ｒａｃ」）を含み、そして用語「メソ」は「擬似メソ」を含む。
Figure 2014005299
本発明はまた、本発明の遷移金属化合物を製造するための方法も含む。
従って、本発明の目的は、式１ａ〜１ｄの化合物
Figure 2014005299
 ［式中、変数Ｌ、ＲおよびＭ１は、好ましい態様を含めて、上記の通りである。）
を製造する方法であって、
ａ）式２の化合物：
Figure 2014005299
 ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、上記の通りである。］
を、塩基を用いて脱プロトン化する工程と、
ｂ）Ｒ９がＭ１２Ｒ４０Ｒ４１である場合（式中、Ｍ１２、Ｒ４０、およびＲ４１は、上記の通りである）、さらなる製造の前に、工程（ａ）由来の脱プロトン化化合物とＲ４０Ｒ４１Ｍ１２Ｘ２と、を反応させ、用いる量的比率に応じて、式３または式４の化合物を形成する工程（Ｒ４０、Ｒ４１、およびＭ１２は、上記の通りであり、そしてＸは同一または異なっていてもよく、そしてハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素、またはヨウ素、あるいは別の脱離基、好ましくはトリフラート、トシラート、またはメシラートを意味する。）と、
Figure 2014005299
 ｃ）式３のクロロシランインデンまたはクロロゲルマンインデンの製造において、これらを式５の金属インデン化合物
Figure 2014005299
 ［式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫを表し、そしてＲ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、およびＲ８’は、上記の通りである。］と反応させて、式６の化合物
Figure 2014005299
 を得る工程
ｄ）式４または式６の化合物と塩基を反応させ、そしてＭ１Ｃｌ４を添加して（Ｍ１はジルコニウム、チタン、またはハフニウムを表す）、式１ａ〜１ｄの化合物を形成する工程と、
を含む方法である。
工程（ａ）において、１以上の芳香族または脂肪族炭化水素および／または１以上の極性非プロトン性溶媒からなる不活性溶媒中、式２の化合物、例えば２−メチル−７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンを、強塩基、例えばｎ−ブチルリチウムで脱プロトン化する。脱プロトン化は、−７０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜８０℃の温度で行なわれる。次いで、工程（ｂ）において、生じた金属塩を、さらに単離せずに、２つの脱離基を有するケイ素化合物またはゲルマニウム化合物と直接、反応させる。量的比率を調節することによって、式３の化合物または式４の化合物の優先的な製造をすることを達成することが可能である。
工程（ｃ）において、式３の化合物を、式５の金属インデニル化合物と反応させる。続く工程（ｄ）において、１以上の芳香族または脂肪族炭化水素および／または１以上の極性非プロトン性溶媒からなる不活性溶媒中で、式４または式６のビス（インデニル）シランを、ｎ−ブチルリチウムなどの強塩基で二重脱プロトン化し、そしてこの方法で形成したビスリチウム塩を、単離せずに、直接、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆの供給源と反応させて、式１ａ〜１ｄの化合物を得る。脱プロトン化は、−７０℃〜８０℃、そして好ましくは０℃〜８０℃の温度で行われる。それぞれ、架橋Ｒ９および架橋Ｒ４０Ｒ４１Ｍ１２の性質に応じて、さらなるｒａｃ：メソ分離工程をまったく含まずに、５：１より大きい、好ましくは少なくとも１０：１の、より好ましくは少なくとも１５：１の、そして最も好ましくは少なくとも２０：１のｒａｃ：メソ比または擬似ｒａｃ：メソ比で、反応混合物からメタロセンを単離する。
すなわち、本発明の重要な特徴は、本明細書記載の方法が、合成時に、５：１より大きい、ラセミまたは擬似ラセミ対メソまたは擬似メソ重量比を有する（すなわち、メソまたは擬似メソ異性体が、混合物の１６％未満である）、本明細書明記の化合物の異性体の混合物を有する組成物を提供することである。「合成時」または「調製時」という用語は、本明細書において、メソまたは擬似メソ異性体からラセミまたは擬似ラセミ異性体を続いて分離することなく、反応混合物から単離されるような物質を指す。この特徴は、適切な触媒を得るために、時間を消費しそして費用が高価な、ｒａｃおよびメソ異性体の分離の必要がない点で、重大な利点を提供する。
以下のダイアグラム１および２は、再び、好ましい態様の例のため、式１ａ〜１ｄの遷移金属化合物を製造するための、本発明の方法の個々の工程を示す。
Figure 2014005299
Figure 2014005299
さらに、本発明は、式１ａ〜１ｄの少なくとも１種の化合物および少なくとも１種の共触媒を含む触媒系に関する。
本発明において使用可能な、適切な共触媒構成要素は、メタロセンと反応して、メタロセンをカチオン性化合物に変換する、アルミノキサン、ルイス酸またはイオン性化合物型の少なくとも１種の化合物を含む。
アルミノキサンとして、式７の化合物を用いることが好ましい。
Figure 2014005299
 アルミノキサンは、例えば、式８におけるように環状であることも
Figure 2014005299
 または式９におけるように直鎖であることも
Figure 2014005299
 または最近の文献に記載されるように、式１０におけるようなクラスター型であることも可能であり、
Figure 2014005299
 ＪＡＣＳ １１７（１９９５）， ６４６５−７４， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １３（１９９４）， ２９５７−２９６９を参照されたい。
式（７）、（８）、（９）および（１０）におけるラジカルＲは、同一また異なっていてもよく、各々、炭素数１〜約６のアルキル基、炭素数６〜約１８のアリール基、ベンジルなどのＣ１−Ｃ２０基、または水素原子であり、そしてｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。
ラジカルＲは、同一であることが好ましく、そしてメチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはベンジルなどが挙げられ、メチルであることが特に好ましい。
ラジカルＲが異なる場合、これらは好ましくは、メチルおよび水素、メチルおよびイソブチルまたはメチルおよびｎ−ブチルであり、水素、イソブチルまたはｎ−ブチルは、０．０１〜４０％の比率で存在する（ラジカルＲの数）ことが好ましい。
アルミノキサンは、公知の多様な方式で調製可能である。１つの方法は、トルエンのような不活性溶媒中で、ガス性、固体、液体または結晶水として結合していてもよい、水と、アルミニウム−炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム−炭化水素化合物の反応を含む。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを調製するため、望ましい組成物および反応性に対応する２つの異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ３＋ＡｌＲ’３）を水と反応させる。Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ９（１９９０）４２９および欧州特許公開公報０，３０２，４２４を参照されたい。
調製法に関わらず、すべてのアルミノキサン溶液は、一般に、遊離型で、または付加化合物として存在する、多様な量の未反応アルミニウム出発化合物を有する。
さらに、式７、８、９または１０のアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素ラジカルまたは水素原子が、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミドラジカルによって部分的に置換されている修飾アルミノキサンを用いることもまた可能である。
担持触媒系の調製に用いるアルミノキサンおよびメタロセンの量は、広い範囲内で多様に用いることが可能である。しかし、式１ａ〜１ｄのメタロセン化合物およびアルミノキサン化合物を、メタロセン化合物中の遷移金属とアルミノキサン化合物中のアルミニウムの原子比率を１０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは２０：１〜５００：１、そして特に３０：１〜４００：１の範囲であるような量で使用すると、好適であることが見出されている。メチルアルミノキサンの場合、３０％以上の強度のトルエン溶液を用いることを優先するが、１０％の強度の溶液を用いることもまた可能である。
ルイス酸として、式１１の化合物を用いることがより好ましい。
Figure 2014005299
 ［Ｍ２は元素周期表の１３族の元素であり、特にＢ、ＡｌまたはＧａ、好ましくはＢまたはＡｌであり、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子、炭素数１〜約２０のアルキル基、炭素数６〜約１５のアリール基、各々、アルキルラジカル中に１〜１０の炭素原子を有し、かつ、アリールラジカル中に６〜２０の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、あるいはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、アリールまたはハロアリールなどの不飽和基、フェニル、トリル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルおよび３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルであることが好ましい。］
好ましいルイス酸としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであることが特に好ましい。
イオン性共触媒として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −またはＣｌＯ４ −などの非配位アニオンを含有する化合物を使用することが好ましい。適切な対イオンは、ルイス酸またはブレンステッド（Ｂｒｅｎｓｔｅｄｔ）酸カチオンのいずれかである。
ブレンステッド酸としては、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体を用いることが好ましく、例えばメチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムまたはｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを優先する。
適切なルイス酸カチオンは、式１２で示されるカチオンである。
Figure 2014005299
 ［式中、Ｙは元素周期表の１〜１６族の元素であり、
Ｑ１〜Ｑｚは、一価の負電荷基、例えばＣ１−Ｃ２８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アリールラジカル中に６〜約２０炭素原子を有し、かつ、アルキルラジカル中に１〜約２８炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、これらは次に置換基として、炭素数１〜約１０のアルキル基を有していてもよい炭素数３〜約１０のシクロアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２８のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリールオキシ基、シリルまたはメルカプチル基であり、
ａは１〜６の整数であり、
ｚは０〜５の整数であり、そして
ｄは、相違ａ−ｚに相当するが、１以上である。］
特に適切なカチオンは、カルボニウム・カチオン、例えばトリフェニルカルベニウム、オキソニウム・カチオン、スルホニウム・カチオン、例えばテトラヒドロチオフェニウム、ホスホニウム・カチオン、例えばトリエチルホスホニウム、トリフェニルホスホニウムおよびジフェニルホスホニウム、およびまたカチオン性遷移金属複合体、例えば銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニウム・カチオンである。
本発明において使用可能な好ましいイオン性化合物としては：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび／または
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
が含まれる。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることが好ましい。
上記および下記のカチオン形成性化合物のすべての混合物を用いることもまた可能である。アルミノキサンおよびイオン性化合物、および／またはルイス酸を含む混合物であることが好ましい。
同様に、他の有用な共触媒構成成分は、ボランまたはカルボラン化合物、例えば
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、
ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、
トリ（ブチル）アンモニウム・デカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
４−カルバノナボラン（１４）、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボラト）コバルテート（ＩＩＩ）、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラト）フェレート（ＩＩＩ）
である。
ルイス酸、あるいはルイス酸またはブレンステッド酸カチオンを有するイオン性化合物の量は、式１ａ〜１ｄのメタロセン化合物を基準として、０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。
特許出願ＷＯ９９／４０，１２９に記載されるような、Ｒｉ１７Ｍ３（−Ｏ−Ｍ３Ｒｊ １８）ｖまたはＲｉ １８Ｍ３（−Ｏ−Ｍ３Ｒｊ １７）ｖ（式１３）という形の二金属化合物と、少なくとも１つのルイス塩基の組み合わせは、共触媒系として、同様に重要である。
これに関連して、Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４０炭素含有基、特に炭素数１〜約２０のアルキル基、炭素数１〜約２０のハロアルキル、炭素数１〜約１０のアルコキシ、炭素数６〜約２０のアリール、炭素数６〜約２０のハロアリール、炭素数６〜約２０のアリールオキシ、炭素数７〜約４０のアリールアルキル、炭素数７〜約４０のハロアリールアルキル、炭素数７〜約４０のアルキルアリール、または炭素数７〜約４０のハロアルキルアリールを意味する。また、Ｒ１７は、−ＯＳｉＲ５１ ３基であることも可能であり、Ｒ５１基は、同一または異なっていてもよく、そしてＲ１７と同じ意味を有し、
Ｍ３は、同一または異なっていてもよく、そして元素周期表のＩＩＩ族の元素を表し、
ｉ、ｊ、およびｖは、各々、自然数０、１、または２を表し、そしてｉ＋ｊ＋ｖは０ではない。
好ましい共触媒系は、式（Ａ）および（Ｂ）の化合物である。
Figure 2014005299
 ［式中、Ｒ１７およびＲ１８は上記と同様の意味である。］
さらに、一般的に好ましいとみなされる化合物は、式（Ｃ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）の少なくとも１つの化合物と、式（Ｆ）の少なくとも１つの化合物の反応によって形成される。
Figure 2014005299
 ［式中、
Ｒ２７は、水素原子であるか、または炭素数１〜約２０のアルキル、炭素数６〜約２０のアリール、炭素数７〜約４０のアリールアルキル、および炭素数７〜約４０のアルキルアリールのようなホウ素を含有しないＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、
そしてＲ１７、Ｒ１８は、上述と同様の意味を示し、
Ｄは、元素周期表のＶＩ族の元素であるか、またはＮＲ６１基であり（Ｒ６１は、水素原子であるか、または炭素数１〜約２０のアルキルまたは炭素数６〜約２０のアリールなどの、Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基である）、
ｆは０〜３の自然数であり、
ｇは０〜３の自然数であって、ｚ＋ｙは０ではなく、そして
ｈは１〜１０の自然数である。］
式１３の二金属化合物は、式１４、すなわち［Ｍ４Ｒ１９ ｑ］ｋで示される有機金属化合物と組み合わせて使用することが可能である（Ｍ４は、元素周期表のＩ、ＩＩ、またはＩＩＩ族の元素であり、Ｒ１９は、同一または異なっていていてもよく、そして水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４０炭化水素基、炭素数１〜約２０のアルキル基、炭素数約６〜約４０のアリール基、炭素数７〜約４０のアリールアルキル、および炭素数７〜約４０のアルキルアリールを表し、ｑは１〜３の自然数であり、そしてｋは１〜４の自然数である。）。
式１４で示される有機金属化合物は、好ましくは中性ルイス酸であり、Ｍ４はリチウム、マグネシウム、および／またはアルミニウム、特にアルミニウムを表す。式１４の好ましい有機金属化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロリド、アルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウム（トリエチルシロキシド）、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアラン、およびｏ−トリルアランが挙げられる。
本発明の触媒系は、共触媒として活性である化学的化合物として、式１３で示される構成単位を含有する有機ボロアルミニウム化合物を含有する。この式１３で示される構成単位を有する化合物は、Ｍ３がボロンまたはアルミニウムを表すことが好ましい。式１３で示される構成単位を有する化合物は、単量体として、あるいは直鎖状、環状、またはかご状のオリゴマーとして、存在することも可能である。また、式１３の構成単位を含有する２以上の化学的化合物は、ルイス酸−塩基相互作用によって、それらの間で、二量体、三量体、またはより高次の組み合わせを形成することも可能である。
共触媒的に活性である二金属化合物は、式１５および式１６で示されるものであることが好ましい。
Figure 2014005299
 ［式中、Ｒ１００およびＲ２００は、式１３の置換基Ｒ１７およびＲ１８と同じ意味を有する。］
式１５および式１６の共触媒的に活性である化合物の例としては
Figure 2014005299
 である。欧州特許公開公報９２４，２２３、ドイツ特許公開公報１９６，２２，２０７．９、欧州特許公開公報６０１，８３０、欧州特許公開公報８２４，１１２、欧州特許公開公報８２４，１１３、ＷＯ９９／０６，４１４、欧州特許公開公報８１１，６２７、ＷＯ９７／１１，７７５、ドイツ特許公開公報１９６，０６，１６７．９およびドイツ特許公開公報１９８，０４，９７０で指定される化合物がさらなる共触媒として用いられるものであり、これらは、非担持型または担持型で存在することも可能である。
本発明の触媒において用いられる式１３および／または式１５および／または式１６の共触媒の量は、式１ａ〜１ｄのメタロセン化合物の使用量を基準として、０．１〜５００当量、好ましくは１〜３００当量、最も好ましくは５〜１５０当量など、多様であることも可能である。
本発明の触媒系は、さらなる構成成分として、式１７の金属化合物をさらに含むことも可能である。
Figure 2014005299
 ［式中、構成成分が上述の共触媒化合物と同一でない場合、
Ｍ５は、元素周期表の１３族のアルカリ、アルカリ土類金属または金属であり、
Ｒ２２は、水素原子、炭素数１〜約１０のアルキル、炭素数６〜約１５のアリール、あるいは各々、アルキル部分中に１〜１０の炭素原子を有し、かつ、アリール部分中に６〜２０の炭素原子を有する、アルキルアリールまたはアリールアルキルであり、
Ｒ２３およびＲ２４は、各々、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜約１０のアルキル、炭素数約６〜約１５のＣ６−Ｃ１５−アリール、あるいは各々、アルキル部分中に１〜１０の炭素原子を有し、そしてアリールラジカル中に６〜２０の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアルコキシであり、
ｒは、１〜３の整数であり、そしてｓおよびｔは、０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの合計は、Ｍ５の価数に対応する。］
また、式１７の多様な金属化合物の混合物を用いることも可能である。
式１７の金属化合物の中で、Ｍ５がリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであり、かつ、Ｒ２３およびＲ２４が、各々、１〜約１０炭素原子のアルキルであるものがより好ましい。式１７の特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチル−マグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムまたはこれらの混合物である。
式１７の金属化合物を用いる場合、好ましくは、式１ａ〜１ｄのメタロセン化合物中の遷移金属に対するＭ５のモル比が、８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１で触媒系に存在することが好ましい。
本発明に係る触媒系の支持構成要素は、いかなる有機または無機不活性固体であることも可能であり、特に多孔支持体、例えばハイドロタルサイト、タルク、無機オキシドおよび微粉化ポリマー粉末が挙げられる。
適切な無機オキシドとしては、元素周期表２、３、４、５、１３、１４、１５および１６族の金属オキシドが挙げられる、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２またはＢ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｈＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＬｉＯ２、あるいはＡｌ／Ｓｉオキシド、Ｍｇ／ＡｌオキシドまたはＡｌ／Ｍｇ／Ｓｉオキシドのような混合オキシドが含まれる。他の適切な無機支持材は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびＡｌ（ＮＯ３）３である。
適切なポリマー粉末としては、ホモポリマー、コポリマー、架橋ポリマーまたはポリマー混合物である。こうしたポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、塩化ポリビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン・コポリマー、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタールまたはポリビニルアルコールである。
好ましい支持材は、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積および１〜５００μｍの平均粒子サイズを有する。５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積および５〜２５０μｍの平均粒子サイズを有する支持体であることがより好ましい。２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積および１０〜１００μｍの平均粒子サイズを有する支持体であることが特に好ましい。
キャリアー（例えば水またはヒドロキシル基含量）の特定の性質を調整するため、支持材を熱的および化学的に前処理することも可能である。
支持材の水分含量が低いか、またはその残渣溶媒量が少ない場合、使用前の脱水または乾燥を省くことも可能である。支持材としてシリカゲルを用いた場合のように、これが当てはまらない場合は、脱水または乾燥が妥当である。減圧下で、同時に不活性ガス・ブランケティング（窒素）を行って、支持材の熱脱水または乾燥を実行することも可能である。乾燥温度は、１００℃〜１０００℃、好ましくは１５０℃〜８００℃の範囲である。この場合、圧力は決定的ではない。乾燥プロセスの時間は、１〜２４時間であることも可能である。しかし、これより短いまたは長い乾燥期間であってもよい。
さらに、支持材の脱水または乾燥を、化学的手段によって、吸着水および／または表面ヒドロキシル基を適切な不動態化剤と反応させることによって、行なうことも可能である。不動態化試薬との反応は、ヒドロキシル基を完全にまたは部分的に、触媒活性中心との不都合な相互作用をまったく示さない型に変換することも可能である。適切な不動態化剤は、ハロゲン化ケイ素、シランまたはアミンであり、例えば四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジクロロジアルキルシラン、ジメチルアミノトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、またはアルミニウム、ホウ素およびマグネシウムの有機金属化合物、例えばアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボランまたはジブチルマグネシウムなどが挙げられる。空気および水分の排除下で、適切な溶媒中の支持材の懸濁物を、純粋な型のまたは適切な溶媒に溶解された不動態化試薬と反応させることによって、支持材の化学的脱水または不動態化を行う。適切な溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレンのような脂肪族または芳香族炭化水素である。不動態化は、２５℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜７０℃の温度で行われる。より高い温度またはより低い温度でも可能である。反応時間は、３０分間〜２０時間、好ましくは１〜５時間である。化学的脱水が完了したら、不活性条件下のろ過によって、支持材を単離し、上述のような適切な不活性溶媒で１回以上洗浄し、そして続いて、不活性ガス流中で、または減圧下で、乾燥させる。
上に概略するように、微粉化ポリオレフィン粉末などの有機支持材を使用することもまた可能であり、そして同様に、使用前に、付着した水分、溶媒残渣または他の不純物を、適切な精製および乾燥操作によって、取り除かなければならない。
本発明記載の担持触媒系を多様な方法で作製することも可能である。
本発明の１つの態様において、式１ａ〜１ｄの上述のメタロセン構成要素の少なくとも１つを、少なくとも１つの共触媒構成要素と、適切な溶媒中で接触させ、好ましくは可溶性反応生成物、付加化合物または混合物を生じる。得られた組成物を、脱水するかまたは不動態化した支持材と混合し、溶媒を取り除き、そして生じた担持メタロセン触媒系を、溶媒が完全にまたは大部分、支持材の孔から確実に除去されるように乾燥させる。担持触媒は、フリーフロー粉末として得られる。
例えば、フリーフローで、そして望ましくは、あらかじめ重合した担持触媒系を調製するための方法は、以下の工程を含む：
ａ）適切な溶媒または懸濁媒体中で、メタロセン／共触媒混合物を調製する工程、ここで、メタロセン構成成分は、上述の構造の１つを有する、
ｂ）多孔、好ましくは無機、必要であれば熱的または化学的に前処理された支持体にメタロセン／共触媒混合物を加える工程、
ｃ）生じた混合物から溶媒の大部分を除去する工程、
ｄ）担持触媒系を単離する工程、および
ｅ）望ましい場合、生じた担持触媒系を１以上のオレフィン単量体（単数または複数）とあらかじめ重合させて、あらかじめ重合した担持触媒系を生じさせる工程。
本発明の別の態様において、メタロセン／共触媒組成物を、脱水または不動態化された支持材と混合し、担持触媒を回収し、そして場合によって芳香族炭化水素および／またはパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄する。次いで、単離された触媒を、パラフィン系炭化水素溶媒、ミネラルオイルまたはワックスなどの非反応性懸濁媒体に分散させる。
本発明のさらなる態様において、特表２０００／０５２７７およびＷＯ特表１９９８／０１４８１（欧州特許公開公報０９０９，２７９および米国特許公開公報６，２６５，３３９に対応する）に開示される方法にしたがって、触媒を調製する。
本発明のさらなる態様において、フリーフローで、そして望ましくは、あらかじめ重合した担持触媒系は、以下の工程を含んで調製される：
ａ）適切な溶媒または懸濁媒体中で、トリアルキルアンモニウム／ボリン酸混合物を調製する工程、
ｂ）塩基で前処理した、多孔、好ましくは無機、必要ならば熱的または化学的に前処理された支持体に、トリアルキルアルミニウム／ボリン酸混合物を加える工程、
ｃ）生じた混合物から溶媒の大部分を取り除いて、担持共触媒を得る工程、
ｄ）適切な溶媒または懸濁媒体中で、メタロセン／担持共触媒混合物を調製する工程、ここで、メタロセン構成成分は、上述の構造のうちの１つを有する、
ｅ）担持共触媒系を単離する工程、および
ｆ）望ましくは、生じた担持触媒系を、１以上のオレフィン単量体（単数または複数）とあらかじめ重合させて、あらかじめ重合した担持触媒系を得る工程。
メタロセン／共触媒混合物の調製に好ましい溶媒は、選択した反応温度で液体であり、そして好ましくは個々の構成成分が溶解する、炭化水素および炭化水素混合物である。しかし、メタロセンおよび共触媒構成成分の反応生成物が、選択された溶媒中で可溶性であることが保証されている限り、個々の構成成分の溶解性は、必須条件ではない。適切な溶媒は、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナン、シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなどのアルカン、並びに芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどの芳香族、である。トルエン、ヘプタンおよびエチルベンゼンを用いることが特に好ましい。
あらかじめ活性化させるため、固体型のメタロセンを適切な溶媒中の共触媒の溶液に溶解させる。また、適切な溶媒中に、別個にメタロセンを溶解して、そして、この溶液を共触媒溶液と併せることも可能である。トルエンを用いることが好ましい。あらかじめ活性化する時間は１分間〜２００時間である。２５℃の室温であらかじめ活性することも可能である。個々の場合で、より高い温度を使用すると、あらかじめ活性化するのに必要な時間を減少させ、そして活性を増強させることが可能である。この場合、上昇させる温度は、２５℃〜１００℃の範囲である。
続いて、あらかじめ活性化させた溶液またはメタロセン／共触媒混合物を、乾燥粉末型として、または上述の溶媒中の懸濁物として、不活性支持材、通常、シリカゲルと併せる。支持材を粉末として用いることが好ましい。最初に装填した支持材に、あらかじめ活性化させたメタロセン／共触媒溶液またはメタロセン／共触媒混合物を添加することも可能であるし、またはそうでなければ最初に装填した溶液に、支持材を導入することも可能である。
あらかじめ活性化させた溶液またはメタロセン／共触媒混合物の体積は、支持材の総孔体積の１００％を超えて用いても可能であり、またはそうでなければ総孔体積の１００％までであることも可能である。
あらかじめ活性化させた溶液またはメタロセン／共触媒混合物を、支持材と接触させる温度は、０℃〜１００℃の範囲内で多様であることも可能である。しかし、より低い温度またはより高い温度であってもよい。
溶媒を完全にまたは大部分、担持触媒系から取り除く一方で、混合物を攪拌し、そして望ましくは、加熱することも可能である。好ましくは、溶媒の可視部分および支持材の孔中の部分の両方を取り除く。減圧および／または不活性ガスのパージを用いる慣用的な方法で、溶媒の除去を行うことも可能である。乾燥プロセス中、遊離溶媒が除去されるまで、混合物を加熱することも可能であり、これは通常、３０℃〜６０℃の温度範囲が好ましく、１〜３時間を要する。遊離溶媒は、混合物中の溶媒の可視部分である。本発明の目的のため、残渣溶媒は、孔中に存在する部分である。
また、溶媒の完全除去の代替法として、ある程度の残渣溶媒量しか残らず、遊離溶媒が完全に取り除かれるまで、担持触媒系を乾燥させることも、可能である。続いて、担持触媒系を、例えばペンタンまたはヘキサンのような低沸点の炭化水素で洗浄し、そして再び乾燥させることも可能である。
本発明にしたがって調製した担持触媒系を、オレフィンの重合に直接使用しても、あるいは、重合プロセスで使用する前に、モル質量制御剤として水素の使用を伴いまたは伴わずに、１以上のオレフィン単量体とあらかじめ重合させて使用してもよい。担持触媒系をあらかじめ重合する方法は、特表１９９４−２８０３４に記載される。
さらに、米国出願第０８／３６５，２８０号に記載されるように、活性を増加させる構成成分または静電防止剤として、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシランのような少量のオレフィン、好ましくはアルファ−オレフィンを、添加剤として、担持触媒系の調製中または調製後に添加することも可能である。式１ａ〜１ｄのメタロセン構成要素に対する添加物のモル比は、好ましくは１：１０００〜１０００：１、非常に特に好ましくは１：２０〜２０：１である。
本発明はまた、式１ａ〜１ｄの少なくとも１つの遷移金属構成要素を含む、本発明の触媒系の存在下で、１以上のオレフィンを重合させることによる、ポリオレフィン調製法も提供する。本発明の目的のため、重合という用語は、ホモ重合および共重合の両方を指し、そして共重合という文言には、三元重合または３より多い異なる単量体の共重合が含まれる。
式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎ（式中、ＲｍおよびＲｎは、同一または異なっていてもよく、各々、個々に、水素原子であるか、または炭素数１〜約２０、特に炭素数１〜１０のラジカルであり、そしてＲｍおよびＲｎは、これらを連結する原子と一緒に１以上の環を形成することも可能である。）で示されるオレフィンの重合であることが好ましい。
適切なオレフィンとしては、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレンなどの１−オレフィン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエンなどのジエン、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネンなどの環状オレフィンが挙げられる。本発明の方法において、プロペンまたはエテンのホモ重合、あるいはプロペンとエテンおよび／または４〜２０の炭素原子を有する１以上の１−オレフィン、例えば１−ブテンまたはヘキセン、および／または４〜２０の炭素原子を有する１以上のジエン、例えば１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンまたはエチルノルボルナジエンの共重合であることが好ましい。非常に適切なコポリマーとしては、エテン−プロペン・コポリマー、プロペン−１−ペンテン・コポリマーおよびエテン−プロペン−１−ブテン、エテン−プロペン−１−ペンテンまたはエテン−プロペン−１，４−ヘキサジエン三元ポリマーである。
重合は、−６０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、非常に特に好ましくは５０℃〜９５℃で行われる。圧力は０．５〜２０００バール、好ましくは５〜１００バールである。
重合は、溶液中、バルク中、懸濁物中、またはガス相中で、連続してまたはバッチ方式で、１以上の工程で行なわれていてもよい。例えば、インパクト・コポリマーを、好ましくは１以上の工程で製造する。こうしたポリマーのホモポリマーまたはランダム・コポリマーを最初の工程（単数または複数）で製造し、そしてコポリマー・ラバー内容物を、続く工程（単数または複数）で製造することも可能である。
本発明にしたがって調製される担持触媒系は、オレフィン重合のための単独触媒構成成分として、または好ましくは、周期表の第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の少なくとも１種のアルキル化合物、例えばアルキルアルミニウム、アルキルマグネシウムまたはアルキルリチウムまたはアルミノキサンと組み合わせて使用することも可能である。アルキル化合物を単量体または懸濁媒体に添加して、そしてこれを、触媒活性を損なうこともありうる、物質の単量体を取り除くために利用する。添加するアルキル化合物の量は、用いる単量体の性質によって異なる。
広い分子量分布または二峰性の分子量分布、あるいは広い融解範囲または二峰性の融解範囲を有するオレフィンポリマーを調製するためには、２以上の異なるメタロセンおよび／または２以上の異なる共触媒を含む触媒系を用いることが好ましい。あるいは、本発明の２以上の異なる触媒系を混合物として用いることも可能である。
モル質量制御剤として、および／または活性を増加させるために、必要に応じて、水素を添加してもよい。
触媒は、固体として、または炭化水素中の懸濁物の形で、重合系に添加することが可能であり、また、パラフィン、油またはワックスなどの不活性構成要素とともに処理して、よりよい計測を達成させることも可能である。触媒系を、重合しようとする単量体または重合しようとする単量体混合物と一緒に、反応装置中に測り入れようとする場合、混合装置および計測ラインを冷却することが好ましい。
さらに、本発明の方法において、静電防止剤またはアルコールなどの添加剤を用いて、例えばオレフィン・ポリマーの粒子形態を改善することも可能である。一般的に、オレフィン重合法において、適している静電防止剤はすべて使用可能である。用いる触媒系と一緒に、または別個に、静電防止剤を直接、重合系に投入することが好ましい。
本発明の触媒系を用いて調製したポリマーは、均質な粒子形態を示し、そして微粉を含まない。本発明の触媒系を用いた重合において、凝集粉または沈着物は得られない。
本発明の触媒系は、高分子量を有するポリプロピレンなどのポリマーを生じ、そして広範囲の立体特異性および位置特異性を含む。
本発明の式１ｄで示されるメタロセンの触媒系を用いて調製可能なコポリマーは、先行技術に比較して、明らかにより高いモル質量を有する。同時に、本発明の触媒系を用いて、沈着物の形成を伴わずに、高い生産性および産業的に適切なプロセス・パラメータで、このようなコポリマーを調製することも可能である。
本発明の方法によって調製されるポリマーは、特に、優れた特性の、ファイバー、フィラメント、射出形成部分、フィルム、シート、キャップ、クロージャー、瓶または巨大中空体、例えばパイプなどの製品を製造するのに適している。
＜一般的な方法＞
Ｓｃｈｌｅｎｋ技術またはグローブ・ボックスにおいて、アルゴン下で、有機金属化合物の前処理および調製を行った。すべての溶媒にアルゴンをパージし、そして使用前に分子ふるい上で乾燥させた。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＤＳＣ、ＧＰＣおよびＩＲ分光法によって、生成したポリマーおよび用いたメタロセンを同定した。
以下の略語を使用する：
ＰＰ＝ポリプロピレン
ＭＣ＝メタロセン
Ｃａｔ＝担持触媒系
ｈ＝時間
ＶＮ＝ｃｍ３／ｇで表した粘度数
ＭＷ＝ｇ／ｍｏｌで表したポリマーの重量平均モル質量
ＭＷ／Ｍｎ＝ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した多分散性（分子量分布）
ＭＦＲ＝２，１６ｋｇを装填して２３０℃で測定したメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３）
ｍ．ｐ．＝２０℃／分の最初の加熱／冷却／第二の加熱速度で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ、ＩＳＯ ３１４６）によって決定した、ポリマー融点（℃）
Ｔｇ＝示差走査熱量測定法（ＤＳＣ、条件に関しては上記を参照されたい）によって決定した、ガラス転移温度（℃）
［実施例１：ジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）の調製］
１０．９ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、１９０ｍｌのトルエンおよび１１ｍｌのテトラヒドロフランに添加し、引き続き、１７．４ｍｌのｎ−ブチルリチウム（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱して、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで、これを４０℃に冷却させ、５．８ｍｌ（２０．７ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルジクロロシランを、ゆっくり一滴ずつ添加する。次いで、添加後に、反応溶液を６０℃で３時間攪拌し、室温で一晩攪拌する。そして、６０ｍｌの水を添加し、形成される相を分離する。そして、有機相を１００ｍｌの水で洗浄し、水性相を総量１００ｍｌのトルエンで３回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させる。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を取り除き、カラムクロマトグラフィーによって残渣を精製する。望ましい産物、ジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）が収量６．６ｇ（４４％）（純度９８％）で単離される。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．４２−７．０４（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７２（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．６０，３．４８（各ｓ，各１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．０４，２．０２（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．３３，１．３１（各ｓ，各９Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），１．２０−１．０２（ｍ，１６Ｈ，脂肪族−Ｈ），０．７８−０．７２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），０．６７−０．５０（ｍ，４Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
［実施例２：ジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
７．３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンを、室温で、８０ｍｌのジエチルエーテルに加え、そして８．１ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。添加が完了したら、この温度で、混合物を一晩攪拌する。次いで、０℃に冷却し、２．３６ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを、少しずつ添加する。次いで、ジエチルエーテルを２０ｍｌ添加した後、混合物を室温に温め、この温度で２時間攪拌する。形成される沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通して分離し、そして２０ｍｌのジエチルエーテルで一度洗浄する。次いで、残渣をオイルポンプ真空中で乾燥させる。望ましい生成物の収量は４．９ｇ（５５％）であり、ｒａｃ：メソ比は＞２０：１である。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．６０−６．９６（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．８７−１．３５（ｍ，２０Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），０．９２（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）。
［実施例１ａおよび実施例２ａ］
それぞれ実施例１および実施例２と同様、リガンド系、ジ−ｎ−プロピルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）および対応するメタロセン、ジ−ｎ−プロピルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。望ましい生成物のｒａｃ：メソ比は、＞８：１以上である。
［実施例１ｂおよび実施例２ｂ］
それぞれ実施例１および実施例２と同様に、リガンド系をジ−ｎ−ブチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）として、対応するメタロセン、ジ−ｎ−ブチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。望ましい生成物のｒａｃ：メソ比は、＞１２：１以上である。
［実施例１ｃおよび実施例２ｃ］
それぞれ実施例１および実施例２と同様、リガンド系をジ−ｎ−ペンチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）として、対応するメタロセン、ジ−ｎ−ペンチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。望ましい生成物のｒａｃ：メソ比は、＞１７：１以上である。
［実施例３：ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）の調製］
４８．０ｇ（１８３ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、８２２ｍｌのトルエンおよび４８ｍｌのテトラヒドロフランに入れ、そして引き続いて７７ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで、４０℃に冷却させ、１３．７ｍｌ（９１．５ｍｍｏｌ）のジエチルジクロロシランを、ゆっくり一滴ずつ添加する。次いで、この添加後、反応溶液を６０℃で３時間攪拌し、室温で一晩攪拌する。４００ｍｌの水を添加し、形成される相を分離する。そして有機相を２００ｍｌの水で洗浄し、水性相を総量３００ｍｌのトルエンで３回抽出する。併せた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させる。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を取り除き、そして残渣を３００ｍｌのペンタンと攪拌する。無色沈殿物をろ過によって分離し、１００ｍｌのペンタンで洗浄し、そして真空中で乾燥させる。望ましい産物、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）を収量２７．３ｇ（４９％）（純度９９％）で単離する。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．４５−７．０９（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７７（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．６３，３．５３（各ｓ，各１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３７（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），０．７８−０．６１（ｍ，１０Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
［実施例４：ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
１３．３ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）のジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンを、１３５ｍｌのジエチルエーテルに加える。室温で、１７．５ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加し、そして懸濁物をこの温度で一晩攪拌する。次いで、反応溶液を０℃に冷却し、５．１ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを少しずつ添加する。次いで、この添加後、反応溶液を室温に温め、そしてこの温度で２時間攪拌する。形成される沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過し、そして３８ｍｌのジエチルエーテルで一度洗浄する。次いで、残渣を真空中で乾燥させ、そして収量８．６ｇ（５１％）、５：１のｒａｃ：メソ比で、望ましい生成物を得る。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．６０−６．９９（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．９５−１．７８（ｍ，４Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．４５（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３１（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル）。
［実施例５：（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジ−ｎ−ヘキシルクロロシランの調製］
２０ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、１４５ｍｌのトルエンおよび４．５ｍｌのジメトキシエタンに加え、そして引き続いて、２７．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌する。次いで室温に冷却させる。−４０℃に冷却しておいた２３６ｍｌのテトラヒドロフラン中の５７．８ｍｌ（２０６ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルジクロロシランの溶液に、生じた反応溶液をゆっくり一滴ずつ添加する。次いで、溶液を室温に温め、一晩攪拌する。溶媒を、オイルポンプ真空中で除去し、そして残渣を９１ｍｌのトルエンに溶解する。不溶性塩化リチウムを、Ｇ４フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過し、そして１洗浄あたり９ｍｌのトルエンで２回洗浄する。次いで、溶媒を回転蒸発装置中で取り除き、そして減圧蒸留によって、過剰なジ−ｎ−ヘキシルジクロロシランを取り除く。３４．６ｇ（９６％）（ＧＣによれば７０％）の収量で望ましい生成物を単離する。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．２９−７．０５（ｍ，７Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．７５（ｓ，１Ｈ，ＳｉＣＨ），２．８６−２．７７（ｍ，１Ｈ，イソプロピル−Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），１．２９，１．２４（各ｄ，各３Ｈ，イソプロピル−ＣＨ３，０．７２−０．６３（ｍ，６Ｈ，脂肪族−Ｈ），０．４２−０．０６（ｍ，２０Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
［実施例６：ジ−ｎ−ヘキシルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−メチル−４−４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
１６．４ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、１９７ｍｌのトルエンおよび９．２ｍｌのテトラヒドロフランに入れ、そして引き続いて、２６．３ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで冷却させる。６８ｍｌのトルエン中の３２．７ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）の（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジ−ｎ−ヘキシルクロロシランの溶液を、一滴ずつ、１０分以内に、この反応溶液に添加する。次いで、懸濁物を６０℃で３時間攪拌する。反応溶液を室温に冷却し、そして次いで、引き続いて、５０ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で２時間攪拌する。次いで、室温まで冷却させ、１６．９ｇ（７２．５ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを、少しずつ添加する。生じた混合物を４５℃で２時間攪拌し、そして室温で１時間攪拌する。形成される沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過によって分離し、そして次いで、２０ｍｌ部分のテトラヒドロフランで注意深く洗浄する。残渣をオイルポンプ真空中で乾燥させて、そして収量３２．９ｇ（５８％）およびｒａｃ：メソ比が＞１５：１以上で、生成物を得る。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．７１−７．０１（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），３．１８−３．１１（ｍ，１Ｈ，イソプロピル−Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８６−１．３３（ｍ，２０Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），１．１２（ｄ，３Ｈ，イソプロピル−ＣＨ３），１．０５（ｄ，３Ｈ，イソプロピル−ＣＨ３），０．８９（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）。
［実施例７：（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジエチルクロロシランの調製］
１６．４ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、１２０ｍｌのトルエンおよび４．０ｍｌのジメトキシエタンに入れ、そして引き続いて、２２．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで室温まで冷却させる。−４０℃に冷却しておいた１９０ｍｌのテトラヒドロフラン中の２５．３ｍｌ（１６９ｍｍｏｌ）のジエチルジクロロシランの溶液に、得られた反応溶液をゆっくり一滴ずつ添加する。溶液を室温まで温め、そして次いで一晩攪拌する。溶媒を、真空オイルポンプで除去し、そして残渣を７５ｍｌのトルエンに溶解させる。不溶性塩化リチウムを、Ｇ４フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過し、そして洗浄あたり７ｍｌのトルエンで２回洗浄する。次いで、溶媒を回転蒸発装置中で取り除き、そして油状物を得る。真空オイルポンプで５０℃のもと乾燥させ、得られる収量が２１．８ｇ（９４％）（ＧＣによれば７２％）の望ましい生成物を単離する。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．１６−７．０１（ｍ，７Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．７１（ｓ，１Ｈ，ＳｉＣＨ），２．８９−２．８１（ｍ，１Ｈ，イソプロピル−Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），１．２５，１．２２（各ｄ，各３Ｈ，イソプロピル−ＣＨ３，０．７２−０．６３（ｍ，６Ｈ，脂肪族−Ｈ），０．２１−０．１２（ｍ，４Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
［実施例８：ジエチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
１７．６ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、２１０ｍｌのトルエンおよび１０．０ｍｌのテトラヒドロフランに加え、そして引き続いて、２８．１ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。そして冷却させる。７２ｍｌのトルエン中の２７．５ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）の（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジエチルクロロシランの溶液を、一滴ずつ、１０分以内に、この反応溶液に添加する。次いで、懸濁物を６０℃で３時間攪拌する。反応溶液を室温まで冷却し、引き続いて、５４ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で２時間攪拌する。次いで、室温まで冷却させ、１８．１ｇ（７７．６ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを、少しずつ添加する。これを４５℃で２時間攪拌し、そして室温で１時間攪拌する。形成された沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過によって分離し、そして次いで、２０ｍｌ部分のテトラヒドロフランで注意深く洗浄する。残渣を真空オイルポンプで５０℃のもと乾燥させ、得られる収量が２８．８ｇ（５４％）および５：１のｒａｃ：メソ比の生成物を得る。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．６３−６．９０（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），３．２０−３．１２（ｍ，１Ｈ，イソプロピル−Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８９−１．６８（ｍ，４Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．４７（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３３（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），１．０９（ｄ，３Ｈ，イソプロピル−ＣＨ３），１．０３（ｄ，３Ｈ，イソプロピル−ＣＨ３）。
［実施例９：ジ−ｎ−ヘキシルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）シランの調製］
５０ｍｌのテトラヒドロフラン中の、２−メチル−４，５−ベンゾインデンおよび２−メチル−６，７−ベンゾインデンの５．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の異性体混合物の溶液を、１２ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中、２．５Ｍ）で処理し、そして還流下で１時間加熱する。次いで、生じた赤色溶液を、室温で、１０ｍｌのテトラヒドロフラン中の４．０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルジクロロシランの溶液に一滴ずつ添加し、そして生じた溶液を還流下で５〜６時間加熱する。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、そして氷水に注ぐ。５０ｍｌのジエチルエーテルで、水性相を繰り返し抽出する。硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させたら、溶媒を取り除き、そしてカラムクロマトグラフィーを用いて、残渣を精製する。望ましい生成物を収量４．８ｇ（５８％）で単離する。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．９３−７．１８（ｍ，１２Ｈ，芳香族−Ｈ），６．３３（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．５０，３．４２（各ｓ，各１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），１．９８，１．９４（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．２５−１．０４（ｍ，１６Ｈ，脂肪族−Ｈ），０．７２−０．６５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），０．６３−０．４８（ｍ，４Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
［実施例１０：ジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
２０ｍｌのテトラヒドロフラン中の、２．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）シランの溶液を、２．９ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中、２．５Ｍ）で処理し、そして室温で１６時間攪拌する。反応溶液を０℃まで冷却し、そして６０６ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを少しずつ添加する。この添加後、溶液を室温まで温め、そしてこの温度で２時間攪拌する。形成された沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過し、そして残渣を、５ｍｌのジエチルエーテルで一度洗浄する。次いで、残渣を真空中で乾燥させ、収量１．３４ｇ（５２％）、ｒａｃ：メソ比が＞１５：１以上で、望ましい生成物を得る。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．５８−７．０１（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．８５−１．３０（ｍ，２０Ｈ，芳香族−Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）。
［実施例１１：ジ−ｎ−ヘキシルビス（２−メチル−インデニル）シランの調製］
９．２ｇ（７０．７ｍｍｏｌ）の２−メチルインデンを、室温で、２００ｍｌのトルエンおよび１５ｍｌのテトラヒドロフランに添加し、そして引き続いて、２８．３ｍｌのｎ−ブチルリチウム（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで、４０℃まで冷却させ、９．５ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルジクロロシランを、ゆっくり一滴ずつ添加する。この添加後、反応溶液を６０℃で３時間攪拌し、そして、室温で一晩攪拌する。８０ｍｌの水を添加し、そして形成された相を分離する。有機相を１００ｍｌの水で洗浄し、そして水性相を総量１００ｍｌのトルエンで３回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させる。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を取り除き、そしてカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製する。望ましい生成物を収量１３．３ｇ（８２％）（純度９９％）で単離する。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．５３−７．０８（ｍ，８Ｈ，芳香族−Ｈ），６．３８（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．５３，３．４７（各ｓ，各１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．０７，２．０４（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．１５−０．８９（ｍ，１６Ｈ，脂肪族−Ｈ），０．６７−０．５５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），０．５１−０．３５（ｍ，４Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
［実施例１２：ジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
３０ｍｌのテトラヒドロフラン中の、４．８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルビス（２−メチルインデニル）シランの溶液を、８．４ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）で処理して、そして室温で１６時間攪拌する。反応溶液を０℃まで冷却し、そして２．４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを、少しずつ添加する。この添加後、溶液を室温に加熱し、そしてこの温度で２時間攪拌する。形成された沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過し、そして残渣を、１０ｍｌのジエチルエーテルで一度洗浄する。次いで、残渣を真空中で乾燥させ、そして収量３．１ｇ（４８％）、ｒａｃ：メソ比が＞２０：１以上で、望ましい生成物を得る。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．４６−６．９３（ｍ，１０Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．７９−１．２９（ｍ，２０Ｈ，脂肪族−Ｈ），０．８６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）。
［実施例１３：ジ−ｎ−ヘキシルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）シランの調製］
８．０ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−フェニルインデンを、室温で、１８０ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌのテトラヒドロフランに加え、そして引き続いて、１５．５ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。４０℃まで冷却させ、次いで、５．２ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルジクロロシランを、ゆっくり一滴ずつ添加する。次いで、この添加後、反応溶液を６０℃で３時間攪拌し、次いで、室温で一晩攪拌する。８０ｍｌの水を添加し、そして形成された相を分離する。有機相を８０ｍｌの水で洗浄し、そして水性相を総量８０ｍｌのトルエンで３回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させる。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を取り除き、そしてカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製する。望ましい生成物を収量８．９ｇ（７５％）（純度９７％）で単離する。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．８３−７．１０（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），６．２７（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．５５，３．４７（各ｓ，各１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），１．９２，１．９０（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．３０−１．１１（ｍ，１６Ｈ，脂肪族−Ｈ），０．７６−０．６５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），０．６５−０．５０（ｍ，４Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
［実施例１４：ジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
６．０ｇ（９．８ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル）インデンを、室温で、８０ｍｌのジエチルエーテルに加え、そして７．８ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。添加が完了したら、この温度で、混合物を一晩攪拌する。次いで、０℃まで冷却し、２．３ｇ（９．８ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを、少しずつ添加する。ジエチルエーテルを２０ｍｌ添加し、次いで、溶液を室温に加熱し、そしてこの温度で２時間攪拌する。形成された沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過し、そして２０ｍｌのジエチルエーテルで一度洗浄する。次いで、残渣を真空オイルポンプで乾燥させ、そして収量３．９ｇ（５２％）、ｒａｃ：メソ比が＞２０：１以上の、望ましい生成物を得る。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．６３−６．９３（ｍ，１８Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．９０−１．３７（ｍ，２０Ｈ，脂肪族−Ｈ），０．９５（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）。
［実施例１５：ジ−ｎ−ヘキシルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）の調製］
１２．３ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、１９０ｍｌのトルエンおよび１１ｍｌのテトラヒドロフランに加え、そして引き続いて、１８．８ｍｌのｎ−ブチルリチウム（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで、４０℃まで冷却させ、７．４ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルジクロロゲルマンを、ゆっくり一滴ずつ添加する。この添加後、反応溶液を６０℃で３時間攪拌し、そして室温で一晩攪拌する。７０ｍｌの水を添加し、そして形成された相を分離する。有機相を１００ｍｌの水で洗浄し、そして水性相を総量１００ｍｌのトルエンで３回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させる。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を取り除き、そしてカラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製する。望ましい生成物、すなわち、ジ−ｎ−ヘキシルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）を収量１１．０ｇ（６１％）（純度９５％）で単離する。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．５０−７．１４（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７５（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．６３，３．５０（各ｓ，各１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．０６，２．０２（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．３６，１．３３（各ｓ，各９Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），１．２３−１．０７（ｍ，１６Ｈ，脂肪族−Ｈ），０．７９−０．７１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），０．６５−０．５０（ｍ，４Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
［実施例１６：ジ−ｎ−ヘキシルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
６．３ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ヘキシルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンを、室温で、８０ｍｌのジエチルエーテルに加え、そして６．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、この温度で、混合物を一晩攪拌する。０℃まで冷却し、そして次いで、１．９ｇ（８．２ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを、少しずつ添加する。ジエチルエーテルを２０ｍｌ添加した後、混合物を室温に温め、そしてこの温度で２時間攪拌する。形成された沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通して分離し、そして１０ｍｌのジエチルエーテルで一度洗浄する。次いで、残渣を真空オイルポンプで乾燥させる。収量３．６ｇ（４７％）およびｒａｃ：メソ比が＞２０：１以上の、望ましい生成物を得る。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．７４−７．０３（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．９２−１．４０（ｍ，２０Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），０．９４（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）。
［実施例１７：シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデン）の調製］
４．０ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、６８ｍｌのトルエンおよび４ｍｌのテトラヒドロフランに加え、そして引き続いて、６．５ｍｌのｎ−ブチルリチウム（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで４０℃まで冷却させ、５．８ｍｌ（２０．７ｍｍｏｌ）のシクロヘキシル（メチル）ジクロロシランを、ゆっくり一滴ずつ添加する。この添加後、反応溶液を６０℃で３時間攪拌し、そして室温で一晩攪拌する。５０ｍｌの水を添加し、そして形成される相を分離する。有機相を２５ｍｌの水で洗浄し、そして水性相を総量２０ｍｌのトルエンで２回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させる。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を取り除き、そしてカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製する。望ましい生成物、すなわち、シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）を収量２．３５ｇ（４８％）（純度９７％）で単離する。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．４５−７．０２（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．６１（ｓ，１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），３．５０（ｓ，２Ｈ，ベンジル−Ｈ），２．２１，２．０６（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．８１−１．２３（ｍ，１１Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．３８，１．３７（各ｓ，各９Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），０．１８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）。
［実施例１８：シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
７．０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）のシクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）を、室温で、７０ｍｌのジエチルエーテルに加え、そして８．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、この温度で、混合物を一晩攪拌する。次いで０℃まで冷却し、そして、２．５１ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを、少しずつ添加する。溶液を室温で２時間攪拌する。形成された沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過によって分離し、そして６ｍｌのジエチルエーテルで２回洗浄する。次いで、残渣を真空オイルポンプで乾燥させ、そして収量４．６６ｇ（５３％）、ｒａｃ：メソ比が＞２０：１以上の、望ましい生成物を得る。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．４０−６．９７（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．１９−１．４６（ｍ，１１Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル），１．２７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
［実施例１９：ジシクロペンチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン）の調製］
この合成は、実施例１７と同様である。
［実施例２０：ジシクロペンチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
この合成は、実施例１８と同様である。
［実施例２１：ｎ−ブチル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
１６ｇ（６０ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、２６０ｍｌのトルエンおよび１６ｍｌのテトラヒドロフランに加え、そして引き続いて、２５．９ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで、４０℃まで冷却させ、５．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル（メチル）ジクロロシランをこの反応溶液に一滴ずつ添加する。反応溶液を６０℃で３時間攪拌する。次いで、室温まで冷却し、そして、２４．２ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を一滴ずつ添加する。この添加が完了したら、溶液を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで、室温まで冷却させ、７．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを、少しずつ添加する。溶液を４５℃で２時間攪拌し、そして形成された沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過によって分離し、そして、８０ｍｌ部分のテトラヒドロフランで注意深く洗浄する。残渣を真空オイルポンプで乾燥させて、そして収量１２．４ｇ（５３％）およびｒａｃ：メソ比が＞６：１以上の、生成物を得る。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．６８−６．８８（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．８２−０．８８（ｍ，３０Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
［実施例２２：ｎ−ヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
３０ｇ（１１４ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、５０８ｍｌのトルエンおよび３０ｍｌのテトラヒドロフランに加え、そして引き続いて、４５．８ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで、４０℃に冷却させ、１１．４ｇ（５７ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキシル（メチル）ジクロロシランをこの反応溶液に一滴ずつ添加する。反応溶液を６０℃で３時間攪拌する。次いで、室温まで冷却し、そして、４６ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を一滴ずつ添加する。この添加が完了したら、溶液を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。室温に冷却させ、次いで、１３．３ｇ（５７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを、少しずつ添加する。溶液を４５℃で２時間攪拌し、そして形成された沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターろ過によって分離し、そして１４０ｍｌ部分のテトラヒドロフランで注意深く洗浄する。残渣を真空オイルポンプで乾燥させて、そして収量２２．７ｇ（４９％）およびｒａｃ：メソ比が＞１５：１以上の、生成物を得る。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．７０−６．８１（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ３），１．８９−０．７９（ｍ，３４Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
［比較例２３：ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
１４３ｇ（０．５４ｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、２．４ｌのトルエンおよび１４３ｍｌのテトラヒドロフランに加え、そして引き続いて、２３４ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで４０℃まで冷却させ、３３．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）のジメチルジクロロシランをこの反応溶液に一滴ずつ添加する。反応溶液を６０℃で３時間攪拌する。次いで、室温まで冷却し、そして２１８ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を一滴ずつ添加する。この添加が完了したら、溶液を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで、室温まで冷却させ、７１．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを、少しずつ添加する。溶液を４５℃で２時間攪拌し、そして形成される沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターろ過によって分離し、そして、７００ｍｌ部分のテトラヒドロフランで注意深く洗浄する。残渣を真空オイルポンプで乾燥させて、そして収量１５５ｇ（８０％）および１：１のｒａｃ：メソ比で、生成物を得る。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、さらなる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．６３−６．８５（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ，メソ−ＣＨ３），２．２４（ｓ，３Ｈ，ｒａｃ−ＣＨ３），１．４６（ｓ，１．５Ｈ，メソ−ＳｉＭｅ２），１．３３−１．２９（ｍ，２１Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル，ｒａｃ−ＳｉＭｅ２），１．２３（ｓ，１．５Ｈ，メソ−ＣＨ３）。
［比較例２４：エチル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
３２．８ｇ（１２５ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、５００ｍｌのトルエンおよび３３ｍｌのテトラヒドロフランに加え、そして引き続いて、５３．８ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで、４０℃まで冷却させ、８．９ｇ（６３ｍｍｏｌ）のエチル（メチル）ジクロロシランをこの反応溶液に一滴ずつ添加する。反応溶液を６０℃で３時間攪拌する。次いで、室温まで冷却し、そして５０ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を一滴ずつ添加する。この添加が完了したら、溶液を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで、室温まで冷却させ、１４．７ｇ（６３ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを、少しずつ添加する。溶液を４５℃で２時間攪拌し、そして形成される沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過によって分離し、そして、１６０ｍｌ部分のテトラヒドロフランで注意深く洗浄する。残渣を真空オイルポンプで乾燥させて、そして収量３６ｇ（７６％）および１．８：１のｒａｃ：メソ比の生成物を得る。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、さらなる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．６６−６．８７（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．７９−１．４８（ｍ，５Ｈ，脂肪族−Ｈ），１．３５−１．２９（ｍ，２１Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
［比較例２５：ジメチルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）シランの調製］
６５ｍｌのテトラヒドロフラン中の、２−メチル−４，５−ベンゾインデンおよび２−メチル−６，７−ベンゾインデンの７．０ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の異性体混合物の溶液を、１５．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中、２．５Ｍ）で処理し、そして還流下で１時間加熱する。次いで、生じた赤色溶液を、室温で、１０ｍｌのテトラヒドロフラン中の２．５１ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランの溶液に一滴ずつ添加し、そして生じた溶液を還流下で５〜６時間加熱する。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、そして氷水に注ぐ。６０ｍｌのジエチルエーテルで、水性相を繰り返し抽出する。硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させたら、溶媒を取り除き、そしてカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製する。望ましい生成物を収量４．８５ｇ（６０％）で単離する。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
８．０１−７．３６（ｍ，１２Ｈ，芳香族−Ｈ），７．２１（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．９６（ｓ，２Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），−０．２２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）。
［比較例２６：ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
３０ｍｌのテトラヒドロフラン中の、３．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のジメチルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）シランの溶液を、５．８ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中、２．５Ｍ）で処理し、そして室温で１６時間攪拌する。反応溶液を０℃まで冷却し、そして１．６８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを少しずつ添加する。この添加後、溶液を室温まで温め、そしてこの温度で２時間攪拌する。形成される沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過し、そして残渣を、５ｍｌのジエチルエーテルで一度洗浄する。次いで、残渣を真空中で乾燥させ、そして収量２．３２ｇ（５６％）、ｒａｃ：メソ比がほぼ１：１で、望ましい生成物を得る。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、さらなる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．８５−７．１０（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）。
［比較例２７：ジメチルビス（２−メチル−インデニル）シランの調製］
８．０ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）の２−メチルインデンを、室温で、１７５ｍｌのトルエンおよび１３ｍｌのテトラヒドロフランに加え、そして引き続いて、２４．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで、４０℃に冷却させ、３．９６ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを、ゆっくり一滴ずつ添加する。この添加後、反応溶液を６０℃で３時間攪拌し、そして室温で一晩攪拌する。そして７０ｍｌの水を添加し、形成された相を分離する。有機相を１００ｍｌの水で洗浄し、そして水性相を総量１００ｍｌのトルエンで３回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させる。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を取り除き、そしてカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製する。望ましい生成物を収量８．１６ｇ（８４％）（純度９９％）で単離する。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．５５−７．１２（ｍ，８Ｈ，芳香族−Ｈ），６．４０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．５１，３．４８（各ｓ，各１Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．０９，２．０４（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ３），１．７１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），０．０８（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）。
［比較例２８：ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
４５ｍｌのテトラヒドロフラン中の、５．０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）のジメチルビス（２−メチルインデニル）シランの溶液を、１２．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中、２．５Ｍ）で処理し、そして室温で１６時間攪拌する。反応溶液を０℃に冷却し、そして１．８４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを少しずつ添加する。この添加後、溶液を室温に温め、そしてこの温度で２時間攪拌する。形成された沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通じてろ過し、そして残渣を、１０ｍｌのジエチルエーテルで一度洗浄する。次いで、残渣を真空中で乾燥させ、そして収量１．８９ｇ（５０％）、１：１に近いｒａｃ：メソ比で、望ましい生成物を得る。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、さらなる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．７５−６．８５（ｍ，１０Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２５（ｓ，６Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
［比較例２９：ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）シランの調製］
８．０ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−フェニルインデンを、室温で、１８０ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌのテトラヒドロフランに加え、次いで、引き続いて、１５．５ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。４０℃に冷却させ、次いで、２．５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを、ゆっくり一滴ずつ添加する。次いで添加後、反応溶液を６０℃で３時間攪拌し、そして室温で一晩攪拌する。８０ｍｌの水を添加し、そして形成された相を分離する。有機相を８０ｍｌの水で洗浄し、そして水性相を総量８０ｍｌのトルエンで３回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させる。硫酸マグネシウムを分離した後、溶媒を取り除き、そしてカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製する。望ましい生成物を収量７．２７ｇ（８０％）（純度９７％）で単離する。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．７３−７．１２（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７５（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．７６（ｓ，２Ｈ，ＳｉＣ−Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），−０．２０（ｍ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）。
［比較例３０：ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
５．０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル）インデンを、室温で、８０ｍｌのジエチルエーテルに加え、そして８．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物をこの温度で一晩攪拌する。次いで０℃まで冷却し、２．４９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを、少しずつ添加する。次いで、２０ｍｌのジエチルエーテルを添加し、溶液を室温に加熱し、そしてこの温度で２時間攪拌する。形成された沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過し、そして２０ｍｌのジエチルエーテルで一度洗浄する。次いで、残渣を真空オイルポンプで乾燥させて、そして収量３．７０ｇ（５５％）、１：１に近いｒａｃ：メソ比で、望ましい生成物を得る。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、さらなる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．６９−６．９３（ｍ，１８Ｈ，芳香族−Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）。
［比較例３１：（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（ｎ−プロピル）（メチル）クロロシランの調製］
２５ｇ（８６．１ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、１８０ｍｌのトルエンおよび５．６ｍｌのジメトキシエタンに加え、そして引き続いて、３４．４ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで室温まで冷却させる。−４０℃に冷却しておいた２９５ｍｌのテトラヒドロフラン中の４０．５ｇ（２５８ｍｍｏｌ）のｎ−プロピル（メチル）ジクロロシランの溶液に、得られた反応溶液をゆっくり一滴ずつ添加する。溶液を室温まで温め、そして一晩攪拌する。溶媒を真空オイルポンプで除去し、そして残渣を１１３ｍｌのトルエンに溶解させる。不溶性塩化リチウムを、Ｇ４フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過し、そして１洗浄あたり１５ｍｌのトルエンで２回洗浄する。次いで、溶媒を回転蒸発装置中で取り除き、そして減圧蒸留によって、過剰なジヘキシルジクロロシランを取り除く。３２．６ｇ（９２％）（ＧＣによれば７０％）の収量で、望ましい生成物を単離する。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．３５−７．１３（ｍ，７Ｈ，芳香族−Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ，オレフィン−Ｈインデン），３．６９（ｓ，１Ｈ，ＳｉＣＨ），２．９０−２．８１（ｍ，１Ｈ，イソプロピル−Ｈ），１．３３−０．４２（ｍ，２５Ｈ，脂肪族−Ｈ）。
［比較例３２：ｎ−プロピル（メチル）シランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製］
１５．０ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、室温で、１８０ｍｌのトルエンおよび８．４ｍｌのテトラヒドロフランに加え、そして引き続いて、２３．２ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌する。次いで、冷却させる。６２ｍｌのトルエン中の２３．５ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）の（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ｎ−プロピル（メチル）クロロシランの溶液を、一滴ずつ、１０分以内に、この反応溶液に添加する。次いで、懸濁物を６０℃で３時間攪拌する。反応溶液を室温まで冷却し、そして次いで、引き続いて、４５．８ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を添加する。この添加が完了したら、混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度で２時間攪拌する。次いで室温まで冷却させ、１３．３ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを、少しずつ添加する。生じた混合物を４５℃で２時間攪拌し、そして室温で１時間攪拌する。形成された沈殿物を、Ｇ３フリット・ガラス・フィルターを通して、ろ過によって分離し、そして２０ｍｌ部分のテトラヒドロフランで注意深く洗浄する。残渣を真空オイルポンプで乾燥させて、そして収量２７．４ｇ（６０％、ＮＭＲによれば純度９１％）および３：１のｒａｃ：メソ比の生成物を得る。プロピレン重合の選択的触媒を得るには、さらなる工程で異性体を分離しなければならない。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．７５−６．９９（ｍ，１６Ｈ，芳香族−Ｈ），３．２０−３．１０（ｍ，１Ｈ，イソプロピル−Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．６４−０．９１（ｍ，３４Ｈ，脂肪族ｈ−Ｈ）。
［実施例３３：触媒系１の調製］
ａ）ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアランの調製
１ｍｌのトリメチルアルミニウム溶液（Ｅｘｘｏｌ中、２．１Ｍ）を、室温で、１３ｍｌのトルエンに加え、１．４５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を添加し、そして溶液を９０分間攪拌する。
ｂ）担持ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアランの調製
１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ ２１０７）を１５ｍｌのトルエンに懸濁させる。２２０μｌ（１．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、そして懸濁物を、室温でゆっくりと１時間攪拌する。（ａ）で調製した溶液を、この懸濁物に室温で一滴ずつ添加し、そして生じた懸濁物を室温で１時間攪拌する。懸濁物を、Ｇ４フリット・ガラス・フィルターを通じてろ過し、そして残渣を真空中で乾燥させる。２．１ｇの支持材を得る。
ｃ）触媒系１の調製
０．０６４ｍｍｏｌの二塩化ジルコノセン（実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、および比較例２３を参照されたい）を１８ｍｌのトルエンに溶解させ（比較例２３のメタロセンは溶解度が低いため、この場合は、メタロセンを溶解するのに１８０ｍｌのトルエンを用いた）、そして３２０μｌのトリメチルアルミニウム溶液（トルエン中、２Ｍ）を室温で一滴ずつ添加する。懸濁物を５０℃で１時間攪拌する。この溶液を、１０ｍｌのトルエン中、（ｂ）で調製した２ｇの支持材の懸濁物に、一滴ずつ添加する。懸濁物を室温で１時間攪拌し、そして溶媒を真空中で取り除く。約２．０〜２．３ｇのフリーフロー粉末を得る。
［実施例３４：触媒系２の調製］
０．０３２ｍｍｏｌの二塩化ジルコノセン（実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、および比較例２３を参照されたい）を１０ｍｌのトルエン（比較例２３の場合は、５０ｍｌのトルエン）に溶解させ、そして１．５ｍｌのメチルアルミノキサン溶液（トルエン中、３０％）を添加する。溶液を室温で１時間攪拌する。次いで、溶液を、１０ｍｌのトルエン中の１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ ２１０７）の懸濁物に添加し、そして懸濁物を室温で１５分間攪拌する。溶媒を真空中で取り除き、そして約１．８〜２．１ｇのフリーフロー粉末を得る。
Figure 2014005299
［重合法Ａ］
（重合例Ｐ１〜Ｐ１０、比較例Ｐ１１およびＰ１２）
容量が１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブに窒素をパージし、そして続いてプロピレンをパージして、そして１５００ｃｍ３の液体プロピレンを装填する。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中、２０重量％溶液）を添加し、そして混合物を３０℃で１５分間攪拌する。
実施例３３または３４に従い、重合用にそれぞれの担持メタロセン化合物０．００４ｍｍｏｌを用いる。触媒粉末の対応する量を、２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、そして１５ｃｍ３のヘプタンとともに注入する。反応混合物を、６５℃の重合温度まで加熱し、そして６５℃で６０分間、重合を進行させる。液体単量体を遊離させ、そして反応装置を冷却することによって、重合を停止させる。生成したポリマーを、８０℃で減圧乾燥させる（重合の結果を表２および表３に要約する）。
重合例Ｐ１〜Ｐ１０で産生したポリマーは、球状ポリマー粒子のフリーフロー粉末であり、粒子の大きさの分布は狭く、そしてバルク密度は＞４３０ｇ／ｄｍ３であった。
比較例Ｐ１１およびＰ１２で製造したポリマーは、ポリマー粒子の凝集を示し、粒子の大きさの分布は、実施例Ｐ１〜Ｐ１０におけるよりはるかに広く、そしてバルク密度は＜４００ｇ／ｄｍ３であった。さらに、反応装置壁およびスターラーは、厚いポリマー物質の層で覆われていた。
比較例Ｐ１１およびＰ１２で製造したポリマーのヘプタン抽出試験（ＩＳＯ ６４２７：１９９２（Ｅ）にしたがう）は、５重量％もの過度の低分子量ポリプロピレンを生じ、立体規則性が減少していた（ヘミアイソタクチックおよびアタクチック・ポリマー）。本発明記載のメタロセンおよび触媒系（実施例Ｐ１〜Ｐ１０）を用いた対応する試験は、０．５重量％未満の量を生じた。
［重合法Ｂ］
（重合例Ｐ１３〜Ｐ２０、比較例Ｐ２１）
容量が１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブ窒素をパージし、そして続いてプロピレンをパージして、そして０．４Ｎｄｍ３の水素および１５００ｃｍ３の液体プロピレンを装填する。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中、２０重量％溶液）を添加し、そして混合物を３０℃で１５分間攪拌する。実施例３３または３４に従い、重合用にそれぞれの担持メタロセン化合物０．００２ｍｍｏｌを用いる。触媒粉末の対応する量を、２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、そして１５ｃｍ３のヘプタンとともに注入する。反応混合物を、６５℃の重合温度まで加熱し、そして６５℃で６０分間、重合を進行させる。液体単量体を遊離させ、そして反応装置を冷却することによって、重合を停止させる。生成したポリマーを、８０℃で減圧乾燥させる（重合の結果を表４に要約する）。この例は、本発明の触媒と一緒に、モル重量制御剤として、水素を用いることによって、触媒生産性の劇的な増加を示す。対照的に、比較触媒の生産性の増加は、はるかにより低く、そして反応装置壁およびスターラーはやはり、粘着性のポリマー物質の層で覆われた。
［重合法Ｃ］
（共重合例Ｐ２２〜Ｐ３１）
らせんスターラーを装備し、乾燥させ、そして窒素をパージした５ｄｍ３のオートクレーブに０．０５Ｎｄｍ３の水素、１ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中、２５重量％溶液）および１５００ｃｍ３の液体プロピレンを装填する。混合物を２０℃で少なくとも５分間（スターラー速度２００ｒｐｍ）で攪拌する。次いで、およそ１００ｍｇのそれぞれのメタロセン触媒（実施例３３にしたがって産生）を５ｃｍ３のホワイトオイルに懸濁させ、そして１５００ｃｍ３の液体プロピレンとともに注入する。オートクレーブを１０分以内に内部温度６５℃まで加熱する。６５℃で９０分間、重合反応を進行させる。オートクレーブへの触媒の注入後にコモノマーの添加を開始し、そして加熱および重合時間の間に、一定の速度で続ける。単量体を遊離させ、そして反応装置を冷却することによって、共重合を停止させる。産生したコポリマーを８０℃で減圧乾燥させる（添加したコモノマー量および共重合の結果を表５および表６に要約する）。
Figure 2014005299
Figure 2014005299
Figure 2014005299
Figure 2014005299
Figure 2014005299
［重合例Ｐ３２］
重合例Ｐ２６を繰り返した。しかし、コモノマーの添加は、触媒添加の６０分後まで開始せず、すなわち、エチレン総量を、重合時間の残りの３０分間の間に、オートクレーブに投入した。３００ｇの代わりに、１８０ｇのエチレンしか添加しなかった。
単離インパクト・コポリマーは１２ｄｇ／分のＭＦＲを有した。ポリマーを分画し、そしてホモポリマー部分（７８重量％）は、１５７℃の融点を示し、一方、コポリマーのラバー部分（２２重量％）は、−５５℃のＴｇおよび４３．５重量％のエチレン含量を示した。０．０５重量％のステアリン酸カルシウム、各０．１％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０およびＩｒｇａｆｏｓ １６８を添加して、ポリマーを用いて製造した射出成形部分は、優れたストレス・ホワイトニング作用を示した。
［重合例Ｐ３３］
重合例Ｐ３２を繰り返したが、１８０ｇでなく、１００ｇのエチレンのみを添加した。
単離インパクト・コポリマーは１５ｄｇ／分のＭＦＲを有した。ポリマーを分画し、そしてホモポリマー部分（８１重量％）は、１５７℃の融点を示し、一方、コポリマーのラバー部分（１９重量％）は、−３５℃のＴｇおよび１８．２重量％のエチレン含量を示した。０．２５重量％のＭｉｌｌａｄ ３９８８、０．０５重量％のステアリン酸カルシウム、０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０および０．１重量％のＩｒｇａｆｏｓ １６８を添加して、ポリマーを用いて産生した射出成形部分は、剛性、透過性および低温衝撃力の優れた組み合わせを示した。
［重合例Ｐ３４］
重合例Ｐ３２を繰り返したが、１８０ｇでなく、６０ｇのエチレンのみを添加した。
単離インパクト・コポリマーは２０ｄｇ／分のＭＦＲを有した。ポリマーを分画し、そしてホモポリマー部分（８０重量％）は、１５７℃の融点を示し、一方、コポリマーのラバー部分（２０重量％）は、−９℃のＴｇおよび１０．２重量％のエチレン含量を示した。０．２重量％のＭｉｌｌａｄ ３９８８、０．０５重量％のステアリン酸カルシウム、０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０および０．１重量％のＩｒｇａｆｏｓ １６８を添加して、ポリマーを用いて産生した射出成形部分は、剛性、透過性および０℃の衝撃力の優れた組み合わせを示した。
［重合例Ｐ３５］
重合例Ｐ２６を繰り返した。しかし、コモノマーの添加を、以下の様式で行った：触媒を添加した後、そして重合の最初の６０分間、３０ｇのエチレンを添加し、そして重合時間の残りの３０分間に、さらに１２０ｇのエチレンを添加した。
単離ランダム・インパクト・コポリマーは１０ｄｇ／分のＭＦＲを有した。ポリマーを分画し、そしてランダム・コポリマー部分（８５重量％）は、１４９℃の融点および２．２重量％のエチレン含量を示し、一方、コポリマーのラバー部分（１５重量％）は、−４５℃のＴｇおよび２５．５重量％のエチレン含量を示した。０．２２重量％のＭｉｌｌａｄ ３９８８、０．０５重量％のステアリン酸カルシウム、０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０および０．１重量％のＩｒｇａｆｏｓ １６８を添加して、ポリマーを用いて産生した射出成形部分は、剛性、透過性および−３０℃の低温衝撃力の優れた組み合わせを示した。

Claims (67)

  1. 下記の構造を有するメタロセン化合物のラセミ異性体およびメソ異性体の混合物を含む組成物。
    Figure 2014005299
     ［式中、Ｌ１およびＬ２は、同一であるかまたは異なるリガンドであり、そして各々、原子Ｍ１との間にサンドイッチ構造を形成する、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニルまたはオキサペンタレニルからなる群より選択される単核または多核炭化水素ラジカルであり、
    Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２ ３２基であり（式中、Ｒ３２は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基である。）、そしてＲ１およびＲ２は１以上の環を形成し、
    Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、
    Ｒ９は構造：
    Figure 2014005299
     のうちの１種を有する、リガンドＬ１およびＬ２間の架橋であり、
    式中、Ｒ４０およびＲ４１は、ヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよく、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４０およびＲ４１が同一のとき、これらは２〜３０の炭素原子を有する環状もしくは非環状のアルキル基、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、アルキルシリルもしくはアリールシリル基および炭素数８〜４０のアリールアルケニル基からなる群より選択され、Ｒ４０およびＲ４１が異なるとき、Ｒ４０およびＲ４１の一方は４〜４０の炭素原子を有する環状もしくは非環状のアルキル基、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、アルキルシリルもしくはアリールシリル基および炭素数８〜４０のアリールアルケニル基からなる群より選択され、Ｒ４０およびＲ４１の他方は１〜４０の炭素原子を有する環状もしくは非環状のアルキル基、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、アルキルシリルもしくはアリールシリル基および炭素数８〜４０のアリールアルケニル基からなる群より選択され、
    Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、そして
    合成時のラセミ異性体およびメソ異性体の混合物が、１５：１より大きいラセミ異性体対メソ異性体の重量比を有する。］
  2. Ｌ１は、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニルまたはオキサペンタレニルであり、
    Ｌ２は、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニルまたはオキサペンタレニルであり、そして
    架橋単位Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−である（Ｒ４０およびＲ４１は、同一または異なっていてもよく、各々、炭素数２〜３０のアルキル基、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、または炭素数７〜１４のアルキルアリール基である。）請求項１の組成物。
  3. Ｒ４０および４１が異なり、Ｒ４０がＣ４−Ｃ３０環状もしくは非環状アルキル基であり、そしてＲ４１がＣ１−Ｃ３０環状もしくは非環状アルキル基である請求項２の組成物。
  4. Ｌ１およびＬ２は、同一または異なっていてもよく、各々、インデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニルまたはオキサペンタレニルであり、そして
    架橋単位Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝である（Ｒ４０およびＲ４１は、同一または異なっていてもよく、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロ−ペンチルまたはシクロヘキシルである。）請求項１の組成物。
  5. Ｒ４０およびＲ４１が異なり、Ｒ４０がブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニルまたはシクロヘキシルであり、
    そしてＲ４１がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニルまたはシクロヘキシルである請求項４の組成物。
  6. ラセミ異性体対メソ異性体の重量比が２０：１より大きい請求項１の組成物。
  7. 化合物が式：
    Figure 2014005299
     ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにまた、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいても含まなくてもよい、直鎖状、環状または分枝状の基であり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、または炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、あるいはアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、但し、Ｒ３およびＲ３’は水素でないという条件があり、そして２つの隣接するラジカル、Ｒ５、Ｒ６またはＲ５’、Ｒ６’、あるいはＲ６、Ｒ７またはＲ６’、Ｒ７’、あるいはＲ７、Ｒ８またはＲ７’、Ｒ８’は、炭化水素環を形成することも可能である。］で示される請求項１の組成物。
  8. Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’の少なくとも１つが、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択されるヘテロ原子を含む請求項７の組成物。
  9. Ｍ１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
    Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、そして炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲン原子であるか、あるいはＲ１およびＲ２は、一緒に１以上の環を形成し、
    Ｒ３およびＲ３’は、同一または異なっていてもよく、各々、ハロゲン原子を含んでいてもいなくてもよい、直鎖状、環状または分枝状の基であり、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数２〜１０のアルケニル基からなる群より選択され、
    また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、またはヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよい、アルキルシリル基、もしくはアリールシリル基、または直鎖状、環状もしくは分枝状の基、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であるか、あるいは２つの隣接するラジカル、Ｒ５、Ｒ６およびＲ５’、Ｒ６’が炭化水素環を形成していてもよく、
    Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−である（式中、Ｒ４０およびＲ４１は、同一または異なっていてもよく、各々炭素数２〜３０のアルキル基、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、または炭素数７〜１４のアルキルアリール基である。）請求項７の組成物。
  10. Ｒ４０およびＲ４１が異なり、Ｒ４０が炭素数４〜３０のアルキル基であり、そしてＲ４１が炭素数１〜３０のアルキル基である請求項７の組成物。
  11. Ｍ１はジルコニウムであり、
    Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、そしてメチル、塩素またはフェノラートであり、
    Ｒ３およびＲ３’は、同一または異なっていてもよく、各々炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数２〜１０のアルケニル基からなる群より選択される、ハロゲンを含むまたは含まない、直鎖状、環状または分枝基であり、
    Ｒ４およびＲ４’は、水素であり、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、および、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、または炭素数１〜１０の直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であるか、あるいは２つの隣接するラジカル、Ｒ５、Ｒ６およびＲ５’、Ｒ６’は、炭化水素環を形成し、そして
    Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝である（Ｒ４０およびＲ４１は、同一または異なっていてもよく、そしてプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。）請求項７の組成物。
  12. Ｒ４０およびＲ４１が異なり、Ｒ４０がブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、そしてＲ４１がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである請求項１１の組成物。
  13. 化合物が式：
    Figure 2014005299
     ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにまた、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよい、直鎖状、環状または分枝状の炭化水素基であり、そして炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、または炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、あるいはアルキルシリルまたはアリールシリル基であり、
    但し、Ｒ３およびＲ３’は水素でなく、そしてＲ５およびＲ５’は、同一または異なっていてもよく、各々炭素数６〜２０のアリール基であるという条件がある。］で示される請求項１の組成物。
  14. Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’の少なくとも１つが、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択されるヘテロ原子を含む請求項１３の組成物。
  15. Ｍ１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
    Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲン原子であるか、あるいはＲ１およびＲ２は、一緒に１以上の環を形成し、そして
    Ｒ３およびＲ３’は、同一または異なっていてもよく、各々、ハロゲンを含んでいてもいなくてもよい、直鎖状、環状または分枝状の基であり、そして炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数２〜１０のアルケニル基からなる群より選択され、そして
    また、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ４’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、環状または分枝状のアルキル基であり、
    Ｒ５およびＲ５’は、同一または異なっていてもよく、各々、炭素数６〜２０のアリール基であり、
    Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−である（Ｒ４０およびＲ４１は、同一または異なっていてもよく、各々、炭素数２〜３０のアルキル基、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、または炭素数７〜１４のアルキルアリール基である。）請求項１３の組成物。
  16. Ｒ４０およびＲ４１が異なり、Ｒ４０が炭素数４〜３０の環状または非環状のアルキル基であり、そしてＲ４１が炭素数１〜３０の環状または非環状のアルキル基である請求項１５の組成物。
  17. Ｍ１はジルコニウムであり、
    Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基またはハロゲン原子であるか、あるいはＲ１およびＲ２は、一緒に１以上の環を形成し、
    Ｒ３およびＲ３’は、同一または異なっていてもよく、各々、直鎖状、環状または分枝状のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、
    Ｒ４およびＲ４’は、どちらも水素原子であり、
    また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、環状または分枝状のアルキル基であり、
    Ｒ５およびＲ５’は、同一または異なっていてもよいナフチル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）フェニル、メタ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ，メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）２フェニルまたはメタ，メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）２フェニルであり、
    Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝である請求項１３の組成物。
  18. Ｒ１およびＲ２が同一であり、そしてメチル、塩素またはフェノラートである請求項１７の組成物。
  19. Ｒ４０およびＲ４１が異なり、そしてＲ４０がブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、そしてＲ４１がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである請求項１７の組成物。
  20. 化合物が式：
    Figure 2014005299
     ［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、ヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよい、直鎖状、環状または分枝状の炭化水素基であり、そして炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、または炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、あるいはアルキルシリルまたはアリールシリル基であり、
    但し、Ｒ５およびＲ５’は、同一または異なっていてもよく、各々、炭素数６〜４０のアリール基であるという条件があり、
    Ｒ３は、ヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよい、直鎖状の炭化水素基であり、そして炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアリール置換アルキル基、および炭素数８〜４０のアリール置換アルケニル基からなる群より選択され、
    Ｒ３’は、ヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよいα位が環状または分枝状の炭化水素基であり、そして炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、および炭素数８〜４０のアリールアルケニル基からなる群より選択される。］で示される請求項１の組成物。
  21. Ｍ１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
    Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲン原子であるか、あるいはＲ１およびＲ２は、一緒に１以上の環を形成し、
    Ｒ３は、ハロゲン原子を含んでいてもいなくてもよい、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基であり、
    Ｒ３’は、α位が環状または分枝状の炭化水素基であり、そして炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基および炭素数７〜２０のアルキルアリール基からなる群より選択され、
    また、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びにＲ４’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、あるいはハロゲン原子を含んでいてもいなくてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、環状または分枝状のアルキル基であり、
    Ｒ５およびＲ５’は、同一または異なっていてもよく、各々、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ，メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）２フェニルから選択される、炭素数６〜４０のアリール基であり、そして
    Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−である（Ｒ４０およびＲ４１は、同一または異なっていてもよく、各々、炭素数２〜３０のアルキル基、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、または炭素数７〜１４のアルキルアリール基である。）請求項２０の組成物。
  22. Ｒ４０およびＲ４１が異なり、Ｒ４０が炭素数４〜３０の環状または非環状のアルキル基であり、そしてＲ４１が炭素数１〜３０の環状または非環状のアルキル基である請求項２０の組成物。
  23. Ｍ１はジルコニウムであり、
    Ｒ１およびＲ２は、同一であり、そしてメチル、塩素、またはフェノラートであり、
    Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルであり、
    Ｒ３’は、イソ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、１−メチル−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペント−２−エニル、シクロペント−３−エニル、シクロヘクス−２−エニル、シクロヘクス−３−エニルまたはパラ−メチル−シクロヘキシルであり、
    また、Ｒ４およびＲ４’は水素原子であり、そして
    Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、環状または分枝状のアルキル基であり、
    Ｒ５およびＲ５’は、同一または異なっていてもよく、それぞれｐ−イソプロピル−フェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、ｐ−ｓ−ブチル−フェニル、ｐ−シクロヘキシル−フェニル、ｐ−トリメチルシリル−フェニル、ｐ−アダマンチル−フェニル、ｐ−（トリスフルオル）トリメチル−フェニル、ｍ，ｍ’−ジメチル−フェニルであり、そして
    Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝である請求項２０の組成物。
  24. Ｒ４０およびＲ４１が異なり、そしてＲ４０がブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、そしてＲ４１がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである請求項２３の組成物。
  25. 合成化合物が、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−イソプロピル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−イソプロピル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｓｅｃ．ブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｓｅｃ．ブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−シクロヘキシル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−シクロヘキシル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−アダマンチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−アダマンチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド；
    Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−フェニル−インデニル）（２，６−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４−ナフチル）−インデニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−イソプロピル−４−（４−ナフチル）−インデニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−アセナフト−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４，６ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４，５ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２，４，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２，５，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−５−イソブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）チタンジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ペンチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）チタンジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ペンチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミン）、
    Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジベンジル、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
    Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−６−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｓ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｓ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
    Ａ−ビス（２−メチル−４−チアペンタレン）ジルコニウムジクロリド
    ［Ａは、ジプロピルシランジイル、ジブチルシランジイル、ジペンチルシランジイル、ジヘキシルシランジイル、ジヘプチルシランジイル、ジオクチルシランジイル、ジノニルシランジイル、ジデシルシランジイル、ジウンデシルシランジイル、ジドデシルシランジイル、ジ（シクロペンチル）シランジイル、シクロヘキシル（メチル）シランジイル、ジプロピルゲルマンジイル、ジブチルゲルマンジイル、ジペンチルゲルマンジイル、ジヘキシルゲルマンジイル、ジヘプチルゲルマンジイル、ジオクチルゲルマンジイル、ジノニルゲルマンジイル、ジデシルゲルマンジイル、ジウンデシルゲルマンジイルまたはジドデシルゲルマンジイル、ヘキシル（メチル）ゲルマンジイル、ブチル（メチル）シランジイル、ブチル（エチル）シランジイル、ブチル（プロピル）シランジイル、ペンチル（メチル）シランジイル、ペンチル（エチル）シランジイル、ペンチル（プロピル）シランジイル、ヘキシル（メチル）シランジイル、ヘキシル（エチル）シランジイルおよびヘキシル（プロピル）シランジイルからなる群より選択される。］からなる群より選択される請求項１の組成物。
  26. 単位Ａは、ジ−ｎ−プロピルシランジイル、ジ−ｎ−ブチルシランジイル、ジ−ｎ−ペンチルシランジイル、ジ（シクロペンチル）シランジイル、ジ−ｎ−ヘキシルシランジイル、シクロヘキシル（メチル）シランジイル、（ｎ−ブチル）（メチル）シランジイルまたは（ｎ−ヘキシル）（メチル）シランジイルである請求項２５の組成物。
  27. メタロセン化合物のラセミ異性体およびメソ異性体の混合物を産生するための方法であって：
    ａ）式
    Figure 2014005299
     ［式中、Ｒ９は、構造：
    Figure 2014005299
     のうちの１つを有する架橋であり、
    式中、Ｒ４０およびＲ４１は、ヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよく、同一または異なっていてもよく、Ｒ４０およびＲ４１が同一のとき、これらは炭素数２〜３０のアルキル基、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、アルキルシリルもしくはアリールシリル基および炭素数８〜４０のアリールアルケニル基からなる群より選択され、Ｒ４０およびＲ４１が異なるとき、Ｒ４０およびＲ４１の一方は炭素数４〜４０のアルキル基、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、アルキルシリルもしくはアリールシリル基および炭素数８〜４０のアリールアルケニル基からなる群より選択され、Ｒ４０およびＲ４１の他方は炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、のアルキルシリルもしくはアリールシリル基および炭素数８〜４０のアリールアルケニル基からなる群より選択され、
    Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、そして
    また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、並びに、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一であるかまたは異なり、そして各々、水素原子であるか、またはヘテロ原子を含むもしくは含まない、直鎖状、環状もしくは分枝基であり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、アルキルシリルもしくはアリールシリル基からなる群より選択され、但し、Ｒ３およびＲ３’は水素でないという条件があるか、あるいは２つの隣接するラジカル、Ｒ５、Ｒ６もしくはＲ５’、Ｒ６’、またはＲ６、Ｒ７もしくはＲ６’、Ｒ７’、またはＲ７、Ｒ８もしくはＲ７’、Ｒ８’は、１以上の炭化水素環を形成することも可能である。］
    のリガンドであって、式
    Figure 2014005299
     の化合物を、不活性溶媒中、塩基を用いて、−７０℃〜８０℃の温度で脱プロトン化することによって産生される前記リガンド系を、提供する工程と、
    ｂ）式ＬＳの前記リガンド系と、式Ｍ１Ｘ４で示される化合物と、を−７０℃〜８０℃の温度で併せて（Ｍ１はジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｘはハロゲンである。）、合成時にラセミ異性体対メソ異性体の重量比が１５：１より大きいメタロセン化合物（単数または複数）を提供する工程と、
    を含む、方法。
  28. メソ異性体からラセミ異性体をさらに分離することなく、ラセミ異性体対メソ異性体の重量比が２０：１より大きい請求項２７の方法。
  29. ａ）式１ａ：
    Figure 2014005299
     ［式中、Ｌ１およびＬ２は、同一または異なるリガンドであり、各々、原子Ｍ１との間にサンドイッチ構造を形成する、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニルまたはオキサペンタレニルからなる群より選択される単核または多核炭化水素ラジカルであり、
    Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、各々、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２ ３２基である（式中、Ｒ３２は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基である。）か、あるいはＲ１およびＲ２は１以上の環を形成し、
    Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、
    Ｒ９は構造：
    Figure 2014005299
     のうちの１つを有する、リガンドＬ１およびＬ２間の架橋であり、
    式中、Ｒ４０およびＲ４１は、ヘテロ原子を含んでいてもいなくてもよく、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４０およびＲ４１が同一のとき、これらは炭素数２〜３０のアルキル基、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、アルキルシリルもしくはアリールシリル基および炭素数８〜４０のアリールアルケニル基からなる群より選択され、Ｒ４０およびＲ４１が異なるとき、Ｒ４０およびＲ４１の一方は炭素数４〜４０のアルキル基、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、アルキルシリルもしくはアリールシリル基および炭素数８〜４０のアリールアルケニル基からなる群より選択され、Ｒ４０およびＲ４１の他方は炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、アルキルシリルもしくはアリールシリル基および炭素数８〜４０のアリールアルケニル基からなる群より選択され、
    Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、そして
    合成時の化合物が、メソまたは擬似メソ異性体に対するラセミまたは擬似ラセミ異性体が１５：１より大きい重量比を有する。］
    を有する少なくとも１つのメタロセン化合物の混合異性体と、
    ｂ）少なくとも１つの共触媒と、
    ｃ）少なくとも１つの多孔支持体と、
    を含む、触媒組成物。
  30. 前記共触媒が、以下の式
    Figure 2014005299
     ［式中、Ｒは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、またはベンジルであり、そしてｐは２〜５０の整数である。］のうちの１つを有するアルミノキサンである請求項２９の触媒組成物。
  31. メタロセン中の金属Ｍ１に対するアルミノキサン由来のアルミニウムの原子比が、１０：１〜１０００：１の範囲である請求項３０の触媒組成物。
  32. 前記共触媒が、式
    Figure 2014005299
     ［式中、Ｍ２は、ホウ素、アルミニウムまたはガリウムから選択され、そして
    Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同一または異なっていてもよく、各々、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、あるいはアルキルラジカル中に１〜１０の炭素原子を有し、並びに、アリールラジカル中に６〜２０炭素原子を有する、アルカリル、アラルキル、ハロ−アルキルまたはハロアリール基であり、ハロゲン構成要素は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であることも可能である。］を有するルイス酸である請求項２９の触媒組成物。
  33. ルイス酸が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリトリルボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよびトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランからなる群より選択される請求項２９の触媒組成物。
  34. 前記共触媒が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −およびＣｌＯ４ −からなる群より選択される非配位アニオンを含有するイオン性化合物である請求項２９の触媒組成物。
  35. 前記多孔支持体が、無機オキシド、無機塩、およびポリマー粉末からなる群より選択される請求項２９の触媒組成物。
  36. 前記多孔支持体が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｈＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２；Ａｌ（ＮＯ３）３およびこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２９の触媒組成物。
  37. 前記多孔支持体が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、塩化ポリビニル、アクリロニトリル−ブタンジエン−スチレン・コポリマー、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタールおよびポリビニルアルコールからなる群より選択される請求項２９の触媒組成物。
  38. 前記共触媒が、式（Ｃ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）の少なくとも１つの化合物と、式（Ｆ）の少なくとも１つの化合物の反応生成物である請求項２９の触媒組成物。
    Figure 2014005299
     ［式中、Ｒ２７は、水素原子であるか、またはホウ素不含Ｃ１−Ｃ４０炭素含有基であり、この炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、または炭素数７〜４０のアルキルアリール基から選択され、
    Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１−Ｃ４０炭素含有基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のハロアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基または炭素数７〜４０のハロアルキルアリール基であり、
    あるいはＲ１７はまた、−ＯＳｉＲ５１ ３基であることも可能であり（Ｒ５１基は、同一または異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１−Ｃ４０炭素含有基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のハロアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基または炭素数７〜４０のハロアルキルアリール基である。）、
    Ｄは、元素周期表のＶＩ族の元素であるか、またはＮＲ６１基であり（Ｒ６１は、水素原子であるか、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基から選択される、Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基である。）、
    ｆは０〜３の自然数であり、
    ｇは０〜３の自然数であって、ｆ＋ｇは０に等しくなく、そして
    ｈは１〜１０の自然数である。］
  39. 前記共触媒が、式（Ａ）および／または（Ｂ）の化合物または化合物の混合物である請求項２９の触媒組成物。
    Figure 2014005299
     ［式中、Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４０炭素含有基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のハロアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基または炭素数７〜４０のハロアルキルアリール基から選択されるか、あるいはＲ１７はまた−ＯＳｉＲ５１ ３基であることも可能である（式中、Ｒ５１基は、同一であるかまたは異なってもよい、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４０炭素含有基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のハロアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基または炭素数７〜４０のハロアルキルアリール基から選択される。）。］
  40. 前記共触媒が、以下の式の化合物またはこれらの化合物の混合物である請求項２９の触媒組成物。
    Figure 2014005299
  41. 前記共触媒が、
    Figure 2014005299
     である請求項２９の触媒組成物。
  42. 前記共触媒が、
    Figure 2014005299
     である請求項２９の触媒組成物。
  43. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項３８の触媒組成物と接触させることを含むオレフィンの重合法。
  44. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項３９の触媒組成物と接触させることを含むオレフィンの重合法。
  45. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項４０の触媒組成物と接触させることを含むオレフィンの重合法。
  46. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項４１の触媒組成物と接触させることを含むオレフィンの重合法。
  47. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項４２の触媒組成物と接触させることを含むオレフィンの重合法。
  48. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項２９の触媒組成物と接触させることを含むオレフィンの重合法。
  49. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項３０の触媒組成物と接触させることを含むオレフィンの重合法。
  50. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項３１の触媒組成物と接触させることを含むオレフィンの重合法。
  51. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項３２の触媒組成物と接触させることを含むオレフィンの重合法。
  52. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項３３の触媒組成物と接触させることを含むオレフィンの重合法。
  53. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項３４の触媒組成物と接触させることを含むオレフィンの重合法。
  54. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項３５の触媒組成物と接触させることを含むオレフィンの重合法。
  55. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項３６の触媒組成物と接触させることを含むオレフィンの重合法。
  56. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項３７の触媒組成物と接触させることを含むオレフィンの重合法。
  57. 少なくとも１つのオレフィンが１−オレフィンである請求項４８の方法。
  58. 少なくとも１つのオレフィンが、式
    Figure 2014005299
     ［式中、ＲｍおよびＲｎは、同一または異なっていてもよく、個々に、水素原子であるか、または１〜２０の炭素原子を有するラジカル、またはＲｍおよびＲｎは、一緒に１以上の環を形成することも可能である。］で示される請求項４８の方法。
  59. オレフィンが、エチレン、および４〜２０の炭素原子を有する１以上の１−オレフィンを含む、請求項４８の方法。
  60. オレフィンがプロピレンを含む、請求項４８の方法。
  61. オレフィンがプロピレンおよびエチレンを含む、請求項４８の方法。
  62. オレフィンが、プロピレン、および４〜２０の炭素原子を有する１以上の１−オレフィンを含む、請求項４８の方法。
  63. オレフィンが、プロピレン、エチレン、および４〜２０の炭素原子を有する１以上の１−オレフィンを含む、請求項４８の方法。
  64. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項１に記載の式１ａで示される構造を有する少なくとも１つの化合物を含む触媒組成物と接触させることを含む、オレフィンの重合法。
  65. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項７に記載の式１ｂで示される構造を有する少なくとも１つの化合物を含む触媒組成物と接触させることを含む、オレフィンの重合法。
  66. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項１３に記載の式１ｃで示される構造を有する少なくとも１つの化合物を含む触媒組成物と接触させることを含む、オレフィンの重合法。
  67. 各々、２〜２０の炭素原子を有する１以上のオレフィンを、重合反応条件下で、請求項２０に記載の式１ｄで示される構造を有する少なくとも１つの化合物を含む触媒組成物と接触させることを含む、オレフィンの重合法。
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