JP2015129312A - エチレン重合体粒子、その製造方法およびそれを用いた成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、固相延伸成形などの固相法で得られ、且つ強度の高い成形物を提供するのに適したエチレン重合体粒子を提供する。【解決手段】極限粘度[η]が５ｄｌ／ｇ〜３０ｄｌ／ｇ、結晶化度が８０%以上と高く、且つ粒子表面に特定の形状を有するエチレン重合体粒子を提供する。該エチレン重合体微粒子は、例えばマグネシウム、ハロゲン、チタンを含有する固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いて特定の条件でエチレンを含むオレフィンの重合を行って得ることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、分子量が極めて高く、結晶化度が高く、特定の表面形状を有するエチレン重合体粒子に関するものである。また上記のエチレン重合体粒子を用いで得られる成形物に関する。

分子量が極めて高い、所謂超高分子量エチレン重合体は、汎用のエチレン重合体に比して耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、強度等に優れており、エンジニアリングプラスチックとして優れた特徴を有している。

このような超高分子量エチレン重合体は、ハロゲン含有遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる所謂チーグラー触媒や、特開平３−１３０１１６号公報（特許文献１）、特開平７−１５６１７３号公報（特許文献２）等に記載されているようなマグネシウム化合物担持型触媒などの公知の触媒によって得られることが知られている。近年は生産効率などの観点から、超高分子量エチレン重合体はマグネシウム化合物担持型触媒などの高活性触媒で製造されることが多い。

一方で、超高分子量エチレン重合体はその分子量の高さ故に、一般的な樹脂の成形法である溶融成形を行うことが困難とされている。このため、超高分子量エチレン重合体をゲル化させて成形する方法や超高分子量エチレン重合体粒子を融点以下の温度で圧着させた後に延伸させる固相延伸法などの成形法が開発されており、上記特許文献２、特開平９−２５４２５２号公報（特許文献３）、特開昭６３−４１５１２号公報（特許文献４）、特開昭６３−６６２０７号公報（特許文献５）などに記載されている。

特開平３−１３０１１６号公報 特開平７−１５６１７３号公報 特開平９−２５４２５２号公報 特開昭６３−４１５１２号公報 特開昭６３−６６２０７号公報

前述の固相延伸法などの重合体粒子を用いる特定の成形法では、重合体粒子を該粒子の融点以下の温度で圧着させるため、得られる成形物の強度が比較的低いと言う問題点があるとされている。この問題点を克服するため、結晶化度や融解熱が高いエチレン重合体粒子が求められている。

従来、固相延伸成形に適するのは表面凹凸の少ないエチレン重合体粒子であると言われていた。しかし、本発明者らは表面に凹凸の多い特定の形状を有する重合体粒子は、粒子同士が接触する際に接点や接触面積が増加するため上記課題を解決できること、更に結晶化度が高いエチレン重合体粒子が固相延伸成形に好適であることをも見出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
（Ｉ）極限粘度[η]が５ｄｌ／ｇ〜３０ｄｌ／ｇの範囲であり、
（ＩＩ）結晶化度が８０%以上であり、
（ＩＩＩ）粒子表面に、太さが０．１μｍ〜３μm、長さが２μｍ〜２０μmの形状を有するエチレン重合体微粒子および、その製造方法の提供。
また本発明は、上記のエチレン重合体粒子を用いて得られる成形物の提供。更に本発明は、固相延伸法で得られる上記成形物を提供することである。

本発明のエチレン重合体粒子は、分子量が極めて高く、結晶化度が高く、且つ、特定の表面形状を有することから、例えば固相延伸成形した場合に高強度の成形物を得ることができる。

本発明の実施例１のエチレン重合体粒子のＳＥＭ写真である。

（エチレン重合体粒子）
本発明では、共重合のことを重合と言うことがあり、共重合体のことを重合体ということがある。また、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上のエチレン重合体を、超高分子量エチレン重合体ということがある。

本発明の超高分子量エチレン重合体粒子は、以下の条件を満たすことを特徴とする。
（Ｉ）極限粘度[η]が５ｄｌ／ｇ〜３０ｄｌ／ｇの範囲であり、
（ＩＩ）結晶化度が８０%以上であり、
（ＩＩＩ）粒子表面に、太さが０．１μｍ〜３μｍ、長さが２μｍ〜２０μｍの形状を有する。

上記の極限粘度は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した値である。極限粘度［η］の範囲として好ましくは８ｄｌ／ｇ〜２５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１０ｄｌ／ｇ〜２５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１５ｄｌ／ｇ〜２５ｄｌ／ｇである。

結晶化度は８０％以上、好ましくは８０％〜９０％、より好ましくは８０％〜８８％である。上記の結晶化度は、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００型装置を用いてＸ線結晶解析によって測定される値である。

本発明の超高分子量エチレン重合体粒子は、後述するように固相延伸成形に適している。固相延伸成形のように超高分子量エチレン重合体を融点以下の温度で成形する場合、その結晶性部位と非晶性部位の割合や分子同士の絡み合いが成形性を支配する大きな因子であると考えられる。

上記の様に高い結晶化度を有するエチレン重合体粒子は、固相延伸成形物の高い強度に寄与すると考えられる。また結晶化度の高いエチレン重合体粒子は比較的高温となる固相延伸成形時に結晶化度の変化が少ないので、体積収縮等の歪みや変形が起こり難い傾向にある。これが、本発明のエチレン重合体粒子が良好な成形性を示すと考えられる一つの理由であると推定される。

本発明の超高分子量エチレン重合体は、エチレンの単独重合体、エチレンと少量のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等とを共重合体して得られるエチレンを主体とした結晶性の共重合体が挙げられるが、結晶化度を高める観点や後述する固相延伸成形における延伸性の観点からは、エチレンの単独重合体であることが好ましい。エチレンの単独重合体であっても使用するオレフィン重合用触媒によっては分岐構造を有する超高分子量エチレン重合体が得られることがあるが、本発明の超高分子量エチレン重合体粒子はこのような分岐が無いことが好ましい。

上記のような超高分子量エチレン重合体粒子は、必要に応じて公知の各種安定剤と組み合わせて用いても良い。この様な安定剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート〕メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス（２，２′，６，６′−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾル等の耐候安定剤などが挙げられる。また着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加してもよい。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知のステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩も好適な安定剤として挙げることが出来る。

本発明の超高分子量エチレン重合体粒子は、粒子表面に、太さが０．１μｍ〜３μｍ、好ましくは０．２μｍ〜２．５μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜１．５μｍ、特に好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍであり、長さが２μｍ〜２０μｍ、好ましくは３μｍ〜１８μｍの形状を有することを特徴とする。この所謂糸状や柱状の形状はＳＥＭ観察によって確認することが出来る。なお本発明で特定される糸状の形状の太さおよび長さは、日本電子製ＪＳＭ−６３００Ｆ型走査型電子顕微鏡装置を用いてＳＥＭ観察を行い決定される。

このような糸状、柱状の構造を有する超高分子量エチレン重合体粒子は、即ち粒子表面の凹凸が多く、表面積が広いため、当該超高分子量エチレン重合体粒子同士を接触させた場合の接触面積が広い傾向にある。エチレン重合体粒子同士の接触面積が広い場合には、後述する固相延伸法で成形する際の粒子同士の圧着が起こりやすい傾向にある。

本発明のエチレン重合体粒子は、平均粒径が１００μm〜３００μｍであり、且つ、粒径３５５μｍ以上の粒子の含有率が２質量％以下であることが好ましい。好ましい平均粒径の下限は１１０μｍ、より好ましくは１２０μｍ、特に好ましくは１３０μｍである。一方、好ましい上限値は２８０μｍ、より好ましくは２６０μｍである。

エチレンおよび必要に応じて用いられる他のオレフィンの重合によりエチレン重合体粒子を製造する際に生成するエチレン重合体粒子の平均粒径が大きくなるほど、当該粒子に重合反応熱が滞留し易くなるため、粒子の部分的な溶融、粒子同士の融着が発生する可能性がある。このような溶融や融着が生じると、エチレン重合体粒子の重合体鎖の絡み合いが増加すると推定される。このような重合体鎖の絡み合いの増加は、固相延伸成型用樹脂における延伸性能の低下をもたらす傾向にある。従って、平均粒径が上記粒径の上限値を越えると、固相延伸時の成形性が低下する可能性がある。

また、エチレン重合体粒子の平均粒径が上記粒径の下限値未満であると、帯電し易いなどの理由でハンドリングに問題が生じることがある。

本発明のエチレン重合体粒子は、粒径３５５μｍ以上の粒子の含有率が好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
粒径が３５５μｍを越えるような粗大粒子の存在は、固相延伸成形物製造の際に成形物の均一性を阻害する可能性がある。例えば、後述する延伸成形物製造の第１段階である圧縮シートを作製する際、粗大粒子の存在する部分がシートの均一性を乱す可能性がある。この均一性不良個所が起点となって、第２段階以降の延伸成形工程に於いてシートの破断の原因となり、延伸倍率の低下をもたらすことがある。

尚、本発明のエチレン重合体粒子の平均粒径は、所謂メディアン径であり、６〜８種の異なる目開き径の篩を多段に重ねてエチレン重合体粒子の粒度分布を測定する篩別法により測定できる。上記の篩の中に目開き径３５５μmの篩があれば、上記の粗大粒子の含有率も同時に測定することが出来る。

［オレフィン重合触媒］
本発明の超高分子量エチレン重合体粒子は、上記の極限粘度や形状を実現できる限り、公知のオレフィン重合用触媒を制限無く使用することが出来る。好ましくはオレフィン重合触媒が固体状触媒成分を含み、該固体状触媒成分１ｇ当たり５００ｇ以上のエチレン重合体が生成する高活性の触媒であることが好ましい。より好ましくは固体状触媒成分１ｇ当たり１,０００ｇ以上、更に好ましくは２,０００ｇ以上のエチレン重合体が生成する触媒成分を用いることが好ましい。この所謂重合活性の上限値を設定することに余り意味はないが、重合反応熱で生成したエチレン重合体が融解する危険性を考慮すると、６０,０００ｇ−重合体／ｇ−固体状触媒成分以下、好ましくは３０,０００ｇ−重合体／ｇ−固体状触媒成分以下であることが好ましい。

固体状触媒成分から製造されるエチレン重合体粒子は、固体状触媒成分中の活性点で生成するエチレン重合体塊の集合体であるとされている。上記の様な固体状高活性触媒は触媒中の活性点数が比較的多いため、固体状触媒成分から製造されるエチレン重合体粒子は、より多くのエチレン重合体塊の集合体となっている。そのため、エチレン重合体粒子の表面積が広い構造を取りやすいと考えられる。またこのような固体状触媒は、活性が高いことから一部の生成したポリオレフィンが固体状触媒成分の細孔から噴出して糸状、柱状の形状を形成すると推測される。

上記の様なオレフィン重合触媒の好ましい例としては、
［Ａ］マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分および、
［Ｂ］周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分を含むオレフィン重合用触媒が挙げられる。これらの触媒の例を以下に詳しく述べる。

［固体状チタン触媒成分［Ａ］］
上記のチタン、マグネシウム、ハロゲンを含む固体状チタン触媒成分［Ａ］は、前述の特許文献１、特許文献２の他、特開昭５６−８１１号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特開平２−２５５８１０号公報、特開平４−２１８５０９号公報等に記載されている固体状チタン触媒成分を例示することが出来る。このような固体状チタン触媒成分は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物や必要に応じて電子供与体を接触させて得ることが出来る。

＜マグネシウム化合物＞
マグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。

これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。

これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく。ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。

＜チタン化合物＞
チタン化合物としては、たとえば一般式（１）；
Ｔｉ(ＯＲ)_gＸ_4-g （１）
（一般式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、gは０≦g≦４である。）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂｒ₃、Ｔｉ(Ｏ-isoＣ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜電子供与体＞
本発明の固体状チタン触媒成分［Ａ］は、公知の電子供与体やその置換体が含まれていても良い。電子供与体の好ましい例としては、芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物、即ちポリエーテル化合物から選ばれる電子供与体（ａ）が挙げられる。

本発明の固体状チタン触媒成分［Ａ］が電子供与体を含んでいると、得られるポリオレフィンの分子量を高く制御出来たり、分子量分布を制御することができる場合がある。
この様な芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的にはトルイル酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。

また前記ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の一般式（２）で表わされる化合物が挙げられる。

なお、上記一般式（２）において、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ¹¹〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。

ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。任意のＲ¹¹〜Ｒ³⁶、好ましくはＲ¹¹およびＲ¹²は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。

この様な化合物の一部の具体例としては、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソブチル-2-メチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2,2-ジ-sec-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-n-プロピル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,-2-ジエチル-1,3-ジエトキシプロパン
等の２置換ジアルコキシプロパン類
2-メトキシメチル-2-メチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン
等のトリアルコキシアルカン類、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ-シクロヘキサン、
2-イソアミル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-エトキシメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン
等のジアルコキシシクロアルカン
等を例示することができる。

これらの中でも、特に、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-２-n-プロピル-1,3-ジエトキシプロパン、２,２-ジエチル-1,3-ジエトキシプロパンが好ましい。

これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族カルボン酸エステル化合物としては、下記一般式（３）で表される。

一般式（３）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣ^aは、炭素原子を表わす。

Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹またはＲであり、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ¹である。
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中のＣ^a−Ｃ^a結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。

複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、更にはｎ−ブチル基、イソブチル基が好ましい。

複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。

Ｒは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。

またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。

また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。

このような脂環族エステル化合物の好ましい例としては、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸エステル、
3-メチル-6-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸エステル
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸エステル
等が挙げられる。

上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、一般式（３）における複数のＣＯＯＲ¹基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。重合活性の観点等からは、特にトランス体の含有率が高いことが好ましい。

本発明に用いられる固体状チタン触媒成分は、オレフィン重合用触媒として用いると、重合反応初期の反応性が高く比較的短期で失活してしまうタイプ(初期活性型)と、重合反応初期の反応性はマイルドながらも反応が持続する傾向にあるタイプ(活性持続型)に大別できるが、本発明の固体状チタン触媒成分としては、後者の活性持続型が好ましいと推測される。反応性が高過ぎると前述したようなエチレン重合体粒子表面の溶融や、粒子同士の融着が起こり易いと考えられるためである。その観点からは、上記の芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、エーテル化合物の中でも、芳香族多価エステル、脂環族多価エステルおよびエーテル化合物が好ましく、より好ましくはエーテル化合物が好ましい。更には1,3-ジエーテル類が好ましく、特に、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。理由は不明であるが、本発明者らの実験結果によれば、上述の１，３−ジエーテル化合物を含む固体状チタン触媒成分は、高い結晶化度の超高分子量エチレン重合体を与え易い傾向がある。

これら上記の芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、エーテル化合物等の電子供与体（ａ）は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また上記の電子供与体は、固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する過程で形成されてもよい。具体的にはエステル化合物を例とした場合、固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に、上記エステルに対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、上記エステル化合物を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製には、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、たとえば以下の（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法を挙げることができる。
（Ｐ−１）マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる固体状付加物と、電子供与体（ａ）と、液状状態チタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
（Ｐ−２）マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる固体状付加物と、電子供与体（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ−３）マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる固体状付加物と、電子供与体（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ−４）マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体（ａ）とを接触させる方法。

好ましい反応温度は、−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−２５℃〜１３０℃、更に好ましくは−２５〜１２０℃の範囲である。

また上記の固体状チタン触媒成分の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うことも出来る。上記の媒体としては、やや極性を有するトルエンやo-ジクロロトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であることが望ましい。

マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
電子供与体（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、ポリエーテル化合物から選ばれる電子供与体のモル数／チタン原子のモル数）は、０〜１００、好ましくは０.２〜１０であることが望ましい。

［有機金属化合物触媒成分［Ｂ］］
前述のオレフィン重合用触媒は、
上記の本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ］と、
周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とを含むことを特徴としている。
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては具体的には、前述の公知文献に詳細な記載があるが、このような有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、たとえば一般式（４）、
Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n （４）
（一般式（４）中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１≦ｎ≦３である）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。上記一般式（４）において、Ｒ^a は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。この中でもｎ＝３のトリアルキルアルミニウム、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好ましい。これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。

［触媒成分［Ｃ］］
また、オレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と共に、必要に応じて公知の触媒成分［Ｃ］を含んでいてもよい。触媒成分［Ｃ］として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば以下の一般式（５）で表される化合物を例示できる。
Ｒ_nＳｉ(ＯＲ')_4-n （５）

一般式（５）中、ＲおよびＲ'は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。上記のような一般式（５）で示される有機ケイ素化合物の好ましい具体例としてはビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。

また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている以下の一般式（６）で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。
Ｓｉ（ＯＲ^a）₃（ＮＲ^bＲ^c） （６）

一般式（６）中、Ｒ^aは、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^aとしては、炭素原子数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

また一般式（６）中、Ｒ^bは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素であり、Ｒ^bとしては、炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

また一般式（６）中、Ｒ^cは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ^cとしては、炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
ジメチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、
ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
t-ブチルアミノトリエトキシシラン、
エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
エチルｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。

触媒成分［Ｃ］として他に有用な化合物としては、前記固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製の際に使用することができる前記芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物の例として記載したポリエーテル化合物も好ましい例として挙げられる。

これらのポリエーテル化合物の中でも、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-n-プロピル-1,3-ジエトキシプロパン、2,-2-ジエチル-1,3-ジエトキシプロパンが好ましい。

これらの触媒成分［Ｃ］は、単独で用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。

また本発明で使用することができるオレフィン重合触媒としては、これらの他にも特開２００４−１６８７４４号公報等に開示されているメタロセン化合物や、特開２０００−１２８９３１号公報、特開２００４−６４６０９７号公報、特開２００５−２２４４号公報、特開２００５−２０８６号公報等に開示されているフェノキシイミン化合物などを配位子とする有機金属錯体と有機金属化合物触媒成分とを含むオレフィン重合用触媒も好ましいオレフィン重合用触媒として例示できる。

なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、たとえば、担体として主に用いられるシリカなど金属酸化物、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。

［エチレン重合体粒子の製造方法］
本発明に係るエチレン重合体粒子の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてエチレンを含むオレフィンの重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。

本発明のエチレン重合体粒子の製造方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下にα−オレフィンを予備重合(prepolymerization)させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合(polymerization)を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒に含まれる固体状触媒成分１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における前記固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常０．００１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは０．０１ミリモル〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

予備重合における前記有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の量は、固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当り０.１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは０.３ｇ〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常０．１モル〜３００モル、好ましくは０．５モル〜１００モル、特に好ましくは１モル〜５０モルの量であることが望ましい。

予備重合では、必要に応じて前記触媒成分［Ｃ］等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、０．１モル〜５０モル、好ましくは０．５モル〜３０モル、更に好ましくは１モル〜１０モルの量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。

この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。

一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒の無い状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、エチレン、プロピレンであることが好ましい。
予備重合の際の温度は、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃、更に好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合(polymerization)について説明する。

本重合(polymerization)においてはエチレンを上記のオレフィン重合用触媒の存在下に重合させる。エチレンの他に炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン等の分岐状オレフィンが共用されても良い。これらのα−オレフィンとしてはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテンが好ましい。

これらのα−オレフィンと共に、スチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。

本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体であるオレフィンを用いることもできる。

本発明の重合方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分［Ａ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は０.０００１ミリモル〜０.５ミリモル、好ましくは０.００５ミリモル〜０.１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常１モル〜２０００モル、好ましくは５モル〜５００モルとなるような量で用いられる。前記触媒成分［Ｃ］を使用する場合は、前記有機金属化合物触媒成分［Ｂ］に対して、０．００１モル〜５０モル、好ましくは０．０１モル〜３０モル、特に好ましくは０．０５モル〜２０モルの量で用いられる。

本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節することができる。特に本発明の超高分子量エチレン重合体粒子を製造する場合は、水素の存在下にエチレンの重合を行うことが好ましい。この理由は現時点で定かではないが、水素の存在下に重合を行うことによって、エチレンなどのオレフィンによる連鎖移動反応が抑制され、分子末端も飽和結合の構造を有する超高分子量エチレン重合体粒子、即ち成形途中に変質を起こし難い、安定な超高分子量エチレン重合体が得られるためと推定される。

本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、２０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜９０℃である。圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２０ＭＰａ〜５ＭＰａに設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。更に重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。具体的には、
（ａ）極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ未満、好ましくは［η］が３ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ未満、より好ましくは［η］が５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ未満のエチレン重合体を製造する工程および、
（ｂ）極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、３５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは［η］が７ｄｌ／ｇ以上、３３ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは［η］が１０ｄｌ／ｇ以上、３３ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは［η］が１５ｄｌ／ｇ以上、３２ｄｌ／ｇ以下のエチレン重合体を製造する工程を含む条件でエチレン重合体を製造することが好ましい。但し、（ａ）工程で得られる重合体の極限粘度[η]と（ｂ）工程で得られる重合体の[η]とは異なり、更には（ａ）工程で得られる重合体の極限粘度[η]に比して（ｂ）工程で得られる重合体の[η]が高いことが好ましい。更には２段目以降で製造される全てのエチレン重合体の極限粘度[η]より１段目に製造するエチレン重合体の[η]が低くなる条件で行うことがより好ましい。即ち、最終的に得られるエチレン重合体の極限粘度[η]よりも１段目に製造するエチレン重合体の[η]が低いことが好ましい。１段目で製造されるエチレン重合体の極限粘度[η]の好ましい範囲は、上記の（ａ）工程で得られるエチレン重合体の[η]の範囲と同じである。

また、（ａ）工程で製造されるエチレン重合体と（ｂ）工程で製造されるエチレン重合体の質量比は、それぞれの工程で生成する極限粘度にもよるが、ａ工程で製造されるエチレン重合体の割合が０〜５０質量％、ｂ工程で製造されるエチレン重合体の割合が１００〜５０質量％であり、以下ａ工程で製造されるエチレン重合体とｂ工程で製造されるエチレン重合体の好ましい質量比は、５／９５〜５０／５０、より好ましくは１０／９０〜４０／６０、更に好ましくは１５／８５〜４０／６０である。この質量比は、各工程でのエチレン吸収量測定や、各工程で得られた樹脂を少量且つ規定量をサンプリングし、その質量やスラリー濃度、樹脂中の触媒成分の含有率等から各工程での樹脂生成量を計算する事によって決定することが出来る。

固体状チタン触媒成分を含む触媒により、エチレンや必要に応じて用いられる他のオレフィンの重合反応を行う場合、その重合反応が固体状チタン触媒成分中の触媒活性点で起こる。重合反応初期に生成する重合体は粒子の表面部に、重合反応後期に生成する重合体は粒子の内部に、それぞれ偏在すると推測されている。木の年輪と類似した現象であると考えられる。従って、本発明で２段以上に反応条件を分けてエチレン重合体を製造する場合、１段目に製造するエチレン重合体の極限粘度[η]が、最終的に得られるエチレン重合体の[η]より低くなる条件で製造すると、粒子表面に相対的に分子量の低い重合体が存在する可能性が高く、固相延伸成形の際に粒子同士が圧着し易いと考えられる。

本発明のエチレン重合体粒子はバッチ式、連続式等、公知の重合法で製造することが出来る。上記の様な多段階の重合工程で製造する場合は、バッチ式を採用することが好ましい。バッチ式プロセスで得られるエチレン重合体粒子は、粒子毎のａ工程とｂ工程で得られるエチレン重合体のバラツキが少なく、上述の粒子同士の圧着により有利であると考えられる。

このようにして得られた超高分子量エチレン重合体粒子は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。好ましくは結晶化度の高い重合体を得やすい観点から本発明のエチレン重合体粒子はエチレンの単独重合体であることが好ましい。

本発明の超高分子量エチレン重合体粒子は、上記の様なオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを重合して得られた粒子そのものであっても良いが、該粒子を気相雰囲気下で１００℃以上、融点以下の温度に保持する工程を経ることが好ましい。具体的な条件としては、１００℃〜１４０℃、好ましくは、１０５℃〜１４０℃、より好ましくは１１０℃〜１３５℃で、１５分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜４時間の条件を挙げることが出来る。具体的な方法としては、重合して得られたエチレン重合体粒子を、オーブンなどを用いて上記の条件に保持する方法や、エチレン重合体粒子の製造工程において、重合反応後の工程、例えば乾燥工程などを上記の条件で行う方法などが挙げられる。この様な工程を経ることで、より高い結晶化度を有する超高分子量エチレン重合体粒子を得ることができる。

また、液相雰囲気下では９０℃〜１４０℃、好ましくは、９５℃〜１４０℃、より好ましくは９５℃〜１３５℃で、更には９５℃〜１３０℃で１５分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜４時間の条件の工程を経て得られるエチレン重合体粒子であることが好ましい。

本発明の超高分子量エチレン重合体成形物は、上記の超高分子量エチレン重合体粒子を公知の超高分子量ポリエチレン用成形法で成形することによって得られる。本発明の成形物は、結晶化度の高い超高分子量エチレン重合体を用いているので、強度に優れる傾向にある。また多段重合法で得られるエチレン重合体を用いると、成形性に優れる傾向にあるので、従来よりも成形物の形状自由度が高まることが期待される。本発明の成形物の中でも特に好ましくは、固相延伸法で得られる成形物である。

固相延伸成形の条件は、上記の超高分子量エチレン重合体粒子を用いる以外は特許文献３〜５等に記載されている公知の条件を制限無く用いることが出来る。例えば、本発明のエチレン重合体粒子を、１０ＭＰａ以上の圧力で圧着してシート状に成形し、これを比較的高温で引張延伸したり、ロール等を用いて圧力をかけながら延伸する方法が挙げられる。この成形中の温度は、エチレン重合体粒子の融点以下であることが好ましいが、実質的に溶融流動が起こらなければ融点以上での成形となっても構わない。
本発明のエチレン重合体粒子を用いた成形物の延伸性や延伸成形物の物性は、以下のような方法で評価することが出来る。

（延伸倍率）
エチレン重合体粒子を温度１３６℃、圧力１５．２ＭＰａで３０分間、加圧することで、厚さ約５００μｍのシートを作製し、縦３５ｍｍ×横７ｍｍの形状に切り出す。
別途、先端を凸型テーパー形状とした円柱形状の高密度ポリエチレン成形品を作成し、この成形品を中心軸にそって半割りする(以下、これをビレットという)。
上記の切り出したシートを、ビレットの半割りした平面部分に挟んで固定する。

この状態のビレットを、１２０℃に加熱した凹型テーパー形状のノズルに1cm/分の速度で通過させることで圧縮延伸する。このノズルの凸型テーパー形状とビレットの凹型テーパー形状は、凹凸が合致する形状である。

ノズルの入口と出口におけるそれぞれの断面積の比が６：１であり、シートは長手方向に６倍に延伸される。（予備延伸）
次いで、上記の予備延伸で得られた延伸シートを切り出して、チャック間が９ｍｍとなるように引張試験機（インストロン社製、万能試験機55R1122型）にセットする。温度１３５℃、引張速度が１８ｍｍ/分の条件で、前記予備延伸と同じ方向に破断が起こるまで一軸延伸する。
上記２回目の延伸倍率に、前記予備延伸での６倍を乗じた値を当該評価の延伸倍率として評価する。

（物性）
ＡＳＴＭ規格に基づき、引張試験機（インストロン社製、万能試験機55R1122型）を用いて、延伸成形物の引張強度、引張弾性率を測定することが出来る。

本発明のエチレン重合体を用いると上記の延伸倍率が９０倍以上の高い性能を得ることが出来る。より好ましくは９０倍から５００倍、更に好ましくは１００倍〜４００倍、特に好ましくは１２０倍〜３５０倍、殊には１４０倍〜３５０倍である。

通常、延伸倍率が高いほど、延伸成形物の強度が高まる傾向があることが当業者には知られている。即ち、延伸倍率が高められれば、高強度の糸やシートを得るのに有利である。

本発明の固相延伸成形物は高い延伸倍率での成形が可能であるので、高い強度を有することが期待される。また固相延伸成形は溶媒を用いずに成形する方法であるため、成形設備が比較的シンプルでありまた環境への悪影響も少ない成形法であり、社会への貢献度が高いことが予想される。

次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り下記の実施例に限定されないことは言うまでもない。
以下の実施例において、超高分子量エチレン重合体粒子の極限粘度[η]、結晶化度および粒子表面の形状は下記の方法によって測定した。

（極限粘度[η]）
極限粘度[η]は、超高分子量エチレン重合体粒子をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で測定した。

（結晶化度）
以下の装置および条件で、広角Ｘ線回折透過法による結晶化度測定を行った。
Ｘ線結晶解析装置 ： 株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００型装置
Ｘ線源 ： ＣｕＫα
出力 ： ５０ＫＶ、３００ｍＡ
検出器 ： シンチレーションカウンター
サンプル ： 得られた重合体粒子をそのまま用いた。

具体的には、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００型装置に設置された回転試料台に重合体粒子約０．００２ｇを乗せ、試料台を７７回転／分で回転させながら広角Ｘ線回折透過測定を実施した。
得られた広角Ｘ線回折プロファイルより結晶化度を算出した。

（ＳＥＭ観察）
日本電子製ＪＳＭ−６３００Ｆ型走査電子顕微鏡の直径約１センチメートルのサンプル台に上記エチレン重合体粒子を満たし、室温にて試料をＳＥＭ観察し、２０００倍に拡大した写真を得た。前記の写真から、糸状構造の有無の確認、並びに糸状構造の太さおよび長さを測定した。

（平均粒径、及び粒径３５５μｍ以上の粒子の割合）
目開き径４５μm〜８５０μmの７種の篩を用い、帯電防止剤として極少量のカーボンブラックを混合したエチレン重合体粒子５ｇを分級した。
その結果を基に常法によりメディアン径を求めることにより、平均粒径を算出した。

一方、粒径３５５μｍ以上の粒子の割合については、目開き径３５５μmの篩を用いた以外は上記と同様の分級を行い、当該篩上の粒子質量の前記分級前の粒子全体の質量に対する割合として算出される。前記の平均粒径算出法の分級の際に目開き径３５５μｍ篩を用いれば、平均粒径と粒径３５５μｍ以上の粒子の割合とを一度に測定することが出来る。

（延伸倍率）
エチレン重合体粒子を温度１３６℃、圧力１５．２ＭＰａで３０分間、加圧することで、厚さ約５００μｍのシートを作製し、縦３５ｍｍ×横７ｍｍの形状に切り出す。

別途、先端を凸型テーパー形状とした円柱形状の高密度ポリエチレン成形品を作成し、この成形品を中心軸にそって半割りする(以下、これをビレットという)。
上記の切り出したシートを、ビレットの半割りした平面部分に挟んで固定する。

この状態のビレットを、１２０℃に加熱した凹型テーパー形状のノズルに1cm/分の速度で通過させることで圧縮延伸する。このノズルの凸型テーパー形状とビレットの凹型テーパー形状は、凹凸が合致する形状である。
ノズルの入口と出口におけるそれぞれの断面積の比が6:1であり、シートは長手方向に６倍に延伸される。

（予備延伸）
次いで、上記の予備延伸で得られた延伸シートを切り出して、チャック間が９ｍｍとなるように引張試験機（インストロン社製、万能試験機55R1122型）にセットする。温度１３５℃、引張速度が１８ｍｍ/分の条件で、前記予備延伸と同じ方向に破断が起こるまで一軸延伸する(尚、上記条件で測定できる延伸倍率は、最高で約３３倍である。)。測定は３回〜５回行い、最も高い値を延伸倍率の値とした。

上記２回目の延伸倍率に、前記予備延伸での６倍を乗じた値を当該評価の延伸倍率として評価する (従って、当該評価公報で測定可能な延伸倍率は、最高で約２００倍である。)。

［実施例１］
（固体状チタン触媒成分［Ａ１］）の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１９．９ｇを添加し、更に１００℃にて１時間攪拌混合を行なった。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を６時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃になったところで混合液中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．５５ｇを添加し、２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、温度９０℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ−として保存したが、触媒組成を調べる目的でこの内の一部を乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ１］の組成はチタン２．８質量％，マグネシウム１７質量％，塩素５８質量％，２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１９．５質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル残基１．２質量％であった。

（重合）
充分に窒素置換した内容積１リットルの重合器に、室温で５００ｍｌの精製ヘプタンを装入し、エチレン雰囲気下、温度７8℃で、有機金属化合物触媒成分［Ｂ１］としてトリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルおよび固体状チタン触媒成分［Ａ１］をチタン原子換算で０．００５ミリモルを加えた。次いで水素２５ミリリットルを添加した後、エチレンを０．４リットル／分の一定速度でフィードし、温度８０℃で２．５時間エチレン重合を行った。重合中の圧力はゲージ圧で０．４６ＭＰａまで上昇した。重合終了後、生成した固体を含むスラリーを濾過し、温度８０℃で一晩減圧乾燥後、更に温度１２０℃で３時間保持した。更に目開き３５５μmの篩にかけ、粒径３５５μm以上の粒子を除去した。
得られたエチレン重合体粒子の極限粘度[η]は１８．５ｄｌ／ｇ、結晶化度は８３％、平均粒径は２００μm、重合活性は２０，６００g/mmol-Tiであった。粒径３５５μｍ以上の粒子の含有は、認められなかった。

ＳＥＭ観察により、得られたエチレン重合体粒子表面には主に太さ０．３μｍ〜０．５μｍ、長さ３μｍ〜１０μｍの多数の糸状の形状が存在することが確認された。１粒の粒子表面のＳＥＭ写真を図１に示す。
上記のエチレン重合体粒子を温度１３０℃で圧着してシートを作製した後、温度１２５℃雰囲気で数倍に延伸した。シートの破損は見られなかった。
更に延伸倍率の測定を行い、９９倍の結果を得た。

［実施例２］
（重合）
第１工程：充分に窒素置換した内容積１リットルの重合器に、室温で５００ｍｌの精製ヘプタンを装入し、エチレン雰囲気下、温度７8℃で、有機金属化合物触媒成分［Ｂ１］でトリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルおよび固体状チタン触媒成分［Ａ１］をチタン原子換算で０．００５ミリモルを加えた。次いで水素７５ミリリットルを添加した後、エチレンを０．４リットル／分の一定速度でフィードし温度８０℃で１時間エチレン重合を行った。この時点で重合器からスラリー１０ｍｌを抜き出し、濾過、乾燥して得られた白色固体の極限粘度［η］を測定したところ８．５ｄｌ／ｇであった。

第２工程：上記の重合終了後、一旦エチレンと水素とをパージして常圧に戻した。次いで水素１０ミリリットルを導入し、エチレンを０．４リットル／分の一定速度でフィードし８０℃で１０５分エチレンの重合を行った。
重合終了後、生成した固体を含むスラリーを濾過し、８０℃で一晩減圧乾燥後、更に１３０℃で３時間保持した。
更に目開き３５５μmの篩にかけ、粒径３５５μm以上の粒子を除去した。

得られたエチレン重合体粒子の極限粘度[η]は２３．６ｄｌ／ｇ、結晶化度は８３％、平均粒径は２１０μm、重合活性は２２，２００g/mmol-Tiであった。粒径３５５μｍ以上の粒子の含有は、認められなかった。また、上記で得られたエチレン重合体の質量と、第１工程でサンプリングしたエチレン重合体粒子の質量、スラリー濃度から求めた第１工程と第２工程の重合量の割合は第１工程／第２工程＝３／７質量比であった。また、これらの結果から求めた第２工程で生成した重合体の極限粘度［η］は３０．１ｄｌ／ｇであった。

またＳＥＭ観察により、得られたエチレン重合体粒子表面には主に太さ０．３μｍ〜０．５μｍ、長さ３μｍ〜１０μｍの多数の糸状の形状が存在することが確認された。
上記のエチレン重合体粒子を温度１３０℃で圧着してシートを作製した後、温度１２５℃雰囲気で数倍に延伸した。シートの破損は見られなかった。
更に延伸倍率の測定を行ったところ、１９３倍の結果を得た。

［実施例３］
（重合）
第１工程での水素を１５０ミリリットル、重合時間を４８分、第２工程での水素を２０ミリリットル、重合時間を１１０分とした以外は実施例２と同様にして重合を行った。更に目開き３５５μmの篩にかけ、粒径３５５μm以上の粒子を除去した。

得られたエチレン重合体粒子の極限粘度［η］は２２．２ｄｌ／ｇ、結晶化度は８３％、平均粒径は２００μm、重合活性は１９，９００g/mmol-Tiであった。粒径３５５μｍ以上の粒子の含有は、認められなかった。

また、第１工程で得られた重合体の極限粘度［η］は６．３ｄｌ／ｇ、第１工程と第２工程の重合量の割合は、第１工程／第２工程＝２／８質量比であり、第２工程で生成した重合体の極限粘度［η］は２６．２ｄｌ／ｇであった。
またＳＥＭ観察により、得られたエチレン重合体粒子表面には主に太さ０．３μｍ〜０．５μｍ、長さ３μｍ〜１０μｍの多数の糸状の形状が存在することが確認された。

上記のエチレン重合体粒子を温度１３０℃で圧着してシートを作製した後、温度１２５℃雰囲気で数倍に延伸した。シートの破損は見られなかった。
更に延伸倍率の測定を行ったところ、２００倍までの延伸においてシートの破断が認められなかった。

［実施例４］
（重合）
第１工程での水素を１５０ミリリットル、重合時間を５３分、第２工程での水素を１０ミリリットル、重合時間を１０７分とした以外は実施例２と同様にして重合を行った。更に目開き３５５μmの篩にかけ、粒径３５５μm以上の粒子を除去した。

得られたエチレン重合体粒子の[η]は２１．９ｄｌ／ｇ、結晶化度は８３％、平均粒径は２００μm、重合活性は１９，８００g/mmol-Tiであった。粒径３５５μｍ以上の粒子の含有は、認められなかった。

また、第１工程で得られた重合体の極限粘度［η］は５．０ｄｌ／ｇ、第１工程と第２工程の重合量の割合は、第１工程／第２工程＝３／７質量比であり、第２工程で生成した重合体の極限粘度［η］は２９．１ｄｌ／ｇであった。
またＳＥＭ観察により、得られたエチレン重合体粒子表面には主に太さ０．３μｍ〜０．５μｍ、長さ３μｍ〜１０μｍの多数の糸状の形状が存在することが確認された。

上記のエチレン重合体粒子を温度１３０℃で圧着してシートを作製した後、温度１２５℃雰囲気で数倍に延伸した。シートの破損は見られなかった。
更に延伸倍率の測定を行ったところ、２００倍までの延伸においてシートの破断が認められなかった。

［実施例５］
（重合）
第１工程での水素を３００ミリリットル、重合時間を５５分、第２工程での水素を１０ミリリットル、重合時間を１３０分とした以外は実施例２と同様にして重合を行った。更に目開き３５５μmの篩にかけ、粒径３５５μm以上の粒子を除去した。

得られたエチレン重合体粒子の極限粘度［η］は２１．０ｄｌ／ｇ、結晶化度は８４％、平均粒径は１９０μm、重合活性は１８，８００g/mmol-Tiであった。粒径３５５μｍ以上の粒子の含有は、認められなかった。

また、第１工程で得られた重合体の極限粘度［η］は２．９ｄｌ／ｇ、第１工程と第２工程の重合量の割合は、第１工程／第２工程＝２／８質量比であり、第２工程で生成した重合体の極限粘度［η］は２５．５ｄｌ／ｇであった。
またＳＥＭ観察により、得られたエチレン重合体粒子表面には太さ主に太さ０．３μｍ〜０．５μｍ、長さ３μｍ〜１０μｍの多数の糸状の形状が存在することが確認された。

上記のエチレン重合体粒子を温度１３０℃で圧着してシートを作製した後、温度１２５℃雰囲気で数倍に延伸した。シートの破損は見られなかった。
更に延伸倍率の測定を行い、１７３倍の結果を得た。

［実施例６］
（重合）
第２段階の水素使用量を１５mlとした以外は実施例３と同様の条件で重合を行った。また、目開きが３５５μｍの篩に代えて、３７８μｍの篩を使用した。

延伸倍率は、２００倍超であり、粒径３５５μｍ以上の粒子の割合は、粒子全体の１．８質量％であった。

予備延伸で得られたシートの表面に、僅かに目視で凹凸を確認できる個所が見られた。この凹凸のある部分を切り出したサンプルで予備延伸後の２回目の延伸を行うと、倍率が１０倍以下(全延伸倍率として６０倍以下)で測定サンプルが破断する現象が見られた。
尚、上記の２００倍超の測定結果は、目視で表面凹凸が観察されない部位の測定値である。
結果を表１に示した。

［実施例７］
（重合）
実施例３と同様の条件で重合を行った。また、目開きが３５５μｍの篩に代えて、３７８μｍの篩を使用した。

延伸倍率は、２００倍超であり、粒径３５５μｍ以上の粒子の割合は、粒子全体の４．４質量％であった。

予備延伸で得られたシートの表面に、比較的多くの目視で凹凸が確認できる個所が見られた。この凹凸のある部分を切り出したサンプルで予備延伸後の２回目の延伸を行うと、１０倍以下の延伸段階(全延伸倍率として６０倍以下)で測定サンプルが破断する現象が見られた。
尚、上記の２００倍超の測定結果は、目視で表面凹凸が観察されない部位の測定値である。
結果を表１に示した。

［実施例８］
（重合）
実施例４と同様の条件で重合を行った。また、目開きが３５５μｍの篩に代えて、３７８μｍの篩を使用した。

延伸倍率は、２００倍超であり、粒径３５５μｍ以上の粒子の割合は、粒子全体の６．０質量％であった。

予備延伸で得られたシートの表面に、比較的多くの目視で凹凸が確認できる個所が見られた。この凹凸のある部分を切り出したサンプルで予備延伸後の２回目の延伸を行うと、倍率が１０倍以下(全延伸倍率として６０倍以下)で測定サンプルが破断する現象が見られた。
尚、上記の２００倍超の測定結果は、目視で表面凹凸が観察されない部位の測定値である。
結果を表１に示した。

［比較例１］
（固体状チタン触媒成分［Ａ２］の調製）
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン３９８．４ｇおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル３０６ｇを温度１４０℃で６時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に安息香酸エチル１７．６ｇを添加し、更に１３０℃にて１時間攪拌混合を行なった。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液５０ｍｌを０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を２．５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に安息香酸エチル２．３５ｇを添加し、２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、９０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、温度９０℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［Ａ２］はデカンスラリ−として保存した。

（重合）
充分に窒素置換した内容積１リットルの重合器に、室温で５００ｍｌの精製ヘプタンを装入し、エチレン雰囲気下、温度７8℃で、有機金属化合物触媒成分［Ｂ１］として、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルおよび固体状チタン触媒成分［Ａ２］をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加えた。次いで温度８０℃に昇温した後、５５分エチレン重合を行った。重合中の圧力はゲージ圧で０．８ＭＰａに保持した。重合終了後、精製した固体を含むスラリーを濾過し、８０℃で一晩減圧乾燥した。更に目開き３５５μmの篩にかけ、粒径３５５μm以上の粒子を除去した。

得られたエチレン重合体粒子の極限粘度［η］は１８．６ｄｌ／ｇ、結晶化度は７７％、平均粒径は１８０μm、重合活性は３２，０００g/mmol-Tiであった。粒径３５５μｍ以上の粒子の含有は、認められなかった。
ＳＥＭ観察により、得られたエチレン重合体粒子表面には太さ主に太さ０．３μｍ〜０．５μｍ、長さ３μｍ〜１０μｍの多数の糸状の形状が存在することが確認された。

上記のエチレン重合体粒子は、市販の超高分子量ポリエチレンとほぼ同様の極限粘度と結晶化度であった。
上記のエチレン重合体粒子を１３０℃で圧着してシートを作製した後、１２５℃雰囲気で延伸を試みたが、すぐにシートに破断が発生した。
更に上記条件での延伸倍率の測定行い、２９倍の結果を得た。

本発明のエチレン重合体粒子は、分子量および結晶化度が高く、且つ特定の表面形状を有することから、特に固相延伸成形した際に強度の高い成形物を得ることができ、固相延伸成形用途に好適に使用することができる。

Claims (8)

1. （Ｉ）極限粘度[η]が５ｄｌ／ｇ〜３０ｄｌ／ｇの範囲であり、
   （ＩＩ）結晶化度が８０％以上であり、
   （ＩＩＩ）粒子表面に、太さが０．１μｍ〜３μｍ、長さが２μｍ〜２０μｍの形状を有するエチレン重合体粒子。
2. 粒径３５５μｍ以上の粒子の割合が全体の２質量％以下であり、
   平均粒径が１００μｍ〜３００μｍである請求項１に記載のエチレン重合体粒子。
3. 固体状触媒成分１ｇ当たり５００ｇ以上のエチレンが反応して得られる請求項１記載のエチレン重合体粒子。
4. ［Ａ］マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分および、
   ［Ｂ］周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分、
   を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを含むオレフィンを重合させて得られる請求項１記載のエチレン重合体粒子。
5. ［Ａ］マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分および、
   ［Ｂ］周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分、
   を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを含むオレフィンを重合させる工程および、前記工程で得られる重合体を、１００℃以上、融点以下の温度で１５分〜２４時間保持する工程を含む、請求項１記載のエチレン重合体粒子を製造する方法。
6. （ａ）極限粘度[η]が２ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ未満のエチレン重合体を製造する工程および、
   （ｂ）極限粘度[η]が５ｄｌ／ｇ以上、３５ｄｌ／ｇ以下のエチレン重合体を製造する工程を含み、
   上記工程で製造されるエチレン重合体の合計１００質量％当たり、
   ａ工程で製造されるエチレン重合体の割合が０〜５０質量％、ｂ工程で製造されるエチレン重合体の割合が１００〜５０質量％であり、
   上記第ａ工程で製造されるエチレン重合体の極限粘度［η］が、ｂ工程で製造されるエチレン重合体の極限粘度［η］より低い、請求項１に記載のエチレン重合体粒子の製造方法。
7. 請求項１に記載のエチレン重合体粒子を用いて得られる成形物。
8. 固相延伸成形法で得られる請求項７記載の成形物。