JPH0741514A - 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 - Google Patents
超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分Info
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- JPH0741514A JPH0741514A JP20556593A JP20556593A JPH0741514A JP H0741514 A JPH0741514 A JP H0741514A JP 20556593 A JP20556593 A JP 20556593A JP 20556593 A JP20556593 A JP 20556593A JP H0741514 A JPH0741514 A JP H0741514A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】エチレンの重合に供した際、平均分子量が 約
１５０万以上を示すと共に、平均粒径が小さく、粒度分
布が狭く、かつ嵩密度の高いポリエチレンが高収率で得
られる高性能固体触媒成分を提供する。 【構成】ジエトキシマグネシウムとテトライソプロポキ
シチタン又はテトキス（２−エチルヘキシルオキシ）チ
タンを加熱混合することによって得られる均一な溶液
を、不活性溶媒の存在下に四塩化ケイ素と−２０〜１０
℃の温度域で接触させた後昇温し、４０℃以上該不活性
溶媒の沸点以下で反応させることにより生成する微粒状
固体組成物を、ソルビタン脂肪酸エステルの共存下、四
塩化チタンと接触させ、しかる後に芳香族ジカルボン酸
ジエステルの共存下、４０〜１３０℃の温度域で処理す
ることによって得られることを特徴とする超高分子量ポ
リエチレン製造用固体触媒成分。
１５０万以上を示すと共に、平均粒径が小さく、粒度分
布が狭く、かつ嵩密度の高いポリエチレンが高収率で得
られる高性能固体触媒成分を提供する。 【構成】ジエトキシマグネシウムとテトライソプロポキ
シチタン又はテトキス（２−エチルヘキシルオキシ）チ
タンを加熱混合することによって得られる均一な溶液
を、不活性溶媒の存在下に四塩化ケイ素と−２０〜１０
℃の温度域で接触させた後昇温し、４０℃以上該不活性
溶媒の沸点以下で反応させることにより生成する微粒状
固体組成物を、ソルビタン脂肪酸エステルの共存下、四
塩化チタンと接触させ、しかる後に芳香族ジカルボン酸
ジエステルの共存下、４０〜１３０℃の温度域で処理す
ることによって得られることを特徴とする超高分子量ポ
リエチレン製造用固体触媒成分。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンの重合に供した
際、平均分子量が約 150万以上を示す超高分子量ポリエ
チレンを高収率で得られる超高分子量ポリエチレン製造
用固体触媒成分に関する。
際、平均分子量が約 150万以上を示す超高分子量ポリエ
チレンを高収率で得られる超高分子量ポリエチレン製造
用固体触媒成分に関する。
【０００２】
【従来の技術】超高分子量ポリエチレンは汎用ポリエチ
レンと較べると著しく粘度が高いので成形加工性が悪い
とされている。この成形加工性を向上させるためにはポ
リエチレンパウダ−の粒径が小さく、その粒度分布が狭
くかつ嵩密度が高いこと等の特性を求められ、併せて固
体触媒成分当りの重合体の収量が高いという通常の触媒
性能も必要不可欠である。
レンと較べると著しく粘度が高いので成形加工性が悪い
とされている。この成形加工性を向上させるためにはポ
リエチレンパウダ−の粒径が小さく、その粒度分布が狭
くかつ嵩密度が高いこと等の特性を求められ、併せて固
体触媒成分当りの重合体の収量が高いという通常の触媒
性能も必要不可欠である。
【０００３】このような超高分子量ポリエチレンを得る
ためには適切な固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
を選択することが必要であることは知られている。とり
分け固体触媒成分については 従来 数多くの改良がなさ
れ、提案されている。その主流を占めるものがハロゲン
化マグネシウム、ハロゲン化チタンを必須成分とし、必
要に応じてケイ素化合物等の電子供与性化合物から構成
されているものであるが、ハロゲン化マグネシウムの中
でも特に一般的に用いられている塩化マグネシウムに含
有される塩素は、生成重合体に悪影響を及ぼすと共に、
使用される機器の腐食などに問題が残るため、実質的に
塩素の影響を無視し得るほどの高活性が要求されたり、
或いは塩化マグネシウムそのものの濃度を低く抑えるな
ど、未解決な部分を残していた。
ためには適切な固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
を選択することが必要であることは知られている。とり
分け固体触媒成分については 従来 数多くの改良がなさ
れ、提案されている。その主流を占めるものがハロゲン
化マグネシウム、ハロゲン化チタンを必須成分とし、必
要に応じてケイ素化合物等の電子供与性化合物から構成
されているものであるが、ハロゲン化マグネシウムの中
でも特に一般的に用いられている塩化マグネシウムに含
有される塩素は、生成重合体に悪影響を及ぼすと共に、
使用される機器の腐食などに問題が残るため、実質的に
塩素の影響を無視し得るほどの高活性が要求されたり、
或いは塩化マグネシウムそのものの濃度を低く抑えるな
ど、未解決な部分を残していた。
【０００４】そこで出発物質として塩化マグネシウムを
用いないものとして特開平2−70710号公報においては、
マグネシウムの含酸素無機化合物、ハロゲン化アルミニ
ウムエ−テラ−ト及びチタン化合物を必須成分として構
成する固体触媒成分が提案されている。
用いないものとして特開平2−70710号公報においては、
マグネシウムの含酸素無機化合物、ハロゲン化アルミニ
ウムエ−テラ−ト及びチタン化合物を必須成分として構
成する固体触媒成分が提案されている。
【０００５】同公報によれば、超高分子量ポリエチレン
製造に用いられ固体触媒成分として優れた特性を有して
いるが、固体触媒成分当りの重合体の収量（触媒活性）
が低く、一段の改善が望まれるものであった。
製造に用いられ固体触媒成分として優れた特性を有して
いるが、固体触媒成分当りの重合体の収量（触媒活性）
が低く、一段の改善が望まれるものであった。
【０００６】本発明者らは、特開平3−24103号におい
て、ジエトキシマグネシウムを、脂肪族ジハロゲン化炭
化水素の存在下に芳香族ジカルボン酸ジエステル及び四
塩化チタンと、二段階処理することによって得られる固
体触媒成分を提案し、平均分子量が200 万以上の超高分
子量ポリエチレンを高収率で得ることに成功している。
て、ジエトキシマグネシウムを、脂肪族ジハロゲン化炭
化水素の存在下に芳香族ジカルボン酸ジエステル及び四
塩化チタンと、二段階処理することによって得られる固
体触媒成分を提案し、平均分子量が200 万以上の超高分
子量ポリエチレンを高収率で得ることに成功している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、本発明者ら
の開発した前記固体触媒成分を用いることによって得ら
れたポリエチレンは、平均粒径が小さく、その触媒成分
当りの重合体の収量（触媒活性）においても優れた特性
を示したが、粒度分布や嵩密度の点においては充分とは
いえず、更に改善すべき余地を残していた。本発明者ら
は斯る従来技術に残された課題、即ちハロゲン化マグネ
シウムを用いることなく、粒径が小さく、しかも粒度分
布が狭く、かつ嵩密度の高い超高分子量ポリエチレンを
高活性に得られる固体触媒成分を開発するために鋭意検
討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
の開発した前記固体触媒成分を用いることによって得ら
れたポリエチレンは、平均粒径が小さく、その触媒成分
当りの重合体の収量（触媒活性）においても優れた特性
を示したが、粒度分布や嵩密度の点においては充分とは
いえず、更に改善すべき余地を残していた。本発明者ら
は斯る従来技術に残された課題、即ちハロゲン化マグネ
シウムを用いることなく、粒径が小さく、しかも粒度分
布が狭く、かつ嵩密度の高い超高分子量ポリエチレンを
高活性に得られる固体触媒成分を開発するために鋭意検
討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ジエト
キシマグネシウムと（ｂ）テトライソプロポキシチタン
又はテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンを
加熱混合することによって得られる均一な溶液を、不活
性溶媒の存在下に（ｃ）四塩化ケイ素と−20〜10℃の温
度域で接触させた後昇温し、40℃以上該不活性溶媒の沸
点以下で反応させることにより生成する微粒状固体組成
物を、（ｄ）ソルビタン脂肪酸エステルの共存下、
（ｅ）四塩化チタンと接触させ、しかる後に（ｆ）芳香
族ジカルボン酸ジエステルの共存下、40〜130℃の温度
域で処理することによって得られることを特徴とする超
高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分を提供するも
のである。
キシマグネシウムと（ｂ）テトライソプロポキシチタン
又はテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンを
加熱混合することによって得られる均一な溶液を、不活
性溶媒の存在下に（ｃ）四塩化ケイ素と−20〜10℃の温
度域で接触させた後昇温し、40℃以上該不活性溶媒の沸
点以下で反応させることにより生成する微粒状固体組成
物を、（ｄ）ソルビタン脂肪酸エステルの共存下、
（ｅ）四塩化チタンと接触させ、しかる後に（ｆ）芳香
族ジカルボン酸ジエステルの共存下、40〜130℃の温度
域で処理することによって得られることを特徴とする超
高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分を提供するも
のである。
【０００９】本発明において使用される（ｄ）ソルビタ
ン脂肪酸エステル（以下単に（ｄ）物質ということがあ
る。）としては、例えば ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレ
エート等が挙げられる。
ン脂肪酸エステル（以下単に（ｄ）物質ということがあ
る。）としては、例えば ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレ
エート等が挙げられる。
【００１０】本発明において使用される（ｆ）芳香族ジ
カルボン酸ジエステル（以下単に（ｆ）物質ということ
がある。）としては、フタル酸ジエステル類が好まし
く、例えばジメチルフタレ−ト、ジエチルフタレ−ト、
ジプロピルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジイソブ
チルフタレ−ト、ジアミルフタレ−ト、ジイソアミルフ
タレ−ト、エチルブチルフタレ−ト、エチルイソブチル
フタレ−ト、エチルプロピルフタレ−ト、イソオクチル
フタレ−ト等を挙げることができる。
カルボン酸ジエステル（以下単に（ｆ）物質ということ
がある。）としては、フタル酸ジエステル類が好まし
く、例えばジメチルフタレ−ト、ジエチルフタレ−ト、
ジプロピルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジイソブ
チルフタレ−ト、ジアミルフタレ−ト、ジイソアミルフ
タレ−ト、エチルブチルフタレ−ト、エチルイソブチル
フタレ−ト、エチルプロピルフタレ−ト、イソオクチル
フタレ−ト等を挙げることができる。
【００１１】本発明における（ａ）ジエトキシマグネシ
ウム（以下単に（ａ）物質ということがある。）と
（ｂ）テトライソプロポキシチタン又はテトラキス（２
−エチルヘキシルオキシ）チタン（以下単に（ｂ）物質
ということがある。）との均一な溶液は、（ａ）物質と
（ｂ）物質とを撹拌下、50〜150℃の温度域で10分以
上、好ましくは１時間以上混合接触することにより形成
する。この際の（ａ）物質及び（ｂ）物質の使用量比は
任意であるが、通常（ａ）物質１ｇに対し、（ｂ）物質
は 0.5〜2.0ｇの範囲で用いることが好ましい。また、
形成される均一溶液は高粘度を有するが、操作の容易性
を考慮してヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等
の不活性有機溶媒で希釈して用いることが望ましい。
ウム（以下単に（ａ）物質ということがある。）と
（ｂ）テトライソプロポキシチタン又はテトラキス（２
−エチルヘキシルオキシ）チタン（以下単に（ｂ）物質
ということがある。）との均一な溶液は、（ａ）物質と
（ｂ）物質とを撹拌下、50〜150℃の温度域で10分以
上、好ましくは１時間以上混合接触することにより形成
する。この際の（ａ）物質及び（ｂ）物質の使用量比は
任意であるが、通常（ａ）物質１ｇに対し、（ｂ）物質
は 0.5〜2.0ｇの範囲で用いることが好ましい。また、
形成される均一溶液は高粘度を有するが、操作の容易性
を考慮してヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等
の不活性有機溶媒で希釈して用いることが望ましい。
【００１２】斯くの如くして得られた均一溶液を、常温
で液体の芳香族炭化水素ないしはハロゲン化炭化水素等
の不活性溶媒の存在下、（ｃ）四塩化ケイ素（以下単に
（ｃ）物質ということがある。）と−20〜10℃の温度域
で接触させることによって、通常一次粒子が１ミクロン
以下の微粒状固体組成物が生成する。この際の各物質の
使用割合は特に限定されないが、通常（ａ）物質１ｇ当
り 0.5〜100 mlの不活性溶媒の存在下、（ｃ）物質は
（ａ）物質１ｇ当り 0.5〜50 mlの範囲で用いられる。
で液体の芳香族炭化水素ないしはハロゲン化炭化水素等
の不活性溶媒の存在下、（ｃ）四塩化ケイ素（以下単に
（ｃ）物質ということがある。）と−20〜10℃の温度域
で接触させることによって、通常一次粒子が１ミクロン
以下の微粒状固体組成物が生成する。この際の各物質の
使用割合は特に限定されないが、通常（ａ）物質１ｇ当
り 0.5〜100 mlの不活性溶媒の存在下、（ｃ）物質は
（ａ）物質１ｇ当り 0.5〜50 mlの範囲で用いられる。
【００１３】また、該均一溶液と（ｃ）物質との接触は
不活性溶媒の存在下、−20〜10℃の温度域で（ｃ）物質
中に徐々に滴下する方法で行なわれる。均一溶液の滴下
終了後昇温し、40℃以上不活性溶媒の沸点以下の温度域
で反応させることにより、微粒状固体組成物を生成させ
るが、反応時間は10分〜100時間である。この際該均一
溶液と（ｃ）物質との接触温度が10℃を越えたり、接触
終了後の反応温度が40℃未満の場合は、均一性の高い微
粒状固体組成物を得ることが難しく、結果として所期の
目的を達成するに足る固体触媒成分が調製できなくな
る。
不活性溶媒の存在下、−20〜10℃の温度域で（ｃ）物質
中に徐々に滴下する方法で行なわれる。均一溶液の滴下
終了後昇温し、40℃以上不活性溶媒の沸点以下の温度域
で反応させることにより、微粒状固体組成物を生成させ
るが、反応時間は10分〜100時間である。この際該均一
溶液と（ｃ）物質との接触温度が10℃を越えたり、接触
終了後の反応温度が40℃未満の場合は、均一性の高い微
粒状固体組成物を得ることが難しく、結果として所期の
目的を達成するに足る固体触媒成分が調製できなくな
る。
【００１４】該微粒状固体組成物は、必要に応じヘプタ
ン等の不活性有機溶媒で洗浄後、（ｄ）物質の共存下、
（ｅ）四塩化チタン（以下単に（ｅ）物質ということが
ある。）と接触処理させ、さらに（ｆ）物質の共存下40
〜130℃の温度域で処理することにより、本発明の固体
触媒成分となる。（ｄ）物質に関しては、上述の微粒状
固体組成物側に添加した後（ｅ）物質との接触に供する
か、あるいは（ｅ）物質側に予め添加して用いることが
できる。この際の各物質の使用割合は通常（ａ）物質１
ｇに対し、（ｄ）物質は 0.01〜0.5ｇ、（ｅ）物質は
0.1〜10ml、（ｆ）物質は 0.01〜1.0mlの範囲で用いら
れる。（ｅ）物質は接触処理に際し、ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒で希
釈して用いてもよく、また、（ｅ）物質による接触処理
を繰返し行なうことも 妨げない。
ン等の不活性有機溶媒で洗浄後、（ｄ）物質の共存下、
（ｅ）四塩化チタン（以下単に（ｅ）物質ということが
ある。）と接触処理させ、さらに（ｆ）物質の共存下40
〜130℃の温度域で処理することにより、本発明の固体
触媒成分となる。（ｄ）物質に関しては、上述の微粒状
固体組成物側に添加した後（ｅ）物質との接触に供する
か、あるいは（ｅ）物質側に予め添加して用いることが
できる。この際の各物質の使用割合は通常（ａ）物質１
ｇに対し、（ｄ）物質は 0.01〜0.5ｇ、（ｅ）物質は
0.1〜10ml、（ｆ）物質は 0.01〜1.0mlの範囲で用いら
れる。（ｅ）物質は接触処理に際し、ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒で希
釈して用いてもよく、また、（ｅ）物質による接触処理
を繰返し行なうことも 妨げない。
【００１５】接触処理温度は40〜130℃の範囲であり、
接触処理時間は10分〜100時間の範囲で適宜に定められ
る。以上の如くして調製された固体触媒成分はヘプタン
等の不活性有機溶媒で洗浄することも可能であり、洗浄
後そのままで或いは洗浄後乾燥した後、有機アルミニウ
ム化合物と組み合わせて超高分子量ポリエチレン製造用
の重合触媒を形成する。
接触処理時間は10分〜100時間の範囲で適宜に定められ
る。以上の如くして調製された固体触媒成分はヘプタン
等の不活性有機溶媒で洗浄することも可能であり、洗浄
後そのままで或いは洗浄後乾燥した後、有機アルミニウ
ム化合物と組み合わせて超高分子量ポリエチレン製造用
の重合触媒を形成する。
【００１６】 炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、１≦ｎ≦３である。）
で表されるものであり、具体的にはトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が
挙げられる。尚、これ等有機アルミニウム化合物を二種
以上混合して用いることも可能である。
で表されるものであり、具体的にはトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が
挙げられる。尚、これ等有機アルミニウム化合物を二種
以上混合して用いることも可能である。
【００１７】重合触媒を形成する際の有機アルミニウム
化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子のモル
当りモル比で 1〜1000の範囲である。重合温度は 0〜15
0℃、重合圧力は 0〜100kg／cm2・Gである。また、重合
に際してエステル類、ケトン類、アミン類、Ｓｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有するケイ素化合物等の電子供与性化合物を添
加使用することも可能である。
化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子のモル
当りモル比で 1〜1000の範囲である。重合温度は 0〜15
0℃、重合圧力は 0〜100kg／cm2・Gである。また、重合
に際してエステル類、ケトン類、アミン類、Ｓｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有するケイ素化合物等の電子供与性化合物を添
加使用することも可能である。
【００１８】
【作用】本発明の固体触媒成分を用いてエチレンの重合
を行なった場合、製造されたポリエチレンは平均分子量
で約 150万以上を示し、平均粒径が小さく、嵩密度が高
くかつ粒度分布も狭く、しかも優れた触媒活性を示して
おり、当該分野の固体触媒成分として極めてバランス良
く作用していることを裏付けている。
を行なった場合、製造されたポリエチレンは平均分子量
で約 150万以上を示し、平均粒径が小さく、嵩密度が高
くかつ粒度分布も狭く、しかも優れた触媒活性を示して
おり、当該分野の固体触媒成分として極めてバランス良
く作用していることを裏付けている。
【００１９】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００２０】実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量 ２ lの丸底フラスコにジエトキシ
マグネシウム 100ｇおよびテトライソプロポキシチタン
130mlを装入して懸濁状態とし、130℃で６時間撹拌し
ながら処理し、これを 90℃まで冷却後、90℃に予め加
熱したトルエン 800mlを加え、１時間撹拌することによ
り均一な溶液を得た。この溶液90mlを、撹拌機を具備し
た 500mlの丸底フラスコに装入した０℃のｎ−ヘプタン
150mlおよび四塩化ケイ素 50ml中に、系内の温度を０
℃に保ちつつ、撹拌数 400 rpmで撹拌しつつ１時間かけ
て添加した。その後、１時間かけて55℃まで昇温し、１
時間反応させることにより白色の微粒状固体組成物を得
た。次いで、上澄み液を除去した後、トルエン 40mlを
加えてスラリー状とした。この中に、ソルビタンジステ
アレート 0.5ｇを予め溶解させた室温の四塩化チタン 2
0mlを撹拌しながら添加し、さらにジ−ｎ−ブチルフタ
レ−トを 1.5ml添加後、３時間かけて110℃まで昇温
し、２時間処理を行なった。最後に、室温のｎ−ヘプタ
ン 100mlで７回洗浄することにより約 10ｇの固体触媒
成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は 2.8
重量％であった。
拌機を具備した容量 ２ lの丸底フラスコにジエトキシ
マグネシウム 100ｇおよびテトライソプロポキシチタン
130mlを装入して懸濁状態とし、130℃で６時間撹拌し
ながら処理し、これを 90℃まで冷却後、90℃に予め加
熱したトルエン 800mlを加え、１時間撹拌することによ
り均一な溶液を得た。この溶液90mlを、撹拌機を具備し
た 500mlの丸底フラスコに装入した０℃のｎ−ヘプタン
150mlおよび四塩化ケイ素 50ml中に、系内の温度を０
℃に保ちつつ、撹拌数 400 rpmで撹拌しつつ１時間かけ
て添加した。その後、１時間かけて55℃まで昇温し、１
時間反応させることにより白色の微粒状固体組成物を得
た。次いで、上澄み液を除去した後、トルエン 40mlを
加えてスラリー状とした。この中に、ソルビタンジステ
アレート 0.5ｇを予め溶解させた室温の四塩化チタン 2
0mlを撹拌しながら添加し、さらにジ−ｎ−ブチルフタ
レ−トを 1.5ml添加後、３時間かけて110℃まで昇温
し、２時間処理を行なった。最後に、室温のｎ−ヘプタ
ン 100mlで７回洗浄することにより約 10ｇの固体触媒
成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は 2.8
重量％であった。
【００２１】＜重合＞エチレンガスで完全に置換された
内容積1500mlの撹拌装置付きステンレス製オ−トクレ−
ブにｎ−ヘプタン 700mlを装入し、20℃においてエチレ
ンガス雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム 0.7
0mmolを装入した。次いで70℃に昇温後、前記固体触媒
成分をチタン原子として 0.0052mmol装入し、系内の圧
力が４kg/cm2・G になるようにエチレンを供給しつつ３
時間重合を行なった。濾別後減圧乾燥したところ、320
ｇのポリエチレンパウダ−が得られた。触媒活性を、重
合時間３時間における触媒成分１ｇ当りのポリマ−収量
で表すと、36,000ｇ／ｇ-cat.であった。得られたポリ
マ−の嵩密度は0.40ｇ/cm3であり、積算重量50％で表さ
れる平均粒径は 145 ミクロンであった。粒度分布の広
がり（ＳＰＡＮ）を（Ｄｐ90−Ｄｐ10）／Ｄｐ50（ここ
でＤｐｘは積算重量ｘ％における粒径を示す）で示した
場合、ＳＰＡＮ＝ 0.5 であった。また、このポリマ−
のデカリン（135℃）中における極限粘度から求めた平
均分子量は280万であった。
内容積1500mlの撹拌装置付きステンレス製オ−トクレ−
ブにｎ−ヘプタン 700mlを装入し、20℃においてエチレ
ンガス雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム 0.7
0mmolを装入した。次いで70℃に昇温後、前記固体触媒
成分をチタン原子として 0.0052mmol装入し、系内の圧
力が４kg/cm2・G になるようにエチレンを供給しつつ３
時間重合を行なった。濾別後減圧乾燥したところ、320
ｇのポリエチレンパウダ−が得られた。触媒活性を、重
合時間３時間における触媒成分１ｇ当りのポリマ−収量
で表すと、36,000ｇ／ｇ-cat.であった。得られたポリ
マ−の嵩密度は0.40ｇ/cm3であり、積算重量50％で表さ
れる平均粒径は 145 ミクロンであった。粒度分布の広
がり（ＳＰＡＮ）を（Ｄｐ90−Ｄｐ10）／Ｄｐ50（ここ
でＤｐｘは積算重量ｘ％における粒径を示す）で示した
場合、ＳＰＡＮ＝ 0.5 であった。また、このポリマ−
のデカリン（135℃）中における極限粘度から求めた平
均分子量は280万であった。
【００２２】実施例２ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量 ２
lの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム 100ｇ及び
テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン 130ml
を装入して懸濁状態とし、130℃で６時間撹拌しながら
処理し、これを90℃まで冷却後、90℃に予め加熱したト
ルエン 800mlを加え、１時間撹拌することにより均一な
溶液を得た。この溶液 90mlを、撹拌機を具備した 500m
lの丸底フラスコに装入した5℃のｎ−ヘプタン 150ml及
び四塩化ケイ素 50ml中に、系内の温度を5℃に保ちつ
つ、撹拌数 400 rpmで１時間かけて添加した。その後、
１時間かけて50℃まで昇温し、１時間反応させることに
より白色の微粒状固体組成物を得た。次いで、上澄み液
を除去した後、トルエン 30mlを加えスラリー状とし
た。この中に、ソルビタンセスキオレエート 0.3ｇを予
め溶解させた室温の四塩化チタン 20mlを撹拌しながら
添加し、さらにジ−ｎ−ブチルフタレートを 1.5ml添加
後、３時間かけて110℃まで昇温し、２時間処理を行な
った。最後に、室温のｎ−ヘプタン 100mlで７回洗浄す
ることにより約 10ｇの固体触媒成分を得た。この固体
触媒成分中のチタン含有量は 1.9 重量％であった。こ
のようにして得られた固体触媒成分を用い、実施例１に
記載の条件にしたがって重合を実施し、評価したとこ
ろ、触媒活性は 23,000ｇ／ｇ−cat．、生成ポリマーの
嵩密度は 0.41ｇ/cm3、ＳＰＡＮ＝0.4であった。また平
均分子量は 320万であった。
lの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム 100ｇ及び
テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン 130ml
を装入して懸濁状態とし、130℃で６時間撹拌しながら
処理し、これを90℃まで冷却後、90℃に予め加熱したト
ルエン 800mlを加え、１時間撹拌することにより均一な
溶液を得た。この溶液 90mlを、撹拌機を具備した 500m
lの丸底フラスコに装入した5℃のｎ−ヘプタン 150ml及
び四塩化ケイ素 50ml中に、系内の温度を5℃に保ちつ
つ、撹拌数 400 rpmで１時間かけて添加した。その後、
１時間かけて50℃まで昇温し、１時間反応させることに
より白色の微粒状固体組成物を得た。次いで、上澄み液
を除去した後、トルエン 30mlを加えスラリー状とし
た。この中に、ソルビタンセスキオレエート 0.3ｇを予
め溶解させた室温の四塩化チタン 20mlを撹拌しながら
添加し、さらにジ−ｎ−ブチルフタレートを 1.5ml添加
後、３時間かけて110℃まで昇温し、２時間処理を行な
った。最後に、室温のｎ−ヘプタン 100mlで７回洗浄す
ることにより約 10ｇの固体触媒成分を得た。この固体
触媒成分中のチタン含有量は 1.9 重量％であった。こ
のようにして得られた固体触媒成分を用い、実施例１に
記載の条件にしたがって重合を実施し、評価したとこ
ろ、触媒活性は 23,000ｇ／ｇ−cat．、生成ポリマーの
嵩密度は 0.41ｇ/cm3、ＳＰＡＮ＝0.4であった。また平
均分子量は 320万であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明によって得られた固体触媒成分を
用いてエチレンの重合を行なった場合、平均分子量が1
50 万以上の超高分子量ポリエチレンを高収率で得るこ
とができる。それに加えて本発明の特徴とするところ
は、粒径が小さく、しかも粒度分布が狭く、かつ嵩密度
の高い超高分子量ポリエチレンを得ることのできる高活
性固体触媒成分を提供することである。さらに、本発明
において得られる固体触媒成分は、長期間保存しても劣
化することがなく、また、分散性 及び 流動性に優れ、
凝集等により粒度分布が変化することがないという効果
をも奏する。また、触媒調製工程における原料マグネシ
ウム化合物のロスが少ないため、比較的低いコストで固
体触媒成分を製造することができる等の利点も有する。
用いてエチレンの重合を行なった場合、平均分子量が1
50 万以上の超高分子量ポリエチレンを高収率で得るこ
とができる。それに加えて本発明の特徴とするところ
は、粒径が小さく、しかも粒度分布が狭く、かつ嵩密度
の高い超高分子量ポリエチレンを得ることのできる高活
性固体触媒成分を提供することである。さらに、本発明
において得られる固体触媒成分は、長期間保存しても劣
化することがなく、また、分散性 及び 流動性に優れ、
凝集等により粒度分布が変化することがないという効果
をも奏する。また、触媒調製工程における原料マグネシ
ウム化合物のロスが少ないため、比較的低いコストで固
体触媒成分を製造することができる等の利点も有する。
【図１】添付第１図は本発明における固体触媒成分の調
製工程に関するフロ−チャ−トである。
製工程に関するフロ−チャ−トである。
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）ジエトキシマグネシウムと
（ｂ）テトライソプロポキシチタン又はテトラキス（２
−エチルヘキシルオキシ）チタンを加熱混合することに
よって得られる均一な溶液を、不活性溶媒の存在下に
（ｃ）四塩化ケイ素と−20〜10℃の温度域で接触させた
後昇温し、40℃以上該不活性溶媒の沸点以下で反応させ
ることにより生成する微粒状固体組成物を、（ｄ）ソル
ビタン脂肪酸エステルの共存下、（ｅ）四塩化チタンと
接触させ、しかる後に（ｆ）芳香族ジカルボン酸ジエス
テルの共存下、40〜130℃の温度域で処理することによ
って得られることを特徴とする超高分子量ポリエチレン
製造用固体触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20556593A JP3355230B2 (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20556593A JP3355230B2 (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741514A true JPH0741514A (ja) | 1995-02-10 |
| JP3355230B2 JP3355230B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=16509004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20556593A Expired - Fee Related JP3355230B2 (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3355230B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6486274B1 (en) | 1997-01-28 | 2002-11-26 | Fina Technology, Inc. | Hydrogen response Ziegler-Natta catalyst for narrowing MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith |
| EP1308465A1 (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-07 | Fina Technology, Inc. | Improved hydrogen response Ziegler-Natta catalyst for narrowing MWD of polyolefin, method of making it, polymerisation process using it, and polyolefins made therewith |
| WO2006054696A1 (ja) | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン系重合体微粒子、官能基含有エチレン系重合体微粒子およびその製造用触媒担体 |
| CN101631806A (zh) * | 2006-11-16 | 2010-01-20 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 制备催化剂的方法以及使用该催化剂的聚烯烃聚合工艺 |
| JP5750212B2 (ja) * | 2006-07-25 | 2015-07-15 | 三井化学株式会社 | エチレン重合体粒子、その製造方法およびそれを用いた成形物 |
-
1993
- 1993-07-29 JP JP20556593A patent/JP3355230B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6486274B1 (en) | 1997-01-28 | 2002-11-26 | Fina Technology, Inc. | Hydrogen response Ziegler-Natta catalyst for narrowing MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith |
| EP1308465A1 (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-07 | Fina Technology, Inc. | Improved hydrogen response Ziegler-Natta catalyst for narrowing MWD of polyolefin, method of making it, polymerisation process using it, and polyolefins made therewith |
| WO2006054696A1 (ja) | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン系重合体微粒子、官能基含有エチレン系重合体微粒子およびその製造用触媒担体 |
| US7601423B2 (en) | 2004-11-19 | 2009-10-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene-based polymer microparticles, functional group-containing ethylene-based polymer microparticles, and catalyst carriers for manufacture thereof |
| JP5750212B2 (ja) * | 2006-07-25 | 2015-07-15 | 三井化学株式会社 | エチレン重合体粒子、その製造方法およびそれを用いた成形物 |
| JP2015129312A (ja) * | 2006-07-25 | 2015-07-16 | 三井化学株式会社 | エチレン重合体粒子、その製造方法およびそれを用いた成形物 |
| JP2016191074A (ja) * | 2006-07-25 | 2016-11-10 | 三井化学株式会社 | エチレン重合体粒子、その製造方法およびそれを用いた成形物 |
| CN101631806A (zh) * | 2006-11-16 | 2010-01-20 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 制备催化剂的方法以及使用该催化剂的聚烯烃聚合工艺 |
| JP2010510334A (ja) * | 2006-11-16 | 2010-04-02 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 触媒の調製方法および前記触媒からのポリオレフィンの重合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3355230B2 (ja) | 2002-12-09 |
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