KR20100072370A - 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법 - Google Patents

고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법 Download PDF

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Abstract

[해결수단]
타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 특정의 환상 에스터 화합물(a)과 환상 에스터 화합물(b)을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I), 이 촉매 성분(I)을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 및 이 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀 중합 방법.
[효과]
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 및 올레핀의 중합체의 제조 방법에 의하면, 입체규칙성이 높고 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 고활성으로 제조할 수 있고, 또한 예컨대 고속 연신성, 고속 성형성 등의 성형성에 더하여 강성도 우수한 올레핀 중합체가 제조 가능하게 되며, 나아가 제조 비용을 저감할 수 있다.

Description

고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법{SOLID TITANIUM CATALYST INGREDIENT, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHOD OF POLYMERIZING OLEFIN}
본 발명은, 올레핀 중합, 특히 α-올레핀의 중합에 바람직하게 이용되는 고체상 타이타늄 촉매 성분에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다. 나아가 본 발명은, 상기 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
종래부터, 에틸렌, α-올레핀의 단독중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 중합체를 제조하기 위해 이용되는 촉매로서, 활성 상태의 할로젠화 마그네슘에 담지된 타이타늄 화합물을 포함하는 촉매가 알려져 있다(이하, 중합이란 공중합을 포함하여 사용하는 경우가 있다).
이러한 올레핀 중합용 촉매로서는, 지글러-나타 촉매로 칭해지는, 사염화 타이타늄이나 삼염화 타이타늄을 포함하는 촉매나, 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체로 이루어지는 고체상 타이타늄 촉매 성분과 유기금속 화합물로 이루어지는 촉매 등이 널리 알려져 있다.
후자의 촉매는, 에틸렌 외에, 프로필렌, 뷰텐-1 등의 α-올레핀의 중합에 높은 활성을 나타낸다. 또한, 얻어지는 α-올레핀 중합체는 높은 입체규칙성을 갖는 경우가 있다.
이들 촉매 중에서 특히, 프탈산 에스터를 전형적인 예로 하는 카복실산 에스터로부터 선택되는 전자 공여체가 담지된 고체상 타이타늄 촉매 성분과, 조촉매 성분으로서 알루미늄-알킬 화합물과, 적어도 하나의 Si-OR(식 중, R은 탄화수소기이다)을 갖는 규소 화합물을 이용한 경우에 우수한 중합 활성과 입체특이성을 발현하는 것이 일본 특허공개 소57-63310호 공보(특허문헌 1) 등에 보고되어 있다.
상기의 촉매를 이용하여 얻어진 중합체는, 지글러-나타 촉매로 얻어지는 중합체에 비하여 분자량 분포가 좁은 것이 많다. 분자량 분포가 좁은 중합체는 「용융 유동성이 낮음」,「용융 장력이 낮음」,「성형성이 뒤떨어짐」,「강성이 약간 낮음」 등의 경향이 있는 것이 알려져 있다. 한편으로, 생산성 향상, 비용 절감(cost down) 등의 관점에서, 예컨대 연신 필름의 생산성 향상을 목적으로 한 고속 연신 기술 등의 다양한 고속 성형 기술이 진화하고 있다.
상기와 같은 비교적 좁은 분자량 분포의 중합체를 예컨대 고속 연신하고자 하면, 용융 장력 부족으로 필름의 넥 인(neck-in)이나 플래핑(flapping) 등이 보다 현저해져 생산성 향상이 곤란해지는 케이스가 있다. 따라서, 보다 높은 용융 장력을 갖는 중합체가 시장에서 요구되고 있다.
이러한 문제를 해결시키기 위해, 분자량이 상이한 중합체를 다단 중합으로 제조하여 중합체의 분자량 분포를 넓히는 방법(일본 특허공개 평5-170843호 공보(특허문헌 2) 등)이나, 복수종의 전자 공여체를 포함하는 촉매(일본 특허공개 평3-7703호 공보(특허문헌 3))나, 고체상 타이타늄 촉매 성분에 포함되는 전자 공여체에 부제 탄소를 갖는 석신산 에스터를 사용한 촉매(국제공개 제01/057099호 팜플렛(특허문헌 4), 국제공개 제00/63261호 팜플렛(특허문헌 5), 국제공개 제02/30998호 팜플렛(특허문헌 6)) 등의 수많은 보고가 있다.
한편, 일본 특허공개 2001-114811호 공보(특허문헌 7) 및 일본 특허공개 2003-40918호 공보(특허문헌 8)에는, 타이타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 얻어지는 올레핀(류) 중합용 고체 촉매 성분, 및 이 촉매 성분을 포함하는 올레핀(류) 중합용 촉매가 개시되어 있다. 이 전자 공여성 화합물로서, 특허문헌 7에 기재된 발명에서는 트랜스 순도 80% 이상을 갖는 1,2-사이클로헥세인 다이카복실산 에스터가 사용되고, 특허문헌 8에 기재된 발명에서는 사이클로헥센 다이카복실산 다이에스터가 사용되며, 이 사이클로헥센 다이카복실산 다이에스터의 구체예로서는, 1-사이클로헥센의 사이클로헥센환의 1 위치 및 2 위치에 알콕시카보닐기가 결합된 1-사이클로헥센 다이카복실산 다이에스터만이 개시되어 있다(단락 [0021] 내지 [0024] 및 실시예). 그러나, 특허문헌 7 및 8에는 올레핀 중합체의 분자량 분포에 관한 기재는 일체 없다.
또한, 본 출원인은 국제공개 2006/077945호 팜플렛에, 특정의 환상 에스터 화합물을 전자 공여체 성분으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분이 매우 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 부여하는 것을 개시하고 있다(특허문헌 9).
일본 특허공개 소57-63310호 공보 일본 특허공개 평5-170843호 공보 일본 특허공개 평3-7703호 공보 국제공개 제01/057099호 팜플렛 국제공개 제00/63261호 팜플렛 국제공개 제02/30998호 팜플렛 일본 특허공개 2001-114811호 공보 일본 특허공개 2003-40918호 공보 국제공개 2006/077945호 팜플렛
특허문헌 1 내지 8의 촉매는, 본 발명자들의 검토에 의하면 올레핀 중합체의 분자량 분포를 넓게 하는 효과가 불충분하거나, 저분자량 성분을 증가시킴으로써 분자량 분포를 넓히는 촉매였다. 한편, 이들 촉매는 올레핀 중합체의 용융 장력의 향상이 충분하다고는 말할 수 없다는 시장의 평가가 있고, 나아가 시장에서는 비용 절감의 관점 등에서 보다 간략한 프로세스로 넓은 분자량 분포화한 올레핀 중합체를 제조 가능하게 하는 촉매의 등장이 오래 기다려지고 있었다.
특허문헌 9에 기재된 고체상 타이타늄 촉매 성분에 포함되는 환상 에스터 화합물은, 종래의 고체상 타이타늄 촉매 성분에 포함되어 있는 전자 공여체에 비하여 비싼 화합물인 경우가 많다. 그 때문에, 특허문헌 9에 개시된 고체상 타이타늄 촉매 성분은 넓은 분자량 분포화의 면에서 고성능이면서도 제조 비용이 높아져 그 개선이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은, 분자량 분포가 넓고, 입체규칙성이 높고, 용융 장력이 높고, 고속 연신, 고속 성형에 보다 적합한 올레핀 중합체를 간편하게, 또한 종래와 동등 레벨의 비용으로 제조 가능한 촉매 성분 및 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 복수의 카복실산 에스터기를 갖는 특정의 환상 에스터 화합물을 복수종 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분을 이용하면, 1: 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 것, 또한 2: 전자 공여체가 입체규칙성 제어제로서 효과를 발휘하여, 환상 에스터 화합물을 단독으로 이용한 경우에는 발현되지 않았던 입체규칙성 제어에 관한 개선 효과를 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다. 한편, 특허문헌 7 및 8 중 어느 것에도, 하기 화학식 1로 표시되는, 치환기 R을 갖는 환상 에스터 화합물(a)은 기재도 시사도 되어 있지 않다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 하기 화학식 1로 특정되는 환상 에스터 화합물(a)과 하기 화학식 2로 특정되는 환상 에스터 화합물(b)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다:
[화학식 1]
Figure pct00001
화학식 1에 있어서, n은 5 내지 10의 정수이다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R이며, R2 및 R3 중 적어도 하나는 COOR1이다.
환상 골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합, 및 R3이 R인 경우의 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다.
복수개 있는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋지만, 적어도 하나의 R은 수소 원자가 아니다.
R이 서로 결합되어 형성되는 환의 골격 중에 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에, COOR1이 결합된 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5 내지 10이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
화학식 2에 있어서, n은 5 내지 10의 정수이다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소 원자이며, R4 및 R5 중 적어도 하나는 COOR1이다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. 환상 골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합, 및 R5가 R인 경우의 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 화학식 1에 있어서, 상기 환상 골격 중의 탄소 원자간 결합의 전부는 단일 결합인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, n=6인 것이 바람직하다.
상기 환상 에스터 화합물(a)로서는, 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물이 바람직하다:
[화학식 1a]
Figure pct00003
화학식 1a에 있어서, n은 5 내지 10의 정수이다.
환상 골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합, 및 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다.
복수개 있는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋지만, 적어도 하나의 R은 수소 원자가 아니다.
R이 서로 결합되어 형성되는 환의 골격 중에 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에, COOR1이 결합된 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5 내지 10이다.
상기 화학식 2에 있어서, 상기 환상 골격 중의 탄소 원자간 결합의 전부는 단일 결합인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2에 있어서, n=6인 것이 바람직하다.
상기 환상 에스터 화합물(b)로서는, 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물이 바람직하다:
[화학식 2a]
Figure pct00004
화학식 2a에 있어서, n은 5 내지 10의 정수이다.
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. 환상 골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합, 및 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는,
상기의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과,
주기표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 유기금속 화합물 촉매 성분(II)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 추가로 전자 공여체(III)를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법은 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀의 중합을 행하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 및 올레핀의 중합체의 제조 방법은 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 고활성으로 제조하는 데 적합하다.
또한, 본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀의 중합체의 제조 방법을 이용하면, 예컨대 고속 연신성, 고속 성형성 등의 성형성에 더하여 강성도 우수한 올레핀 중합체가 제조 가능하게 될 것으로 기대할 수 있다.
환상 에스터 화합물(a)은, 종래의 고체상 타이타늄 촉매 성분에 포함되어 있는 전자 공여체에 비하여 비싼 화합물인 경우가 많다. 한편, 환상 에스터 화합물(b)은 환상 에스터 화합물(a)의 1/10 이하의 가격인 경우가 많다. 그 때문에, 환상 에스터 화합물(a)의 함유량을 저감시키면서 넓은 분자량 분포화의 효과를 유지할 수 있는 본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 그 제조 비용을 저감할 수 있는 효과가 있다.
나아가, 복수의 카복실산 에스터기를 갖는 특정의 환상 에스터 화합물을 복수종 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분을 이용하면, 전자 공여체(III)가 입체규칙성 제어제로서 효과를 발휘하여, 환상 에스터 화합물을 단독으로 이용한 경우에는 발현되지 않았던 입체규칙성 제어에 관한 개선 효과가 있다.
도 1에 DMCHIBU의 첨가 비율과 Mw/Mn 값의 관계를 나타내었다.
도 1은 DMCHIBU의 첨가 비율과 Mw/Mn 값의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I), 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[고체상 타이타늄 촉매 성분(I)]
본 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은 타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 환상 에스터 화합물(a)과 환상 에스터 화합물(b)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
<환상 에스터 화합물(a)>
상기 환상 에스터 화합물(a)은 복수의 카복실산 에스터기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00005
화학식 1에 있어서, n은 5 내지 10의 정수, 바람직하게는 5 내지 7의 정수이고, 특히 바람직하게는 6이다. 또한 Ca 및 Cb는 탄소 원자를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R이며, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 COOR1이다.
환상 골격 중의 탄소 원자간 결합은 전부가 단일 결합인 것이 바람직하지만, 환상 골격 중의, Ca-Ca 결합 및 R3이 R인 경우의 Ca-Cb 결합 이외의 어느 단일 결합은, 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
복수개 있는 R1은 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 4 내지 8, 특히 바람직하게는 4 내지 6인 1가 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조하기 쉬워지는 점에서, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, 나아가서는 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기가 특히 바람직하다.
복수개 있는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이지만, 적어도 하나의 R은 수소 원자가 아니다.
수소 원자 이외의 R로서는, 이들 중에서도 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기가 바람직하고, 이 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 바이닐기, 페닐기, 옥틸기 등의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기가 바람직하다.
또한 R은 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋고, R이 서로 결합되어 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에, COOR1이 결합된 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5 내지 10이다.
이러한 환의 골격으로서는, 노보네인 골격, 테트라사이클로도데센 골격 등을 들 수 있다.
또한 복수개 있는 R은 카복실산 에스터기, 알콕시기, 실록시기, 알데하이드기나 아세틸기 등의 카보닐 구조 함유 기이어도 좋고, 이들 치환기에는 탄화수소기 1개 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 환상 에스터 화합물(a)로서는, 국제공개 2006/077945호 팜플렛(특허문헌 9)에 기재가 있는
3-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
3-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실,
4-메틸사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
4-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
4-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
4-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
4-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
4-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
4-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
4-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실,
5-메틸사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
5-메틸사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,4-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3,4-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3,4-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3,4-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,4-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3,4-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
3,4-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3,6-다이페닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,6-다이페닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3,6-다이페닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3,6-다이페닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3,6-다이페닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이페닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3,6-다이페닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3,6-다이페닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실-6-펜틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
4-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
4-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
5-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
5-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-헥실사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,5-다이헥실사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실-5-펜틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
4-메틸사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
5-메틸사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
5-메틸사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-헥실사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,7-다이헥실사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실-7-펜틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-메틸사이클로옥테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로데케인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-바이닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이페닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이사이클로헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
노보네인-2,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
테트라사이클로도데케인-2,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이데실,
3,6-다이헥실-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실-6-펜틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸
등을 들 수 있다.
또한, 이들에 대응하는 환상 다이올 화합물의 다이카복실산 에스터도 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 이러한 화합물로서, 특히는,
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이아세테이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이뷰타네이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이올아세테이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이뷰타네이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이톨루에이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이톨루에이트
등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기와 같은 다이에스터 구조를 가지는 화합물에는, 화학식 1에 있어서의 복수의 COOR1기에 유래하는 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하는데, 어떤 구조이더라도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖지만, 트랜스체의 함유율이 보다 높은 편이 바람직하다. 트랜스체의 함유율이 높은 편이, 분자량 분포를 넓히는 효과뿐만 아니라, 활성이나 얻어지는 중합체의 입체규칙성이 보다 높은 경향이 있다.
상기 환상 에스터 화합물(a)로서는, 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1-1]
Figure pct00006
[화학식 1-2]
Figure pct00007
[화학식 1-3]
Figure pct00008
[화학식 1-4]
Figure pct00009
[화학식 1-5]
Figure pct00010
[화학식 1-6]
Figure pct00011
〔상기 화학식 1-1 내지 1-6 중의 R1 및 R은 상기와 동일하다.
상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서, 환상 골격 중의 단일 결합(단 Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 화학식 1-4 내지 1-6에 있어서, 환상 골격 중의 단일 결합(단 Ca-Ca 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 상기 화학식 1-3 및 1-6에 있어서 n은 7 내지 10의 정수이다.〕
상기 환상 에스터 화합물(a)로서는, 특히는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1a]
Figure pct00012
〔화학식 1a 중의 n, R1 및 R은 상기와 동일(즉, 화학식 1에서의 정의와 동일)하며, 환상 골격 중의 단일 결합(단 Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.〕
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-5-에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-5-에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-5-에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,5-다이에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,5-다이에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,5-다이에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-7-에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-7-에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-7-에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,7-다이에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,7-다이에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,7-다이에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸
등을 들 수 있다.
상기의 화합물 중에서는,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸
이 더 바람직하다. 이들 화합물은 딜스 알더(Diels Alder) 반응을 이용하여 제조할 수 있지만, 원재료가 되는 폴리엔 화합물이 비교적 비싸기 때문에, 종래의 전자 공여체 화합물에 비하여 약간 제조 비용이 비싸지는 경향이 있다.
상기와 같은 다이에스터 구조를 가지는 환상 에스터 화합물(a)에는 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하고, 어떤 구조이더라도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖지만, 트랜스체의 함유율이 보다 높은 편이 바람직하고, 트랜스체의 함유율이 높은 편이, 분자량 분포를 넓히는 효과뿐만 아니라, 활성이나 얻어지는 중합체의 입체규칙성이 보다 높은 경향이 있다. 시스체 및 트랜스체 중의 트랜스체의 비율은 바람직하게는 51% 이상이다. 보다 바람직한 하한치는 55%이고, 더 바람직하게는 60%이며, 특히 바람직하게는 65%이다. 한편, 바람직한 상한치는 100%이고, 보다 바람직하게는 90%이고, 더 바람직하게는 85%이며, 특히 바람직하게는 79%이다.
<환상 에스터 화합물(b)>
상기 환상 에스터 화합물(b)은 복수의 카복실산 에스터기를 갖고, 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pct00013
화학식 2에 있어서, n은 5 내지 10의 정수, 바람직하게는 5 내지 7의 정수이고, 특히 바람직하게는 6이다. 또한 Ca 및 Cb는 탄소 원자를 나타낸다.
환상 골격 중의 탄소 원자간 결합은 전부가 단일 결합인 것이 바람직하지만, 환상 골격 중의, Ca-Ca 결합 및 R5가 수소 원자인 경우의 Ca-Cb 결합 이외의 어느 단일 결합은, 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, R4 및 R5는 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소 원자이며, R4 및 R5 중의 적어도 하나는 COOR1이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다.
복수개 있는 R1은 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 4 내지 8, 특히 바람직하게는 4 내지 6인 1가 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조하기 쉬워지는 점에서, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, 나아가서는 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기가 특히 바람직하다.
이러한 환상 에스터 화합물(b)로서는,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실,
사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로옥테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로데케인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이헥실,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이데실,
4-사이클로헥센-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헥센-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-사이클로펜텐-1,3-다이카복실산 다이에틸,
3-사이클로펜텐-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이데실,
4-사이클로헵텐-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헵텐-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
5-사이클로옥텐-1,2-다이카복실산 다이에틸,
6-사이클로데센-1,2-다이카복실산 다이에틸
등을 들 수 있다.
또한, 이들에 대응하는 환상 다이올 화합물의 다이카복실산 에스터도 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 이러한 화합물로서, 특히는,
사이클로헥실-1,2-다이아세테이트,
사이클로헥실-1,2-다이뷰타네이트,
사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트,
사이클로헥실-1,2-다이톨루에이트
등을 들 수 있다.
상기와 같은 다이에스터 구조를 가지는 화합물에는 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하는데, 어떤 구조이더라도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖는다.
시스체 및 트랜스체 중의 트랜스체의 비율은 바람직하게는 51% 이상이다. 보다 바람직한 하한치는 55%이고, 더 바람직하게는 60%이며, 특히 바람직하게는 65%이다. 한편, 바람직한 상한치는 100%이고, 보다 바람직하게는 90%이고, 더 바람직하게는 85%이며, 특히 바람직하게는 79%이다. 이 이유는 명확하지 않지만, 후술하는 입체이성체의 베리에이션(variation)이, 넓은 분자량 분포화에 적합한 영역에 있다고 추측된다.
특히 상기 화학식 2에 있어서 n=6인 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에스터의 트랜스 순도는 상기의 범위이다.
트랜스 순도가 51% 미만이면 넓은 분자량 분포화의 효과, 활성, 입체특이성 등이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 트랜스 순도가 79%를 초과하면 넓은 분자량 분포화의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 즉, 트랜스 순도가 상기의 범위 내이면, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 넓히는 효과와, 촉매의 활성이나 얻어지는 중합체의 높은 입체규칙성을 높은 레벨로 양립하는 데에 있어서 유리한 경우가 많다.
상기 환상 에스터 화합물(b)로서는, 특히는 하기 화학식 2a로 표시되는 사이클로알케인-1,2-다이카복실산 다이에스터 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸
등이 바람직하다.
[화학식 2a]
Figure pct00014
〔화학식 2a 중의 n, R1은 상기와 동일(즉, 화학식 2에서의 정의와 동일)하며, 환상 골격 중의 단일 결합(단 Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.〕
상기의 화합물 중에서는,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실
이 더 바람직하다. 그 이유는 촉매 성능뿐만 아니라, 이들 화합물이 딜스 알더 반응을 이용하여 비교적 염가로 제조할 수 있는 점에 있다.
이들 화합물은 각각 단독으로 이용하여도 좋고 각 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 이들 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)와 후술하는 촉매 성분(c)을 조합하여 이용하여도 좋다.
환상 에스터 화합물(a)과 환상 에스터 화합물(b)의 조합 몰비(환상 에스터 화합물(a)/(환상 에스터 화합물(a)＋환상 에스터 화합물(b))×100(몰%))는 10몰% 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 30몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 보다 바람직하게는 50몰% 이상이다. 바람직한 상한치는 99몰%, 바람직하게는 90몰%, 보다 바람직하게는 85몰%, 특히 바람직하게는 80몰%이다.
또한 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)는, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제하는 과정에서 형성되어도 좋다. 예컨대, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제할 때에, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)에 대응하는 무수 카복실산이나 카복실산 다이할라이드와, 대응하는 알코올이 실질적으로 접촉하는 공정을 마련함으로써 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)를 고체상 타이타늄 촉매 성분 중에 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 분자량 분포가 넓은 중합체가 얻어진다. 이 이유는 현시점에서 명확하지 않지만, 하기와 같은 원인이 추정된다.
환상 탄화수소 구조는 의자형, 배형 등 다채로운 입체 구조를 형성하는 것이 알려져 있다. 나아가, 환상 구조에 치환기를 가지면, 취할 수 있는 입체 구조의 베리에이션은 더욱 증대한다. 또한, 환상 에스터 화합물의 환상 골격을 형성하는 탄소 원자 중의, 에스터기(COOR1기)가 결합된 탄소 원자와 에스터기(COOR1기)가 결합된 다른 탄소 원자 사이의 결합이 단일 결합이면, 취할 수 있는 입체 구조의 베리에이션이 넓어진다. 이 다채로운 입체 구조를 취할 수 있는 것이, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 상에 다채로운 활성 종을 형성하는 것으로 이어진다. 그 결과, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 이용하여 올레핀의 중합을 행하면, 다양한 분자량의 올레핀 중합체를 한번에 제조할 수 있다. 즉, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 광범위한 환상 에스터 화합물(a)의 조합 몰비의 조건으로, 즉 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 환상 에스터 화합물(a)의 함유량이 낮더라도 매우 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 부여할 수 있다. 이 효과의 요인은 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
환상 에스터 화합물(a)은 치환기 R의 존재에 의해 환상 에스터 화합물(b)에 비하여 형성할 수 있는 입체 구조의 베리에이션이 매우 많은 것은 자명하다. 이 때문에, 분자량 분포에 관해서는 환상 에스터 화합물(a)의 영향이 지배적이게 되어, 조합 몰비가 낮더라도 매우 넓은 분자량 분포의 올레핀 중합체를 부여할 수 있다고 생각된다.
한편, 환상 에스터 화합물(a)과 환상 에스터 화합물(b)은 비교적 구조가 비슷하기 때문에, 활성, 입체규칙성 등의 기본 성능에서는 서로의 화합물의 효과에 영향을 주기 어렵다. (구조가 상이한 화합물을 이용하면, 활성, 입체규칙성 등이 격변하거나, 한쪽 화합물의 효과가 지배적이게 되는 예가 많다.)
이 때문에, 본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은 환상 에스터 화합물(a)의 함유율이 낮더라도 매우 넓은 분자량 분포, 또한 높은 입체규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 높은 활성으로 부여할 수 있다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제에는, 상기의 환상 에스터 화합물(a) 및 (b) 외에, 마그네슘 화합물 및 타이타늄 화합물이 이용된다.
<마그네슘 화합물>
이러한 마그네슘 화합물로서는, 구체적으로는,
염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘 등의 할로젠화 마그네슘;
메톡시 염화 마그네슘, 에톡시 염화 마그네슘, 페녹시 염화 마그네슘 등의 알콕시 마그네슘 할라이드;
에톡시 마그네슘, 아이소프로폭시 마그네슘, 뷰톡시 마그네슘, 2-에틸헥속시 마그네슘 등의 알콕시 마그네슘;
페녹시 마그네슘 등의 아릴옥시 마그네슘;
스테아르산 마그네슘 등의 마그네슘의 카복실산염
등의 공지의 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한 이들 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 또는 다른 금속 화합물과의 혼합물이어도 좋다.
이들 중에서는 할로젠을 함유하는 마그네슘 화합물이 바람직하고, 할로젠화 마그네슘, 특히 염화 마그네슘이 바람직하게 이용된다. 그 외에, 에톡시 마그네슘과 같은 알콕시 마그네슘도 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 마그네슘 화합물은, 다른 물질로부터 유도된 것, 예컨대 그리냐르 시약과 같은 유기마그네슘 화합물과 할로젠화 타이타늄이나 할로젠화 규소, 할로젠화 알코올 등을 접촉시켜 얻어지는 것이어도 좋다.
<타이타늄 화합물>
타이타늄 화합물로서는, 예컨대 화학식:
Figure pct00015
(R은 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이며, g는 0≤g≤4이다)로 표시되는 4가의 타이타늄 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는,
TiCl4, TiBr4 등의 테트라할로젠화 타이타늄;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-isoC4H9)Br3 등의 트라이할로젠화 알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2 등의 다이할로젠화 알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로젠화 알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시타이타늄
등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 테트라할로젠화 타이타늄이며, 특히 사염화 타이타늄이 바람직하다. 이들 타이타늄 화합물은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기와 같은 마그네슘 화합물 및 타이타늄 화합물로서는, 예컨대 상기 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 상세히 기재되어 있는 화합물도 들 수 있다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제에는, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)를 사용하는 것 외에는, 공지의 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 바람직한 방법으로서는, 예컨대 하기 (P-1) 내지 (P-4)의 방법을 들 수 있다.
(P-1) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(c)으로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 공존 하에 현탁 상태로 접촉시키는 방법.
(P-2) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(c)으로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 복수회로 나눠 접촉시키는 방법.
(P-3) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(c)으로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 공존 하에 현탁 상태로 접촉시키고, 또한 복수회로 나눠 접촉시키는 방법.
(P-4) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(c)으로 이루어지는 액상 상태의 마그네슘 화합물과, 액상 상태의 타이타늄 화합물과, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)를 접촉시키는 방법.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제시의 바람직한 반응 온도는 -30℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 -25℃ 내지 130℃, 더 바람직하게는 -25 내지 120℃의 범위이다.
또한 상기의 고체상 타이타늄 촉매 성분의 제조는, 필요에 따라 공지의 매체 존재 하에 행할 수도 있다. 이 매체로서는, 약간 극성을 갖는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소나 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인 등의 공지의 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 화합물을 들 수 있지만, 이들 중에서는 지방족 탄화수소를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기의 범위에서 제조된 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 이용하여 올레핀의 중합 반응을 행하면, 넓은 분자량 분포의 중합체를 얻을 수 있는 효과와, 촉매의 활성이나 얻어지는 중합체의 높은 입체규칙성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
(촉매 성분(c))
상기의 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 형성에 이용되는 촉매 성분(c)으로서는, 실온 내지 300℃ 정도의 온도 범위에서 상기의 마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 공지의 화합물이 바람직하고, 예컨대 알코올, 알데하이드, 아민, 카복실산 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 이들 화합물로서는, 예컨대 상기 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 상세히 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기의 마그네슘 화합물 가용화능을 갖는 알코올로서, 보다 구체적으로는
메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 에틸렌 글리콜, 2-메틸펜탄올, 2-에틸뷰탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올과 같은 지방족 알코올;
사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올과 같은 지환족 알코올;
벤질 알코올, 메틸벤질 알코올 등의 방향족 알코올;
n-뷰틸 셀로솔브 등의 알콕시기를 갖는 지방족 알코올
등을 들 수 있다.
카복실산으로서는, 카프르산, 2-에틸헥산산 등의 탄소수 7 이상의 유기 카복실산류를 들 수 있다. 알데하이드로서는, 카프릭 알데하이드, 2-에틸헥실 알데하이드 등의 탄소수 7 이상의 알데하이드류를 들 수 있다.
아민으로서는, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 라우릴아민, 2-에틸헥실아민등의 탄소수 6 이상의 아민류를 들 수 있다.
상기의 촉매 성분(c)으로서는, 상기의 알코올류가 바람직하고, 특히 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올 등이 바람직하다.
상기의 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물을 조제할 때의 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(c)의 사용량에 관해서는, 그 종류, 접촉 조건 등에 따라서도 다르지만, 마그네슘 화합물은 상기 촉매 성분(c)의 단위 용적당 0.1 내지 20몰/리터, 바람직하게는 0.5 내지 5몰/리터의 양으로 이용된다. 또한, 필요에 따라 상기 고체상 부가물에 대하여 불활성인 매체를 병용할 수도 있다. 상기의 매체로서는, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 공지의 탄화수소 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
얻어지는 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 마그네슘과 촉매 성분(c)의 조성비는, 이용하는 화합물의 종류에 따라서 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 마그네슘 화합물 중의 마그네슘 1몰에 대하여, 촉매 성분(c)은 바람직하게는 2.0몰 이상, 보다 바람직하게는 2.2몰 이상, 더 바람직하게는 2.3몰 이상, 특히 바람직하게는 2.4몰 이상, 5몰 이하의 범위이다.
상기와 같은 환상 에스터 화합물(a) 및 (b), 촉매 성분(c)은 당해 업자에서는 전자 공여체라고 불리는 성분에 속한다고 생각하여도 지장이 없다. 상기의 전자 공여체 성분은, 촉매의 높은 활성을 유지한 채로, 얻어지는 중합체의 입체규칙성을 높이는 효과나, 얻어지는 공중합체의 조성 분포를 제어하는 효과나, 촉매 입자의 입자 모양이나 입자 직경을 제어하는 응집제 효과 등을 나타내는 것이 알려져 있다.
상기의 환상 에스터 화합물(a)은, 그것 자신이 전자 공여체임에 따라, 나아가 분자량 분포를 제어하는 효과도 나타내고 있다고 생각된다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)에 있어서, 할로젠/타이타늄(원자비)(즉, 할로젠 원자의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)은 2 내지 100, 바람직하게는 4 내지 90이고,
환상 에스터 화합물(a)/타이타늄(몰비)(즉, 환상 에스터 화합물(a)의 몰수/타이타늄 원자의 몰수) 및 환상 에스터 화합물(b)/타이타늄(몰비)(즉, 환상 에스터 화합물(b)의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)은 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.2 내지 10이고,
촉매 성분(c)은, 촉매 성분(c)/타이타늄 원자(몰비)는 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 10이다.
여기서, 환상 에스터 화합물(a)과 환상 에스터 화합물(b)의 바람직한 비율로서는, 100×환상 에스터 화합물(a)/(환상 에스터 화합물(a)＋환상 에스터 화합물(b))의 값(몰%)의 하한이 10몰%, 바람직하게는 30몰%, 보다 바람직하게는 40몰%, 특히 보다 바람직하게는 50몰%이며, 상한은 99몰%, 바람직하게는 90몰%, 보다 바람직하게는 85몰%, 특히 바람직하게는 80몰%이다.
마그네슘/타이타늄(원자비)(즉, 마그네슘 원자의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)은 2 내지 100, 바람직하게는 4 내지 50이다.
또한, 상술한 환상 에스터 화합물(a) 및 (b) 이외에 포함되어도 좋은 성분, 예컨대 촉매 성분(c)의 함유량은 바람직하게는 환상 에스터 화합물(a) 및 (b) 100중량%에 대하여 20중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 보다 상세한 조제 조건으로서, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)를 사용하는 것 이외는, 예컨대 EP585869A1(유럽 특허 출원 공개 제0585869호 명세서)이나 상기 특허문헌 2 등에 기재된 조건을 바람직하게 이용할 수 있다.
[올레핀 중합용 촉매]
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는,
상기의 본 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과,
주기표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 유기금속 화합물 촉매 성분(II)
을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
<유기금속 화합물 촉매 성분(II)>
상기 유기금속 화합물 촉매 성분(II)으로서는, 제13족 금속을 포함하는 화합물, 예컨대 유기알루미늄 화합물, 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, 제2족 금속의 유기금속 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 유기알루미늄 화합물이 바람직하다.
유기금속 화합물 촉매 성분(II)으로서는 구체적으로는, 상기 EP585869A1 등의 공지의 문헌에 기재된 유기금속 화합물 촉매 성분을 바람직한 예로서 들 수 있다.
<전자 공여체(III)>
또한, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 상기의 유기금속 화합물 촉매 성분(II)과 함께, 필요에 따라 이미 기술된 전자 공여체(III)를 포함하고 있어도 좋다. 전자 공여체(III)로서 바람직하게는 유기규소 화합물을 들 수 있다. 이 유기규소 화합물로서는, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00016
(식 중, R 및 R'는 탄화수소기이며, n은 0<n<4의 정수이다.)
상기와 같은 화학식 3으로 표시되는 유기규소 화합물로서는, 구체적으로는, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, t-뷰틸메틸다이메톡시실레인, t-뷰틸메틸다이에톡시실레인, t-아밀메틸다이에톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, t-뷰틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이에톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이에톡시실레인, 트라이사이클로펜틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실레인 등이 이용된다.
이 중 바이닐트라이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인이 바람직하게 이용된다.
또한, 국제공개 제2004/016662호 팜플렛에 기재되어 있는 하기 화학식 4로 표시되는 실레인 화합물도 상기 유기규소 화합물의 바람직한 예이다.
[화학식 4]
Figure pct00017
화학식 4 중, Ra는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, Ra로서는 탄소수 1 내지 6의 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
화학식 4 중, Rb는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 수소이며, Rb로서는 탄소수 1 내지 12의 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소기 또는 수소 등을 들 수 있다. 구체예로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
화학식 4 중, Rc는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, Rc로서는 탄소수 1 내지 12의 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소기 또는 수소 등을 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체예로서는,
다이메틸아미노트라이에톡시실레인,
다이에틸아미노트라이에톡시실레인,
다이에틸아미노트라이메톡시실레인,
다이에틸아미노트라이-n-프로폭시실레인,
다이-n-프로필아미노트라이에톡시실레인,
메틸-n-프로필아미노트라이에톡시실레인,
t-뷰틸아미노트라이에톡시실레인,
에틸-n-프로필아미노트라이에톡시실레인,
에틸-iso-프로필아미노트라이에톡시실레인,
메틸에틸아미노트라이에톡시실레인
을 들 수 있다.
또한, 상기 유기규소 화합물의 다른 예로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00018
화학식 5 중, RN은 환상 아미노기이며, 이 환상 아미노기로서, 예컨대 퍼하이드로퀴놀리노기, 퍼하이드로아아이소퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀리노기, 옥타메틸렌이미노기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로서 구체적으로는,
(퍼하이드로퀴놀리노)트라이에톡시실레인,
(퍼하이드로아아이소퀴놀리노)트라이에톡시실레인,
(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리노)트라이에톡시실레인,
(1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀리노)트라이에톡시실레인,
옥타메틸렌이미노트라이에톡시실레인
등을 들 수 있다.
이들 유기규소 화합물은 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 전자 공여체(III)로서 그 밖에 유용한 화합물로서는, 방향족 카복실산 에스터 및/또는 복수의 탄소 원자를 통해서 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물인 폴리에터 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 폴리에터 화합물 중에서도, 1,3-다이에터류가 바람직하고, 특히, 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인이 바람직하다.
이들 화합물은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
한편, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 필요에 따라 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이 다른 성분으로서는, 예컨대 실리카 등의 담체, 대전방지제 등, 입자 응집제, 보존 안정제 등을 들 수 있다.
[올레핀의 중합체의 제조 방법]
본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법은 본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀 중합을 행하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 있어서, 「중합」에는, 호모중합 외에, 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 공중합의 의미가 포함되는 경우가 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 α-올레핀을 예비중합(prepolymerization)시켜 얻어지는 예비중합 촉매의 존재 하에서, 본중합(polymerization)을 행하는 것도 가능하다. 이 예비중합은, 올레핀 중합용 촉매 1g당 0.1 내지 1000g, 바람직하게는 0.3 내지 500g, 특히 바람직하게는 1 내지 200g의 양으로 α-올레핀을 예비중합시킴으로써 행해진다.
예비중합에서는, 본중합에 있어서의 계 내의 촉매 농도보다도 높은 농도의 촉매를 이용할 수 있다.
예비중합에 있어서의 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 농도는, 액상 매체 1리터당, 타이타늄 원자 환산으로 통상 약 0.001 내지 200밀리몰, 바람직하게는 약 0.01 내지 50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20밀리몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
예비중합에 있어서의 상기 유기금속 화합물 촉매 성분(II)의 양은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 1g당 0.1 내지 1000g, 바람직하게는 0.3 내지 500g의 중합체가 생성되는 양이면 좋고, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 중의 타이타늄 원자 1몰당 통상 약 0.1 내지 300몰, 바람직하게는 약 0.5 내지 100몰, 특히 바람직하게는 1 내지 50몰의 양인 것이 바람직하다.
예비중합에서는, 필요에 따라 상기 전자 공여체(III) 등을 이용할 수도 있고, 이 때 이들 성분은 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 중의 타이타늄 원자 1몰당 0.1 내지 50몰, 바람직하게는 0.5 내지 30몰, 더 바람직하게는 1 내지 10몰의 양으로 이용된다.
예비중합은 불활성 탄화수소 매체에 올레핀 및 상기의 촉매 성분을 가하여, 온화한 조건 하에 행할 수 있다.
이 경우, 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서는, 구체적으로는,
프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소;
사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 메틸사이클로헵테인, 4-사이클로헥세인, 4-사이클로헵테인, 메틸-4-사이클로헵테인 등의 지환족 탄화수소;
벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소;
에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소,
또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 불활성 탄화수소 매체 중에서는, 특히 지방족 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 불활성 탄화수소 매체를 이용하는 경우, 예비중합은 배치식으로 행하는 것이 바람직하다.
한편, 올레핀 자체를 용매로 하여 예비중합을 행할 수도 있고, 또한 실질적으로 용매가 없는 상태로 예비중합할 수도 있다. 이 경우에는, 예비중합을 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
예비중합에서 사용되는 올레핀은, 후술하는 본중합에서 사용되는 올레핀과 동일하여도 상이하여도 좋고, 구체적으로는 프로필렌인 것이 바람직하다.
예비중합시의 온도는 통상 약 -20 내지 +100℃, 바람직하게는 약 -20 내지 +80℃, 더 바람직하게는 0 내지 +40℃의 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 예비중합을 경유한 후에, 또는 예비중합을 경유하는 일 없이 실시되는 본중합(polymerization)에 관하여 설명한다.
본중합(polymerization)에 있어서 사용할 수 있는(즉, 중합되는) 올레핀으로서는, 탄소 원자수가 3 내지 20인 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 올레핀이나, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐 등의 분지상 올레핀을 들 수 있고, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐이 바람직하다. 또한, 강성이 높은 수지에 있어서 분자량 분포가 넓은 중합체의 장점이 발현되기 쉬운 관점에서, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐이 특히 바람직하다.
이들 α-올레핀과 함께, 에틸렌이나 스타이렌, 알릴벤젠 등의 방향족 바이닐 화합물; 바이닐사이클로헥세인, 바이닐사이클로헵테인 등의 지환족 바이닐 화합물을 이용할 수도 있다. 나아가, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 테트라사이클로도데센, 아이소프렌, 뷰타다이엔 등의 다이엔류 등의 공액 다이엔이나 비공액 다이엔과 같은 다(多)불포화 결합을 갖는 화합물을 에틸렌, α-올레핀과 함께 중합 원료로서 이용할 수도 있다. 이들 화합물을 1종 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. (이하, 상기의 에틸렌 또는 「탄소 원자수가 3 내지 20인 α-올레핀」과 함께 이용되는 올레핀을 「다른 올레핀」이라고도 한다.)
상기 다른 올레핀 중에서는, 에틸렌이나 방향족 바이닐 화합물이 바람직하다. 또한, 올레핀의 총량 100중량% 중 소량, 예컨대 10중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양이면, 에틸렌 등의 다른 올레핀이 병용되어도 좋다.
본 발명에서는, 예비중합 및 본중합은 벌크 중합법, 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다.
본중합이 슬러리 중합의 반응 형태를 채용하는 경우, 반응 용매로서는, 상술한 예비중합시에 이용되는 불활성 탄화수소를 이용할 수도 있고, 반응 온도에 있어서 액체인 올레핀을 이용할 수도 있다.
본 발명의 중합체의 제조 방법에 있어서의 본중합에 있어서는, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 중합 용적 1리터당 타이타늄 원자로 환산하여, 통상은 약 0.0001 내지 0.5밀리몰, 바람직하게는 약 0.005 내지 0.1밀리몰의 양으로 이용된다. 또한, 상기 유기금속 화합물 촉매 성분(II)은, 중합계 중의 예비중합 촉매 성분 중의 타이타늄 원자 1몰에 대하여 통상 약 1 내지 2000몰, 바람직하게는 약 5 내지 500몰이 되는 양으로 이용된다. 상기 전자 공여체(III)는, 사용되는 경우이면, 상기 유기금속 화합물 촉매 성분(II) 1몰에 대하여 0.001 내지 50몰, 바람직하게는 0.01 내지 30몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 20몰의 양으로 이용된다.
본중합을 수소의 존재 하에 행하면, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있고, 용융 유동 속도가 큰 중합체가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 본중합에 있어서, 올레핀의 중합 온도는 통상 약 20 내지 200℃, 바람직하게는 약 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃이다. 압력은 통상 상압 내지 100kgf/cm2(9.8MPa), 바람직하게는 약 2 내지 50kgf/cm2(0.20 내지 4.9MPa)로 설정된다. 본 발명의 중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합을 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 나아가 중합을, 반응 조건을 변경하여 2단 이상으로 나눠 행할 수도 있다. 이러한 다단 중합을 행하면, 올레핀 중합체의 분자량 분포를 더욱 넓히는 것이 가능하다.
이렇게 하여 얻어진 올레핀의 중합체는 단독중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등 중 어느 것이어도 좋다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀의 중합, 특히 프로필렌의 중합을 행하면, 데케인 불용 성분 함유율이 70% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상인 입체규칙성이 높은 프로필렌계 중합체가 얻어진다.
나아가 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 의하면, 다단 중합을 행하지 않더라도, 적은 단수의 중합, 예컨대 단일 단(段) 중합이더라도 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌을 얻을 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서는, 특히 용융 유동 속도(MFR)가 동등한 종래의 올레핀 중합체보다도, 분자량이 높은 성분의 비율이 종래에 비하여 높고, 또한 (특히 점성(sticky) 성분이라고 불리는) 분자량이 낮은 성분의 비율이 낮은 올레핀 중합체가 얻어지는 경우가 많은 것이 특징이다. 이 특징은 후술하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 확인할 수 있고, Mw/Mn 값 및 Mz/Mw 값의 양쪽이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
종래의 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분을 이용하여 얻어지는 폴리프로필렌은, 예컨대 MFR이 1 내지 10g/10분의 영역에서는, GPC 측정으로 구해지는 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn 값이 5 이하, Mz/Mw 값은 4 미만이 되는 것이 일반적이지만, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법을 이용하면, 상기와 동일한 중합 조건으로 Mw/Mn 값이 6 내지 30, 바람직하게는 7 내지 20인 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 또한 바람직하게는 Mz/Mw 값이 4 내지 15, 보다 바람직하게는 4.5 내지 10인 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 올레핀의 중합체의 제조 방법에 의하면, Mz/Mw 값이 높은 중합체가 얻어지는 경우가 많다. Mz/Mn 값의 상한은 바람직하게는 300, 보다 바람직하게는 250, 특히 바람직하게는 200이다. 특히, 상기 폴리프로필렌 수지의 제조 방법에서는, Mz/Mw 값, Mz/Mn 값이 높은 중합체가 얻어지는 경우가 많다.
Mw/Mn 값이 높은 폴리프로필렌은 성형성이나 강성이 우수한 것이 당해 업자에서는 상식이라고 되어 있다. 한편, Mz/Mw 값이 높은 것은, 분자량이 높은 성분의 함유 비율이 높은 것을 나타내고 있어, 얻어지는 폴리프로필렌의 용융 장력이 높고, 성형성이 우수할 가능성이 높을 것으로 예상된다.
본 발명의 올레핀의 중합체의 제조 방법을 이용하면, 다단 중합을 행하지 않더라도 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻을 수 있기 때문에, 중합체 제조 장치를 보다 간단하게 할 수 있을 가능성이 있다. 또한, 종래의 다단 중합법에 적용하면, 용융 장력이나 성형성이 보다 우수한 중합체를 얻을 수 있을 것으로 예상된다.
분자량 분포가 넓은 중합체를 얻는 다른 방법으로서는, 분자량이 상이한 중합체를 용해 혼합이나 용융 혼련하는 방법도 있지만, 이들 방법에 의해 얻어지는 중합체는 작업이 비교적 번잡한 것에 비해 용융 장력이나 성형성의 향상이 충분하지 않은 경우가 있다. 이것은 분자량이 상이한 중합체는 기본적으로 혼합되기 어렵기 때문이라고 추정되고 있다. 한편, 본 발명의 올레핀의 중합체의 제조 방법으로 얻어지는 중합체는, 촉매 레벨, 즉 나노 레벨로, 매우 넓은 범위의 분자량이 상이한 중합체가 혼합되어 있기 때문에, 용융 장력이 높고, 성형성이 우수할 것으로 예상된다.
나아가, 본 발명의 올레핀의 중합체의 제조 방법은 입체규칙성이 제어된 올레핀 중합체가 얻어진다는 특징을 갖는다. 이 특징은, 후술하는 데케인 가용 성분량의 측정에 있어서, 데케인 가용 성분량이 적은 올레핀 중합체를 얻을 수 있다는 사실로부터 확인할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 프로필렌 중합체의 부피 비중, 용융 유동 속도, 데케인 가용(불용) 성분량, 분자량 분포 등은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 부피 밀도(BD):
JIS K-6721에 따라서 측정하였다.
(2) 용융 유동 속도(MFR):
ASTM D1238E에 준거하고, 측정 온도는 230℃로 하였다.
(3) 데케인 가용(불용) 성분량:
유리제의 측정 용기에 프로필렌 중합체 약 3그램(10-4그램의 단위까지 측정하였다. 또한, 이 중량을 아래 식에 있어서 b(그램)로 나타내었다), 데케인 500ml, 및 데케인에 가용인 내열안정제를 소량 장입하고, 질소 분위기 하에 교반기로 교반하면서 2시간에 150℃로 승온하여 프로필렌 중합체를 용해시키고, 150℃에서 2시간 유지한 후, 8시간에 걸쳐 23℃까지 서냉하였다. 얻어진 프로필렌 중합체의 석출물을 포함하는 액을, 이와타유리사제 25G-4 규격의 유리 필터로 감압 여과하였다. 여액의 100ml를 채취하고, 이것을 감압 건조하여 데케인 가용 성분의 일부를 얻고, 이 중량을 10-4그램의 단위까지 측정하였다(이 중량을 아래 식에 있어서 a(그램)로 나타내었다). 이 조작 후, 데케인 가용 성분량을 하기 식에 의해 결정하였다.
데케인 가용 성분 함유율=100×(500×a)/(100×b)
데케인 불용 성분 함유율=100-100×(500×a)/(100×b)
(4) 분자량 분포:
액체 크로마토그래프: 워터스(Waters)제 ALC/GPC 150-C 플러스(plus)형(시차 굴절계 검출기 일체형)
컬럼: 도소주식회사제 GMH6-HT×2개 및 GMH6-HTL×2개를 직렬 접속하였다.
이동상 매체: o-다이클로로벤젠
유속: 1.0ml/분
측정 온도: 140℃
검량선의 작성 방법: 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용하였음
샘플 농도: 0.10%(w/w)
샘플 용액량: 500μl
의 조건으로 측정하고, 얻어진 크로마토그램을 공지의 방법에 의해 해석함으로써 Mw/Mn 값 및 Mz/Mw 값을 산출하였다. 1샘플당 측정 시간은 60분이었다.
[실시예 1]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α1)의 조제)
내용적 2리터의 고속 교반 장치(특수기화공업제)를 충분히 질소 치환한 후, 이 장치에 정제 데케인 700ml, 시판 염화 마그네슘 10g, 에탄올 24.2g 및 상품명 레오돌 SP-S20(가오(주)제 솔비탄 다이스테아레이트) 3g을 넣고, 이 현탁액을 교반하면서 계를 승온하고, 현탁액을 120℃로 800rpm에서 30분 교반하였다. 이어서 이 현탁액을, 침전물이 생기지 않도록 고속 교반하면서, 내경 5mm의 테플론(등록상표)제 튜브를 이용하여, 미리 -10℃로 냉각된 정제 데케인 1리터를 채워 둔 2리터의 유리 플라스크(교반기 부착)에 옮겼다. 액 옮김에 의해 생성된 고체를 여과하고, 정제 n-헵테인으로 충분히 세정함으로써, 염화 마그네슘 1몰에 대하여 에탄올이 2.8몰 배위한 고체상 부가물을 얻었다.
데케인으로 현탁상으로 한, 마그네슘 원자로 환산하여 23밀리몰의 상기 고체상 부가물을, -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 100ml 중에, 교반 하에 전량 도입하여 혼합액을 얻었다. 혼합액을 5시간에 걸쳐 80℃로 승온하고, 80℃에 달한 시점에서 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물; DMCHIBU)을, 고체상 부가물의 마그네슘 원자 1몰에 대하여 0.14몰의 비율의 양으로 첨가하고, 40분 동안에 120℃까지 승온하였다. 120℃에 도달한 시점에서 추가로 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 고체상 부가물의 마그네슘 원자 1몰에 대하여 0.035몰의 비율의 양으로 첨가하고, 온도를 120℃에서 90분간 교반하면서 유지함으로써 이들을 반응시켰다.
90분간의 반응 종료 후, 열 여과에 의해 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화 타이타늄으로 재현탁시킨 후, 승온하여 130℃에 달한 시점에서 45분간 교반하면서 유지함으로써 이들을 반응시켰다. 45분간의 반응 종료 후, 다시 열 여과에 의해 고체부를 채취하고, 100℃의 데케인 및 헵테인으로 세정액 중에 유리(遊離) 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정하였다.
이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분(α1)은 데케인 슬러리로서 보존하였지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조하였다.
(본중합)
내용적 2리터의 중합기에, 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 1NL을 가한 후, 트라이에틸알루미늄을 0.5밀리몰, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 0.1밀리몰, 및 고체상 타이타늄 촉매 성분(α1)을 타이타늄 원자 환산으로 0.004밀리몰가하고, 빠르게 중합기 내를 70℃까지 승온하였다. 70℃에서 1시간 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응 정지시키고, 프로필렌을 퍼지하였다. 추가로, 얻어진 중합체 입자를 80℃에서 하룻밤 감압 건조하였다.
촉매의 활성, 얻어진 중합체의 MFR, 데케인 불용 성분량, 부피 비중, 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α2)의 조제)
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 0.13몰, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 0.04몰 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(α2)을 얻었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(α1) 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분(α2)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α3)의 조제)
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 0.12몰, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 0.06몰 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(α3)을 얻었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(α3)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α4)의 조제)
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 0.09몰, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 0.09몰 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(α4)을 얻었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(α4)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β1)의 합성)
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 0.175몰, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)은 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(β1)을 얻었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β1)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β2)의 합성)
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 80℃에서 0.175몰 첨가하고, 120℃에서는 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(β2)을 얻었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β2)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β3)의 조제)
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 0.13몰, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인을 0.04몰 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(β3)을 얻었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β3)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β4)의 조제)
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 0.12몰, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인을 0.06몰 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(β4)을 얻었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β4)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β5)의 조제)
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 0.13몰, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 다이아이소뷰틸 프탈레이트를 0.04몰 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(β5)을 얻었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β5)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β6)의 조제)
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 다이아이소뷰틸 프탈레이트를 0.15몰 첨가하고, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(β6)을 얻었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β6)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 7]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β7)의 조제)
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인을 0.15몰 첨가하고, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(β7)을 얻었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β7)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(α4)을 사용하고, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 대신에 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α5)의 조제)
무수 염화 마그네슘 75g, 데케인 280.3g 및 2-에틸헥실 알코올 308.3g을 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 에틸 벤조에이트17.7g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하였다.
이렇게 하여 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일 용액 38ml를 -24℃로 유지한 사염화 타이타늄 100ml 중에 교반 회전수 200rpm에서의 교반 하에 45분간에 걸쳐 전량 적하 장입하였다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4.6시간에 걸쳐 80℃로 승온하고, 80℃가 된 시점에서 혼합액 중에 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스, 트랜스체 혼합물)을 Mg 원자의 0.0875몰배 첨가하고, 다시 승온을 행하여, 120℃에 달한 시점에서 이번은 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸을 Mg 원자의 0.0625몰배 첨가하였다. 그 후, 이 온도에서 35분간 유지하였다. 반응 종료 후, 열 여과에 의해 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화 타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 120℃에서 35분 가열 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 다시 열 여과에 의해 고체부를 채취하고, 100℃ 데케인 및 헥세인으로 세정액 중에 유리 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정하였다. 이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분[α5]은 데케인 슬러리로서 보존하였지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분[α5]의 조성은 타이타늄 3.0질량%, 마그네슘 18질량%, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 8.6질량%, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 4.2질량% 및 2-에틸헥실 알코올 잔기 0.6질량%이었다.
(본중합)
내용적 2리터의 중합기에, 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 1NL을 가한 후, 트라이에틸알루미늄 0.5밀리몰, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 0.1밀리몰, 및 고체상 타이타늄 촉매 성분(α5)을 타이타늄 원자 환산으로 0.004밀리몰을 가하고, 빠르게 중합기 내를 70℃까지 승온하였다. 70℃에서 1시간 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응 정지시키고, 프로필렌을 퍼지하였다. 추가로, 얻어진 중합체 입자를 80℃에서 하룻밤 감압 건조하였다. 활성, MFR, 데케인 불용 성분량, 부피 비중, 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)를 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
(본중합)
사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 대신에 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 이용한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 8]
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β2)을 사용하고, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 대신에 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 9]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β9)의 조제)
무수 염화 마그네슘 75g, 데케인 280.3g 및 2-에틸헥실 알코올 308.3g을 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 에틸 벤조에이트17.7g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하였다.
이렇게 하여 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일 용액 38ml를 -24℃로 유지한 사염화 타이타늄 100ml 중에 교반 회전수 200rpm에서의 교반 하에 45분간에 걸쳐 전량 적하 장입하였다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4.6시간에 걸쳐 80℃로 승온하고, 80℃가 된 시점에서 혼합액 중에 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스, 트랜스체 혼합물)을 Mg 원자의 0.15몰배 첨가하고, 다시 승온을 행하여, 120℃에 달한 시점에서 이 온도를 35분간 유지하였다. 반응 종료 후, 열 여과에 의해 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화 타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 120℃에서 35분 가열 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 다시 열 여과에 의해 고체부를 채취하고, 100℃ 데케인 및 헥세인으로 세정액 중에 유리 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정하였다. 이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분[β9]은 데케인 슬러리로서 보존하였지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분[β9]의 조성은 타이타늄 2.8질량%, 마그네슘 17질량%, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 11.5질량% 및 2-에틸헥실 알코올 잔기 0.6질량%이었다.
(본중합)
내용적 2리터의 중합기에, 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 1NL을 가한 후, 트라이에틸알루미늄 0.5밀리몰, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 0.1밀리몰, 및 고체상 타이타늄 촉매 성분(β9)을 타이타늄 원자 환산으로 0.004밀리몰을 가하고, 빠르게 중합기 내를 70℃까지 승온하였다. 70℃에서 1시간 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응 정지시키고, 프로필렌을 퍼지하였다. 추가로, 얻어진 중합체 입자를 80℃에서 하룻밤 감압 건조하였다. 활성, MFR, 데케인 불용 성분량, 부피 비중, 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)를 표 2에 나타내었다.
[비교예 10]
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β9)을 사용하고, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 대신에 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 이용한 것 이외는 비교예 9와 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00019
Figure pct00020

Claims (7)

  1. 타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 하기 화학식 1로 특정되는 환상 에스터 화합물(a)과 하기 화학식 2로 특정되는 환상 에스터 화합물(b)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I):
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    화학식 1에 있어서, n은 5 내지 10의 정수이다.
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R이며, R2 및 R3 중 적어도 하나는 COOR1이다. 환상 골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합, 및 R3이 R인 경우의 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다.
    복수개 있는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋지만, 적어도 하나의 R은 수소 원자가 아니다.
    R이 서로 결합되어 형성되는 환의 골격 중에 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에, COOR1이 결합된 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5 내지 10이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00022

    화학식 2에 있어서, n은 5 내지 10의 정수이다.
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소 원자이며, R4 및 R5 중 적어도 하나는 COOR1이다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. 환상 골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합, 및 R5가 R인 경우의 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에 있어서, 상기 환상 골격 중의 탄소 원자간 결합의 전부가 단일 결합인 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에 있어서, n=6인 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 에스터 화합물(a)이 하기 화학식 1a 및 상기 환상 에스터 화합물(b)이 하기 화학식 2a로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
    [화학식 1a]
    Figure pct00023

    화학식 1a에 있어서, n은 5 내지 10의 정수이다.
    환상 골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합, 및 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다.
    복수개 있는 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋지만, 적어도 하나의 R은 수소 원자가 아니다.
    R이 서로 결합되어 형성되는 환의 골격 중에 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에, COOR1이 결합된 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5 내지 10이다.
    [화학식 2a]
    Figure pct00024

    화학식 2a에 있어서, n은 5 내지 10의 정수이다.
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. 환상 골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합, 및 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
  5. 제 1 항에 기재된 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과,
    주기표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원자를 포함하는 유기금속 화합물(II)을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    추가로 전자 공여체(III)를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
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KR1020127024634A KR20120120467A (ko) 2007-11-27 2008-11-14 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법

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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101284938B1 (ko) 2008-09-22 2013-07-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 블록 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체
JP5486291B2 (ja) * 2009-12-22 2014-05-07 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物およびこれらから得られる成形体
JP5441769B2 (ja) * 2010-03-10 2014-03-12 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物およびこれらから得られる成形体
JP5441773B2 (ja) * 2010-03-16 2014-03-12 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物およびこれらから得られる成形体
JP5441774B2 (ja) * 2010-03-16 2014-03-12 三井化学株式会社 プロピレン系ブロック共重合体およびこれらから得られる成形体
JP5441777B2 (ja) * 2010-03-18 2014-03-12 三井化学株式会社 プロピレン系ブロック共重合体およびこれから得られるプロピレン系樹脂組成物およびこれらから得られる成形体
JP5441778B2 (ja) * 2010-03-18 2014-03-12 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物およびこれらから得られる成形体
WO2014054673A1 (ja) 2012-10-03 2014-04-10 サンアロマー株式会社 レトルトフィルム用プロピレン樹脂組成物
JP6045412B2 (ja) * 2013-03-21 2016-12-14 株式会社プライムポリマー プロピレン系重合体および該プロピレン系重合体を含むプロピレン系樹脂組成物
TWI631165B (zh) * 2013-07-23 2018-08-01 東洋紡股份有限公司 含空洞聚丙烯膜
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
CN105504110A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 神华集团有限责任公司 烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法
WO2017117443A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 Braskem America, Inc. Non-phthalate catalyst system and its use in the polymerization of olefins
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
JP7004499B2 (ja) 2016-12-20 2022-01-21 サンアロマー株式会社 マスターバッチ組成物
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
EP3656754B1 (en) * 2017-07-19 2024-05-29 China Petroleum & Chemical Corporation Olefin polymerization catalyst comprising cyclotriveratrylene and derivatives thereof
JP7096682B2 (ja) 2018-03-16 2022-07-06 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
JP7096681B2 (ja) 2018-03-16 2022-07-06 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
JP7114361B2 (ja) 2018-06-19 2022-08-08 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
JP7249126B2 (ja) 2018-10-18 2023-03-30 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
US20240067763A1 (en) * 2020-08-26 2024-02-29 Mitsui Chemicals, Inc. Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, olefin polymerization method, and propylene polymer

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1209255B (it) * 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US6777508B1 (en) * 1980-08-13 2004-08-17 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalysts for the polymerization of olefins
JPS58138715A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン類の重合方法
US4442276A (en) * 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPS59207904A (ja) 1983-05-11 1984-11-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン重合体の製造方法
ATE122060T1 (de) * 1989-03-02 1995-05-15 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur polymerisation von olefinen und katalysator für olefinpolymerisation.
JP2825909B2 (ja) 1989-03-02 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒
JP3088164B2 (ja) 1991-12-20 2000-09-18 三井化学株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
JP3280477B2 (ja) 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
RU2153932C2 (ru) * 1995-05-18 2000-08-10 Митсуи Кемикалс, Инк. Способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина
DE69600154T2 (de) * 1995-05-22 1998-06-10 Mitsui Petrochemical Ind Festes Titan enthaltender Katalysatorbestandteil, diesen enthaltender Katalysator für die Ethylenpolymerisation und Ethylenpolymerisationverfahren
BR0006002A (pt) 1999-03-15 2001-03-06 Basell Technology Co Bv Componentes catalìticos catalisadores e processo a polimerização de olefinas.
DE60029714T2 (de) 1999-04-15 2007-08-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation
JP2001114811A (ja) 1999-10-15 2001-04-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
EP1165633B1 (en) 2000-02-02 2004-07-14 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Components and catalysts for the polymerization of olefins
EP1272533B1 (en) 2000-10-13 2008-09-03 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
JP2003040918A (ja) 2001-07-25 2003-02-13 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
KR101030711B1 (ko) * 2002-08-19 2011-04-26 우베 고산 가부시키가이샤 α-올레핀의 중합 또는 공중합에 사용되는 α-올레핀의중합 또는 공중합용 촉매, 그 촉매 성분 및 그 촉매를사용한 α-올레핀의 중합방법
CN1771268A (zh) * 2003-03-26 2006-05-10 Bp北美公司 含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂
EP1816146B1 (en) * 2004-11-17 2011-04-06 Mitsui Chemicals, Inc. Solid titanium catalyst component, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer
US7888438B2 (en) * 2005-01-19 2011-02-15 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization
ES2536729T3 (es) * 2005-01-19 2015-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. Proceso de producción de un polímero olefínico

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