TWI421127B - 固體狀鈦觸媒成分，烯烴聚合用觸媒及烯烴之聚合方法 - Google Patents

固體狀鈦觸媒成分，烯烴聚合用觸媒及烯烴之聚合方法 Download PDF

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Kawakita Kazumitsu
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Description

固體狀鈦觸媒成分，烯烴聚合用觸媒及烯烴之聚合方法
本發明係關於適用於烯烴聚合、特別係α-烯烴之聚合用的固體狀鈦觸媒成分。且，本發明係關於含有上述固體狀鈦觸媒成分的烯烴聚合用觸媒。此外，本發明係關於使用上述烯烴聚合用觸媒的烯烴之聚合方法。
自習知起，作為製造乙烯、α-烯烴的均聚物、或乙烯‧α-烯烴共聚物等之烯烴聚合物而使用的觸媒，已知有含有在活性狀態鹵化鎂上所載持之鈦化合物的觸媒。(以下所謂「聚合」係指包括共聚合)
作為此種烯烴聚合用觸媒，已知有通稱「齊格勒-納塔觸媒」之含有四氯化鈦或三氯化鈦的觸媒、或者由固體狀鈦觸媒成分(其係由鎂、鈦、鹵素及電子授體所構成)與有機金屬化合物構成的觸媒等。
後者的觸媒除了對乙烯之外，尚對丙烯、丁烯-1等α-烯烴的聚合呈現高活性。此外，所獲得之α-烯烴聚合物具有高立體規則性。
當使用從該等觸媒中、特別係從以酞酸酯為典型例的羧酸酯中所選擇之電子授體所載持的固體狀鈦觸媒成分、作為輔助觸媒成分的鋁-烷基化合物、以及至少具有一個Si-OR(式中，R係烴基)的矽化合物時，其顯現出優異的聚合活性與立體特異性，此在日本專利特開昭57-63310號公報(專利文獻1)等已有報告。
使用上述觸媒所獲得的聚合物，係相較於利用齊格勒-納塔觸媒所獲得的聚合物，大多係分子量分佈較狹窄。分子量分佈較狹窄的聚合物，已知有「熔融流動性低」、「熔融張力低」、「成形性差」、「剛性略低」等傾向。另一方面，由生產性提升、降低成本等觀點而言，已進化出例如以延伸薄膜生產性之提升為目的之高速延伸技術等各種高速成形技術。
若欲將如上述之較狹窄分子量分佈的聚合物施行例如高速延伸，便有因熔融張力不足導致薄膜向內彎曲或鬆軟等更加明顯，難以提升生產性的情況。所以，市場上係要求具有高熔融張力的聚合物。
為了解決此種問題，報告有：將分子量不同的聚合物以多段聚合進行製造，而拓寬聚合物分子量分佈的方法(日本專利特開平5-170843號公報(專利文獻2)等)；或含有複數種電子授體的觸媒(日本專利特開平3-7703號公報(專利文獻3))；或固體狀鈦觸媒成分中所含之電子授體係使用具有非對稱碳的琥珀酸酯之觸媒(國際公開第01/057099號說明冊(專利文獻4)、國際公開第00/63261號說明冊(專利文獻5)、國際公開第02/30998號說明冊(專利文獻6))等多數報告。
另一方面，日本專利特開2001-114811號公報(專利文獻7)及特開2003-40918號公報(專利文獻8)中，揭示有：使鈦化合物、鎂化合物及電子授與性化合物接觸而獲得之烯烴(類)聚合用固體觸媒成分，以及含有該觸媒成分的烯烴(類)聚合用觸媒。作為該電子授與性化合物，在專利文獻7所記載的發明中，係使用含有反式純度80%以上的1,2-環己烷二羧酸酯，在專利文獻8所記載的發明中，係使用環己烯二羧酸二酯，而作為該環己烯二羧酸二酯的具體例，僅揭示有在1-環己烯的環己烯環之1位及2位上鍵結著烷氧羰基的1-環己烯二羧酸二酯(段落[0021]~[0024]及實施例)。然而，在專利文獻7及8中，對於烯烴聚合物的分子量分佈卻完全未有任何記載。
再者，本案申請人在國際公開2006/077945號說明冊中揭示有：將特定之環狀酯化合物作為電子授體成分的固體狀鈦觸媒成分，可提供分子量分佈極寬的烯烴聚合物。(專利文獻9)
專利文獻1：日本專利特開昭57-63310號公報
專利文獻2：日本專利特開平5-170843號公報
專利文獻3：日本專利特開平3-7703號公報
專利文獻4：國際公開第01/057099號說明冊
專利文獻5：國際公開第00/63261號說明冊
專利文獻6：國際公開第02/30998號說明冊
專利文獻7：日本專利特開2001-114811號公報
專利文獻8：日本專利特開2003-40918號公報
專利文獻9：國際公開2006/077945號說明冊
專利文獻1~8的觸媒中，根據本發明者等的檢討，其拓寬烯烴聚合物分子量分佈的效果尚嫌不足，或屬於利用增加低分子量成分而拓寬分子量分佈的觸媒。另一方面，該等觸媒難謂具有充分提升烯烴聚合物之熔融張力的市場評價，且，由市場面而言，從降低成本等觀點而言，期待出現可依更簡單製程進行寬分子量分佈化之烯烴聚合物製造的觸媒。
專利文獻9所記載之固體狀鈦觸媒成分中所含的環狀酯化合物，相較於習知固體狀鈦觸媒成分中所含之電子授體，大多屬於高價化合物。所以，專利文獻9所揭示之固體狀鈦觸媒成分，係由寬分子量分佈化的觀點而言雖屬高性能，但製造成本提升，期盼獲改善。
所以，本發明目的在於提供可依簡便且與習知同等程度之成本，製造出分子量分佈寬、立體規則性高、熔融張力高，且適用於高速延伸、高速成形之烯烴聚合物的觸媒成分及觸媒。
本發明者等經深入鑽研，結果發現，若使用含有複數種具有複數羧酸酯基之特定環狀酯化合物的固體狀鈦觸媒成分，則1：可製造出分子量分佈較寬的烯烴聚合物，且2：電子授體能發揮立體規則性控制劑的效果，可獲得單獨使用環狀酯化合物時所無法顯現的立體規則性控制之改善效果，遂完成本發明。另外，專利文獻7及8均未記載亦未暗示下式(1)所示之具有取代基R的環狀酯化合物(a)。
本發明的固體狀鈦觸媒成分(I)，係含有：鈦、鎂、鹵素、及依下式(1)所特定的環狀酯化合物(a)、以及依下式(2)所特定的環狀酯化合物(b)；
[化1]
式(1)中，n係5~10的整數。
R2 及R3 係分別獨立的COOR1 或R；R2 及R3 中至少1者係COOR1 。
環狀骨架中的單鍵(Ca -Ca 鍵結、及R3 為R時的Ca -Cb 鍵結除外)亦可被取代為雙鍵。
R1 係分別獨立的碳數1~20之1價烴基。
複數個R係分別獨立且選擇自氫原子、碳數1~20的烴基、鹵原子、含氮基、含氧基、含磷基、含鹵素基及含矽基中的原子或基，亦可相互鍵結形成環，至少其中1個R非為氫原子。
R係亦可在相互鍵結形成的環骨架中含有雙鍵，在於該環骨架中含有2個以上之COOR1 所鍵結的Ca 時，構成該環骨架的碳原子數係5~10。
[化2]
式(2)中，n係5~10的整數。
R4 及R5 係分別獨立的COOR1 或氫原子，且R4 及R5 中至少1者係COOR1 。R1 係分別獨立的碳數1~20之1價烴基。環狀骨架中的單鍵(Ca -Ca 鍵結、及R5 為R時的Ca -Cb 鍵結除外)亦可被取代為雙鍵。
上述式(1)中，較佳係上述環狀骨架中的碳原子間鍵結全部均為單鍵。
上述式(1)中，較佳係n=6。
作為上述環狀酯化合物(a)，較佳係下式(1a)所示化合物：
[化3]
式(1a)中，n係5~10的整數。
環狀骨架中的單鍵(Ca -Ca 鍵結、及Ca -Cb 鍵結除外)亦可被取代為雙鍵。
R1 係分別獨立的碳數1~20之1價烴基。
複數個R係分別獨立且選擇自氫原子、碳數1~20的烴基、鹵原子、含氮基、含氧基、含磷基、含鹵素基及含矽基中的原子或基，亦可相互鍵結形成環，至少其中1個R不為氫原子。
R係亦可在相互鍵結形成的環骨架中含有雙鍵，在於該環骨架中含有2個以上之COOR1 所鍵結的Ca 時，構成該環骨架的碳原子數係5~10。
上述式(2)中，較佳係上述環狀骨架中的碳原子間鍵結全部均為單鍵。
上述式(2)中，較佳係n=6。
上述環狀酯化合物(b)，較佳為下式(2a)所示化合物：
[化4]
式(2a)中，n係5~10的整數。
R1 係分別獨立的碳數1~20之1價烴基。環狀骨架中的單鍵(Ca -Ca 鍵結、及Ca -Cb 鍵結除外)亦可被取代為雙鍵。
本發明的烯烴聚合用觸媒係含有：
上述固體狀鈦觸媒成分(I)；以及
含有選擇自週期表之第1族、第2族及第13族中之金屬元素的有機金屬化合物觸媒成分(II)。
本發明的烯烴聚合用觸媒係亦可更進一步含有電子授體(III)。
本發明的烯烴聚合物之製造方法，係在上述烯烴聚合用觸媒存在下施行烯烴的聚合。
本發明的固體狀鈦觸媒成分、烯烴聚合用觸媒、及烯烴的聚合物之製造方法，係適用於依高活性製造出具有寬分子量分佈的烯烴聚合物。
再者，若使用本發明的固體狀鈦觸媒成分、烯烴聚合用觸媒、烯烴的聚合物之製造方法，則可期待製造出除了例如高速延伸性、高速成形性等成形性之外，且剛性亦優異的烯烴聚合物。
環狀酯化合物(a)係相較於習知固體狀鈦觸媒成分中所含之電子授體，大多為高價化合物。另一方面，環狀酯化合物(b)的價格大多屬於環狀酯化合物(a)的1/10以下。所以，在減少環狀酯化合物(a)含有量之下，同時可維持寬分子量分佈化效果的本發明固體狀鈦觸媒成分，係具有可減輕製造成本的效果。
再者，若使用含有複數種具複數羧酸酯基之特定環狀酯化合物的固體狀鈦觸媒成分，電子授體(III)將發揮作為立體規則性控制劑的效果，具有單獨使用環狀酯化合物時所無法表現的立體規則性控制之改善效果。
圖1所示係DMCHIBU添加比例與Mw/Mn值的關係。
以下，針對本發明的固體狀鈦觸媒成分(I)、烯烴聚合用觸媒、及烯烴聚合物之製造方法進行更詳細說明。
[固體狀鈦觸媒成分(I)]
本發明的固體狀鈦觸媒成分(I)係含有鈦、鎂、鹵素、及環狀酯化合物(a)與環狀酯化合物(b)。
＜環狀酯化合物(a)＞
上述環狀酯化合物(a)係具有複數羧酸酯基，依下式(1)所示：
[化5]
式(1)中，n係5~10的整數，較佳5~7的整數，更佳6。此外，Ca 及Cb 係指碳原子。
R2 及R3 係分別獨立的COOR1 或R，R2 及R3 中至少1者係COOR1 。
環狀骨架中的碳原子間鍵結較佳係全部均為單鍵，在環狀骨架中除Ca -Ca 鍵結、及R3 為R時的Ca -Cb 鍵結以外，其餘的任一單鍵亦可被取代為雙鍵。
複數個R1 係分別獨立的碳原子數1~20、較佳1~10、更佳2~8、特佳4~8、最佳4~6的1價烴基。該烴基係可舉例如：乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中由容易製造分子量分佈較寬的烯烴聚合物觀點而言，較佳為正丁基、異丁基、己基、辛基，更佳為正丁基、異丁基。
複數個R係分別獨立，且為選擇自氫原子、碳原子數1~20的烴基、鹵原子、含氮基、含氧基、含磷基、含鹵素基及含矽基中的原子或基，至少1個R不為氫原子。
作為除氫原子以外的R，係在該等之中較佳為碳原子數1~20的烴基，該碳原子數1~20的烴基係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、乙烯基、苯基、辛基等脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基。其中，較佳為脂肪族烴基，具體而言較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基。
再者，R亦可相互鍵結形成環，R係亦可在相互鍵結形成的環骨架中含有雙鍵，該環骨架中，在含有2個以上COOR1 所鍵結的Ca 時，構成該環骨架的碳原子數係5~10。
此種環的骨架可舉例如：降烷骨架、四環十二碳烯骨架等。
再者，複數個R亦可為例如：羧酸酯基、烷氧基、矽烷氧基、醛基、乙醯基等含羰基構造基，該等取代基較佳為含有1個以上烴基。
此種環狀酯化合物(a)係有如國際公開2006/077945號說明冊(專利文獻9)中所記載，例如：3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丙酯、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二己酯、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二庚酯、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、4-甲基環己烷-1,3-二羧酸二乙酯、4-甲基環己烷-1,3-二羧酸二異丁酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丙酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二己酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二庚酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、5-甲基環己烷-1,3-二羧酸二乙酯、5-甲基環己烷-1,3-二羧酸二異丁酯、3,4-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,4-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、3,4-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丙酯、3,4-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3,4-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,4-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二己酯、3,4-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二庚酯、3,4-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3,4-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯、3,4-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丙酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二己酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二庚酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、3,6-二苯基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,6-二苯基環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、3,6-二苯基環己烷-1,2-二羧酸二異丙酯、3,6-二苯基環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3,6-二苯基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,6-二苯基環己烷-1,2-二羧酸二己酯、3,6-二苯基環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3,6-二苯基環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二異丙酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二己酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二庚酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二異丙酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二己酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二庚酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二異丙酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二己酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二庚酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、3-己基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-己基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,6-二己基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-己基-6-戊基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基環戊烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-甲基環戊烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基環戊烷-1,2-二羧酸二庚酯、3-甲基環戊烷-1,2-二羧酸二癸酯、4-甲基環戊烷-1,3-二羧酸二乙酯、4-甲基環戊烷-1,3-二羧酸二異丁酯、4-甲基環戊烷-1,2-二羧酸二乙酯、4-甲基環戊烷-1,2-二羧酸二異丁酯、4-甲基環戊烷-1,2-二羧酸二庚酯、4-甲基環戊烷-1,2-二羧酸二癸酯、5-甲基環戊烷-1,3-二羧酸二乙酯、5-甲基環戊烷-1,3-二羧酸二異丁酯、3,4-二甲基環戊烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,4-二甲基環戊烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,4-二甲基環戊烷-1,2-二羧酸二庚酯、3,4-二甲基環戊烷-1,2-二羧酸二癸酯、3,5-二甲基環戊烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,5-二甲基環戊烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,5-二甲基環戊烷-1,2-二羧酸二庚酯、3,5-二甲基環戊烷-1,2-二羧酸二癸酯、3-己基環戊烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,5-二己基環戊烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-己基-5-戊基環戊烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-5-正丙基環戊烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-甲基-5-正丙基環戊烷-1,2-二羧酸二正丙酯、3-甲基-5-正丙基環戊烷-1,2-二羧酸二異丙酯、3-甲基-5-正丙基環戊烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-甲基-5-正丙基環戊烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-5-正丙基環戊烷-1,2-二羧酸二己酯、3-甲基-5-正丙基環戊烷-1,2-二羧酸二辛酯、3-甲基-5-正丙基環戊烷-1,2-二羧酸二癸酯、3-甲基環庚烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-甲基環庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基環庚烷-1,2-二羧酸二庚酯、3-甲基環庚烷-1,2-二羧酸二癸酯、4-甲基環庚烷-1,3-二羧酸二乙酯、4-甲基環庚烷-1,3-二羧酸二異丁酯、4-甲基環庚烷-1,2-二羧酸二乙酯、4-甲基環庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、4-甲基環庚烷-1,2-二羧酸二庚酯、4-甲基環庚烷-1,2-二羧酸二癸酯、5-甲基環庚烷-1,3-二羧酸二乙酯、5-甲基環庚烷-1,3-二羧酸二異丁酯、3,4-二甲基環庚烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,4-二甲基環庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,4-二甲基環庚烷-1,2-二羧酸二庚酯、3,4-二甲基環庚烷-1,2-二羧酸二癸酯、3,7-二甲基環庚烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,7-二甲基環庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,7-二甲基環庚烷-1,2-二羧酸二庚酯、3,7-二甲基環庚烷-1,2-二羧酸二癸酯、3-己基環庚烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,7-二己基環庚烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-己基-7-戊基環庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-7-正丙基環庚烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-甲基-7-正丙基環庚烷-1,2-二羧酸二正丙酯、3-甲基-7-正丙基環庚烷-1,2-二羧酸二異丙酯、3-甲基-7-正丙基環庚烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-甲基-7-正丙基環庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-7-正丙基環庚烷-1,2-二羧酸二己酯、3-甲基-7-正丙基環庚烷-1,2-二羧酸二辛酯、3-甲基-7-正丙基環庚烷-1,2-二羧酸二癸酯、3-甲基環辛烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-甲基環癸烷-1,2-二羧酸二乙酯、3-乙烯基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,6-二苯基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,6-二環己基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、降烷-2,3-二羧酸二異丁酯、四環十二烷-2,3-二羧酸二異丁酯、3,6-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,6-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、3,6-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸二異丙酯、3,6-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸二正丁酯、3,6-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸二異丁酯、3,6-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸二己酯、3,6-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸二庚酯、3,6-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸二辛酯、3,6-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯、3,6-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸二癸酯、3,6-二己基-4-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯、3-己基-6-戊基-4-環己烯-1,2-二羧酸二異丁酯等。
再者，該等所對應之環狀二醇化合物的二羧酸酯亦可例屬較佳化合物。此種化合物的較佳例可舉例如：1,2-二醋酸-3,6-二甲基環己酯、1,2-二丁酸-3,6-二甲基環己酯、3-甲基-6-丙基環己基-1,2-二醇醋酸酯、3-甲基-6-丙基-1,2-二丁酸環己酯、1,2-二苯甲酸-3,6-二甲基環己酯、1,2-二甲苯甲酸-3,6-二甲基環己酯、3-甲基-6-丙基-1,2-二苯甲酸環己酯、1,2-二甲苯甲酸-3-甲基-6-丙基環己酯等。
在如上述具有二酯構造的化合物中，存在有源自式(1)之複數COOR1 基的順式、反式等異構物，不管何種構造均具有符合本發明目的之效果，但較佳係反式體含有率較高。反式體含有率較高者，不僅具有拓寬分子量分佈的效果，亦具有活性與所獲得聚合物的立體規則性較高之傾向。
上述環狀酯化合物(a)較佳為下式(1-1)~(1-6)所示之化合物：
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[上述式(1-1)~(1-6)中，R1 及R係如同上述。
上述式(1-1)~(1-3)中，環狀骨架中的單鍵(但，Ca -Ca 鍵結及Ca -Cb 鍵結除外)亦可被取代為雙鍵。
上述式(1-4)~(1-6)中，環狀骨架中的單鍵(但，Ca -Ca 鍵結除外)亦可被取代為雙鍵。
再者，上述式(1-3)及(1-6)中，n係7~10的整數。]
上述環狀酯化合物(a)特佳為下式(1a)所示化合物：
[化12]
[式(1a)中，n、R1 及R係如同上述(即，如同式(1)中的定義)，環狀骨架中的單鍵(但，Ca -Ca 鍵結及Ca -Cb 鍵結除外)亦可被取代為雙鍵。]
上述式(1a)所示化合物，具體可舉例如：3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3,6-二乙基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,6-二乙基環己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3,6-二乙基環己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3,5-二甲基環戊烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,5-二甲基環戊烷-1,2-二羧酸二正己酯、3,5-二甲基環戊烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-5-乙基環戊烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-5-乙基環戊烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-5-乙基環戊烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-5-正丙基環戊烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-5-正丙基環戊烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3,5-二乙基環戊烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,5-二乙基環戊烷-1,2-二羧酸二正己酯、3,5-二乙基環戊烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3,7-二甲基環庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,7-二甲基環庚烷-1,2-二羧酸二正己酯、3,7-二甲基環庚烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-7-乙基環庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-7-乙基環庚烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-7-乙基環庚烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-7-正丙基環庚烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-7-正丙基環庚烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3,7-二乙基環庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,7-二乙基環庚烷-1,2-二羧酸二正己酯、3,7-二乙基環庚烷-1,2-二羧酸二正辛酯等。
上述化合物中，更佳係：3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3,6-二乙基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,6-二乙基環己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3,6-二乙基環己烷-1,2-二羧酸二正辛酯。該等化合物係可利用Diels Alder反應進行製造，因為原材料的多烯化合物之價位較高，因而相較於習知電子授體化合物，有製造成本趨於高價的傾向。
在如上述之具有二酯構造的環狀酯化合物(a)中，存在有順式、反式等異構物，不管何種構造均具有符合本發明目的之效果，但較佳為反式體含有率較高。反式體含有率較高者，不僅具有拓寬分子量分佈的效果，亦具有活性與所獲得之聚合物的立體規則性較高之傾向。順式體及反式體中的反式體比例，較佳為51%以上。較佳下限值為55%、更佳係60%、特佳係65%。另一方面，較佳上限值為100%、更佳90%、特佳85%，最佳79%。
＜環狀酯化合物(b)＞
上述環狀酯化合物(b)係具有複數羧酸酯基，依下式(2)所示：
[化13]
式(2)中，n係5~10的整數、較佳5~7的整數，特佳6。此外，Ca 及Cb 係指碳原子。
環狀骨架中的碳原子間鍵結較佳係全部均為單鍵，環狀骨架中，除了Ca -Ca 鍵結及R5 為氫原子時的Ca -Cb 鍵結以外的任一單鍵亦可被取代為雙鍵。
再者，R4 及R5 係分別獨立的COOR1 或氫原子，R4 及R5 中至少1者係COOR1 ，R1 係分別獨立的碳數1~20之1價烴基。
複數個R1 係分別獨立的碳原子數1~20、較佳1~10、更佳2~8、特佳4~8、最佳4~6的1價烴基。該烴基係可舉例如：乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，由容易製造分子量分佈較寬的烯烴聚合物觀點而言，較佳為正丁基、異丁基、己基、辛基，更佳為正丁基、異丁基。
此種環狀酯化合物(b)可舉例如：環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、環己烷-1,2-二羧酸二異丙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環己烷-1,2-二羧酸二己酯、環己烷-1,2-二羧酸二庚酯、環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、環己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯、環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、環己烷-1,3-二羧酸二乙酯、環己烷-1,3-二羧酸二異丁酯、環戊烷-1,2-二羧酸二乙酯、環戊烷-1,2-二羧酸二異丙酯、環戊烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環戊烷-1,2-二羧酸二庚酯、環戊烷-1,2-二羧酸二癸酯、環戊烷-1,3-二羧酸二乙酯、環戊烷-1,3-二羧酸二異丁酯、環庚烷-1,2-二羧酸二乙酯、環庚烷-1,2-二羧酸二異丙酯、環庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環庚烷-1,2-二羧酸二庚酯、環庚烷-1,2-二羧酸二癸酯、環庚烷-1,3-二羧酸二乙酯、環庚烷-1,3-二羧酸二異丁酯、環辛烷-1,2-二羧酸二乙酯、環癸烷-1,2-二羧酸二乙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二異丙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二正丁酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二異丁酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二己酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二庚酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二辛酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二癸酯、4-環己烯-1,3-二羧酸二乙酯、4-環己烯-1,3-二羧酸二異丁酯、3-環戊烯-1,2-二羧酸二乙酯、3-環戊烯-1,2-二羧酸二異丙酯、3-環戊烯-1,2-二羧酸二異丁酯、3-環戊烯-1,2-二羧酸二庚酯、3-環戊烯-1,2-二羧酸二癸酯、3-環戊烯-1,3-二羧酸二乙酯、3-環戊烯-1,3-二羧酸二異丁酯、4-環庚烯-1,2-二羧酸二乙酯、4-環庚烯-1,2-二羧酸二異丙酯、4-環庚烯-1,2-二羧酸二異丁酯、4-環庚烯-1,2-二羧酸二庚酯、4-環庚烯-1,2-二羧酸二癸酯、4-環庚烯-1,3-二羧酸二乙酯、4-環庚烯-1,3-二羧酸二異丁酯、5-環辛烯-1,2-二羧酸二乙酯、6-環癸烯-1,2-二羧酸二乙酯等。
再者，與該等對應之環狀二醇化合物的二羧酸酯亦可例示作為較佳化合物。此種化合物特別係有如：1,2-二醋酸環己酯、1,2-二丁酸環己酯、1,2-二苯甲酸環己酯、1,2-二甲苯甲酸環己酯等。
在如上述之具有二酯構造的化合物中，存在有順式、反式等異構物，不管何種構造均具有符合本發明目的之效果。
順式體及反式體中的反式體比例，較佳51%以上。較佳下限值為55%、更佳60%、特佳65%。另一方面，較佳上限值為100%、更佳90%、特佳85%、最佳79%。其理由雖尚未明確，但推測係後述之立體異構物的異變位於適合於寬分子量分佈化的區域。
特別係上述式(2)中，n=6的環己烷-1,2-二羧酸二酯之反式純度係在上述範圍內。
若反式純度未滿51%，則有寬分子量分佈化的效果、活性、立體特異性等不足的情況。且，若反式純度超過79%，則有寬分子量分佈化的效果不足的情況。即，若反式純度在上述範圍內，由於拓寬所獲得之聚合物分子量分佈的效果，及可依高水準兼顧觸媒活性與所獲得之聚合物的較高立體規則性，由較有利。
上述環狀酯化合物(b)較佳為下式(2a)所示之具有環烷-1,2-二羧酸二酯構造的化合物，特佳為例如：環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環己烷-1,2-二羧酸二己酯、環己烷-1,2-二羧酸二庚酯、環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、環己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯、環戊烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環戊烷-1,2-二羧酸二庚酯、環庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環庚烷-1,2-二羧酸二庚基等。
[化14]
[式(2a)中，n、R1 係如同上述(即，如同式(2)中的定義)，環狀骨架中的單鍵(但，Ca -Ca 鍵結及Ca -Cb 鍵結除外)亦可被取代為雙鍵。]
上述化合物中，更佳為：環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環己烷-1,2-二羧酸二己酯、環己烷-1,2-二羧酸二庚酯、環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、環己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯。其理由係不僅觸媒性能，亦有該等化合物可利用Diels Alder反應而較廉價地進行製造的緣故。
該等化合物係可分別單獨使用，亦可組合使用各2種以上。此外，在不損及本發明目的之前提下，亦可將該等環狀酯化合物(a)及(b)、與後述觸媒成分(c)組合使用。
環狀酯化合物(a)與環狀酯化合物(b)的組合莫耳比(環狀酯化合物(a)/(環狀酯化合物(a)+環狀酯化合物(b))×100(莫耳%))，較佳10莫耳%以上。更佳30莫耳%以上，特佳40莫耳%以上，最佳50莫耳%以上。較佳的上限值係99莫耳%，更佳90莫耳%。特佳85莫耳%，最佳80莫耳%。
再者，環狀酯化合物(a)及(b)亦可在固體狀鈦觸媒成分(I)的調製過程中予以形成。例如亦可在進行固體狀鈦觸媒成分(I)之調製之際，藉由設計成使與環狀酯化合物(a)及(b)所對應之羧酸酐或二鹵化羧酸，與所對應之醇進行實質接觸的步驟，便可使環狀酯化合物(a)及(b)含於固體狀鈦觸媒成分中。
本發明的烯烴聚合物之製造方法，可獲得分子量分佈較寬的聚合物。目前其理由雖尚未明確，但推定如下述原因。
環狀烴構造已知有形成椅子型、船型等多樣化立體構造。且，若環狀構造上具有取代基，則增加可使用之立體構造的異變。此外，形成環狀酯化合物的環狀骨架之碳原子中，若酯基(COOR1 基)所鍵結的碳原子、與酯基(COOR1 基)所鍵結的其他碳原子間之鍵結屬於單鍵，則可使用之立體構造的異變更大。可使用此多樣化立體構造之事，係與在固體狀鈦觸媒成分(I)上形成多樣化活性種有關。結果，若使用固體狀鈦觸媒成分(I)施行烯烴的聚合，則可一次地製得多樣分子量的烯烴聚合物，亦即可製得分子量分佈較寬的烯烴聚合物。
本發明的固體狀鈦觸媒成分(I)係在廣範圍之環狀酯化合物(a)的組合莫耳比之條件下(即，即使固體狀鈦觸媒成分(I)的環狀酯化合物(a)含有量偏低)，仍可提供分子量分佈極寬的烯烴聚合物。此效果的要因雖尚未明確，但本發明者等推測如下述。
環狀酯化合物(a)係藉由取代基R的存在，相較於環狀酯化合物(b)，其可形成的立體構造異變極多，此係可輕易思及。所以，關於分子量分佈，環狀酯化合物(a)的影響具有支配性，可認為即使組合莫耳比較低，仍可提供極寬分子量分佈的烯烴聚合物。
另一方面，因為環狀酯化合物(a)與環狀酯化合物(b)係構造較類似，因而對活性、立體規則性等基本性能係較難相互影響化合物的效果。(若使用構造不同的化合物，則活性、立體規則性等出現激變，或由其中一化合物的效果主宰之例子較多。)
所以，本發明的固體狀鈦觸媒成分(I)係即使環狀酯化合物(a)含有率較低，仍可依高活性提供具有極寬分子量分佈且高立體規則性的烯烴聚合物。
本發明的固體狀鈦觸媒成分(I)之調製，係除上述環狀酯化合物(a)及(b)之外，尚使用鎂化合物及鈦化合物。
＜鎂化合物＞
此種鎂化合物具體可舉例如：氯化鎂、溴化鎂等鹵化鎂；甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、苯氧基氯化鎂等烷氧基鹵化鎂；乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、2-乙基己氧基鎂等烷氧基鎂；苯氧基鎂等芳香氧基鎂；硬脂酸鎂等鎂的羧酸鹽等公知鎂化合物。
該等鎂化合物係可單獨使用，亦可組合使用2種以上。此外，該等鎂化合物可為與其他金屬的錯化合物、複化合物、或與其他金屬化合物的混合物。
該等之中，較佳為含有鹵素的鎂化合物，更佳係使用鹵化鎂，特佳氯化鎂。其他，如乙氧基鎂之類的烷氧基鎂亦屬較佳。此外，該鎂化合物係從其他物質衍生者，例如亦可使如格林尼亞試劑之類的有機鎂化合物、與鹵化鈦或鹵化矽、鹵化醇等進行接觸而獲得。
＜鈦化合物＞
鈦化合物係有如依一般式：
[化15]
Ti(OR)g X4‧g
(R係烴基；X係鹵原子；g係0≦g≦4。)
所示之4價鈦化合物。更具體係可舉例如：TiCl4 、TiBr4 等四鹵化鈦；Ti(OCH3 )Cl3 、Ti(OC2 H5 )Cl3 、Ti(O-正C4 H9 )Cl3 、Ti(OC2 H5 )Br3 、Ti(O-isoC4 H9 )Br3 等三鹵化烷氧基鈦；Ti(OCH3 )2 Cl2 、Ti(OC2 H5 )2 Cl2 等二鹵化烷氧基鈦；Ti(OCH3 )3 Cl、Ti(O-正C4 H9 )3 Cl、Ti(OC2 H5 )3 Br等單鹵化烷氧基鈦；Ti(OCH3 )4 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(OC4 H9 )4 、Ti(O-2-乙基己基)4 等四烷氧基鈦等等。
該等之中較佳係四鹵化鈦，更佳係四氯化鈦。該等鈦化合物係可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
如上述的鎂化合物及鈦化合物亦可舉例如上述專利文獻1、專利文獻2等所詳細記載的化合物。
在本發明固體狀鈦觸媒成分(I)的調製時，除使用環狀酯化合物(a)及(b)之外，可毫無限制地使用公知方法。具體的較佳方法可舉例如下述(P-1)~(P-4)方法：
(P-1)使由鎂化合物及觸媒成分(c)所構成的固體狀加成物、與環狀酯化合物(a)及(b)、以及液狀狀態之鈦化合物，在非活性烴溶劑共存下，依懸浮狀態進行接觸的方法。
(P-2)使由鎂化合物及觸媒成分(c)所構成的固體狀加成物、與環狀酯化合物(a)及(b)、以及液狀狀態之鈦化合物，分為複數次進行接觸的方法。
(P-3)使由鎂化合物及觸媒成分(c)所構成的固體狀加成物、與環狀酯化合物(a)及(b)、以及液狀狀態鈦化合物，在非活性烴溶劑共存下，依懸浮狀態進行接觸，且分為複數次接觸的方法。
(P-4)使由鎂化合物及觸媒成分(c)所構成的液狀狀態之鎂化合物、液狀狀態之鈦化合物、以及環狀酯化合物(a)及(b)進行接觸的方法。
在固體狀鈦觸媒成分(I)進行調製時的較佳反應溫度係-30℃~150℃、更佳-25℃~130℃、特佳-25~120℃範圍內。
再者，上述固體狀鈦觸媒成分的製造，視需要亦可在公知介質存在下實施。該介質有如：略具極性的甲苯等芳香族烴、或者庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等公知脂肪族烴、脂環族烴化合物，該等之中較佳例係脂肪族烴。
若使用依上述範圍所製得之固體狀鈦觸媒成分(I)進行烯烴的聚合反應，便可依更高水準兼顧獲得寬分子量分佈之聚合物的效果、以及觸媒活性與所獲得之聚合物的高立體規則性。
(觸媒成分(c))
上述固體狀加成物或液狀狀態之鎂化合物之形成時所使用的觸媒成分(c)，較佳係在室溫~300℃左右的溫度範圍內，可將上述鎂化合物溶化的公知化合物，較佳例如：醇、醛、胺、羧酸及該等的混合物等。該等化合物係可舉例如上述專利文獻1或專利文獻2中所詳細記載的化合物。
具有可溶化上述鎂化合物能力的醇，更具體係可舉例如：
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二碳醇之類的脂肪族醇；環己醇、甲基環己醇之類的脂環族醇；苄醇、甲基苄醇等芳香族醇；正丁基賽珞蘇等具烷氧基的脂肪族醇；等。
羧酸係可舉例如：辛酸、2-乙基己酸等碳數7以上的有機羧酸類。醛係可舉例如：癸醛、2-乙基己醛等碳數7以上的醛類。
胺係可舉例如：庚胺、辛胺、壬胺、月桂胺、2-乙基己胺等碳數6以上的胺類。
上述觸媒成分(c)較佳係上述醇類，更佳係乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇等。
關於上述固體狀加成物或液狀狀態之鎂化合物進行調製時的鎂化合物及觸媒成分(c)使用量，係依種類、接觸條件等而有所差異，鎂化合物係該觸媒成分(c)每單位容積，使用0.1~20莫耳/升，較佳0.5~5莫耳/升的量。此外，視需要，亦可併用相對於上述固體狀加成物呈惰性的介質。上述介質的較佳例係有如：庚烷、辛烷、癸烷等公知烴化合物。
所獲得之固體狀加成物或液狀狀態之鎂化合物的鎂、與觸媒成分(c)的組成比，係依照所使用之化合物種類而有所差異，無法一概規定，相對鎂化合物中的鎂1莫耳，觸媒成分(c)較佳係2.0莫耳以上、更佳2.2莫耳以上、特佳2.3莫耳以上、最佳2.4莫耳以上，且5莫耳以下的範圍。
如上述的環狀酯化合物(a)及(b)、觸媒成分(c)，亦可認為其屬於熟習該技術者通稱為「電子授體」的成分。已知上述電子授體成分係可在維持觸媒高活性的狀態下，呈現出：提高所獲得之聚合物立體規則性的效果、控制所獲得之共聚物組成分佈的效果、以及控制著觸媒粒子粒形與粒徑的凝聚劑效果等。
上述環狀酯化合物(a)認為係藉由其本身屬於電子授體，亦可更進一步呈現出控制分子量分佈的效果。
本發明的固體狀鈦觸媒成分(I)中，鹵素/鈦(原子比)(即鹵原子莫耳數/鈦原子莫耳數)係2~100、較佳4~90，
環狀酯化合物(a)/鈦(莫耳比)(即環狀酯化合物(a)莫耳數/鈦原子莫耳數)及環狀酯化合物(b)/鈦(莫耳比)(即環狀酯化合物(b)莫耳數/鈦原子莫耳數)係0.01~100、較佳0.2~10，
觸媒成分(c)係觸媒成分(c)/鈦原子(莫耳比)為0~100、較佳0~10。
其中，環狀酯化合物(a)與環狀酯化合物(b)的較佳比率係100×環狀酯化合物(a)/(環狀酯化合物(a)+環狀酯化合物(b))值(莫耳%)的下限係10莫耳%、較佳30莫耳%、更佳40莫耳%、特佳50莫耳%，且上限係99莫耳%、較佳90莫耳%、更佳85莫耳%、特佳80莫耳%。
鎂/鈦(原子比)(即鎂原子莫耳數/鈦原子莫耳數)係2~100、較佳4~50。
再者，除前述環狀酯化合物(a)及(b)以外亦可含有的成分(例如觸媒成分(c))含有量，較佳係相對於環狀酯化合物(a)與(b)100重量%為20重量%以下，更佳10重量%以下。
固體狀鈦觸媒成分(I)的更詳細之調製條件，係除了使用環狀酯化合物(a)及(b)以外，較佳係可使用例如EP585869A1(歐洲專利申請案公開第0585869號說明書)或上述專利文獻2等所記載的條件。
[烯烴聚合用觸媒]
本發明的烯烴聚合用觸媒係含有：
上述本發明的固體狀鈦觸媒成分(I)；以及
含有選擇自週期表第1族、第2族及第13族中之金屬元素的有機金屬化合物觸媒成分(II)。
＜有機金屬化合物觸媒成分(II)＞
上述有機金屬化合物觸媒成分(II)係含有第13族金屬的化合物，可使用例如：有機鋁化合物、第1族金屬與鋁的錯合烷基化物、第2族金屬的有機金屬化合物等。該等之中，較佳為有機鋁化合物。
有機金屬化合物觸媒成分(II)的具體例，較佳係有如上述EP585869A1等公知文獻所記載的有機金屬化合物觸媒成分。
＜電子授體(III)＞
再者，本發明烯烴聚合用觸媒係除了上述有機金屬化合物觸媒成分(II)之外，視需要亦可含有前述電子授體(III)。電子授體(III)較佳係有如有機矽化合物。該有機矽化合物可例示如下述一般式(3)所示之化合物：
[化16]
Rn Si(OR’)4-n 　‧‧‧(3)
(式中，R及R’係烴基；n係0＜n＜4的整數。)
如上述一般式(3)所示之有機矽化合物，具體係可使用例如：二異丙基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二乙氧基矽烷、第三戊基甲基二乙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、2-甲基環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、三環戊基甲氧基矽烷、二環戊基甲基甲氧基矽烷、二環戊基乙基甲氧基矽烷、環戊基二甲基乙氧基矽烷等。
其中，最好使用乙烯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷。
再者，國際公開第2004/016662號說明冊中所記載的下式(4)所示之矽烷化合物，亦屬上述有機矽化合物的較佳例。
[化17]
Si(ORa )3 (NRb Rc )　‧‧‧(4)
式(4)中，Ra 係碳數1~6的烴基，Ra 係可舉例如碳數1~6的不飽和或飽和脂肪族烴基等，較佳係碳數2~6的烴基。具體例係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基等，該等之中，特佳為乙基。
式(4)中，Rb 係碳數1~12的烴基或氫，Rb 係可舉例如碳數1~12的不飽和或飽和脂肪族烴基或氫等。
具體例係可舉例如：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基、辛基等，該等之中，特佳為乙基。
式(4)中，Rc 係碳數1~12的烴基，Rc 係可例如碳數1~12的不飽和或飽和脂肪族烴基或氫等。具體例係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基、辛基等，該等之中，特佳為乙基。
上述式(4)所示化合物的具體例，係可舉例如：二甲基胺基三乙氧基矽烷、二乙胺基三乙氧基矽烷、二乙胺基三甲氧基矽烷、二乙胺基三乙氧基矽烷、二乙胺基三正丙氧基矽烷、二正丙胺基三乙氧基矽烷、甲基正丙胺基三乙氧基矽烷、第三丁基胺基三乙氧基矽烷、乙基正丙胺基三乙氧基矽烷、乙基異丙胺基三乙氧基矽烷、甲基乙胺基三乙氧基矽烷。
再者，上述有機矽化合物的其他例，係有如下式(5)所示之化合物：
[化18]
RNSi(ORa )3 　‧‧‧(5)
式(5)中，RN係環狀胺基，該環狀胺基係可舉例如：過氫化喹啉基、過氫化異喹啉基、1,2,3,4-四氫喹啉基、1,2,3,4-四氫異喹啉基、八亞甲基亞胺基等。上述式(5)所示之化合物具體係可舉例如：(過氫化喹啉)三乙氧基矽烷、(過氫化異喹啉)三乙氧基矽烷、(1,2,3,4-四氫喹啉)三乙氧基矽烷、(1,2,3,4-四氫異喹啉)三乙氧基矽烷、八亞甲基亞胺基三乙氧基矽烷等。
該等有機矽化合物亦可組合使用2種以上。
再者，可用於作為電子授體(III)的其他化合物，較佳例係有如芳香族羧酸酯及/或經由複數碳原子具有2個以上醚鍵結的化合物之聚醚化合物。
該等聚醚化合物中，較佳為1,3-二醚類，特佳為2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷。
該等化合物係可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
另外，本發明烯烴聚合用觸媒係除了如上述各成分以外，視需要尚可含有可用於烯烴聚合的其他成分。該其他的成分係可舉例如：二氧化矽等載體、抗靜電劑等、粒子凝聚劑、保存安定劑等。
[烯烴的聚合物之製造方法]
本發明的烯烴聚合物之製造方法，其特徵係使用本發明的烯烴聚合用觸媒進行烯烴聚合。本發明中，「聚合」係除了均質聚合之外，尚涵蓋無規共聚合、嵌段共聚合等共聚合。
本發明的烯烴聚合物之製造方法中，可在本發明烯烴聚合用觸媒存在下，使α-烯烴進行預聚合(prepolymerization)而獲得預聚合觸媒，在該預聚合觸媒存在下施行正式聚合(polymerization)。該預聚合係烯烴聚合用觸媒每1g，依0.1~1000g、較佳0.3~500g、更佳1~200g的量，使α-烯烴進行預聚合。
預聚合可使用濃度高於正式聚合之系統內之觸媒濃度的觸媒。
預聚合時的上述固體狀鈦觸媒成分(I)濃度，係液狀介質每1升，依鈦原子換算計，通常為約0.001~200毫莫耳、較佳約0.01~50毫莫耳、更佳0.1~20毫莫耳的範圍。
預聚合時的上述有機金屬化合物觸媒成分(II)量，係只要使固體狀鈦觸媒成分(I)每1g，能生成0.1~1000g、較佳0.3~500g聚合物的量便可，固體狀鈦觸媒成分(I)中之鈦原子每1莫耳，通常為約0.1~300莫耳、較佳約0.5~100莫耳、更佳1~50莫耳的量。
預聚合時，視需要亦可使用上述電子授體(III)等，此時該等成分係上述固體狀鈦觸媒成分(I)中的鈦原子每1莫耳，使用0.1~50莫耳、較佳0.5~30莫耳、更佳1~10莫耳的量。
預聚合可在惰性烴介質中添加烯烴及上述觸媒成分，並在溫和條件下實施。
此情況所使用的惰性烴介質，具體係可舉例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環庚烷、環庚烷、甲基環庚烷、4-環庚烷、4-環庚烷、甲基-4-環庚烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯乙烯、氯苯等鹵化烴、或該等的混合物等。
該等惰性烴介質中，較佳係使用脂肪族烴。依此，當使用非活性烴介質時，預聚合最好依批次式實施。
另一方面，亦可將烯烴本身當作溶劑並進行預聚合，且亦可在實質無溶劑的狀態下進行預聚合。此情況，預聚合最好連續地實施。
預聚合時所使用的烯烴可為與後述正式聚合中所使用的烯烴為相同、亦可不同，具體而言較佳為丙烯。
預聚合時的溫度通常約-20~+100℃、較佳約-20~+80℃、更佳0~+40℃範圍。
其次，針對經由上述預聚合後、或未經由預聚合的情況下，所實施之正式聚合(polymerization)進行說明。
正式聚合(polymerization)時可使用(即進行聚合)的烯烴，係碳原子數3~20的α-烯烴，例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-廿碳烯等直鏈狀烯烴；4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等分枝狀烯烴，較佳為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯。此外，由在剛性較高的樹脂中，容易表現分子量分佈較寬聚合物之優點的觀點而言，特佳為丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。
該等α-烯烴亦可一起使用例如：乙烯、苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯化合物；乙烯基環己烷、乙烯基環庚烷等脂環族乙烯化合物。此外，亦可將例如：環戊烯、環庚烯、降烯、四環十二碳烯、異戊二烯、丁二烯等二烯類等之共軛二烯或非共軛二烯之類的具有多不飽和鍵結的化合物，與乙烯、α-烯烴一起使用作為聚合原料。該等化合物係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。(以下，亦將與上述乙烯或「碳原子數3~20的α-烯烴」一起使用的烯烴，稱為「其他烯烴」。)
上述其他烯烴中，較佳為乙烯、芳香族乙烯化合物。此外，烯烴總量100重量%中，若屬少量、例如10重量%以下、較佳5重量%以下的量，則亦可併用乙烯等其他烯烴。
本發明中，預聚合及正式聚合可依例如塊狀聚合法、溶液聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法中任一方法實施。
當正式聚合係採取漿狀聚合的反應形態時，反應溶劑可使用上述預聚合時所用的惰性烴，亦可使用在反應溫度下呈液態的烯烴。
本發明聚合物之製造方法中，在正式聚合時，上述固體狀鈦觸媒成分(I)係換算為聚合容積每1升的鈦原子，使用通常約0.0001~0.5毫莫耳、較佳約0.005~0.1毫莫耳的量。此外，上述有機金屬化合物觸媒成分(II)係相對於聚合系統中預聚合觸媒成分中的鈦原子1莫耳，依通常約1~2000莫耳、較佳約5~500莫耳的量使用。若使用有上述電子授體(III)時，相對於上述有機金屬化合物觸媒成分(II)1莫耳，係使用0.001~50莫耳、較佳0.01~30莫耳、更佳0.05~20莫耳的量。
若正式聚合係在氫存在下實施，則可調節所獲得之聚合物的分子量，可獲得熔融流動速率較大的聚合物。
本發明的正式聚合中，烯烴的聚合溫度通常約20~200℃、較佳約30~100℃、更佳50~90℃。壓力通常設定為常壓~100kgf/cm2 (9.8MPa)、較佳約2~50kgf/cm2 (0.20~4.9MPa)。本發明聚合物之製造方法中，聚合可依批次式、半連續式、連續式中任一方法實施。此外，聚合亦可改變反應條件而分為二階段以上實施。若施行此種多段聚合，則可更加拓寬烯烴聚合物的分子量分佈。
依此所獲得之烯烴的聚合物，可為均聚物、無規共聚物及嵌段共聚物等中任一者。
若進行使用如上述烯烴聚合用觸媒施行烯烴的聚合，特別係丙烯的聚合，便可獲得癸烷不溶成分含有率達70%以上、較佳85%以上、更佳90%以上，且立體規則性較高的丙烯系聚合物。
再者，根據本發明烯烴聚合物之製造方法，不管施行多段聚合、較少階段數的聚合、例如一階段聚合，均可獲得分子量分佈較寬的聚烯烴，特別係聚丙烯。本發明烯烴聚合物之製造方法中，特徵在於多數情況可獲得特別係相較於熔融流動速率(MFR)屬同等的習知烯烴聚合物之下，高分子量成分的比率較高於習知，且(特別係通稱「黏性成分」)低分子量成分的比率較低之烯烴聚合物。此項特徵可利用後述凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定進行確認，可獲得Mw/Mn值及Mz/Mw值二者均高的聚合物。
習知使用含有鎂、鈦、鹵素及電子授體的固體狀鈦觸媒成分所獲得之聚丙烯，一般例如在MFR為1~10g/10分的區域中，利用GPC測定所求得之分子量分佈指標的Mw/Mn值係5以下、Mz/Mw值係未滿4，但若使用本發明烯烴聚合物之製造方法，依如同上述的聚合條件，可獲得Mw/Mn值6~30、較佳7~20的烯烴聚合物。此外，可獲得較佳Mz/Mw值為4~15、更佳4.5~10的烯烴聚合物。特別係根據本發明烯烴的聚合物之製造方法，大多均可獲得Mz/Mw值較高的聚合物。Mz/Mn值的上限係較佳300、更佳250、特佳200。特別係上述聚丙烯樹脂之製造方法中，大多可獲得Mz/Mw值、Mz/Mn值均較高的聚合物。
Mw/Mn值較高的聚丙烯，於成形性與剛性方面均優異之事實係熟習此技術者的常識。另一方面，Mz/Mw值較高係表示高分子量成分的含有比率較高，預估所獲得之聚丙烯的熔融張力高、成形性優異的可能性高。
若使用本發明烯烴的聚合物之製造方法，即使未施行多段聚合，仍可獲得分子量分佈較寬的聚合物，因而有將聚合物製造裝置變為更簡化的可能性。此外，若使用習知多段聚合法，預估可獲得熔融張力與成形性更優異的聚合物。
獲得分子量分佈較寬之聚合物的其他方法，亦有如將不同分子量的聚合物施行溶解混合或熔融混練的方法，但利用該等方法所獲得的聚合物，作業較為複雜，反而有熔融張力與成形性的提升不足之情況。其理由推定係不同分子量的聚合物基本上較難混合。另一方面，依本發明烯烴的聚合物之製造方法所獲得聚合物，因為依觸媒程度(即奈米程度)，將極寬範圍的不同分子量之聚合物進行混合，因而可預期其熔融張力高、成形性優異。
再者，本發明烯烴的聚合物之製造方法，具有可獲得經控制立體規則性之烯烴聚合物的特徵。此項特徵係可在後述癸烷可溶成分量的測定中，利用可獲得癸烷可溶成分量較少之烯烴聚合物的事實進行確認。
(實施例)
以下，針對本發明利用實施例進行說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。
以下的實施例中，丙烯聚合物的容積比重、熔融流動速率、癸烷可溶(不溶)成分量、分子量分佈等，係依照下述方法進行測定。
(1)總體密度(BD)：根據JIS K-6721進行測定。
(2)熔融流動速率(MFR)：根據ASTM D1238E，測定溫度設定為230℃。
(3)癸烷可溶(不溶)成分量：在玻璃製測定容器中，裝入丙烯聚合物約3克(測定至10-4 克單位。且，該重量在下式中依b(克)表示。)、癸烷500ml、及可溶於癸烷中的耐熱安定劑少量，在氮環境下，一邊利用攪拌器施行攪拌，一邊歷時2小時升溫至150℃，而使丙烯聚合物溶解，在150℃下保持2小時後，歷時8小時漸冷至23℃。將含有所獲得之丙烯聚合物析出物的溶液，利用磐田玻璃公司製25G-4規格之玻璃過濾器施行減壓過濾。採取濾液100ml，將其施行減壓乾燥，獲得部分的癸烷可溶成分，將該重量測定至10-4 克單位(該重量在下式中表示為a(克))。經該操作後，依下式決定癸烷可溶成分量。
癸烷可溶成分含有率=100×(500×a)/(100×b)
癸烷不溶成分含有率=100-100×(500×a)/(100×b)
(4)分子量分佈：液相色層分析儀：Waters製ALC/GPC150-C plus型(示差折射儀檢測器一體型)管柱：將Tosoh股份有限公司製GMH6-HT×2支及GMH6-HTL×2支進行串聯連接。
依照下述條件：
移動相介質：鄰二氯苯
流速：1.0ml/分
測定溫度：140℃
檢量線的製作方法：使用標準聚苯乙烯樣品
樣品濃度：0.10%(w/w)
樣品溶液量：500μl
進行測定，並針對所獲得之色層分析圖利用公知方法進行解析，且計算出Mw/Mn值及Mz/Mw值。每1樣品的測定時間係60分鐘。
[實施例1] (固體狀鈦觸媒成分(α1)之調製)
將內容積2升的高速攪拌裝置(特殊機化工業製)施行充分氮取代後，在該裝置中裝填入：精製癸烷700ml、市售氯化鎂10g、乙醇24.2g、及商品名RHEODOL SP-S20(花王(股)製山梨糖醇酐二硬脂酸酯)3g，一邊攪拌該懸浮液一邊進行系統升溫，將懸浮液在120℃下依800rpm施行30分鐘攪拌。接著，將該懸浮液依不會生成沉澱物的方式進行高速攪拌，一邊使用內徑5mm鐵氟龍(註冊商標)製管，移入已裝填入1公升預先冷卻至-10℃之精製癸烷的2公升玻璃燒瓶(具攪拌機)中。將因移液所生成的固體進行過濾，並利用精製正庚烷施行充分洗淨，獲得相對於氯化鎂1莫耳，配位著乙醇2.8莫耳的固體狀加成物。
將利用癸烷形成懸浮狀且依鎂原子換算計為23毫莫耳的上述固體狀加成物，於攪拌下全量導入於保持為-20℃的四氯化鈦100ml中，獲得混合液。將該混合液歷時5小時升溫至80℃，在到達80℃時，將3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物，DMCHIBU)，依相對於固體狀加成物的鎂原子1莫耳為0.14莫耳比例的量進行添加，歷時40分鐘升溫至120℃。在到達120℃時，再將環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)，依相對於固體狀加成物的鎂原子1莫耳為0.035莫耳比例的量進行添加，一邊攪拌一邊保持於溫度120℃中90分鐘，而使該等進行反應。
待90分鐘反應結束後，利用熱過濾採取固體部，將該固體部利用100ml四氯化鈦施行再懸浮後，進行升溫，在到達130℃時，一邊攪拌一邊保持45分鐘，而使該等進行反應。待45分鐘反應結束後，再度利用熱過濾採取固體部，並利用100℃癸烷及庚烷，充分洗淨直到洗液中未檢測到游離鈦化合物為止。
依以上操作所調製得之固體狀鈦觸媒成分(α1)，係被當作癸烷漿料保存，在調查觸媒組成之目的下，將其中一部分施行乾燥。
(正式聚合)
在內容積2升聚合器中，於室溫下添加500g丙烯及氫1NL後，再添加三乙基鋁0.5毫莫耳、環己基甲基二甲氧基矽烷0.1毫莫耳、及固體狀鈦觸媒成分(α1)依鈦原子換算計為0.004毫莫耳，快速將聚合器內升溫至70℃。在70℃下進行1小時聚合後，利用少量甲醇停止反應，並將丙烯迫淨。再將所獲得之聚合物粒子在80℃下施行一晚的減壓乾燥。
觸媒的活性、所獲得之聚合物的MFR、癸烷不溶成分量、容積比重、分子量分佈(Mw/Mn、Mz/Mw)，如表1所示。
[實施例2] (固體狀鈦觸媒成分(α2)之調製)
除添加3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)0.13莫耳、環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)0.04莫耳之外，其餘均如同實施例1般，獲得固體狀鈦觸媒成分(α2)。
(正式聚合)
除取代固體狀鈦觸媒成分(α1)，改為使用固體狀鈦觸媒成分(α2)之外，其餘均如同實施例1般進行丙烯的聚合。結果如表1所示。
[實施例3] (固體狀鈦觸媒成分(α3)之調製)
除添加3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)0.12莫耳、環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)0.06莫耳之外，其餘均如同實施例1般，獲得固體狀鈦觸媒成分(α3)。
(正式聚合)
除使用固體狀鈦觸媒成分(α3)之外，其餘均如同實施例1般進行丙烯的聚合。結果如表1所示。
[實施例4] (固體狀鈦觸媒成分(α4)之調製)
除添加3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)0.09莫耳、環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)0.09莫耳之外，其餘均如同實施例1般，獲得固體狀鈦觸媒成分(α4)。
(正式聚合)
除使用固體狀鈦觸媒成分(α4)之外，其餘均如同實施例1般進行丙烯的聚合。結果如表1與表2所示。
[比較例1] (固體狀鈦觸媒成分(β1)之合成)
除添加3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)0.175莫耳，且未添加環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)之外，其餘均如同實施例1般，獲得固體狀鈦觸媒成分(β1)。
(正式聚合)
除使用固體狀鈦觸媒成分(β1)之外，其餘均如同實施例1般進行丙烯的聚合。結果如表1與表2所示。
[比較例2] (固體狀鈦觸媒成分(β2)之合成) 除取代3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)，改為將環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)在80℃下添加0.175莫耳，但在120℃下並無添加之外，其餘均如同實施例1般，獲得固體狀鈦觸媒成分(β2)。 (正式聚合)
除使用固體狀鈦觸媒成分(β2)之外，其餘均如同實施例1般進行丙烯的聚合。結果如表1所示。
[比較例3] (固體狀鈦觸媒成分(β3)之調製)
除添加3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)0.13莫耳，且取代環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)，改為添加2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷0.04莫耳之外，其餘均如同實施例1般，獲得固體狀鈦觸媒成分(β3)。
(正式聚合)
除使用固體狀鈦觸媒成分(β3)之外，其餘均如同實施例1般進行丙烯的聚合。結果如表1所示。
[比較例4] (固體狀鈦觸媒成分(β4)之調製)
除添加3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)0.12莫耳，且取代環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)，改為添加2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷0.06莫耳之外，其餘均如同實施例1般，獲得固體狀鈦觸媒成分(β4)。
(正式聚合)
除使用固體狀鈦觸媒成分(β4)之外，其餘均如同實施例1般進行丙烯的聚合，結果如表1所示。
[比較例5] (固體狀鈦觸媒成分(β5)之調製)
除添加3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)0.13莫耳，且取代環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)，改為添加酞酸二異丁酯0.04莫耳之外，其餘均如同實施例1般，獲得固體狀鈦觸媒成分(β5)。
(正式聚合)
除使用固體狀鈦觸媒成分(β5)之外，其餘均如同實施例1般進行丙烯的聚合。結果如表1所示。
[比較例6]
(固體狀鈦觸媒成分(β6)之調製)
除取代3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)，改為添加酞酸二異丁酯0.15莫耳，且未添加環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)之外，其餘均如同實施例1般，獲得固體狀鈦觸媒成分(β6)。
(正式聚合)
除使用固體狀鈦觸媒成分(β6)之外，其餘均如同實施例1般進行丙烯的聚合。結果如表1所示。
[比較例7]
(固體狀鈦觸媒成分(β7)之調製)
除取代3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)，改為添加2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷0.15莫耳，且未添加環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)之外，其餘均如同實施例1般，獲得固體狀鈦觸媒成分(β7)。
(正式聚合)
除使用固體狀鈦觸媒成分(β7)之外，其餘均如同實施例1般進行丙烯的聚合。結果如表1所示。
[實施例5]
(正式聚合)
除使用固體狀鈦觸媒成分(α4)，並取代環己基甲基二甲氧基矽烷，改為使用二環戊基二甲氧基矽烷之外，其餘均如同實施例1般進行丙烯的聚合。結果如表2所示。
[實施例6]
(固體狀鈦觸媒成分(α5)之調製)
將無水氯化鎂75g、癸烷280.3g、及2-乙基己醇308.3g，在130℃下進行3小時加熱反應而形成均勻溶液後，在該溶液中添加苯甲酸乙酯17.7g，再在130℃下施行1小時攪拌混合。
將依此所獲得之均勻溶液冷卻至室溫後，將該均勻溶液38ml，在保持為-24℃的四氯化鈦100ml中，依攪拌旋轉數200rpm進行攪拌下，歷時45分鐘全量滴下裝入。待裝入結束後，將該混合液溫度歷時4.6小時升溫至80℃，在到達80℃時，於混合液中添加Mg原子0.0875莫耳倍的3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式、反式體混合物)，再度施行升溫，在到達120℃時，這次添加Mg原子0.0625莫耳倍的環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯。然後，在該溫度下維持35分鐘。待反應結束後，利用熱過濾採取固體部，將該固體部利用100ml四氯化鈦施行再懸浮後，再度依120℃進行35分鐘加熱反應。待反應結束後，再度利用熱過濾採取固體部，利用100℃癸烷及己烷施行充分洗淨直到洗液中未檢測出游離鈦化合物為止。依以上操作所調製得之固體狀鈦觸媒成分[α5]，係被當作癸烷漿料保存，在調查觸媒組成之目的下，將其中一部分施行乾燥。依此所獲得之固體狀鈦觸媒成分[α5]的組成係鈦3.0質量%、鎂18質量%、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯8.6質量%、環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯4.2質量%、及2-乙基己醇殘基0.6質量%。
(正式聚合)
在內容積2升聚合器中，於室溫下添加500g丙烯及氫1NL後，再添加三乙基鋁0.5毫莫耳、環己基甲基二甲氧基矽烷0.1毫莫耳、及固體狀鈦觸媒成分(α5)依鈦原子換算計為0.004毫莫耳，快速將聚合器內升溫至70℃。在70℃下進行1小時聚合後，利用少量甲醇停止反應，並將丙烯迫淨。再將所獲得之聚合物粒子在80℃下施行一晚的減壓乾燥。活性、MFR、癸烷不溶成分量、容積比重、分子量分佈(Mw/Mn、Mz/Mw)，係如表2所示。
[實施例7]
(正式聚合)
除取代環己基甲基二甲氧基矽烷，改為使用二環戊基二甲氧基矽烷之外，其餘均如同實施例6般進行丙烯的聚合。結果如表2所示。
[比較例8]
(正式聚合)
除使用固體狀鈦觸媒成分(β2)，且取代環己基甲基二甲氧基矽烷，改為使用二環戊基二甲氧基矽烷之外，其餘均如同實施例1般進行丙烯的聚合。結果如表2所示。
[比較例9]
(固體狀鈦觸媒成分(β9)之調製)
將無水氯化鎂75g、癸烷280.3g、及2-乙基己醇308.3g，在130℃下進行3小時加熱反應而形成均勻溶液後，在該溶液中添加苯甲酸乙酯17.7g，並在130℃下進行1小時攪拌混合。
將依此所獲得之均勻溶液冷卻至室溫後，將該均勻溶液38ml，在保持為-24℃的四氯化鈦100ml中，依攪拌旋轉數200rpm進行攪拌下，歷時45分鐘全量滴下裝入。待裝入結束後，將該混合液溫度歷時4.6小時升溫至80℃，在到達80℃時，於混合液中添加Mg原子0.15莫耳倍的3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式、反式體混合物)，再度施行升溫，在到達120℃時，於該溫度下維持35分鐘。待反應結束後，利用熱過濾採取固體部，將該固體部利用100ml四氯化鈦施行再懸浮後，再度依120℃進行35分鐘加熱反應。待反應結束後，再度利用熱過濾採取固體部，利用100℃癸烷及己烷施行充分洗淨直到洗液中未檢測出游離鈦化合物為止。依以上操作所調製得之固體狀鈦觸媒成分[β9]，係被當作癸烷漿料保存，在調查觸媒組成之目的下，將其中一部分施行乾燥。依此所獲得之固體狀鈦觸媒成分[β9]的組成係鈦2.8質量%、鎂17質量%、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯11.5質量%、及2-乙基己醇殘基0.6質量%。
(正式聚合)
在內容積2升聚合器中，於室溫下添加500g丙烯及氫1NL後，再添加三乙基鋁0.5毫莫耳、環己基甲基二甲氧基矽烷0.1毫莫耳、及固體狀鈦觸媒成分(β9)依鈦原子換算計為0.004毫莫耳，快速將聚合器內升溫至70℃。在70℃下進行1小時聚合後，利用少量甲醇停止反應，並將丙烯迫淨。再將所獲得之聚合物粒子在80℃下施行一晚的減壓乾燥。活性、MFR、癸烷不溶成分量、容積比重、分子量分佈(Mw/Mn、Mz/Mw)，係如表2所示。
[比較例10]
(正式聚合)
除使用固體狀鈦觸媒成分(β9)，且取代環己基甲基二甲氧基矽烷，改為使用二環戊基二甲氧基矽烷之外，其餘均如同比較例9般進行丙烯的聚合。結果如表2所示。
(a)=3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(DMCHIBU)(b)=環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯酞酸酯=酞酸二異丁酯1,3-二醚=2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷
CMMS=環己基甲基二甲氧基矽烷
DCPMS=二環戊基二甲氧基矽烷
圖1為DMCHIBU添加比例與Mw/Mn值的關係圖。

Claims (7)

  1. 一種固體狀鈦觸媒成分(I)，係含有：鈦、鎂、鹵素、及依下式(1)所特定的環狀酯化合物(a)、以及依下式(2)所特定的環狀酯化合物(b)；[化1]式(1)中，n係5~10的整數；R2 及R3 係分別獨立的COOR1 或R；R2 及R3 中至少1者係COOR1 ；環狀骨架中的單鍵(Ca -Ca 鍵結、及R3 為R時的Ca -Cb 鍵結除外)亦可被取代為雙鍵；R1 係分別獨立的碳數1~20之1價烴基；複數個R係分別獨立且選擇自氫原子、碳數1~20的烴基、鹵原子、含氮基、含氧基、含磷基、含鹵素基及含矽基中的原子或基，亦可相互鍵結形成環，但至少其中1個R不為氫原子；R係亦可在相互鍵結形成的環骨架中含有雙鍵，在該環骨架中含有2個以上之COOR1 所鍵結的Ca 上時，構成該環骨架的碳原子數係5~10；[化2]式(2)中，n係5~10的整數；R4 及R5 係分別獨立的COOR1 或氫原子，且R4 及R5 中至少1者係COOR1 ；R1 係分別獨立的碳數1~20之1價烴基；環狀骨架中的單鍵(Ca -Ca 鍵結、及R5 為R時的Ca -Cb 鍵結除外)亦可被取代為雙鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項之固體狀鈦觸媒成分(I)，其中，上述式(1)及(2)中，上述環狀骨架中的碳原子間鍵結係全部為單鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項之固體狀鈦觸媒成分(I)，其中，上述式(1)及(2)中，n=6。
  4. 如申請專利範圍第1項之固體狀鈦觸媒成分(I)，其中，上述環狀酯化合物(a)係下式(1a)所示，上述環狀酯化合物(b)係下式(2a)所示：[化3]式(1a)中，n係5~10的整數；環狀骨架中的單鍵(Ca -Ca 鍵結、及Ca -Cb 鍵結除外)亦可被取代為雙鍵；R1 係分別獨立的碳數1~20之1價烴基；複數個R係分別獨立且選擇自氫原子、碳數1~20的烴基、鹵原子、含氮基、含氧基、含磷基、含鹵素基及含矽基中的原子或基，亦可相互鍵結形成環，至少其中1個R不為氫原子；R係亦可在相互鍵結形成的環骨架中含有雙鍵，在該環骨架中含有2個以上之COOR1 所鍵結的Ca 時，構成該環骨架的碳原子數係5~10；[化4]式(2a)中，n係5~10的整數；R1 係分別獨立的碳數1~20之1價烴基；環狀骨架中的單鍵(Ca -Ca 鍵結、及Ca -Cb 鍵結除外)亦可被取代為雙鍵。
  5. 一種烯烴聚合用觸媒，係含有：申請專利範圍第1項之固體狀鈦觸媒成分(I)；以及含有選擇自週期表第1族、第2族及第13族中之金屬元素的有機金屬化合物觸媒成分(II)。
  6. 如申請專利範圍第5項之烯烴聚合用觸媒，係進一步含有電子授體(III)。
  7. 一種烯烴之聚合方法，係在申請專利範圍第5或6項之烯烴聚合用觸媒存在下施行烯烴的聚合。
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