KR20080048480A

KR20080048480A - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과 촉매 및 이것을 이용한올레핀류 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080048480A
Application number: KR1020087006173A
Authority: KR
Inventors: 모토키 호사카; 히로유키 고노
Original assignee: 도호 캐털리스트 가부시키가이샤
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2008-06-02
Also published as: KR101012905B1; US20090253874A1; WO2007026903A1; EP1921093A1; EP1921093A4; JPWO2007026903A1; BRPI0615036A2

Abstract

(A) 마그네슘, 티탄 및 할로겐 원자를 함유하는 고체 성분 (a)에, 일반식 〔CH₂=CH-(CH₂)_n〕_qSiR¹ ₄ _-q로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (b)를 접촉시켜 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 및 (B) 일반식 R² _rAlQ₃ _-r로 나타내어지는 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 올레핀류 중합용 촉매, 및 당해 촉매의 존재 하에, 올레핀류의 중합을 행하는 올레핀류 중합체의 제조 방법으로서, 당해 촉매를 이용하면, 높은 촉매 활성과 높은 입체 규칙성의 중합체를 수율 좋게 얻을 수 있고, 또한 활성 지속성이 양호해진다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과 촉매 및 이것을 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법{SOLID CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER BY USING SAME}

본 발명은, 폴리머의 입체 규칙성 및 수율을 고도로 유지할 수 있고, 또한 활성 지속성이 우수한 올레핀류의 중합용 고체 촉매 성분과 촉매 및 그것을 사용하는 올레핀류의 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 있어서는, 마그네슘, 티탄, 전자 공여성 화합물 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분이 알려져 있다. 또 이 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류를 중합 또는 공중합시키는 방법이 많이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1(일본 공개특허공보 소57-63310호 공보) 및 특허 문헌 2(일본 공개특허공보 소57-63311호 공보)에 있어서는, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물과의 조합으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 특히 프로필렌을 중합시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은, 고입체 규칙성 폴리머를 고수율로 얻기 위해서는, 반드시 충분히 만족된 것이 아니고, 보다 한층의 개선이 요망되고 있었다.

한편, 특허 문헌 3(일본 공개특허공보 평3-234707호 공보)에서는, 티탄, 마그네슘 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 성분, Si-OR 결합을 2개 이상 함유하고, 또한 적어도 1개의 탄화수소 잔기(殘基)를 갖는 것으로서, 이 탄화수소기는 규소 원자에 인접하는 탄소 원자가 2급 또는 3급의 탄소 원자인 유기 규소 화합물, 비닐실란 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 접촉시켜 얻어지는 α-올레핀 중합용 치글러형 고체 촉매 성분이 개시되어 있다. 이 고체 촉매 성분을 이용하여 프로필렌을 중합함으로써, 얻어지는 폴리머의 결정성이 향상되고, 또 촉매 활성도 개선되며, 또한 종래 중합시에 이용되고 있는 전자 공여성 화합물을 생략할 수 있다는 효과도 있었다. 그러나, 고체 촉매 성분의 특성의 경시 열화의 문제, 또 중합시에 활성이 저하된다는 문제가 있었다.

또한, 복수의 유기 규소 화합물과 또 유기 규소 화합물로 처리를 행하기 때문에 제조 공정이 번잡하고, 비용이 상승된다는 문제도 있었다.

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 소57-63310호 공보(특허 청구의 범위)

(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 소57-63311호 공보(특허 청구의 범위)

(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 평3-234707호 공보(특허 청구의 범위)

따라서, 본 발명의 목적은, 폴리머의 입체 규칙성 및 수율을 고도로 유지할 수 있고, 또한 중합시의 촉매 활성의 저하가 적은 활성 지속성이 우수한 올레핀류의 중합용 고체 촉매 성분과 촉매 및 그것을 사용하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 마그네슘, 티탄 및 할로겐 원자를 함유하는 고체 성분에, 특정한 구조를 갖는 유기 규소 화합물을 접촉시켜 얻어지는 고체 촉매 성분이 상기한 종래의 촉매보다 올레핀류의 중합용 촉매로서 적합한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 마그네슘, 티탄, 할로겐 원자 및 하기 일반식 (1) ; 〔CH₂=CH-(CH₂)_n〕_qSiR¹ _4-q (1)

(식 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 동일하거나 달라도 되며, n은 0 또는 1∼5의 정수이고, q는 1∼4의 정수이다. 단, q가 1인 경우, R¹의 적어도 하나는 탄소수 2∼20의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기 또는 할로겐 원자이다)

로 나타내어지는 유기 규소 화합물, 또는 그 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 마그네슘, 티탄 및 할로겐 원자를 함유하는 고체 성분 (a)에, 하기 일반식 (1) ;

〔CH₂=CH-(CH₂)_n〕_qSiR¹ ₄ _-q (1)

(식 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 동일하거나 달라도 되며, n은 0 또는 1∼5의 정수이고, q는 1∼4의 정수이다. 단, q가 1인 경우, R¹의 적어도 하나는 탄소수 2∼20의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기 또는 할로겐 원자이다)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (b)를 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 고체 촉매 성분, 및

(B) 하기 일반식 (2) ; R² _rAlQ_3-r (2)

(식 중, R²는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자를 나타내며, r은 0<p≤3의 실수이다)로 나타내어지는 유기 알루미늄화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매를 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은, 본 발명의 촉매 성분 및 중합 촉매를 조제하는 공정을 도시한 흐름도이다.

본 발명의 고체 촉매 성분 (A)(이하, 「성분 (A)」라고 하는 경우가 있다)은, 마그네슘, 티탄 및 할로겐 원자를 함유하는 고체 성분 (a)(이하, 「성분 (a)」라고 하는 경우가 있다)에, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 유기 규소 화합물 (b)(이하, 「성분 (b)」라고 하는 경우가 있다)를 접촉시켜 얻을 수 있다.

상기 고체 성분 (a)은, 마그네슘, 티탄 및 할로겐 원자 이외에 전자 공여성 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 고체 성분 (a)는, 예를 들면 마그네슘 화합물 (i)(이하, 「성분 (i)」라고 하는 경우가 있다), 티탄 화합물 (ii)(이하, 「성분 (ii)」라고 하는 경우가 있다) 및 전자 공여성 화합물 (iii)(이하, 「성분 (iii)」라고 하는 경우가 있다)을 접촉하여 얻을 수 있다. 또, 고체 성분 (a)는, 성분 (i), 성분 (ii) 및 성분 (iii) 외에, 유기 용매도 아울러 접촉하여 얻을 수 있다.

상기 고체 성분의 조제에 이용되는 마그네슘 화합물 (i)로서는, 디할로겐화마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화알콕시마그네슘 혹은 지방산마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물 중, 디할로겐화마그네슘, 디할로겐화마그네슘과 디알콕시마그네슘의 혼합물, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 디알콕시마그네슘이 바람직하며, 구체적으로 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있고, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다.

또, 이들 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 함유 유기 금속 등의 존재 하에 알코올과 반응시켜 얻은 것이어도 된다. 상기의 디알콕시마그네슘은, 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.

또한, 적합하게 이용되는 디알콕시마그네슘은, 과립상 또는 분말상이고, 그 형상은 부정형 혹은 구상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 구상의 디알콕시마그 네슘을 사용한 경우, 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말이 얻어져, 중합 조작시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상되고, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분말에 기인하는 중합체의 분리 장치에 있어서의 필터의 폐색 등의 문제가 해결된다.

상기의 구상 디알콕시마그네슘은, 반드시 동그란 구상일 필요는 없고, 타원형상 혹은 감자형상의 것을 이용할 수도 있다. 구체적으로 그 입자의 형상은, 장축 직경(L)과 단축 직경(W)의 비(L/W)가 3 이하이고, 바람직하게는 1∼2이며, 보다 바람직하게는 1∼1.5이다.

또, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입경은 1∼200μm의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 5∼150μm이다. 구상의 디알콕시마그네슘의 경우, 평균 입경은 1∼100μm, 바람직하게는 5∼80μm이고, 더욱 바람직하게는 10∼60μm이다. 또, 그 입도에 대해서는, 미분말 및 조분말이 적고, 또한 입도 분포가 좁은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 5μm 이하의 입자가 20% 이하이고, 바람직하게는 10% 이하이다. 한편, 100μm 이상의 입자가 10% 이하이고, 바람직하게는 5% 이하이다. 또한 그 입도 분포를 D90/D10(여기에서, D90은 적산 입도로 90%에 있어서의 입경, D10은 적산 입도로 10%에 있어서의 입도이다)으로 나타내면 3 이하이고, 바람직하게는 2 이하이다.

상기와 같은 구상의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 소58-4132호 공보, 일본 공개특허공보 소62-51633호 공보, 일본 공개특허공보 평3-74341호 공보, 일본 공개특허공보 평4-368391호 공보, 일본 공개특허공보 평8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.

고체 성분 (a)의 조제에 이용되는 티탄 화합물 (ii)는, 일반식 ; Ti(OR³)_nX_4-n(식 중, R³은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0≤n≤4의 정수이다)으로 나타내어지는 4가의 티탄할라이드 또는 알콕시티탄할라이드군으로부터 선택되는 화합물의 1종 혹은 2종 이상이다.

구체적으로는, 티탄할라이드로서 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드가 예시되고, 알콕시티탄할라이드로서 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등이 예시된다. 이들 중, 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄테트라클로라이드이다. 이들 티탄 화합물은 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.

고체 성분 (a)의 조제에 이용되는 전자 공여성 화합물 (iii)은, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물이고, 예를 들면 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, Si-O-C 결합 또는 Si-N-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물 등 을 들 수 있다.

구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-에틸헥사놀 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 디페닐에테르, 9, 9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1, 3-디메톡시프로판 등의 에테르류, 포름산메틸, 아세트산에틸, 아세트산비닐, 아세트산프로필, 아세트산옥틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산에틸, 부티르산에틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실 안식향산페닐, p-톨루일산메틸, p-톨루일산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 모노카르본산에틸류, 말론산디에틸, 말론산디프로필, 말론산디부틸, 말론산디이소부틸, 말론산디펜틸, 말론산디네오펜틸, 이소프로필브로모말론산디에틸, 부틸브로모말론산디에틸, 디이소부틸브로모말론산디에틸, 디이소프로말론산디에틸, 디부틸말론산디에틸, 디이소부틸말론산디에틸, 디이소펜틸말론산디에틸, 이소프로필부틸말론산디에틸, 이소프로필이소펜틸말론산디메틸, 비스(3-클로로-n-프로필)말론산디에틸, 비스(3-브로모-n-프로필)말론산디에틸, 말레인산디에틸, 말레인산디부틸, 아디핀산디메틸, 아디핀산디에틸, 아디핀산디프로필, 아디핀산디프로필, 아디핀산디부틸, 아디핀산디이소데실, 아디핀산디옥틸, 프탈산디에스테르, 프탈산디에스테르 유도체 등의 디카르본산디에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등의 케톤류, 프탈산디클로라이드, 테레프탈산디클로라이드 등의 산클로라이드류, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 메틸아민, 에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 아닐 린, 피리딘 등의 아민류, 올레핀산아미드, 스테아린산아미드 등의 아미드류, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 니트릴류, 이소시안산메틸, 이소시안산에틸 등의 이소시아네이트류, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란 등의 Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물, 비스(알킬아미노)디알콕시실란, 비스(시클로알킬아미노)디알콕시실란, 알킬(알킬아미노)디알콕시실란, 디알킬아미노트리알콕시실란, 시클로알킬아미노트리알콕시실란 등의 Si-N-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.

상기의 전자 공여성 화합물 중, 에스테르류, 특히 방향족 디카르본산디에스테르가 바람직하게 이용되고, 특히 프탈산디에스테르 및 프탈산디에스테르 유도체가 적합하다. 이들 프탈산디에스테르의 구체예로서는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디-n-프로필, 프탈산디-이소프로필, 프탈산디-n-부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산에틸메틸, 프탈산메틸이소프로필, 프탈산에틸(n-프로필), 프탈산에틸(n-부틸), 프탈산에틸-이소부틸, 프탈산디-n-펜틸, 프탈산디이소펜틸, 프탈산디네오펜틸, 프탈산디헥실, 프탈산디-n-헵틸, 프탈산디-n-옥틸, 프탈산비스(2, 2-디메틸헥실), 프탈산비스(2-에틸헥실), 프탈산디-n-노닐, 프탈산디-이소데실, 프탈산비스(2, 2-디메틸헵틸), 프탈산n-부틸-이소헥실, 프탈산n-부틸(2-에틸헥실), 프탈산n-펜틸헥실, 프탈산n-펜틸이소헥실, 프탈산이소펜틸(헵틸), 프탈산n-펜틸(2-에틸헥실), 프탈산n-펜틸-이소노닐, 프탈산이소펜틸(n-데실), 프탈산n-펜틸운데실, 프탈산이소펜틸이소헥실, 프탈산n-헥실(2, 2-디메틸헥실), 프탈산n-헥실이소노닐, 프탈산n-헥실(n-데실), 프탈산n-헵틸(2-에틸헥실), 프탈산n-헵틸이소노닐, 프탈산n-헵 틸(neo-데실), 프탈산2-에틸헥실이소노닐이 예시되고, 이들 프탈산디에스테르는 1종 혹은 2종 이상이 사용된다.

또 프탈산디에스테르 유도체로서는, 상기의 프탈산디에스테르의 2개의 에스테르기가 결합하는 벤젠환의 1 또는 2개의 수소 원자가, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 염소 원자, 브롬 원자 및 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 이 프탈산디에스테르 유도체를 전자 공여성 화합물로서 이용하여 조제한 고체 촉매 성분에 의해, 보다 한층 수소량의 멜트 플로우 레이트로의 큰 효과, 즉 수소 리스폰스를 향상시킬 수 있고, 중합시에 첨가하는 수소가 동량 혹은 소량이어도 폴리머의 멜트 플로우 레이트를 향상할 수 있다. 구체적으로는, 4-메틸프탈산디네오펜틸, 4-에틸프탈산디네오펜틸, 4, 5,-디메틸프탈산디네오펜틸, 4, 5-디에틸프탈산디네오펜틸, 4-클로로프탈산디에틸, 4-클로로프탈산디-n-부틸, 4-클로로프탈산디네오펜틸, 4-클로로프탈산디이소부틸, 4-클로로프탈산디이소헥실, 4-클로로프탈산디이소옥틸, 4-브로모프탈산디에틸, 4-브로모프탈산디-n-부틸, 4-브로모프탈산디네오펜틸, 4-브로모프탈산디이소부틸, 4-브로모프탈산디이소헥실, 4-브로모프탈산디이소옥틸, 4, 5-디클로로프탈산디에틸, 4, 5-디클로로프탈산디-n-부틸, 4, 5-디클로로프탈산디이소헥실, 4, 5-디클로로프탈산디이소옥틸을 들 수 있고, 이 중, 4-브로모프탈산디네오펜틸, 4-브로모프탈산디-n-부틸, 및 4-브로모프탈산디이소부틸이 바람직하다.

또한, 상기의 에스테르류는, 2종 이상 조합하여 이용하는 것도 바람직하고, 그 때 이용하는 에스테르의 알킬기의 탄소수 합계가 다른 에스테르의 그것과 비교 하여, 그 차가 4 이상이 되면 이 에스테르류를 조합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 성분 (i), (ii) 및 (iii)을 용매의 부존재 하에 직접 접촉시킬 수도 있지만, 조작의 용이성이나 얻어지는 고체 촉매 성분의 성능을 보다 향상시키기 위해, 유기 용매의 존재 하에 접촉시키는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소 화합물 또는 지환식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 끓는점이 50∼150℃인 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하게 이용된다. 또, 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 고체 성분 (a)의 특히 바람직한 조제 방법으로서는, 성분 (i)와 성분 (iii)과 끓는점 50∼150℃의 방향족 탄화수소 화합물 (iv)(이하, 「성분 (iv)」라고 하는 경우가 있다)로 현탁액을 형성하여, 성분 (ii)와 성분 (iv)로 형성한 혼합 용액을 이 현탁액에 접촉시키고, 그 후 반응시키는 것에 의한 조제 방법을 들 수 있다.

본 발명의 고체 성분 (a)의 조제에 있어서는, 상기 성분 외에, 폴리실록산 (v)(이하 간단히 「성분 (v)」라고 하는 경우가 있다)을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 폴리실록산을 이용함으로써 생성 폴리머의 입체 규칙성 혹은 결정성을 향상시킬 수 있으며, 또한 생성 폴리머의 미분말을 저감하는 것이 가능해진다. 폴리실록산은, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O 결합)을 갖는 중합체인데, 실리콘 오일이라고 도 총칭되며, 25℃에 있어서의 점도가 0.02∼100cm2/s(2∼10000센티스토크스)를 갖는, 상온에서 액상 혹은 점조상의 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산이다.

쇄상 폴리실록산으로서는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이, 부분 수소화 폴리실록산으로서는, 수소화율 10∼80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이, 환상 폴리실록산으로서는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2, 4, 6-트리메틸시클로트리실록산, 2, 4, 6, 8-테트라메틸시클로테트라실록산이, 또 변성 폴리실록산으로서는, 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 예시된다. 이들 중에서, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.

본 발명에서는 상기 성분 (i), (ii) 및 (iii), 또 필요에 따라 성분 (iv) 또는 성분 (v)를 접촉시켜 고체 성분 (a)를 형성시키지만, 이하에, 본 발명의 고체 성분 (a)의 조제 방법에 대해 서술한다. 구체적으로는, 마그네슘 화합물 (i)을, 4가의 티탄할로겐 화합물 (ii) 또는 방향족 탄화수소 화합물 (iv)에 현탁시켜, 프탈산디에스테르 등의 전자 공여성 화합물 (iii), 또한 필요에 따라 4가의 티탄할로겐 화합물 (ii)를 접촉하여 고체 성분 (a)를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 있어서, 구상의 마그네슘 화합물을 이용함으로써, 구상으로 또한 입도 분포가 좁은(sharp) 고체 성분 (a)를 얻을 수 있고, 또 구상의 마그네슘 화합물을 이용하지 않고도, 예를 들면 분무 장치를 이용하여 용액 혹은 현탁액을 분무·건조시키는, 이른바 스프레이 드라이법에 의해 입자를 형성시킴으로써, 동일하게 구상으로 또한 입도 분포가 좁은 고체 성분 (aa)를 얻을 수 있다.

각 성분의 접촉은, 불활성 가스 분위기 하, 수분 등을 제거한 상황 하에서, 교반기를 구비한 용기 내에서, 교반하면서 행해진다. 접촉 온도는, 각 성분의 접촉시는, 각 성분의 접촉시의 온도이고, 반응시키는 온도와 동일한 온도여도 다른 온도여도 된다. 접촉 온도는, 단지 접촉시켜 교반 혼합하는 경우나, 분산 혹은 현탁시켜 변성 처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온역이어도 지장이 없지만, 접촉 후에 반응시켜 생성물을 얻는 경우에는, 40∼130℃의 온도역이 바람직하다. 반응시의 온도가 40℃ 미만인 경우는 충분히 반응이 진행되지 않아, 결과적으로 조제된 고체 촉매 성분의 성능이 불충분해지고, 130℃를 넘으면 사용한 용매의 증발이 현저해지는 등으로 해서, 반응의 제어가 곤란해진다. 반응 시간은 1분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상이다.

본 발명의 바람직한 고체 성분 (a)의 조제 방법으로서는, 성분 (i)을 성분 (iv)에 현탁시키고, 다음에 성분 (ii)를 접촉시킨 후에 성분 (iii) 및 성분 (iv)를 접촉시켜, 반응시킴으로써 고체 성분 (a)를 조제하는 방법, 혹은, 성분 (i)을 성분 (iv)에 현탁시키고, 다음에 성분 (iii)을 접촉시킨 후에 성분 (ii)를 접촉시켜, 반응시킴으로써 고체 성분 (a)를 조제하는 방법을 들 수 있다. 또 이렇게 조제한 고체 성분 (a)에 재차 또는 복수회, 성분 (ii), 또는 성분 (ii) 및 성분 (iii)을 접촉시킴으로써, 최종적인 고체 촉매 성분의 성능을 향상시킬 수 있다. 이 때, 방향족 탄화수소 화합물 (iv)의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 고체 성분 (a)의 바람직한 조제 방법으로서는, 성분 (i)과 성분 (iii)과 끓는점 50∼150℃의 방향족 탄화수소 화합물 (iv)로 현탁액을 형성하고, 성분 (ii)와 성분 (iv)로 형성한 혼합 용액을 이 현탁액에 접촉시켜, 그 후 반응시키는 것에 의한 조제 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 고체 성분 (a)의 바람직한 조제 방법으로서는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다. 상기 성분 (i)과 성분 (iii)과 끓는점 50∼150℃의 방향족 탄소화수소 화합물 (iv)로 현탁액을 형성한다. 성분 (iii) 및 끓는점 50∼150℃의 방향족 탄소화수소 화합물 (iv)로 혼합 용액을 형성해 두고, 이 혼합 용액 중에 상기 현탁액을 첨가한다. 그 후, 얻어진 혼합 용액을 승온하여 반응 처리(제1차 반응 처리)한다. 반응 종료 후, 얻어진 고체 물질을 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정하고, 세정 후의 고체 물질을 고체 생성물로 한다. 또한, 그 후, 이 세정 후의 고체 물질에, 새롭게 성분 (ii) 및 끓는점 50∼150℃의 방향족 탄화수소 화합물 (iv)를 -20∼100℃로 더 접촉시켜, 승온하여, 반응 처리(제2차 반응 처리)하고, 반응 종료 후, 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정하는 조작을 1∼10회 반복한, 고체 성분 (a)를 얻을 수 있다.

이상에 의거하여, 본 발명에 있어서의 고체 성분 (a)의 특히 바람직한 조제 방법으로서는, 디알콕시마그네슘 (i)을 끓는점 50∼150℃의 방향족 탄화수소 화합물 (iv)에 현탁시키고, 다음에 이 현탁액에 4가의 티탄할로겐 화합물 (ii)를 접촉시킨 후, 반응 처리를 행한다. 이 때, 이 현탁액에 4가의 티탄할로겐 화합물 (ii)를 접촉시키기 전 또는 접촉한 후에, 프탈산디에스테르 등의 전자 공여성 화합물 (iii)의 1종 혹은 2종 이상을, -20∼130℃로 접촉시키고, 필요에 따라 성분 (v)를 접촉시켜, 반응 처리를 행하여, 고체 생성물 (1)을 얻는다. 이 때, 전자 공여성 화합물의 1종 혹은 2종 이상을 접촉시키기 전 또는 후에, 저온에서 숙성 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 고체 생성물 (1)을 상온의 액체의 탄화수소 화합물로 세정(중간 세정)한 후, 재차 4가 티탄할로겐 화합물 (ii)를, 방향족 탄화수소 화합물의 존재 하에, -20∼100℃로 접촉시켜, 반응 처리를 행하여, 고체 생성물 (2)를 얻는다. 또한 필요에 따라, 중간 세정 및 반응 처리를 더 복수회 반복해도 된다. 다음에 고체 생성물 (2)를 데칸테이션에 의해 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정하여 고체 성분 (a)를 얻는다.

고체 성분 (a)를 조제할 때의 각 성분의 사용량비는, 조제법에 따라 다르기 때문에 일괄적으로는 기정할 수 없지만, 예를 들면 마그네슘 화합물 (i) 1몰당, 4가의 티탄할로겐 화합물 (ii)가 0.5∼100몰, 바람직하게는 0.5∼50몰, 보다 바람직하게는 1∼10몰이고, 전자 공여성 화합물 (iii)이 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.01∼1몰, 보다 바람직하게는 0.02∼0.6몰이고, 방향족 탄화수소 화합물 (iv)가 0.001∼500몰, 바람직하게는 0.001∼100몰, 보다 바람직하게는 0.005∼10몰이고 폴리실록산 (v)가 0.01∼100g, 바람직하게는 0.05∼80g, 보다 바람직하게는 1∼50g이다.

또 본 발명에 있어서의 고체 성분 (a) 중의 티탄, 마그네슘, 할로겐 원자, 전자 공여성 화합물의 함유량은 특별히 기정되지 않지만, 바람직하게는, 티탄이 1.0∼8.0중량%, 바람직하게는 2.0∼8.0중량%, 보다 바람직하게는 3.0∼8.0중량%, 마그네슘이 10∼70중량%, 보다 바람직하게는 10∼50중량%, 특히 바람직하게는 15∼ 40중량%, 더욱 바람직하게는 15∼25중량%, 할로겐 원자가 20∼90중량%, 보다 바람직하게는 30∼85중량%, 특히 바람직하게는 40∼80중량%, 더욱 바람직하게는 45∼75중량%, 또 전자 공여성 화합물이 합계 0.5∼30중량%, 보다 바람직하게는 합계 1∼25중량%, 특히 바람직하게는 합계 2∼20중량%이다.

본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 유기 규소 화합물 (b)(이하 간단히 「성분 (b)」라고 하는 경우가 있다)로서는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 알케닐기 함유 페닐실란, 알케닐기 함유 알킬할로겐화실란, 알케닐기 함유 할로겐화실란이다. 상기 일반식 (1)에 있어서, R¹로서는 메틸기, 에틸기 또는 염소 원자가 바람직하고, q가 2 및 3인 디알케닐실란 및 트리알케닐실란이 바람직하며, 또 n이 0인 비닐실란, n이 1인 알릴실란 및 n이 2인 3-부테닐실란이 바람직하다. 또한 q가 2 이상인 경우, 알케닐기는 동일해도 달라도 된다.

상기의 유기 규소 화합물 (b)를 구체적으로 예시하면, 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 디비닐디메틸실란, 디비닐디에틸실란, 트리비닐메틸실란, 트리비닐에틸실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리브로모실란,

알릴트리에틸실란, 알릴트리비닐실란, 알릴메틸디비닐실란, 알릴디메틸비닐실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리브로모실란,

디알릴디메틸실란, 디알릴디에틸실란, 디알릴디비닐실란, 디알릴메틸비닐실란, 디알릴메틸클로로실란, 디알릴디클로로실란, 디알릴디브로모실란, 트리알릴메 틸실란, 트리알릴에틸실란, 트리알릴비닐실란, 트리알릴클로로실란, 트리알릴브로모실란, 테트라알릴실란,

디-3-부테닐실란디메틸실란, 디-3-부테닐실란디에틸실란, 디-3-부테닐실란디비닐실란, 디-3-부테닐실란메틸비닐실란, 디-3-부테닐실란메틸클로로실란, 디-3-부테닐실란디클로로실란, 디알릴디브로모실란, 트리알릴메틸실란, 트리-3-부테닐실란에틸실란, 트리-3-부테닐실란비닐실란, 트리-3-부테닐실란클로로실란, 트리-3-부테닐실란브로모실란, 테트라-3-부테닐실란실란이 바람직하게 이용되고, 이들 중에서도 특히 디비닐디에틸실란, 알릴디메틸비닐실란, 디알릴디메틸실란, 트리알릴메틸실란, 디-3-부테닐실란디메틸실란이 바람직하다. 이 유기 규소 화합물 (b)는, 1종 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

(고체 촉매 성분 (A)의 조제 방법)

본 발명의 고체 촉매 성분 (A)는, 상기 고체 성분 (a)에 상기 성분 (b)를 접촉시켜 얻어진다. 성분 (a) 및 (b)의 접촉에는, 조작의 용이성을 고려하여, 불활성 용매의 존재 하에 행한다. 불활성 용매로서는, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소 화합물 또는 지환식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, 혹은 실리콘 오일을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 끓는점이 50∼150℃인 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하게 이용된다. 또, 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기와 같이 각 성분을 접촉시킨 후, 불필요한 성분을 제거하 기 위해 헵탄 등의 불활성 용매로 세정한다.

본 발명에 있어서, 고체 촉매 성분 (A)를 조제할 때, 성분 (a)와 성분 (b)를 접촉시킬 때에는, 특허 문헌 3(일본 공개특허공보 평3-234707호 공보)에 기재되는 트리에틸알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물은 접촉시키지 않는다. 즉, 종래의 고체 촉매 성분에서는, 마그네슘 및 티탄을 함유하는 고체 성분에 유기 규소 화합물을 접촉시킨 후, 유기 알루미늄 화합물을 접촉시켜 반응시키고, 그 후 세정하여 고체 촉매 성분을 형성하고 있었다. 이에 대해 본 발명의 고체 촉매 성분은, 상기 성분 (a)와 성분 (b)만을 접촉시켜 얻어진다. 또 필요에 따라 불활성 유기 용매로 세정하여 건조시키지만, 세정하지 않고도 유리(遊離)의 성분 (b)가 잔류한 유기 용매에 현탁시킨 고체 촉매 성분을 그대로, 올레핀류의 중합에 이용해도 된다.

각 성분을 접촉시킬 때의 사용량비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 성분 (b)는 성분 (a) 중의 티탄 원자 1몰당 0.1∼5몰, 바람직하게는 0.5∼2몰의 범위에서 사용된다.

상기 각 성분을 접촉시킬 때의 온도는, -10∼150℃, 바람직하게는 0∼100℃, 특히 바람직하게는 20∼80℃이다. 접촉 시간은, 1분∼10시간, 바람직하게는 10분∼5시간, 특히 바람직하게는 30분∼2시간이다. 또, 상기 성분 (a)와 성분 (b)를 접촉시킬 때의 조건에 따라, 성분 (b)가 중합하여 중합물이 되는 경우가 있다. 접촉 온도가 30℃ 이상인 경우, 성분 (b)의 중합이 시작되어 일부 또는 전부가 중합물이 되고, 결과적으로 얻어지는 올레핀류 중합체의 결정성이나 촉매 활성이 향상된다.

상기 성분 (a) 및 (b)를 접촉시켜 고체 촉매 성분 (A)를 조제할 때, 상기 성분 외에, 폴리실록산(e)(이하 간단히 「(성분 (e)」라고 하는 경우가 있다)을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 폴리실록산을 이용함으로써 고체 촉매 성분의 열화를 방지할 수 있으며, 촉매 활성이나 경시적인 열화나 생성 폴리머의 결정성의 저하를 방지할 수 있다. 폴리실록산(e)은, 전술한 고체 성분 (a)의 임의 성분인 성분 (v)와 동일한 것을 이용할 수 있고, 디메틸폴리실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2, 4, 6-트리메틸시클로트리실록산, 2, 4, 6, 8-테트라메틸시클로테트라실록산이 바람직하게 이용된다.

또한, 상기 성분 (a) 및 (b) 외에, 사염화티탄, 삼염화티탄, 사염화규소, 삼염화알루미늄 등의 염화물을 공존시켜도 된다.

본 발명의 고체 촉매 성분 (A)는, 마그네슘, 티탄, 할로겐 원자 및 상기 일반식 (1)로 나타내지는 유기 규소 화합물, 또는 그 중합체를 함유한다. 또, 본 발명의 고체 촉매 성분 (A)는, 전자 공여성 화합물을 더 함유해도 된다. 여기에서, 일반식 (1)로 나타내지는 유기 규소 화합물의 중합체는, 일반식 (1) 중 2개의 탄소 원자간의 2중 결합(비닐기)의 1개의 결합이 떨어져, 중합한 중합체이다. 당해 중합체란, 저중합물인 중합도 2∼20 정도의 올리고머 및 그 이상의 중합도의 중합체를 포함한다. 따라서, 본 발명의 고체 촉매 성분 (A)는, 이 유기 규소 화합물의 단량체 및 올리고머를 포함하는 중합체의 양쪽을 함유해도 된다. 본 발명의 고체 촉매 성분 (A) 중의 일반식 (1)로 나타내지는 유기 규소 화합물 및 그 중합체는, 공지의 분석 방법에 의해 확인할 수 있다. 또, 본 발명의 고체 촉매 성분 (A) 중 에 포함되는 일반식 (1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물, 전자 공여성 화합물은, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 고체 촉매 성분 (A)는, 마그네슘, 티탄, 할로겐 원자 및 성분 (b) 또는 성분 (b)의 중합체를 함유하고, 각 구성 성분의 함유량은, 마그네슘이 10∼70중량%, 바람직하게는 15∼40중량%, 티탄이 1.0∼8.0중량%, 바람직하게는 1.5∼6.0중량%, 할로겐 원자가 20∼85중량%, 바람직하게는 40∼80중량%, 성분 (b)는, 규소 원자로서 0.1∼10중량%이고, 바람직하게는 0.5∼5중량%, 보다 바람직하게는 1∼3중량%이다.

고체 촉매 성분 (A)가, 유리의 성분 (b)가 잔류한 유기 용매에 현탁된 것인 경우, 고체 촉매 성분 (A)를 그대로, 올레핀류의 중합에 이용해도 된다. 이 때, 유기 알루미늄 화합물 (B), 또 필요에 따라 유기 규소 화합물 등의 외부 전자 공여성 화합물과 함께 중합 촉매를 형성하여 중합을 행한다. 이 중합 촉매를 형성할 때, 중합계 내에서 각 성분은 접촉하지만, 세정하여 고형물을 분리하는 조작을 행할 필요는 없고, 그 때는 올레핀류가 공존하고 있으며, 동시에 올레핀의 중합이 개시된다.

본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 형성할 때에 이용되는 유기 알루미늄 화합물 (B)(이하 간단히 「성분 (B)」라고 하는 경우가 있다)로서는, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, R²로서는, 에틸기, 이소부틸기가 바람직하고, Q로서는, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, r은 2 또는 3이 바람직하며, 3이 특히 바람직하다. 이러한 유기 알루미늄 화합물 (B)의 구체예로서는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄하이드라이드를 들 수 있고, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이다.

본 발명의 올레핀류 중합 촉매를 형성할 때, 상기 성분 (A) 및 성분 (B) 외에, 외부 전자 공여성 화합물 (C)(이하 「성분 (C)」라고 하는 경우가 있다)을 이용할 수도 있다. 외부 전자 공여성 화합물 (C)로서는, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물이고, 예를 들면 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-에틸헥사놀 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 디페닐에테르, 9, 9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1, 3-디메톡시프로판 등의 에테르류, 포름산메틸, 아세트산에틸, 아세트산비닐, 아세트산프로필, 아세트산옥틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산에틸, 부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, p-메톡시안식향산에틸, p-에톡시안식향산에틸, p-톨루일산메틸, p-톨루일산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 모노카르본산에스테르류, 말레인산디에틸, 말레인산디부틸, 아디핀산디메틸, 아디핀산디 에틸, 아디핀산디프로필, 아디핀산디부틸, 아디핀산디이소데실, 아디핀산디옥틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디프로필, 프탈산디부틸, 프탈산디펜틸, 프탈산디헥실, 프탈산디헵틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디노닐, 프탈산디데실 등의 디카르본산에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등의 케톤류, 프탈산디클로라이드, 테레프탈산디클로라이드 등의 산할라이드류, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 메틸아민, 에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 아닐린, 피리딘 등의 아민류, 올레인산아미드, 스테아린산아미드 등의 아미드류, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 니트릴류, 이소시안산메틸, 이소시안산에틸 등의 이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 특히 안식향산에틸, p-메톡시안식향산에틸, p-에톡시안식향산에틸, p-톨루일산메틸, p-톨루일산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 모노카르본산 에스테르류가 바람직하다.

또 유기 규소 화합물도 성분 (C)로서 바람직하게 이용되고, 하기 일반식 (3) ; R⁴ _pSi(OR⁵)_4-p (3)

(식 중, R⁴는 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 알랄킬기 중 어느 하나이고, 동일하거나 달라도 된다. R⁵는 탄소수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 알랄킬기를 나타내고, 동일하거나 달라도 된다. p는 0≤p≤3의 정수이다)으로 나타내어지는 화합물이 이용된다.

이러한 유기 규소 화합물로서는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란 등을 들 수 있다.

상기의 유기 규소 화합물을 구체예로 예시하면, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-n-부틸메톡시실란, 트리-iso-부틸메톡시실란, 트리-t-부틸메톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, 트리시클로헥실메톡시실란, 트리시클로헥실에톡시실란, 시클로헥실디메틸메톡시실란, 시클로헥실디에틸메톡시실란, 시클로헥실디에틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 비스(3-메틸시클로헥실)디메톡시실란, 비스(4-메틸시클로헥실)디메톡시실란, 비스(3, 5-디메틸시클로헥실)디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디프로폭시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3, 5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 3, 5-디메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로펜틸(iso-프로필)디메 톡시실란, 시클로펜틸(iso-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디에톡시실란, 시클로헥실(iso-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-부틸)디에톡시실란, 시클로헥실(n-펜틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-펜틸)디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 2-에틸헥실트리메톡시실란, 2-에틸헥실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란이 바람직하게 이용된다. 또 이 유기 규소 화합물 (C)는, 1종 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 단독 중합, 랜덤 공중합 또는 블록 공중합을 실시한다. 올레핀류로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이고, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐이 적합하게 이용된다. 특히 바람직한 것은 프로필렌이다. 프로필렌의 경우, 다른 올레핀류와의 공중합을 행할 수 있다. 공중합되는 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이고, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌, 1-부텐이 적합하게 이용된다. 프로필렌과 다른 올레핀류의 공중합으로서는, 프로필렌과 소량의 에틸렌을 코모노머로 하여 1단으로 중합하는 랜덤 공중합과, 제1 단계(제1 중합조)에서 프로필렌의 단독 중합을 행하고, 제2 단계(제2 중합조) 혹은 그 이상의 다단계(다단 중합조)에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행하는, 소위 프로필렌-에틸렌 블록 공중합이 대표적이다. 이러한 랜덤 공중합이나 블록 공중합에 있어서도, 상기의 성분 (A) 및 성분 (B), 또는 성분 (C)로 이루어지는 본 발명의 촉매는 유효하고, 촉매 활성, 입체 규칙성 및/또는 수소 리스폰스가 양호할 뿐만 아니라, 공중합 특성이나 얻어진 공중합체의 특성도 양호하다. 또, 특히 프로필렌의 단독 중합으로부터 블록 공중합으로 이행할 때에, 최종 제품 중의 겔 생성을 방지하기 위해, 알코올류를 중합계에 첨가할 수 있다. 알코올류의 구체예로서는, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있고, 사용량은 성분 (B) 1몰에 대해 0.01∼10몰 바람직하게는 0.1∼2몰이다.

각 성분의 사용량비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 성분 (B)는 성분 (A) 중의 티탄 원자 1몰당, 1∼2000몰, 바람직하게는 50∼1000몰의 범위에서 사용된다. 성분 (C)는 성분 (B) 1몰당, 0.002∼10몰, 바람직하게는 0.01∼2몰, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5몰의 범위에서 이용된다.

각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물 (B)를 장입하여, 고체 촉매 성분 (A)를 접촉시키는 것이 바람직하다. 성분 (C)를 이용하는 경우, 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물 (B)를 장입하고, 다음에, 성분 (C)를 장입하여 그 후 고체 촉매 성분 (A)를 접촉시킨다. 또, 각 성분을 중합계 내에 장입하는 경우, 프로필렌 등의 올레핀류가 존재하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합 방법은, 유기 용매의 존재 하에서도 부존재 하에서도 행할 수 있고, 또, 프로필렌 등의 올레핀 단량체는, 기체 및 액체 중 어느 상태로도 중합에 이용할 수 있다. 중합 온도는 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 중합 압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 6MPa 이하이다. 또, 연속 중합법, 배치식 중합법 중 어느 것이나 가능하다. 또한, 중합 반응을 1단으로 행해도 되고, 2단 이상의 다단으로 행해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서 성분 (A) 및 성분 (B), 또는 성분 (C)로 형성되는 촉매를 이용하여 올레핀을 중합하는데 있어서(「본중합」이라고도 한다), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성되는 입자 성상도(性狀度) 등을 한층 개선시키기 위해, 본중합에 앞서 예비 중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합시에는, 본중합과 동일한 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 올레핀류의 존재 하에 성분 (A) 및 성분 (B), 또는 성분 (C)를 접촉시켜, 성분 (A) 1g당 0.1∼100g의 폴리올레핀을 예비적으로 중합시키고, 성분 (B) 및/또는 성분 (C)를 더 접촉시켜 촉매를 형성한다.

예비 중합을 행할 때에, 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직하게는, 불활성 가스 분위기 혹은 프로필렌 등의 중합을 행하는 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 성분 (B)를 장입하고, 다음에 성분 (A)를 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및/또는 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류를 접촉시킨다. 예비 중합 온도는 임의이고, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -10℃∼70℃의 범위, 더욱 바람직하게는 0℃∼50℃의 범위이다.

본 발명의 올레핀류 중합 촉매의 존재 하에서, 올레핀류의 중합을 행한 경우, 종래의 촉매를 사용한 경우에 비해, 높은 입체 규칙성을 유지하고, 또한 수소 리스폰스가 향상되어 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

<고체 성분의 조제>

교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 2000ml의 둥근 바닥 플라스크에, 디에톡시마그네슘 150g 및 톨루엔 750ml를 장입하여, 현탁 상태로 하였다. 다음에, 이 현탁액을, 교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 3000ml의 둥근 바닥 플라스크에 미리 장전된 톨루엔 450ml 및 사염화티탄 300ml의 용액 중에 첨가하였다. 다음에, 이 현탁액을 5℃로 1시간 반응시켰다. 그 후, 프탈산-n-부틸 42ml를 첨가하여, 100℃까지 승온한 후, 교반하면서 2시간 반응 처리하였다. 반응 종료 후, 생성물을 80℃의 톨루엔 1300ml로 4회 세정하고, 새롭게 톨루엔 600ml 및 사염화티탄 300ml를 더하여, 교반하면서 110℃로 2시간의 반응 처리를 행하였다. 중간 세정 및 제2 처리를, 또 한번 더 반복하였다. 다음에, 생성물을 40℃의 헵탄 1000ml로 7회 세정하고, 여과, 건조하여, 분말상의 고체 성분을 얻었다. 이 고체 성분 중의 티탄 함유량을 특정한 바, 3.1중량%였다.

<고체 촉매 성분의 조제>

상기에서 얻어진 고체 성분 30g을, 헵탄 300ml로 현탁시키고, 이 현탁액 중에, 디알릴디메틸실란 30mmol을 첨가하여, 30℃로 2시간 교반하면서 접촉시켰다. 다음에, 생성물을 40℃의 헵탄 300ml로 2회 세정하고, 여과, 건조하여, 분말상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분을 분석한 바, 티탄이 2.5중량%, 마그네슘 원자가 20중량%, 염소 원자가 65중량%였다. 또, 유기 규소 화합물 성분을 가스크로마토그래피로 분석한 바 디알릴디메틸실란은 중합체로서 함유되어 있고, 규소 원자가 1.7중량%였다.

<중합용 촉매의 형성 및 중합>

질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.09mmol 및 상기 고체 촉매 성분을 티탄 원자로서 0.0018mmol 장입하여, 중합 촉매를 형성하였다. 그 후, 수소 가스 1.5리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하여, 20℃로 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온하여, 70℃로 1∼3시간 중합 반응을 행하였다. 얻어진 중합 시간 1시간의 중합체에 대해, 촉매 활성, 비등 헵탄 불용해분(HI, 중량%), 멜트 플로우 레이트(MI, g-PP/10분)로 나타내고, 23℃에서의 크실렌 용해 성분량(XS, 중 량%)을 측정하였다. 그 결과를 제1 표에 함께 기재한다.

고체 촉매 성분 1g당, 중합 시간의 1시간, 2시간 및 3시간당의 생성 중합체량(F)g을 나타내는 촉매 활성은 하기 식에 의해 산출하였다.

촉매 활성=생성 중합체(F)g/고체 촉매 성분g

또, 이 중합체를 비등 n-헵탄으로 6시간 연속 추출한 후의 n-헵탄에 불용해의 중합체(G)를 건조 후, 중량 측정하여, 중합체 중의 비등 헵탄 불용해분(HI, 중량%)의 비율을 하기 식으로부터 산출하였다.

HI(중량%)=(G)g/(F)g×100

또한, 중합체의 크실렌 용해 성분(XS : 중량%)은 이하의 방법으로 측정하였다.

크실렌 용해 성분의 측정 방법 ; 4.0g의 중합체를 200ml의 파라크실렌 중에 장입하여, 톨루엔의 끓는점 하(138℃)에서 2시간 걸려 중합체를 용해하였다. 그 후 23℃까지 냉각하여, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별하였다. 그 용해 성분의 용매를 증류 제거하고, 가열 건조하여, 얻어진 중합체를 크실렌 가용 성분으로 해서, 생성 중합체(F)에 대한 상대치(XS, 중량%)로 나타내었다.

중합체의 멜트 플로우 레이트를 나타내는 멜트 인덱스(MI)의 값은 ASTM D 1238, JIS K 7210에 준하여 측정하였다.

실시예 2

디알릴디메틸실란 대신에 트리알릴메틸실란을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 제1표에 나타낸다. 이 고체 촉매 성분을 분석한 바, 티탄이 2.7중량%, 트리알릴메틸실란은 단량체 및 중합체로 함유되어 있고, 규소 원자가 1.6중량%였다.

실시예 3

디알릴디메틸실란 대신에 디알릴디클로로실란을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 제1표에 나타낸다. 이 고체 촉매 성분을 분석한 바, 티탄이 2.8중량%, 디알릴디클로로실란은 중합체로서 함유되어 있고, 규소 원자가 1.8중량%였다.

실시예 4

디알릴디메틸실란 대신에 알릴디메틸비닐실란을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 제1표에 나타낸다. 이 고체 촉매 성분을 분석한 바, 티탄이 2.7중량%, 알릴디메틸비닐실란은 중합체로서 함유되어 있고, 규소 원자가 1.5중량%였다.

실시예 5

디알릴디메틸실란 대신에 비닐트리메틸실란을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 제1표에 나타낸다. 이 고체 촉매 성분을 분석한 바, 티탄이 2.7중량%, 비닐트리메틸실란은 단량체 및 중합체로 함유되어 있고, 규소 원자가 1.4중 량%였다.

실시예 6

디알릴디메틸실란 대신에 디비닐디클로로실란을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 제1표에 나타낸다. 이 고체 촉매 성분을 분석한 바, 티탄이 2.6중량%, 디비닐디클로로실란은 단량체 및 중합체로 함유되어 있고, 규소 원자가 1.6중량%였다.

실시예 7

프탈산-n-부틸 대신에 프탈산-i-부틸을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 고체 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 제1표에 나타낸다. 이 고체 촉매 성분을 분석한 바, 티탄이 3.1중량%, 디알릴디메틸실란은 중합체로서 함유되어 있고, 규소 원자가 1.7중량%였다.

실시예 8

프탈산-n-부틸 대신에 디-i-부틸말론산디에틸을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 고체 성분의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 제1표에 나타낸다. 이 고체 촉매 성분을 분석한 바, 티탄이 3.8중량%, 디알릴디메틸실란은 중합체로서 함유되어 있고, 규소 원자가 1.3중량%였다.

실시예 9

<고체 성분의 조제>

교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 1000ml의 둥근 바닥 플라스크에, 그리냐르용 깎아낸 상태의 마그네슘 32g을 투입하였다. 다음에, 이 마그네슘에, 부틸클로라이드 120g 및 디부틸에테르 500ml의 혼합액을, 50℃로 4시간 걸려 적하하고, 그 후 60℃로 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 여과에 의해 고형분을 제거하여, 마그네슘 화합물 용액을 얻었다. 다음에, 교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 헥산 240ml, 테트라부톡시티탄 5.4g 및 테트라에톡시실란 61.4g을 장입하여 균일 용액으로 한 후에, 이 마그네슘 화합물 용액 150ml를, 5℃로 4시간 걸려 적하하여 반응시키고, 그 후 실온에서 1시간 교반하였다. 다음에, 이 반응 용액을 실온에서 여과하여, 액상 부분을 제거한 후, 남은 고체분을 헥산 240ml로 8회 세정하고, 감압 건조시켜, 고체 생성물을 얻었다. 다음에, 이 고체 생성물 8.6g을, 교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 장입하여, 톨루엔 48ml 및 프탈산디이소부틸 5.8ml를 더 더해, 95℃로 1시간 반응시켰다. 그 후, 여과에 의해 액상 부분을 제거한 후, 남은 고체분을 톨루엔 85ml로 8회 세정하였다. 세정 종료 후, 플라스크에 톨루엔 21ml, 프탈산디이소부틸 0.48ml 및 티탄테트라클로라이드 12.8ml를 더하여, 95℃로 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 95℃로 고액 분리하여, 고형분을 톨루엔 48ml로 2회 세정하고, 다음에 상기 프탈산디이소부틸 및 티탄테트라클로라이드의 혼합물에 의한 처리를 동일 조건으로 재차 행해, 헥산 48ml로 8회 세정하고, 여과, 건조하여, 분말상의 고체 성분을 얻었다. 이 고체 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 2.5중량%였다.

<고체 촉매 성분의 조제>

상기에서 얻어진 고체 성분을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분의 조제를 행하였다. 이 고체 촉매 성분을 분석한 바, 티탄이 2.1중량%, 디알릴디메틸실란은 중합체로서 함유되어 있고, 규소 원자가 1.6중량%였다.

<중합용 촉매의 형성 및 중합>

상기에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 제1표에 나타낸다.

실시예 10

<고체 성분의 조제>

교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 무수 염화 마그네슘 4.76g, 데칸 25ml 및 2-에틸헥실알코올 23.4ml를 장입하여, 130℃로 2시간 반응시켜, 균일 용액으로 하였다. 다음에, 이 균일 용액에 무수 프탈산 1.11g을 첨가하여, 130℃로 1시간 반응시켰다. 다음에 이 용액을, 교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 장입되어, -20℃로 유지된 티탄테트라클로라이드 200ml 중으로, 1시간 걸려 전량 적하하였다. 다음에, 이 혼합 용액을 4시간 걸려 110℃까지 승온한 후, 프탈산디이소부틸 2.68ml를 첨가하여, 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 액체 부분을 제거하고, 남은 고체 성분을 110℃에서 데칸 및 헥산으로 유리의 티탄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 세정해, 여과, 건조하여, 분말상의 고체 성분을 얻 었다. 이 고체 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 3.1중량%였다.

<고체 촉매 성분의 조제>

상기에서 얻어진 고체 성분을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분의 조제를 행하였다. 이 고체 촉매 성분을 분석한 바, 티탄이 2.7중량%, 디알릴디메틸실란은 중합체로서 함유되어 있고, 규소 원자가 1.4중량%였다.

<중합용 촉매의 형성 및 중합>

실시예 11

<고체 촉매 성분의 조제>

실시예 1에서 얻어진 고체 성분 30g을, 헵탄 300ml에 현탁시키고, 이 현탁액 중에, 디알릴디메틸실란 30mmol을 첨가하였다. 그 후, 30℃로 2시간 교반하면서 접촉시켜, 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분을 분석한 바, 티탄이 2.5중량%, 디알릴디메틸실란은 단량체 및 중합체로서 함유되어 있고, 규소 원자가 2.2중량%였다.

<중합용 촉매의 형성 및 중합>

실시예 12

<중합용 촉매의 형성 및 중합>

질소 가스로 충분히 건조하고, 다음에 프로필렌 가스로 치환된 내용적 1800ml의 교반 장치가 부착된 스테인리스제 오토클레이브에, n-헵탄 700ml를 장입하여, 프로필렌 가스 분위기 하로 유지하면서, 트리에틸알루미늄 2.10mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.21mmol, 및 실시예 1에서 얻어진 고체 촉매 성분을 Ti으로서 0.0053mmol 장입하여, 중합용 촉매를 형성하였다. 다음에, 0.1MPa의 프로필렌압을 가하여, 교반을 유지하면서 20℃로 30분간 예비적인 중합을 행하였다. 그 후, 5.4mmol의 수소를 장입하여, 계(系) 내의 프로필렌압을 0.6MPa로 해서 70℃로 1∼3시간 중합을 계속하였다. 또한, 중합이 진행됨에 따라 저하하는 압력은, 프로필렌만을 연속적으로 공급함으로써 보충하여, 중합 중 일정한 압력으로 유지하였다. 상기 중합 방법에 따라, 프로필렌의 중합을 행하여, 생성된 중합체를 여과 분별하고, 감압 건조하여 고체 중합체를 얻었다. 한편, 여과액을 응축하여 중합 용매에 용존하는 중합체를 얻어, 그 양을 (M)으로 하고, 고체 중합체의 양을 (N)으로 한다. 또, 얻어진 중합 시간 1시간의 중합체를 비등 n-헵탄으로 6시간 추출하여, n-헵탄에 불용해의 중합체를 얻어, 이 양을 (P)로 한다. 고체 촉매 성분당의 중합 활성(Y)을 하기 식으로 나타낸다.

(Y)=[(M)+(N)](g)/고체 촉매 성분량(g)

또, n-헵탄에 불용인 전체 폴리머(HI)를 하기 식으로 나타낸다.

(HI)={(P)(g)/[(M)+(N)](g)}×100

또한, 중합 시간 1시간의 중합체의 MI를 측정한 바, 제1표에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

실시예 13

<중합용 촉매의 형성 및 중합>

질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 2.20mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.083mmol 및 실시예 1에서 얻어진 고체 촉매 성분을 티탄 원자로서 0.0055mmol 장입하여, 중합 촉매를 형성하였다. 그 후, 0.007MPa의 수소압 및 0.1MPa의 프로필렌압을 가하여, 교반을 유지하면서 20℃로 10분간 예비 중합을 행한 후에 승온하였다. 80℃에 도달한 시점에서 2.8MPa의 프로필렌압을 가하여, 80℃로 1∼3시간 중합 반응을 행하였다. 얻어진 중합 시간 1시간의 중합체에 대해, 촉매 활성, XS, MI를 측정한 바, 제1표에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다. 중합 시간 2시간 및 3시간의 중합체는, 촉매 활성만 산출하여, 제1표에 함께 기재하였다.

비교예 1

고체 촉매 성분 대신에 고체 성분을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 제1표에 나타낸다.

비교예 2

<고체 촉매 성분의 조제>

실시예 1에서 얻어진 고체 성분 30g을, 헵탄 300ml에 현탁시키고, 이 현탁액 중에, 비닐트리메틸실란 30mmol을 첨가하여, 30℃로 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 15℃까지 냉각하여, 헵탄에 희석한 트리에틸알루미늄 90mmol을 30 분 걸려 적하하고, 그 후 30℃로 2시간 교반하면서 반응시켰다. 다음에, 생성물을 30℃의 헵탄 300ml로 7회 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다.

<중합용 촉매의 형성 및 중합>

상기에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 제1표에 나타낸다. 이 고체 촉매 성분을 분석한 바, 티탄이 2.7중량%, 비닐트리메틸실란은 단량체로 함유되고, 규소 원자가 1.8중량%였다.

비교예 3

고체 촉매 성분 대신에 고체 성분을 이용한 것 이외는, 실시예 9와 동일한 조건으로, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 제1표에 나타낸다.

비교예 4

고체 촉매 성분 대신에 고체 성분을 이용한 것 이외는, 실시예 10과 동일한 조건으로, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 얻어진 결과를 제1표에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 고체 촉매 성분을 이용하면, 높은 입체 규칙성의 중합체를 수율 좋게 얻을 수 있고, 또한 활성 지속성이 양호한 것을 알 수 있다.

제1표

본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, 종래의 촉매보다 폴리머의 입체 규칙성 및 수율을 고도로 유지할 수 있고, 또한 중합시의 촉매 활성의 저하가 적은 활성 지속성이 우수하다. 따라서, 범용 폴리올레핀을 저비용으로 제공할 수 있음과 더불어, 고기능성을 갖는 올레핀류의 중합체의 제조에 있어서 유용하다.

Claims

마그네슘, 티탄, 할로겐 원자 및 하기 일반식 (1) ;

〔CH₂=CH-(CH₂)_n〕_qSiR¹ ₄ _-q (1)

(식 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 동일하거나 달라도 되며, n은 0 또는 1∼5의 정수이고, q는 1∼4의 정수이다. 단, q가 1인 경우, R¹의 적어도 하나는 탄소수 2∼20의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기 또는 할로겐 원자이다)

로 나타내어지는 유기 규소 화합물, 또는 그 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
청구항 1에 있어서,

전자 공여성 화합물을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
마그네슘, 티탄 및 할로겐 원자를 함유하는 고체 성분 (a)에, 하기 일반식 (1) ;

〔CH₂=CH-(CH₂)_n〕_qSiR¹ _4-q (1)

(식 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 동일하거나 달라도 되며, n은 0 또는 1∼5의 정수이고, q는 1∼4의 정수이다. 단, q가 1인 경우, R¹의 적어도 하나는 탄소수 2∼20의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기 또는 할로겐 원자이다)

로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (b)를 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
청구항 3에 있어서,

상기 고체 성분 (a)가, 전자 공여성 화합물을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
청구항 3에 있어서,

상기 고체 성분 (a)가, 마그네슘 화합물 (ii), 티탄 화합물 (ii) 및 전자 공여성 화합물 (iii)을 접촉하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
청구항 3에 있어서,

상기 고체 성분 (a)가, 마그네슘 화합물 (i), 티탄 화합물 (ii), 전자 공여성 화합물 (iii) 및 방향족 탄화수소 화합물 (iv)를 접촉하여 얻어지는 것을 특징 으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
청구항 5 또는 6에 있어서,

상기 마그네슘 화합물 (i)이, 디알콕시마그네슘인 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
청구항 5 또는 6에 있어서,

상기 티탄 화합물 (ii)가, 사염화티탄인 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
청구항 5 또는 6에 있어서,

상기 전자 공여성 화합물 (iii)이, 프탈산디에스테르 및 그 유도체인 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
청구항 3에 있어서,

상기 유기 규소 화합물 (b)가, 디알릴디알킬실란인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
(A) 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 고체 촉매 성분, 및 (B) 하기 일반식 (2) ; R² _rAlQ_3-r (2)

(식 중, R²는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자를 나타내며, r은 0<p≤3의 실수이다)로 나타내어지는 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
청구항 11에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
청구항 12에 있어서,

상기 올레핀류가 프로필렌인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.