JPH11158211A - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生成重合体の立体規則性を高度に維持したま
ま、触媒活性を極めて高くしたオレフィン類重合用触媒
成分及び該触媒成分を含む触媒を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）ジエトキシマグネシウム、
（ｂ）チタン化合物、（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエス
テル及び（ｄ）芳香族炭化水素を接触させることにより
得られ、かつ、ラマン分光分析により求められるパラメ
ータＳ₁ ／Ｓ₂ （式中、Ｓ₁ 及びＳ₂ はラマン分光によ
り求められる値で、Ｓ₁ は２８０〜４００ｃｍ^-1に現れ
る複数のピークのピーク面積値の合計値、Ｓ₂ は２００
〜２７０ｃｍ^-1に現れる強いピークのピーク面積値であ
る。）が、０．２５≦Ｓ₁ ／Ｓ₂ ≦１０の関係式を満た
すことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
並びに該固体触媒成分（Ａ）と、（Ｂ）一般式R² _p AlY_3
-pで表される有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）一般式
R³ _q Si(OR⁴)_{4 -q}で表される有機ケイ素化合物からなる、
オレフィン類重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒活性が極めて
高く、立体規則性の高い重合体を高収率で得ることので
きるオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン類の重合においては、
マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン
を必須成分として含有する固体触媒成分、並びに該固体
触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合
物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフ
ィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合
方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６
３３１０号及び同５７−６３３１１号公報においては、
マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を含
有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びＳ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わ
せからなる触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフ
ィンを重合させる方法が提案されている。しかしなが
ら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得
るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一
層の改良が望まれていた。

【０００３】そこで特開昭６３−９２６１４号公報にお
いては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン
酸ジエステル、芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化物
及び塩化カルシウムを接触して得られる、オレフィン類
重合用固体触媒成分が提案されている。

【０００４】また、特開平１−３１５４０６号公報にお
いては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンと
で形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次い
でフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによっ
て固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼ
ンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによっ
て調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物
及び有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒
及び該触媒の存在下でのオレフィン類の重合方法が提案
されている。

【０００５】上記各従来技術は、その目的が生成重合体
中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂
脱灰工程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せ
て立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性
の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ
優れた成果を上げている。しかし、当業界においては、
生産性向上のため、更に高い触媒活性が要求されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術では係る課題を解決するには充分ではなく、より
触媒活性が高いオレフィン類重合用固体触媒成分あるい
は触媒の開発が望まれていた。

【０００７】本発明の目的は、係る従来技術に残された
問題点を解決し、より高い触媒活性を有し、高立体規則
性を有する重合体をより高収率で得ることのできるオレ
フィン類重合用固体触媒成分及び触媒を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物、芳香族ジカ
ルボン酸ジエステル及び芳香族炭化水素を接触すること
により得られ、かつ特定の関係式を満たすオレフィン類
重合用固体触媒成分を用いることにより、触媒活性が極
めて高く、かつ高立体規則性を高度に維持した重合体を
生成できる触媒が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００９】すなわち、本発明のオレフィン類重合用固
体触媒成分は、（Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウ
ム、（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_n Ｘ_4-n （式中、Ｒ¹
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭
素原子あるいはヨウ素原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３の実
数である。）で表されるチタン化合物、（ｃ）芳香族ジ
カルボン酸ジエステル、（ｄ）芳香族炭化水素を接触さ
せることにより調製され、かつ以下の関係式を満たすこ
とを特徴とする。 ０．２５≦Ｓ₁ ／Ｓ₂ ≦１０ （１） （式中、Ｓ₁ 及びＳ₂ はラマン分光により求められる値
で、Ｓ₁ は２８０〜４００ｃｍ^-1に現れる複数のピーク
のピーク面積値の合計値、Ｓ₂ は２００〜２７０ｃｍ^-1
に現れる強いピークのピーク面積値である。）

【００１０】また、本発明のオレフィン類重合用触媒
は、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分よりなること
を特徴とする。 （Ａ）上記のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）
一般式R² _p AlY_{3 -p}（式中、R²は炭素数１〜４のアルキル
基を示し、Ｙは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、
ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、及び（Ｃ）一般式R³ _q Si(OR⁴)_{4 -q}（式
中、R³及びR⁴は炭化水素基を示し、同一または異なって
いてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表され
る有機ケイ素化合物。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン類重合用固体
触媒成分（Ａ）（以下、「固体触媒成分（Ａ）」という
ことがある。）の調製に用いられるジアルコキシマグネ
シウム（ａ）の具体例としては、ジメトキシマグネシウ
ム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウ
ム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネ
シウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエ
トキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジ
アルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロ
ゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアル
コールと反応させて得ることもできる。上記のジアルコ
キシマグネシウムの中でも特にジエトキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。
また、上記のジアルコキシマグネシウムは、２種以上併
用することもできる。

【００１２】更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）
の調製に用いられるジアルコキシマグネシウム（ａ）
は、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形ある
いは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキ
シマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と
狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時
の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体
粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消され
る。

【００１３】上記の球状ジアルコキシマグネシウム
（ａ）は、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状
あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体
的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ
／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より
好ましくは１〜１．５である。

【００１４】また、上記ジアルコキシマグネシウム
（ａ）の平均粒径は１〜２００μｍのものが使用し得
る。好ましくは５〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜
１００μｍである。また、その粒度については、微粉及
び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが
望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下
であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μ
ｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下
である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）
（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ
１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表す
と３以下であり、好ましくは２以下である。

【００１５】本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製
に用いられるチタン化合物（ｂ）は、下記一般式Ｔｉ
（ＯＲ¹ ）_n Ｘ_4-n （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアル
キル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素
原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３の実数である。）で表され
るチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドの
１種あるいは２種以上である。

【００１６】具体的には、チタンテトラクロライド、チ
タンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等の
チタンテトラハライド、メトキシチタントリクロライ
ド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタン
トリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、
ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジク
ロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−
ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロ
ライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキ
シチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロラ
イド等のアルコキシチタンハライドが例示される。この
うち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましく
はチタンテトラクロライド（ＴｉＣｌ₄ ）である。これ
らのチタン化合物は２種以上併用することもできる。

【００１７】本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製
に用いられる芳香族ジカルボン酸ジエステル（ｃ）とし
ては、フタル酸あるいはテレフタル酸のジエステルの１
種あるいは２種以上が好適である。

【００１８】フタル酸のジエステルの具体例としては、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ
−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸
ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル
酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピ
ル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチ
ル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチ
ル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ
−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘ
プチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス
（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エ
チルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ
−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘ
プチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、
フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸
ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ
−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチ
ル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、
フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉ
ｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチル
ウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキ
シル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシ
ル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、
フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ
−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２
−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−
ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、
フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示
され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。

【００１９】テレフタル酸のジエステルの具体例として
は、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テ
レフタル酸ジ−ｎ−プロピル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ
−プロピル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル
酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、テレフタル酸エチルメチル、テ
レフタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、テレフタル酸
エチル（ｎ−プロピル）、テレフタル酸エチル（ｎ−ブ
チル）、テレフタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、テレ
フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−
ペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジ−
ｎ−ヘプチル、テレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テレフ
タル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、テレフタル
酸ビス（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ジ−ｎ−
ノニル、テレフタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、テレフタル
酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、テレフタル酸ｎ
−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ブチ
ル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチル
ヘキシル、テレフタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシ
ル）、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、テ
レフタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、テレ
フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、テレフタル
酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、テレフタル酸ｎ−
ペンチルウンデシル、テレフタル酸ｉｓｏ−ペンチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（２
−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（２−
エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ
−ノニル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシ
ル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシ
ル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、
テレフタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、テレフ
タル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示さ
れ、これらの１種あるいは２種以上が使用される。

【００２０】上記の内でも、フタル酸のジエステルが好
適であり、その中でも特にフタル酸ジエチル、フタル酸
ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、
フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチル
ヘキシル）、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシルが好ましく用
いられる。

【００２１】本発明においては、芳香族ジカルボン酸ジ
エステル（ｃ）の他に、以下に示す電子供与性化合物、
例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エス
テル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミ
ン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ
−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等を併用すること
もできる。これらは１種あるいは２種以上使用すること
ができる。

【００２２】具体的には、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコー
ル類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチ
ルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル等の
エーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エス
テル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ
プロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシ
ル、アジピン酸ジオクチル等のジカルボン酸エステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フ
タル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸
ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデ
ヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル等のニト
リル類等を挙げることができる。

【００２３】また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素
化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキル
アルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラ
ン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル
アルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。

【００２４】本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製
に用いられる芳香族炭化水素（ｄ）としては、常温で液
体の炭化水素が好ましく、具体例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、トリメチルベンゼンを挙げることができる。とりわ
け、トルエン、キシレンが望ましい。

【００２５】本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製
においては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウム
化合物または有機酸の金属塩またはポリシロキサンを使
用することができる。

【００２６】アルミニウム化合物としては、アルミニウ
ムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムクロライド、
エトキシアルミニウムジクロライド、ｉｓｏ−プロポキ
シアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジ
クロライド、トリエトキシアルミニウム等が挙げられ
る。

【００２７】有機酸の金属塩としては、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ア
ルミニウム等が挙げられる。

【００２８】ポリシロキサンとしては、下記一般式
（１）で表されるものの１種あるいは２種以上が用いら
れる。

【００２９】

【化１】

【００３０】（式中、ｌは平均重合度を表し、２〜３０
０００であり、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹²の主体はメチル基であり、と
きにはＲ⁵ 〜Ｒ¹²の一部分はフェニル基、水素原子、高
級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアルキレン
基で置換されたものであり、また上記一般式の化合物は
Ｒ⁸ 及びＲ⁹ がメチル基の環状ポリシロキサンを形成し
ていてもよい。）

【００３１】該ポリシロキサンは、シリコーンオイルと
も総称され、２５℃での粘度が２〜１００００センチス
トークス、より好ましくは３〜５００センチストークス
を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素
化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

【００３２】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％
のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシ
ロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシク
ロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシク
ロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとして
は、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基
置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換
ジメチルシロキサンが例示される。

【００３３】上記接触の際、芳香族炭化水素（ｄ）以外
の他の不活性有機溶媒を併用して行うことも可能であ
り、用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、オル
トジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジク
ロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられ
る。

【００３４】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する方
法としては、ジアルコキシマグネシウムを、アルコール
またはチタン化合物等に溶解させた後、固体物を析出さ
せて得る方法、またはジアルコキシマグネシウムをチタ
ン化合物または不活性炭化水素溶媒等に懸濁させて得る
方法等が挙げられる。このうち、前者の方法で得られた
固体触媒成分（Ａ）の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布
もシャープである。また、後者の方法においても、球状
のジアルコキシマグネシウムを用いることにより、球状
でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることが
でき、また球状のジアルコキシマグネシウムを用いなく
とも、例えばスプレードライ法によって粒子を形成させ
ることにより、上記と同様に球状でかつ粒度分布のシャ
ープな固体触媒成分（Ａ）を得ることができる。

【００３５】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、
攪拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて攪
拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理す
る場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支
えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、
４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４
０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調
製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超
えると使用した溶媒の蒸発が顕著になる等して、反応の
制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好まし
くは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

【００３６】以下に、固体触媒成分（Ａ）の調製方法を
例示する。

【００３７】（１）ジアルコキシマグネシウムを芳香族
炭化水素中に懸濁させた後、チタン化合物と接触させ、
必要に応じチタン化合物との接触を繰り返す際、いずれ
かの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触させ
て、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。この際、ポリ
シロキサンを併用することもできる。

【００３８】（２）ジアルコキシマグネシウム及び芳香
族ジカルボン酸ジエステルを芳香族炭化水素中に懸濁さ
せ、その懸濁液をチタン化合物中に添加し、反応させて
固体成分を得、該固体成分を芳香族炭化水素で洗浄した
後、芳香族炭化水素の存在下、再度チタン化合物を接触
させて、固体触媒成分（Ａ）を得る方法。この際、ポリ
シロキサンを併用することもできる。

【００３９】（３）ジアルコキシマグネシウムを芳香族
炭化水素中に懸濁させた後、チタン化合物と接触させ、
必要に応じチタン化合物との接触を繰り返す際、いずれ
かの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル及び塩化カル
シウム等の無機塩を接触させて、固体触媒成分（Ａ）を
調製する方法。

【００４０】（４）ジアルコキシマグネシウム及び塩化
カルシウム等のカルシウム化合物を共粉砕し、得られた
粉砕物を芳香族炭化水素に懸濁させた後、チタン化合物
及び芳香族ジカルボン酸ジエステルと接触反応させ、次
いで更にチタン化合物を接触させることにより固体触媒
成分（Ａ）を調製する方法。この際、一般式Ｓｉ（ＯＲ
¹³）₄ （式中、Ｒ¹³はアルキル基またはアリール基を示
す。）で表されるケイ素化合物を共存させることもでき
る。

【００４１】（５）ジアルコキシマグネシウムを芳香族
炭化水素中に懸濁させた後、チタン化合物と接触させ、
必要に応じチタン化合物との接触を繰り返す際、いずれ
かの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル、及びステア
リン酸ナトリウム等の有機酸金属塩あるいはテトラブト
キシチタンやトリイソプロポキシアルミニウム等のアル
コキシ化合物を接触させて、固体触媒成分（Ａ）を調製
する方法。

【００４２】（６）ジアルコキシマグネシウムを芳香族
炭化水素中に懸濁させた後、チタン化合物と接触させ、
その後再度チタン化合物と接触させる際に、いずれかの
時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル及び界面活性剤を
接触させて、固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

【００４３】（７）ジアルコキシマグネシウムを芳香族
炭化水素中に懸濁させた後、チタン化合物と接触させ、
必要に応じチタン化合物との接触を繰り返す際、いずれ
かの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステルと接触させて
得られる固体成分を、炭化水素溶媒の存在下または不存
在下で加熱処理して固体触媒成分（Ａ）を得る方法。こ
の際、ハロゲン化炭化水素を共存させることもできる。

【００４４】（８）ジアルコキシマグネシウムを芳香族
炭化水素中に懸濁させた後、チタン化合物と接触させ、
必要に応じチタン化合物との接触を繰り返す際、いずれ
かの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル及び水を接触
させて、固体触媒成分（Ａ）を得る方法。この際、ハロ
ゲン化炭化水素を共存させることもできる。

【００４５】（９）ジアルコキシマグネシウムを芳香族
炭化水素中に懸濁させた後、チタン化合物と接触させ、
必要に応じチタン化合物との接触を繰り返す際、いずれ
かの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル及び有機アル
ミニウム化合物を接触させて、固体触媒成分（Ａ）を得
る方法。この際、芳香族ジカルボン酸ジエステル以外の
電子供与性化合物、例えば有機ケイ素化合物等を併用す
ることもできる。

【００４６】（１０）ジアルコキシマグネシウムを芳香
族炭化水素中に懸濁させた後、チタン化合物と接触さ
せ、その後昇温して炭素数の異なる２種以上のアルキル
基を有する芳香族ジカルボン酸ジエステルと接触反応さ
せて固体成分を得、該固体成分をアルキルベンゼンで洗
浄した後、芳香族炭化水素の存在下、再度チタン化合物
と接触させて、固体触媒成分（Ａ）を得る方法。この
際、炭素数の異なる２種以上のアルキル基を有する芳香
族ジカルボン酸ジエステルを、２回目以降のチタン化合
物との接触の際に再度接触させることもできる。また、
いずれかの時点で、ポリシロキサンを接触させることも
できる。

【００４７】（１１）ジアルコキシマグネシウムを芳香
族炭化水素中に懸濁させた後、チタン化合物と接触さ
せ、必要に応じチタン化合物との接触を繰り返す際、い
ずれかの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル、一般式
Ａｌ（ＯＲ¹⁴）_v Ｗ_3-v （式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜４の
アルキル基またはアリール基、Ｗはハロゲン元素、ｖは
０≦ｖ≦３の実数。）で表されるアルミニウム化合物を
接触させて、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。ま
た、いずれかの時点で、ポリシロキサンを接触させるこ
ともできる。

【００４８】（１２）ジアルコキシマグネシウム、チタ
ン化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステルを、芳香族炭
化水素溶媒の存在下に接触させることにより溶液を形成
した後、固体成分を生成させ、再度チタン化合物と反応
させて、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。この際、
いずれかの時点で、ポリシロキサンを接触させることも
できる。

【００４９】（１３）ジアルコキシマグネシウムを芳香
族炭化水素中に懸濁させた後、チタン化合物と接触さ
せ、必要に応じチタン化合物との接触を繰り返す際、い
ずれかの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル及びポリ
カルボニル化合物を接触させて、固体触媒成分（Ａ）を
調製する方法。また、いずれかの時点で、ポリシロキサ
ンを接触させることもできる。

【００５０】（１４）ジアルコキシマグネシウムを芳香
族炭化水素中に懸濁させた後、チタン化合物と接触さ
せ、必要に応じチタン化合物との接触を繰り返す際、い
ずれかの時点で芳香族ジカルボン酸ジエステル及び１価
あるいは多価のアルコールを接触させることにより固体
触媒成分（Ａ）を得る方法。また、いずれかの時点で、
塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物やポリシロキ
サンを接触させることもできる。

【００５１】（１５）上記（１）〜（１４）のいずれか
の方法で調製した固体生成物を２種以上混合して、固体
触媒成分（Ａ）を得る方法。

【００５２】また、本発明で用いられる固体触媒成分
（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下のような方法
が挙げられる：例えば、ジアルコキシマグネシウム
（ａ）を常温で液体の芳香族炭化水素（ｄ）に懸濁さ
せ、次いでこの懸濁液にチタン化合物（ｂ）を−２０〜
１００℃で接触し、０〜１３０℃で反応させる。この
際、該懸濁液にチタン化合物（ｂ）を接触させる前また
は接触した後に、芳香族ジカルボン酸ジエステル（ｃ）
の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触さ
せ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温
で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度チタ
ン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素（ｄ）の存在下に、
０〜１３０℃で接触反応させる。この際、固体反応生成
物にチタン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した
後に、更に芳香族ジカルボン酸ジエステル（ｃ）の１種
あるいは２種以上を接触させることも好ましい態様であ
る。更にこの後、チタン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水
素（ｄ）の存在下に、０〜１３０℃で、１回ないし複数
回接触させる。この際にも、芳香族ジカルボン酸ジエス
テル（ｃ）の１種あるいは２種以上を接触させたり、チ
タン化合物の各接触毎に固体反応生成物を常温で液体の
芳香族炭化水素化合物で洗浄することができる。次いで
得られた固体生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で
洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得る。また、上記のいず
れかの時点で、必要に応じ、Ａｌ（ＯＲ¹⁵）_r Ｚ
_3-r （式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜４のアルキル基またはア
リール基を示し、Ｚはハロゲン元素を示し、０≦ｒ≦
３）で表されるアルミニウム化合物及び／またはポリシ
ロキサンを用いてもよい。上記各段階において、チタン
化合物（ｂ）の存在下に反応される際の時間には特に制
約はないが、通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分
〜５時間の範囲である。

【００５３】固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各化合
物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定
できないが、例えばジアルコキシマグネシウム（ａ）１
モル当たり、チタン化合物（ｂ）が０．５〜１００モ
ル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜
１０モルであり、芳香族ジカルボン酸ジエステル（ｃ）
が、ジアルコキシマグネシウム（ａ）１モル当たり０．
０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好
ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素
（ｄ）は、ジアルコキシマグネシウム（ａ）１モルに対
し０．００１モル以上、好ましくは０．００５〜１００
０モル、より好ましくは０．０１〜５００モルである。

【００５４】本発明の固体触媒成分は、ラマン分光分析
により得られるパラメータ（前述の（１）式のＳ₁ ／Ｓ
₂ ）が、０．２５≦Ｓ₁ ／Ｓ₂ ≦１０の関係を満たすこ
とを特徴とする。ラマンスペクトルの測定は、分子構造
の決定や物質の同定等を行うための一般的な方法であ
り、ある特定の波数において特定の物質に帰属するピー
クが得られる。

【００５５】本発明の固体触媒成分は、ラマンスペクト
ルで、波数２００〜２７０ｃｍ^-1に強いピークを有し、
また、波数２８０〜４００ｃｍ^-1の範囲に、複数のピー
クが現れる。本発明の固体触媒成分のラマンスペクトル
の一例を図２に示す。本発明の固体触媒成分は、波数２
８０〜４００ｃｍ^-1の範囲に現れる複数のピークの、各
々のピークのピーク面積値の合計値Ｓ₁ と、２００〜２
７０ｃｍ^-1に生じる強いピークのピーク面積値Ｓ₂ との
比、即ちＳ₁ ／Ｓ₂ が、０．２５≦Ｓ₁ ／Ｓ₂≦１０、
好ましくは０．３０≦Ｓ₁ ／Ｓ₂ ≦８．０、より好まし
くは０．３０≦Ｓ₁ ／Ｓ₂ ≦５．０の関係式を満たす。
このような固体触媒成分は、生成ポリマーの立体規則性
を高度に維持しつつ触媒活性が顕著に改善される。前記
ラマンスペクトルの測定において、使用装置は適切な能
力を有するものであれば特に限定されず、例えば、市販
のラマンスペクトル測定装置を用いることができる。ま
た、積算回数は任意であるが、測定精度と試料の劣化の
関係を考慮すると、５０〜５００００回、より好ましく
は１００〜１００００回程度が望ましい。また、前記複
数のピークＳ₁ 及び強いピークＳ₂ の面積は、ラマンス
ペクトルのベースラインから上に突出した部分の面積を
いい、その算出方法は公知の方法で行えばよく、例え
ば、コンピュータ計算、近似三角形化等の手法により求
められる。

【００５６】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として
は、一般式R² _p AlY_3-p（式中、R²は炭素数１〜４のアル
キル基を示し、Ｙは水素原子あるいはハロゲン原子を示
し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である）で表される化合物を
用いることができる。このような有機アルミニウム化合
物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種ある
いは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムであ
る。

【００５７】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一
般式R³ _q Si(OR⁴)_4-q（式中、R³およびR⁴は炭化水素基を
示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３
の整数である）で表される化合物が用いられる。R³の好
ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル
基、アラルキル基が挙げられ、同一または異なっていて
もよい。R⁴の好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜
４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニ
ル基、アリル基、アラルキル基が挙げられ、同一または
異なっていてもよい。このような有機ケイ素化合物とし
ては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシ
シラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロア
ルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアル
コキシシラン等を挙げることができる。

【００５８】上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示す
ると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ
−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシ
シラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−
ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシ
シラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシク
ロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ
−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシ
シラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２
−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓ
ｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチ
ルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シク
ロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル
（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル
（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉ
ｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシ
ラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロ
ヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシル
トリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメト
キシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ
−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメト
キシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２
−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシル
シクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシク
ロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペ
ンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシル
シクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘ
キシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメ
チルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、
３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシ
ラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメト
キシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメト
キシシラン、３，５ジメチルシクロヘキシルシクロヘキ
シルジメトキシシラン、ビス（３，５ジメチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン等が挙げられる。上記の中でも、ジ−ｎ
−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ
−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペン
チルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチル
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ま
しく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００５９】本発明のオレフィン類重合触媒を用いてオ
レフィン類を重合するには、前記した固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び有機ケイ素
化合物（Ｃ）よりなる触媒の存在下、オレフィン類の重
合もしくは共重合を行うが、各成分の使用量比は、本発
明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特
に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化
合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル
当たり、モル比で１〜１０００、好ましくは５０〜８０
０の範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、
（Ｂ）成分のモル当たり、モル比で０．００２〜１０、
好ましくは０．０１〜２、特に好ましくは０．０１〜
０．５の範囲で用いられる。

【００６０】各成分の接触順序は任意であるが、重合系
内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次い
で有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成
分（Ａ）を接触させることが望ましい。

【００６１】本発明における重合方法は、有機溶媒の存
在下でも不存在下でも行うことができ、またオレフィン
単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いること
ができる。また、重合時に分子量調節剤として水素を用
いることも可能である。重合温度は２００℃以下、好ま
しくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以
下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合
法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合
反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよ
い。

【００６２】本発明の方法により重合あるいは共重合さ
れるオレフィン類は、炭素数２〜１０のオレフィン、具
体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−デセン等の長鎖オレフィン類、３−メチル−１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン等の分枝オレフィン類、
ブタジエン等のジエン類、あるいはビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン等が好ましく、これらのオレ
フィンは１種あるいは２種以上用いることができる。と
りわけ、エチレン及びプロピレンが好適に用いられる。

【００６３】更に、本発明において固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び有機ケイ素
化合物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィン重合
（本重合ともいう。）にあたり、触媒活性、立体規則性
及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるため
に、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予
備重合の際に用いるオレフィン類として、本重合と同様
のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いる
ことができる。

【００６４】予備重合を行うに際して、各成分及びモノ
マーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガ
ス雰囲気あるいは重合を行うオレフィンガス雰囲気に設
定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物
（Ｂ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触させ
た後、１種あるいは２種以上のオレフィンを接触させ
る。有機ケイ素化合物を組み合わせて予備重合を行う場
合は、不活性ガス雰囲気あるいは重合を行うオレフィン
ガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物
（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させ
た後、１種あるいは２種以上のオレフィンを接触させる
方法が望ましい。

【００６５】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比しつ
つ、具体的に説明する。

【００６６】〈ラマン分光分析による固体触媒成分の測
定及びパラメータの算出〉固体触媒成分について、株式
会社日本分光製フーリエ変換ラマン分光光度計（フーリ
エ変換赤外分光光度計Ｈｅｒｓｃｈｅｌ ＦＴ／ＩＲ−
８００に、ラマン分光ユニットＲＦＴ−６００を組み合
わせた装置。）を用いて、ＹＡＧレーザー発振波長＝１
０６４ｎｍ、測定範囲＝０〜４０００ｃｍ^-1、分解能＝
４ｃｍ^-1、積算回数＝３００回にて測定を行った。測定
終了後、波数２８０〜４００ｃｍ^-1の範囲に現れる複数
のピークのピーク面積値の合計値Ｓ₁ と、２００〜２７
０ｃｍ^-1に生じる強いピークのピーク面積値Ｓ₂ を算出
し、Ｓ₁ ／Ｓ₂ を求めた。

【００６７】〈重合評価〉得られた重合体につき、固体
触媒成分当たりの重合活性（Yield ）及びソックスレー
抽出器にて沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の不溶
解の重合体量（HI）を測定した。重合活性及びHIは、下
記の（２）及び（３）式より算出した。更に、生成重合
体のメルトフローレイト（MI）、嵩密度（BD）を測定し
た。MI及びBDの測定はそれぞれJIS K 7210及びJIS K 67
21に準拠した。

【００６８】 Yield （g-PP/g-cat. ）＝ａ（ｇ）／固体触媒成分（ｇ） （２） HI（重量％）＝｛ｂ（ｇ）／ａ（ｇ）｝×１００ （３） 上記（２）及び（３）式において、ａは重合反応終了
後、生成した重合体の重量を示し、ｂは重合反応終了後
に生成した重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し
た、ｎ−ヘプタン不溶解分の重量を示す。

【００６９】実施例１ 〈固体触媒成分の調製〉攪拌機を具備し、窒素ガスで充
分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジ
エトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン８０ｍｌ、チタ
ンテトラクロライド２０ｍｌ及びフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル２．７ｍｌを装入し、攪拌しながら１１０℃で２時間
反応させた（処理工程Ａ）。反応終了後、生成物をトル
エンで洗浄し（トルエン洗浄工程）、新たにトルエン８
０ｍｌ、チタンテトラクロライド２０ｍｌを加えて、攪
拌しながら１００℃で２時間接触反応させた（処理工程
Ｂ）。その後、トルエン洗浄工程及び処理工程Ｂをもう
１度繰り返し、次いで、生成物を４０℃のヘプタンで洗
浄し（ヘプタン洗浄工程）、濾過、乾燥して、粉末状の
固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有
量を測定したところ、２．７７重量％であった。該固体
触媒成分をラマン分光法により測定し、Ｓ₁／Ｓ₂ を算
出した。結果を表１に示す。

【００７０】〈重合〉窒素ガスで置換された、内容積２
２００ｍｌの攪拌装置付きオートクレーブ内に、上記の
固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ
相当量と、トリエチルアルミニウム１．３ｍｍｏｌ及び
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏ
ｌを入れて攪拌処理し、重合触媒を形成した。その後、
水素ガス２０００ｍｌ、液化プロピレン１４００ｍｌを
装入し、２０℃で５分間予備重合を行い、その後本重合
を７０℃で１時間行った。生成ポリマーの評価結果を表
１に併載する。

【００７１】実施例２ 〈固体触媒成分の調製〉１回目の処理工程Ｂの終了後、
トルエン洗浄工程及び処理工程Ｂを更に２回づつ繰り返
した以外は、実施例１と同様に行った。この固体触媒成
分中のチタン含有量を測定したところ、２．５０重量％
であった。該固体触媒成分をラマン分光法により測定
し、Ｓ₁ ／Ｓ₂ を算出した。結果を表１に併載する。

【００７２】〈重合〉実施例１と同様に行った。生成ポ
リマーの評価結果を表１に併載する。

【００７３】実施例３ 〈固体触媒成分の調製〉１回目の処理工程Ｂの終了後、
トルエン洗浄工程及び処理工程Ｂを更に４回づつ繰り返
した以外は、実施例１と同様に行った。この固体触媒成
分中のチタン含有量を測定したところ、２．５９重量％
であった。該固体触媒成分をラマン分光法により測定
し、Ｓ₁ ／Ｓ₂ を算出した。結果を表１に併載する。

【００７４】〈重合〉実施例１と同様に行った。生成ポ
リマーの評価結果を表１に併載する。

【００７５】比較例１ 〈固体触媒成分の調製〉攪拌機を具備し、窒素ガスで充
分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジ
エトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン８０ｍｌ、チタ
ンテトラクロライド２０ｍｌ及びフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル２．７ｍｌを装入し、攪拌しながら１１０℃で２時間
反応させた。反応終了後、生成物をトルエンで洗浄し、
新たにトルエン８０ｍｌ、チタンテトラクロライド２０
ｍｌを加えて、攪拌しながら１００℃で２時間接触反応
させた。次いで、生成物を４０℃のヘプタンで洗浄し、
濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固
体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．７
６重量％であった。該固体触媒成分をラマン分光法によ
り測定し、Ｓ₁ ／Ｓ₂ を算出した。結果を表１に併載す
る。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】本発明の固体触媒成分及び触媒は触媒活
性が極めて高いことから、本発明の重合触媒を用いてオ
レフィン類を重合することにより、ポリオレフィンの生
産性が改善され、かつ立体規則性の高いポリオレフィン
を高収率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を製造する工程
を示すフローチャート図である。

【図２】本発明の固体触媒成分のラマンスペクトルの例
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウ
   ム、（ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_n Ｘ_4-n （式中、Ｒ¹
   は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭
   素原子あるいはヨウ素原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３の実
   数である。）で表されるチタン化合物、（ｃ）芳香族ジ
   カルボン酸ジエステル、（ｄ）芳香族炭化水素を接触さ
   せることにより調製され、かつ以下の関係式を満たす、
   オレフィン類重合用固体触媒成分。 ０．２５≦Ｓ₁ ／Ｓ₂ ≦１０ （１） （式中、Ｓ₁ 及びＳ₂ はラマン分光により求められる値
   で、Ｓ₁ は２８０〜４００ｃｍ^-1に現れる複数のピーク
   のピーク面積値の合計値、Ｓ₂ は２００〜２７０ｃｍ^-1
   に現れる強いピークのピーク面積値である。）
2. 【請求項２】 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分によ
   って形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触
   媒。 （Ａ）請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成
   分、（Ｂ）一般式R² _p AlY_{3 -p}（式中、R²は炭素数１〜４
   のアルキル基を示し、Ｙは水素原子あるいはハロゲン原
   子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される
   有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）一般式R³ _q Si(O
   R⁴)_{4 -q}（式中、R³及びR⁴は炭化水素基を示し、同一また
   は異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数であ
   る。）で表される有機ケイ素化合物。