JPS61101511A - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造方法に関
する。詳しくは、連続重合と回分重合を組み合せてプロ
ピレンのブロック共重合体を製造する際の回分重合の重
合熱の除去法に関する。

従来の技術 ポリプロピレンの耐衝性特に低温でのそれを改良する目
的でプロピレンのブロック共重合体を製造する方法につ
いてはすでに良く知られており多くの方法が提案されて
おり（特公昭４４−２０６２１、特公昭４９−２４５９
３号など）すでに工業的規模で実施されている。一方比
較的少ない重合槽を用いエチレンとプロピレンの反応比
の異なる共重合を多段に行うことができる重合法として
連続−回分を組み合せたブロック共重合体の製造法も公
知である（例えば特開昭５７−１４５１１４、特開昭５
７−１４５１１５、特開昭５７−１４９３１９、特開昭
５７−１４９３２０など）。

発明が解決すべき問題点 上記の連続−回分を組み合せた方法は、エチレンとプロ
ピレンの反応比の異なる重合を回分的に行うため反応比
の異る段階を自由に選択できる極めて優れた方法である
がエチレンとプロピレンの反応比及び反応量を一定に保
って、しかも比較的短い時間で全体の数％〜数十％の重
合量の反応を行い、その操作を操り返し行うことが必要
である。

しかしながら厳密な反応比及び反応量の制御のために必
須の重合温度を一定にすることが反応比を変えることで
反応速度が大きく変化するため通常の重合温度の制御法
では工業的規模での重合槽の重合温度を制御することが
できず、ひいては反応比、反応量を制御することができ
ないという問題があった。

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果特定の制御法を採用することで上記問題が解決
できることを見い出し本発明を完成した。

発明の目的 本発明の目的は連続的重合と回分的重合を組み合せてブ
ロック共重合体を製造するに際し回分的重合を制御性よ
く行う方法を提供することにある。

問題点を解決する手段 本発明はプロピレン単独或は少量のエチレンとプロピレ
ンの共重合を連続的に行い次いでエチレンとプロピレン
の共重合を回分的に行ってプロピレンのブロック共重合
体を製造する方法において回分的に重合を行う重合槽で
の重合熱の除去を揮発性液状媒体を蒸発させ還流冷却器
で蒸気を凝縮することにより行い還流冷却器への冷媒の
導入量をエチレンとプロピレンの反応比及び反応量の関
係により予め定められた発熱パターンによって制御し、
しかも還流冷却器よりの非凝縮ガスの少くとも１部を”
ｋＲ＋≠善−の還流冷却器への蒸気の供給路へ導入可能
とし該非凝縮ガスの導入量を重合槽の内温によって制御
することを特徴とするプロピレンのブロック共重合体の
製造方法である。

本発明ｌこおいてプロピレン単独或は少量のエチレンと
プロピレンの共重合とはさらに他のα−オレフィン例え
ばブテン−１、ヘキセン−１を少量共重合することも含
まれる。

又、エチレンとプロピレンの共重合とは、エチレンとプ
ロピレンの他にブテン−１、ヘキセン−１を共重合する
ことも含まれる。

本発明において上記重合に際して使用する触媒としては
公知のものが使用でき、プロピレンの立体規則性重合に
使用する触媒系であれば特に限定なく使用可能である。

即ち通常使用される還移金属化合物と有機金属化合物か
らなる触媒系であり、具体的にはチタンのハロゲン化物
或はそれをハロゲン化マグネシウム、シリカ、アルミナ
などの担体に担持したもの、特に三塩化チタン又は四塩
化チタンを塩化マグネシウムに担持したものが好ましく
使用でき、有機アルミニウム、有機マグネシウムなどの
有機金属化合物と、必要に応じ立体規則性向上剤と組み
合せることで好適な触媒として使用できる。

本発明における連続的重合と回分的重合を組み合せたブ
ロック共重合体の製造方法としては先に示した特開昭５
７−１４９３２０などで開示された方法がそのまま採用
できる。好ましい態様としては、プロピレン自身を液状
媒体とする塊状重合法でプロピレン単独或は少量のエチ
レンとプロピレンとの共重合（前段重合部）を１槽以上
好ましくは２槽以上の種型重合機を連結した反応機、或
はループ状反応機を用いて連続的に行い、次いて連続的
に製造されたポリプロピレンスラリーを連続的に重合を
行う反応機に対して好ましくは並列に２槽以上の種型重
合機を連結した各種型重合機に受は入れ、受は入れたス
ラリーにエチレン必要に応じプロピレンを追加して回分
的に共重合反応（後段重合部）を行うことである。

回分的に共重合反応を行うためにゆるされる反応時間は
、反応槽の体積を大きくすること、或は並列に連結する
反応槽の数を多くすることで長いくすることができるが
、どちらにしても装置に要する費用がぼう犬となり好ま
しくない。

プロピレンのブロック共重合体に要求される耐衝撃性と
剛性のバランスが良好であるという特徴をもたせるため
には、前段重合部におけるエチレンとプロピレンの反応
比は６／９４重量比以下であり、後段重合部におけるそ
れは１５／８５〜９５１５重量比でありしかも前段重合
部と後段重合部の割合は６０〜９５：　４０〜５重量比
であることが必要である。

前段重合部における重合温度は常温〜９０’Ｃ，であり
反応熱の除去の点からは好ましくは５０〜９０℃であり
、反応圧力は気相部が存在する条件ではコモノマー、水
素、不活性炭化水素の量などが定まれば、定まる。又満
液重合では気相部が存在する条件の圧力以上で自由に設
定できる。

耐衝撃性と剛性のバランスの良好なプロピレンのブロッ
ク共重合体を製造するためには後段重合部即ち回分重合
部で全体の４０〜５重量％を重合する必要があるため、
上述のように反応槽の体積を大きくすること或は並列に
連結する反応槽の数を多くせずに反応割合に応じた体積
の反応槽で回分重合を行うと発熱量の変化に通常の温度
制御法即ち内温を検知して、内温か一定となるように冷
却水量を変化させる方法では追従できない。

これに対して本発明の方法の特徴は、１）冷却を還流冷
却器を用いて行うこと。２）還流冷却器への冷媒の導入
量をエチレンとプロピレンの反応比及び反応量の関係に
より定められた発熱パターンによって制御する。しかも
３）還流冷却器よりの非凝縮ガスの少くとも１部を還流
冷却器への蒸気の供給路へ導入可能とし該非凝縮ガスの
導入量を重合槽の内温によって制御することにある。　
′冷却を反応槽を覆うジャケットに通す冷却水量で制御
することは、エチレンとプロピレンの反応比を変えるこ
とによる発熱量の大幅な変化（エチレンとプロピレンの
重合熱の相異及び、エチレンとプロピレンの反応比によ
る反応速度の相異が相乗的に表われる。）に追従できな
い。

しかしながら重合熱の１部を除去する目的でジャケット
による除熱を行うことを否定するものではない。

本発明の態様を図面を用いて説明する。第１図に本発明
の方法を実施する重合槽の概略を示す。

１は重合槽であり、２が還流冷却器である。３は還流冷
却器の非凝縮ガスを吸引するためのブロワ−であり、重
合槽から蒸発した揮発性液状媒体はライン４を経て還流
冷却器２に送られ凝縮した液状媒体はライン６より重合
槽にもどり非凝縮ガスはブロワ−３を経てライン９より
重合槽へライン、又１部は５を経てライン４に送られる
。基本的な制御法としては、還流冷却器２に導入する冷
却水量は予め定められた発熱パターンにより弁１４を操
作することで行われ非凝縮ガスのライン４への導入量は
重合槽の内温に応じて弁１１、弁１０を操作することで
行われる。

次に反応比、反応量と発熱パターンについて第２図を用
いて説明する。第２図にエチレンとプロピレンの共重合
を反応比の異る２段階で行った時の回分重付の経過時間
と反応比及び発熱量の関係を示す。

第２図では一例として、初めの反応比が（エチレン／プ
ロピレン＝）Ｏ，Ｓ、次いで１．６の反応を行いエチレ
ンの追加を行わず反応比１．４まで反応を行う場合を示
す。前段の反応比０．８の反応量を１どすると後段の反
応量は（後反応をも含めて）１．１となるようにするた
めには反応時間は前段ｌに対して後段０．４で良い（反
応速度が大きくなるため）。又発熱量は後段はエチレン
よりの反応となるため前段が１に対して後段では１．３
となる。

本発明においては、上記のように所望の反応比及び反応
量に応じて定められた発熱パターンに応じて予め冷却水
量のパターンを設定し重合温度を制御するわけである。

冷却水量のパターンは用いる還流冷却器に固有の冷却水
量と除熱量の関係に従って定められる。

部ち定常状態での必要除熱量に応じた冷却水量の関係及
び定常状態から次の定常状態に移るに際して短時間で定
常状態に達するために導入すべき過剰冷却水量及びその
水量を導入する時間を知ることで冷却水量のパターンを
定めることができる。

この際にエチレンとプロピレンの反応比及び／又は水素
濃度が大きく異る反応を行う場合には使用する還流冷却
器固有の冷却水量と除熱量の関係に加えて、気相のエチ
レン及び水素の濃度による除熱量の変化を考慮すること
が望ましい。

なぜなら気相のエチレン濃度、特に気相の水素濃度が高
くなると一定の冷却水量であっても除熱量は大幅に変化
するからである。

本発明において重要なのは上記制御に加えて重合槽内温
に応じて、さらに非凝縮ガスの還流冷却器への蒸気の供
給路への導入量を変動することでさらに内温を厳密に制
御する。（第１図でのライン５への非凝縮ガスの導入量
を変化させる。）上記制御は第１図１３で示した制御器
で行われ、バルブ１４の操作は回分重合のスタート信号
を与えることで制御器１３より、予め定められた冷却水
量パターンに応じてバルブ１４を開閉することで行われ
る。又一方内温を温度計１２によって検知し、内温に比
例した信号は制御器１３に与えられ、設定温度と比較し
設定温度より高ければバルブ１０より開としバルブ１１
をより閉として還流冷却器へのもどり非凝縮ガスを減少
することで還流冷却器での除熱量を増大させることが行
われる。

設定温度より低い場合には逆の操作が行われる。

作用 本発明の方法が連続−回分を組み合せてブロック共重合
体を製造する上で極めて効果的な理由は回分重合で後段
重合を行うと比較的短い時間で反応比が異る反応を行う
必要がありエチレンとプロピレンの共重合においては反
応比を変えることによって発熱量が大幅に変化する（反
応速度と単位ポリマー重量当りの発熱量が変化し見かけ
の発熱量は相乗効果として変化する）ため通常の内温を
検知することで重合温度を制御する方法では一定の温度
に制御することができないのに対して本発明の方法では
予め定められた発熱パターンに応じて冷却水量を制御す
ることで大きな発熱量の変化に対応し、小さい温度変化
に対しては、内温を検知し内温と設定温度と比較し、そ
れに応じて還流冷却器への蒸気の供給路への非凝縮ガス
導入量を変動することが行われるため極めて厳密に内温
か制御できるものと推定される。

実施例 後段重合部を４０ｍ’の反応槽を用いてブロック共重合
体を製造した。第１図に回分重合のエチレンとプロピレ
ンの反応比のパターン及びその際の発熱パターンを示す
。この発熱パターンに応じた冷却水量の関係を第２図に
示す。

この冷却水量パターンになるようにバルブ１４を操作し
さらに内温に応じてバルブ１１　、　］、　Ｏを操作し
て重合温度が一定となるよう制御したとこキＰ ろ５０±０．１°Ｃで一定に制電された。第２図にバル
ブ１１．１０の弁開度一定で重合を行った結果は内温を
検知して冷却水量を変えて温度を制御した結果を示す。

急激な反応量の変化に追従できず後段では５２℃にまで
重合温度が上昇している。

上記反応槽で重合したエチレン／プロピレン共重合体は
約４５０ｋｇ／回分であり反応比０．８の反応では約１
２　Ｍｃａｌ　／ｍｉｎその後の反応では約４０　Ｍｃ
ａｌ／韻の発熱があった。

効果 本発明の方法を実施することによって一定品質のブロッ
ク共重合体を製造することが可能となり工業的に極めて
価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するに好適な反応槽の概略
を示す図面であり、第２図は回分重合の経過時間とエチ
レンとプロピレンの反応比及び発熱量の関係を示す図面
であり、第３図は本発明の方法を実施した時の反応槽の
内温及び冷却水量と回分重合の経過時間の関係を示す図
面である。第４図は非凝縮ガスによる制御を行わない時
の上記関係、第５図は内温により冷却水量を制御した場
合の関係を示す図面である。 特許出願人三井東圧化学株式会社 圀　笥 竿　１　図 ≠　２　凹 目介支合閤七後４隆過時間（声・ｎ） ｙ；、３１！Ｉ 〔ワ介ｔ４トｙ：Ｉ−ｅ後らｘｉ晴肩　（ヤドカリ３ｉ
ｉ！＋　　凹

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プロピレン単独或は少量のエチレンとプロピレンの共重
   合を連続的に行い次いでエチレンとプロピレンの共重合
   を回分的に行ってプロピレンのブロック共重合体を製造
   する方法において、回分的に重合を行う重合槽での重合
   熱の除去を揮発性液状媒体を蒸発させ還流冷却器で蒸気
   を凝縮することにより行い、還流冷却器への冷媒の導入
   量をエチレンとプロピレンの反応比及び反応量の関係に
   より予め定められた発熱パターンによって制御し、しか
   も還流冷却器よりの非凝縮ガスの少くとも１部を還流冷
   却器への蒸気の供給路へ導入可能とし該非凝縮ガスの導
   入量を重合槽の内温によって制御することを特徴とする
   プロピレンのブロック共重合体の製造方法。