KR910005941B1 - 중합온도의 제어방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

중합온도의 제어방법
제1도는 본 발명의 방법을 실시하는데 유용한 중합장치의 일례로서, 비응축가스의 일부가 환류냉각기에서 연장된 비응축가스배출관으로 반환되어 상기 비응축가스가 재순환되고,
제2도는 본 발명의 방법을 실시하는데 유용한 중합장치의 다른예로서, 비응축가스의 나머지 부분이 환류냉각기의 증기도입관으로 반환된다.
제3도는 실시예 1에 의해 중합을 행한 경우의 조작시간과 반응온도의 관계를 비교실험결과와 함께 도시하는 그래프.
제4도는 실시예 2에 의해 중합을 행한 경우의 조작시간과 반응온도의 관계를 단른 비교실험결과와 함께 도시하는 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 중합조 2 : 환류냉각기
3 : 송풍기 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11 : 라인
21, 22, 23, 24 : 유량제어밸브 31 : 온도계
32 : 제어기
본 발명은 일종이상의 단량체를 중합하여 중합체를 제조하는 경우의 중합열제거법에 관한 것으로서, 특히 반응기에서 발생한 증기를 냉각 및 응축하여서 중합열을 제어하는 방법에 관한 것이다.
중합반응중에 발생되는 중합열을 제거하여서 중합온도를 일정하게 유지하는 것은 대단히 중요한 일이다. 반응기의 벽을 개재하거나 반응기내에 설치된 열교환기에 의하여 중합열을 제거하는 것은 공지되어 있다. 상기 방법으로는 대형반응조의 넓은 전열면적을 처리할 수 없기 때문에, 액상매체의 잠열을 이용하는 환류냉각기를 사용하는 방법도 공지되어 있다. 환류냉각기는 냉각용량이 커서 특정한 제어치를 재용함으로써 우수한 응답성으로 중합열을 제거할 수 있다는 사실이 일본국 특허공개공보 1983-45961에 개시되어 있다.
상술한 방법을 이용하더라도, 대형 반응기에서는 환류냉각기에 의해서 제거해야하는 열량이 막대하기 때문에 냉각매체의 유량을 변동시켜서 중합온도를 일정하게 제어한다는 것은 기술적으로 곤란하다. 유량이 다른 여러 가지 냉각매체유관을 구비하여 유량이 작은 유관을 개재하여 냉각매체의 유량을 제어하여서 제열량의 미소변화에 대처하려는 특별한 설계를 면밀히 검토하였으나 상기 문제를 해소하기는 극히 곤란하였다.
본 발명자들은 상술한 문제점의 해소방법을 찾고자 광범위한 연구를 행하였다. 그 결과, 냉각계의 매체유량을 제어하여 극히 우수한 제어성으로 중합열을 제거함으로써 일정온도에서 중합반응을 행할 수 있다는 사실을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 반응계에서 휘발성액상매체의 존재하에 발생된 증기를 환류냉각기에서 응축하고, 이어서 생성된 비응축가스와 응축액을 반응계로 반환함으로써 중합열을 제거하는 냉각계가 부착된 중합장치로의 중합온도를 제어하는 방법이 제공된다. 비응축가스의 일부는 냉각계로 재순환되고, 비응축가스의 재순환유량과 환류냉각기의 냉각매체도입유량은 반응계의 온도에 따라 제어된다.
본 발명의 제어방법은 환류냉각기가 부착된 반응기를 사용하여 중합반응을 행하는 한 어떤 단량체의 중합에도 적용할 수 있다. 본 발명의 제어방법은 중합대상 단량체를 휘발성액상매체로 사용하면서 벌크중합법에 의해 행하는 중합반응에 적용하는 경우에는, 대량의 중합열을 환류냉각기를 개재하여 제고할 수 있기 때문에 일층 효과적이다. ＂휘발성액상매체＂의 예로서는 프로판, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소, 2-디클로로에탄등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
중합에 사용할 수 있는 단량체의 예로서는 첨가반응을 통해서 중합할 수 있는 이중결합을 포함함과 동시에 비교적 중합열이 큰 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 부텐-1, 헥센-1, 스티렌 및 P-메틸스티렌등을 들수 있다. 또한 본 발명의 방법은 상기 단량체중 2종이상을 공중합하거나 상기 단량체중 일종 이상을 에틸렌과 공중합반응시키는 경우에도 적용할 수 있다.
본 발명의 방법은 중합반응을 회분식 또는 연속식으로 행하는 경우에도 적용할 수 있다. 특히 본 발명의 방법은 중합열의 발생패턴변동을 예상하는 것이 곤란한 연속실중압반응에 적용되는 경우에 일층 효과적이다.
다음은 도면에 의거하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
먼저, 제1도에 도시한 장치를 이용하여 설명하면, 상술한 비응축가스의 일부는 환류냉각기에서 연장된 비응축가스배출관으로 반환되어 재순환된다.
단량체는 중합조(1)에서 휘발성액상매체의 존재하에 중합된다. 중합열에 의해 가열된 휘발성액상매체의 증기는 라인(4)를 통해서 환류냉각기로 도입된다. 냉각매체는 라인(8)로부터 유량제어밸브(22)를 통해서 환류냉각기(2)로 도입되고 라인(9)를 통해서 배출됨으로써 증기가 응축된다. 얻어진 응축액은 라인(5)를 통해서 반응조(1)로 반환되는 한편, 응축되지 않은 비응축가스는 송풍기(3)에 의해서 압축되고 비응축가스의 일부는 유량제어밸브(21)를 통해서 라인(7)을 개재하여 반응조(1)로 반환됨과 동시에 나머지는 유량제어밸브(23)을 통해서 라인(11)을 개재하여 라인(6)으로 반환된다. 유량제어밸브(21),(22),(23)은 온도계(주수단)(31)에 의해 검출된 데이터에 따라 제어기(32)에 의해 각각 제어된다. 상술한 장치에서, 송풍기(3)대신에 다른 기계적 전이수단, 예를 들면, 각종 압출기를 사용할 수 있다. 온도계(31)에 의해 검출된 온도에 따라 작동되는 유량제어밸브(21),(22),(23)을 제어하는 방법으로는 공지된 각종 방법을 적용할 수 있다. 유량제어밸브를 구동하는 서어보기구, 온도에 비례하는 신호를 서오보기구에 부여할 신호로 변환하는 신호 변환방법 또는 연산처리방법에는 특별한 제한이 없으나, 통상적으로, 중합조의 온도변동에 대한 제한치를 설정하여 제한치이하인 경우에는 제어밸브(21),(23)을 작동하는 한편 제한치이상인 경우에는 제어밸브(22)를 작동하여 처리하는 방식으로 유량제어밸브(21),(22),(23)을 제어한다. 제열량의 대량변동은 주로 냉각매체의 유량을 변화시켜서 처리하는 한편, 제열량의 소량변동은 비응축가스의 유량을 변화시켜서 처리한다.
다음의 본 발명의 제어밸브 제어방법을 일층 상세히 설명한다. 일반적으로, 각 밸브의 개폐도는 설정치와의 차에 비례하는 함수와, 설정치의와의 차를 시간에 대하여 미분한 다른함수와, 설정치와의 차를 적분한 또 다른 함수를 조합하여서 제어한다. 상기 세 함수중 어느것이 중요하다는 것은 각 장치 및 각 중합계에 따라 다르므로 명시할 수 없다. 그러나, 설정치와의 차가 소정치이하이고 미분치의 절대치가 설정치이하인 경우에는 밸브(23)만을 제어하고, 미분치의 절대치가 설정치이상인 경우에는 밸브(22)를 제어한다. 미분치가 소정치이하가되면, 밸브(22)의 개폐도를 일정하게 유지하면서 밸브(23)을 제어한다. 온도변동에 대응하는 각 밸브개폐도의 제어함수는 소정기간의 상기 적분치에 따라서 변화시킬 수도 있다. 밸브(23)의 개폐도는 변동폭의 중간에 고정하거나, 밸브(22)와 연동시켜서 일정하게 유지할 수 있다. 또한, 밸브(22)의 변동에 의해 기인된 제열량의 변동을 일부 흡수하도록 밸브(23)을 개방할 수 있다. 제어밸브의 제어방법은 반응기의 제어 특성에 따라 결정할 수 있다.
다음은 제2도에 도시한 장치를 이용하여 설명하면, 상술한 비응축가스의 나머지부분은 증기도입관으로 반환되어 환류냉각기로 도입된다.
중합조(1)에서 휘발성액상매체의 존재하에 단량체가 중합된다. 중합열에 의해서 가열된 휘발성액상매체의 증기는 라인(4)를 통해서 환류냉각기(2)로 도입된다. 라인(8)로부터 유량제어밸브(22)를 통해서 환류냉각기(2)로 냉각매체가 도입된 후에 이것이 라인(9)를 통해서 배출됨으로써 증기가 응축된다.
얻어진 응축액은 라인(5)를 통해서 반응조(1)로 반환되는 한편, 응축되지 않은 비응축가스는 송풍기(3)에 의해서 압축되고 비응축가스의 일부는 유량제어밸브(21)을 통해서 라인(7)을 개재하여 반응조(1)로 반환된다. 상술한 구조는 제1도에서 설명한 것과 동일하다. 비응축가스의 나머지부분은 유량조절밸브(24)를 통해서 라인(12)를 개재하여 라인(4)로 도입하거나 유량조절밸브(23)을 통해서 라인(11)을 개재하여 환류냉각기(2)에서 연장된 비응축가스 도입관(6)으로 도입된다. 중합조(1)의 온도를 검출하는 온도계(3)로부터 출력된 데이터에 따라서 유량제어밸브(21),(22),(23),(24)는 각각 제어기(32)에 의해서 제어된다.
온도계(31)에 의해 검출된 온도에 따라 작동되는 유량제어밸브(21),(22),(23),(24)를 제어하는 방법으로는 공지된 각종 방법을 적용할 수 있다. 유량제어밸브를 구동하는 서오보기구, 온도에 비례하는 신호를 서오보기구에 부여할 신호로 변환하는 신호변환방법 또는 연산처리 방법에는 특별한 제한이 없으나, 통상적으로, 중합조의 온도변동에 대한 제한치를 선정하여 제한치이하인 경우에는 제어밸브(21),(24),(23)을 작동하는 한편 제한치이상인 경우에는 제어밸브(22)가 제어밸브(21),(24) 및/또는 (23)과 연동되도록 작동하여 처리하는 방식으로 유량제어밸브(21),(22),(23),(24)를 제어한다.
제1도의 장치에서는 밸브(21)에 의해서 행한 제어를 제2도의 장치에서는 3개의 제어밸브(24),(23),(21)에 의해서 행한다. 제어는 일반적으로 두 방법, 즉 밸브(21)에 의한 제어를 우선으로 하거나 밸브(23),(24)에 의한 연동제어를 우선으로하여 행한다. 반응기의 형상, 냉각매체의 온도, 반응기의 온도등에 따라서 우선으로 해야할 제어방법이 다르다. 냉각매체와 반응기의 온도차가 큰 경우에는, 밸브(23),(21)에 의한 연동제어를 행함으로써 제어성이 우수한 경우가 많다. 비교적 많은 양의 비응축가스가 포함된 경우에는, 밸브(24)에 의한 제어를 행함으로써 제어성이 우수한 경우가 많다.
제열량이 대량변동은 주로 냉각매체의 유량을 변화시켜서 처리하는 한편, 제열량의 소량변동은 비응축가스의 유량을 변화시켜서 처리한다.
다음은 제2도에 도시한 장치의 제어밸브 제어방법을 일층 상세히 설명한다. 일반적으로, 제1도의 장치의 제어밸브와 마찬가지로, 각 밸브의 개폐도는 설정치와의 차에 비례하는 함수와, 설정치와의 차를 시간에 대하여 미분한 다른함수와, 설정치와 차를 적분한 또 다른 함수를 조합하여서 제어한다. 상기 세함수중 어느것이 중요하다는 것은 각 장치 및 각 중합체에 따라 다르므로 명시할 수 없다. 그러나, 설정치와의 차가 소정치이하이고 미분치의 절대치가 설정치이하인 경우에는 밸브(24)만을 제어하고, 미분치의 절대치가 설정치 이상인 경우에는 밸브(22)를 제어한다. 미분치가 소정치이하가 되면, 밸브(22)의 개폐도를 일정하게 유지하면서 밸브(24)를 제어한다. 온도변동에 대응하는 각 밸브개폐도의 제어함수는 소정기간의 상기 적분치에 따라서 변화시킬 수도 있다. 밸브(24)의 개폐도는 변동폭의 중간에 고정하거나, 밸브(22)와 연동시켜서 일정하게 유지할 수 있다. 또한, 밸브(22)의 변동에 의한 제열량의 변동을 일부 흡수하도록 밸브(24)를 개방할 수 있다. 제어밸브의 제어방법은 반응기의 제어특성에 따라 제어할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 중합열을 제거함으로써 우수한 제어성으로 중합온도를 제어할 수 있는 이유는, 환류냉각기에서 응축되지 않은 비응축가스량을 제어함으로써 환류냉각기의 증기도입량, 다시말해서 증기의 응축량에 대한 미소제어를 행할 수 있기 때문이다.(즉, 제열량을 미소제어할 수 있기 때문이다.)
본 발명의 방법에 의하면, 반응기에서 중합반응의 온도제어성이 극히 높기 때문에, 일정한 온도에서 중합반응을 행할 수 있다. 따라서, 염화폴리비닐, 폴리프로필렌등과 같이 중합온도에 의해서 품질이 크게 변화하는 중합체인 경우에도 균질의 중합체를 제조할 수 있다. 벌크중합에서는, 온도변화가 압력변화에 직접적인 원인이 되므로 온도변화는 슬러리등의 이송에 대한 문제를 야기한다. 본 발명의 방법은 이 문제를 해소할 수 있다. 공업적 규모로 벌크중합을 실시하는 방법으로서 그 가치가 극히 높다.
다음은 실시예에 의거하여 본 발명을 일층 상세히 설명한다.
[실시예 1]
제1도에 도시한 온도제어계를 가짐과 동시에 내용적이 40㎥인 중합조에서 삼염화티탄과 디에텐알루미늄클로라이드로 구성되는 촉매의 존재하에 액상프로필렌을 액상매체로 사용하면서 액상프로필렌의 벌크중합을 연속적으로 행하였다.
중합조는 냉각가능한 재킷(최대제열량; 600Mcal/hr)으로 피복하였다. 냉각매체로서 대략 일정온도의 냉각수를 재킷에 도입하여 중합열의 일부를 제거하였다. 제1도에 도시된 것과 같은 환류냉각기(최대제열량; 2,000Mcal/hr)를 사용하여 중합조의 온도를 제어하였다.
대략 30㎥의 슬러리가 유지되도록 중합조를 제어함과 동시에 촉매로서 삼염화티탄올 1.2kg/hr의 속도로 장입하면서 연속중합을 행하여 24tons/hr의 속도로 폴리프로필렌을 제조하였다. 조작중에, 중합조에 수소가스를 장입하여 기상의 수소농도가 7%로 유지되도록 하여서 얻어지는 폴리프로필렌의 분자량을 제어하였다.
상술한 조건하에서 중합온도를 70℃로 제어하면서 10시간동안 중합을 행하였다. 비교하기 위해서, 제어밸브(23)은 폐쇄하고 제어밸브(21)은 개방한 종래의 방법으로도 조작을 행하였다. 제3도는 10시간 조작중의 온도변화를 도시한다. 비교예에 있어서, 온도는 대폭적으로 변화하였다. 온도가 낮은 경우, 즉 압력이 낮은 경우에는 중합조로부터 슬러리의 배출이 곤란하였다. 한편, 온도가 높은 경우, 즉 압력이 높은 경우에는, 슬러리의 배출량이 많았다. 따라서 슬러리의 용적을 일정하게 유지하는 것이 곤란하였다. 또한, 얻어진 폴리프로필렌의 입체정규성을 불량하였다.
본 실시예에서는, 검출된 온도에 따라 하기의 방법으로 제어밸브(21),(22),(23)을 제어하였다.
온도계(31)에 의해 검출된 중합조의 온도는 제어기(32)에 의해 설정온도 70℃로 제어되었다. 상기 검출온도가 설정온도보다 높고 중합조온도의 변화율이 제한치이하인 경우에는 제어밸브(23)의 개방도를 작게하였다. 한편, 중합조온도의 변화율이 상기 제한치 이상인 경우에는, 제어밸브(22)의 개방도를 크게하고 제어밸브(23)의 개방도도 제어하였다.
한편, 중합조의 온도가 설정온도보다 낮은 경우에는, 상술한 방법과 반대로 각 제어밸브를 조작하였다.
또한, 제어기(32)에 의한 중합조온도 변화율을 연산처리한 온도변화율 함수에 따라 제어밸브(21)을 귀환 제어함으로써 제어계의 안정성이 증대되었다.
[실시예 2]
제2도에 도시한 온도제어계를 가짐과 동시에 내용적이 40㎥인 중합조에서 삼염화티탄과 디에틸렌알루미늄 클로라이드로 구성되는 촉매의 존재하에 액상프로필렌을 액상매체로 사용하면서 액상프로필렌의 벌크중합을 연속적으로 행하였다.
중합조는 냉각가능한 재킷(최대제열량:600Mcal/hr)으로 피복하였다. 냉각매체로서 대량 일정온도의 냉각수를 재킷에 도입하여 중합열의 일부를 제거하였다. 제1도에 도시한 것과 같은 환류냉각기(최대제열량:2,000Mcal/hr)를 사용하여 중합조의 온도를 제어하였다.
중합조내의 슬러리가 대략 30㎥으로 유지되도록 중합조를 제어함과 동시에 촉매로서 삼염화티탄을 1.2㎏/hr의 속도로 장입하면서 연속중압을 행하여 24tons/hr의 속도로 폴리프로필렌을 제조하였다. 조작중에, 중합조에 수소가스를 장입하여 기상의 수소농도가 7%로 유지되도록하여서 얻어지는 폴리프로필렌의 분자량을 제어하였다.
상술한 조건에서 중합온도를 70℃로 제어하면서 10시간동안 중합을 행하였다. 비교하기 위해서, 제어밸브(24)는 폐쇄하고 제어밸브(21)은 개방한 종래의 방법으로도 조작을 행하였다. 제4도는 10시간 조작중의 온도변화를 도시한다. 비교예에 있어서, 온도는 대폭적으로 변화하였다. 온도가 낮은 경우, 즉 압력이 낮은 경우에는 중합조로부터 슬러리의 배출이 곤란하였다. 한편, 온도가 높은 경우, 즉 압력이 높은 경우에는, 슬러리의 배출량이 많았다. 따라서 슬러리의 용적을 일정하게 유지하는 것이 곤란하였다. 또한 얻어진 폴리프로필렌의 입체정규성이 불량하였다.
본 실시예에서는, 검출된 온도에 따라 하기의 방법으로 제어밸브(21),(22),(24)를 제어하였다.
온도계(31)에 의해 검출된 중합조의 온도는 제어기(32)에 의해 설정온도 70℃로 제어되었다. 상기 검출온도가 설정온도보다 높고 중합조온도의 변화율이 제한치이하인 경우에는 제어밸브(24)의 개방도를 작게하였다. 한편, 중합조온도의 변화율이 상기 제한치이상인 경우에는, 제어밸브(22)의 개방도를 크게하고 제어밸브(24)의 개방도도 제어하였다. 한편, 중합조의 온도가 설정온도보다 낮은 경우에는, 상술한 방법과 반대로 각 제어밸브를 조작하였다.
또한, 제어기(32)에 의한 중합조온도변화율을 연산처리한 온도변화율 함수에 따라 제어밸브(21)을 귀환제어함으로써 제어계의 안정성이 증대되었다.
[실시예 3]
수소농도를 15%로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 2의 공정을 반복하였다. 제어성이 약간 불량하였기 때문에, 밸브(24)는 폐쇄하고 밸브(21),(23)은 밸브(22)와 연동되도록 제어하였다.
즉, 온도계(31)에 의해 검출된 중합조의 온도는 제어기(32)에 의해 설정온도 70℃로 제어되었다. 상기 검출온도가 설정온도보다 높고 중합조온도의 변화율이 제한치이하인 경우에, 제어밸브(22)의 개방도는 변화시키지 않고, 제어밸브(23)의 개방도는 작게하는 한편, 밸브(21)의 개방도는 밸브(23)과 연동되도록 증가시켰다. 한편, 중합조의 온도가 설정온도보다 낮은 경우에는, 상술한 방법과 반대로 각 제어밸브를 조작하였다. 상술한 방법에 의하면, 우수한 제어성으로 일정온도에서 중합반응을 행할 수 있다.

Claims (4)

  1. 반응계에서 휘발성액상매체의 존재하에 발생된 증기를 환류냉각기에서 응축하고, 이어서 생성된 비응축가스와 응축액을 반응계로 반환함으로써 중합열을 제거하는 냉각계가 부착된 중합장치의 중합온도제어방법에 있어서, 비응축가스의 일부는 냉각계로 재순환되고, 비응축가스의 재순환유량과 환류냉각기의 냉각매체도입유량은 반응계의 온도에 따라 제어되는 것을 특징으로 하는 중합온도의 제어방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비응축가스의 일부는 냉각계의 환류냉각기에서 연장된 비응축가스배출관으로 반환되어 재순환되는 것을 특징으로 하는 중합온도의 제어방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비응축가스의 일부는 냉각계의 환류냉각기의 증기도입관 및 환류냉각기에서 연장된 비응축가스배출관으로 반환되어 재순환되고, 도입관 및 배출관의 비응축가스재순환유량과 환류냉각기의 냉각매체도입유량은 제어되는 것을 특징으로 하는 중합온도의 제어방법.
  4. 제1항에 있어서, 휘발성액상매체는 중합대상단량체인 것을 특징으로 하는 중합온도의 제어방법.
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