JPS6198715A - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造方法に関
する。詳しくは、連続重合と回分重合を組み合せてプロ
ピレンのブロック共重合体を、製造するに際しての回分
重合の重合熱の除去法に関する。

従来の技術 ポリプロピレンの耐衝撃性を改良する目的でプロピレン
の単独或は少量のエチレンとプロピレンの共重合（前段
重合部）を行った後にエチレンとプロピレンを共重合（
後段重合部）していわゆるプロピレンのブロック共重合
体を製造することは広く工業的規模で実施されている。

又前段重合部を連続的に行い後段重合部を回分的に行う
ことでプロピレン自身を媒体とする塊状重合法で後段の
エチレンとプロピレンの共重合を所望の条件で行うこと
も公知である（例えば特開昭５７−１４５１１４．特開
昭５７−１４５１１５．特開昭５７−１４９３１９．特
開昭５７−１４９３２’Ｏ）。

発明が解決すべき問題点 上記の少くとも前段重合部を塊状重合法で連続的に行い
、後段重合部を回分的に行う方法は、少ない重合槽で多
様なブロック共重合体を製造できる点で極めて優れた方
法であるが、後段重合部は全体の数％〜数十％あり、そ
の反応を短時間でしかもエチレンとプロピレンの反応比
及び反応量を厳密に制御して行うためには、後段重合部
での発熱量及び反応比による発熱量の変化が大きく通常
の重合槽の温度の制御法では、工業的規模での重合槽の
重合温度を制御することができず所望の条件で重合反応
を行うのが困難であった。

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果特定の制御法を行うことで上記問題が解決でき
ることを見い出し本発明を完成した。

発明の目的 本発明の目的は連続的重合と回分的重合を組み合せて、
ブロック共重合体を製造するに際し回分的重合を制御性
よく行う方法を提供することにある。

問題点を解決する手段 即ち本発明はプロピレン単独、或は少量のエチレンとプ
ロピレンとの共重合を行い次いでエチレンとプロピレン
の共重合を回分的に行ってプロピレンのブロック共重合
体を製造する方法において回分的に重合を行う重合槽で
の重合熱の除去を揮発性液状媒体を蒸発させ還流冷却器
で蒸気を凝縮することにより行い、還流冷却器への冷媒
の導入量をエチレンとプロピレンの反応比及び反応量に
より定められた発熱パターンによって制御することを特
徴とするプロピレンのブロック共重合体の製造方法であ
る。

本発明においてプロピレン単独或は少量のエチレンとプ
ロピレンの共重合とはさらに他のα−オレフィン例えば
ブテン−１、ヘキセン−１を少量共重合することも含有
する。

又、エチレンとプロピレンの共重合とは、エチレンとプ
ロピレンの他にブテン−１、ヘキセン−１を共重合する
ことも含まれる。

本発明において上記重合に際して使用する触媒としては
公知のものが使用できプロピレンの立体規則性重合に使
用する触媒系であれば特に限定なく使用可能である。即
ち通常使用される還移金属化合物と有機金属化合物から
なる触媒系であり、具体的にはチタンのハロゲン化物或
はそれをハロゲン化マグネシウム、シリカ、アルミナな
どの担体に担持したもの特に三塩化チタン又は四塩化チ
タンを塩化マグネシウムに担持したものが好ましく使用
でき、有機アルミニウム、有機マグネシウムなどの有機
金属化合物と、必要に応じ立体規則性向上剤と組み合せ
ることで好適な触媒として使用できる。

本発明における連続的重合と回分的重合を組み合せたブ
ロック共重合体の製造方法としては先に示した特開昭５
７−１’４９３２０などで開示された方法がそのまま採
用できる。好ましい態様としてはプロピレン自身を液状
媒体とする塊状重合法でプロピレン単独或は少量のエチ
レンとプロピレンとの共重合（前段重合部）を１槽以上
奸才しくは２槽以上の槽型重合機を連結した反応機、或
はループ状反応機を用いて連続的に行い次いで連続的に
製造されたポリプロピレンスラリーを連続的に重合を行
う反応機に対して奸才しくは並列に２槽以上の槽型重合
機を連結した各槽型重合機に受は入れ、受は入れたスラ
リーにエチレン必要に応じプロピレンを追加して回分的
に共重合反応（後段重合部）を行うことである。

回分的に共重合反応を行うためにゆるされる反応時間は
、反応槽の体積を大きくすること、或は並列に連結する
反応槽の数を多くすることで長いくすることができるが
、どちらにしても装置に要する費用がぼう大となり好ま
しくない。

プロピレンのブロック共重合体に要求される耐衝撃性と
剛性のバランスが良好であるという特徴をもたせるため
には、前段重合部におけるエチレンとプロピレンの反応
比は６／９４重量比以下であり、後段重合部におけるそ
れは１５／８５〜９５１５重量比でありしかも前段重合
部と後段重合部の割合は６０〜９５：４０〜５重量比で
あることが必要である。

前段重合部における重合温度は常温〜９０℃であり反応
熱の除去の点からは好ましくは５０〜９０℃であり、反
応圧力は気相部が存在する条件ではコモノマー、水素、
不活性炭化水素の量などが定まれば、定まる。又満液重
合では、気相部が存在する条件の圧力以上で自由に設定
できる。

耐衝撃性と剛性のバランスの良好なプロピレンのブロッ
ク共重合体を製造するためには後段重合部、即ち回分重
合部で全体の４０〜５重量％を重合する必要があるため
、上述のように、反応槽の体積を大きくすること或は並
列に連結する反応槽の数を多くせずに反応割合に応じた
体積の反応槽で回分重合を行うと発熱量の変化に通常の
温度制御法、即ち内温を検知して、内温か一定となるよ
うに冷却水量を変化させる方法では追従できない。

これに対して本発明の方法の特徴は、１）冷却を還流冷
却器を用いて、好ましくは蒸発させる媒体としてプロピ
レンを用いて行うこと、及び２）還流冷却器への冷媒の
導入量をエチレンとプロピレンの反応比及び反応量の関
係により定められた発熱パターンによって制御すること
にある。

冷却を、反応槽を覆うジャケットに冷却水を通ずる方法
ではエチレンとプロピレンの反応比を変えることによる
発熱量の大きな変化（エチレンとプロピレンの重合熱の
相異及び反応速度の変化による）に追従できないため温
度の制御のためには還流冷却器を用いる必要がある。（
但し、重合熱の１部を除去する目的でジャケットによる
除熱を行うことを否定するものではない） 本発明において、さらに重要なことは、上記還流冷却器
に導入する冷却水量を、回分重合部で行われる共重合反
応の反応比及び反応量によって定められる発熱パターン
に応じて、変化させることである。

この関係を図面を用いて説明する。第１図に回分重合部
での重合開始時間からの経過時間とエチレンとプロピレ
ンの反応比及びその時の発熱量との関係を示す。第１図
はエチレンとプロピレンの反応比の異る２段階の重合を
行いさらにその後でエチレンを追加せずに反応を行う場
合を示している。初めのエチレン／プロピレン反応比が
０．８の反応を１２分間行い次いでエチレン／プロピレ
ンの反応比が１．６の反応を２分間（反応比を変える操
作に１分を要している）、さらに２分間エチレンの追加
を行わずに反応を経続し次いで失活剤を加えて反応を停
止している（図面の○印）。この場合反応比０．８の反
応とその後の反応の関係は反応比の０．８の反応を１と
すれば反応時間では約０．４、発熱量では約１．３、反
応量では約１．１となっている。

本発明においては反応比及び反応量に応じて定められた
反応パターンによって定まる発熱パターン（第１図の破
線）に応じて、冷却水量のパターンを予め定めて重合反
応を行うわけである。冷却水量のパターンは用いる還流
冷却器固有の冷却水量と除熱量の関係に従って定めるこ
とで行われる、即ち定常状態の必要除熱量に応じた冷却
水量の関係及び定常状態から次の定常状態に移るに際し
て短時間で定常状態に達するために導入すべき過剰冷却
水量及びその水量を導入する時間を定めることで冷却水
量のパターンを定めることができる。

この場合エチレンとプロピレンの反応比及び／又は水素
濃度が大きく異る反応を回分重合で行う場合には、使用
する還流冷却器固有の冷却水量と除熱量の関係に加えて
、気相のエチレン及び水素の濃度による除熱量の変化を
考慮することが望ましい。なぜなら、気相のエチレン濃
度、特に気相の水素濃度が高くなると除熱量は大幅に減
少するからである。

作用 本発明の方法が連続−回分の組み合せてブロック共重合
体を製造する上で極めて効果的な理由は、回分重合で後
段重合を行うと比較的短い時間で反応比が異なる、反応
を、行う必要があり、エチレンとプロピレンの共重合に
おいては、反応比を変えることによって発熱量が大幅に
変化する（反応速度と単位ポリマー重量当りの発熱量が
変化し見かけの発熱量は相乗効果として変化する）通常
の温度を検知することによって、重合温度を制御する方
法では一定の温度に制御することができないのに対して
、本発明の方法では予め定められた発熱パターン応じて
、冷却水量を制御するため温度を一定にすることができ
るものと推定される。

実施例 後段重合部を４０ｍ°の反応槽を用いて、ブロック共重
合体を製造した。

第１図に回分重合のエチレンとプロピレンの反応比のパ
ターン及びその際の発熱パターンを示す。

この発熱パターンに応じた冷却水量の関係を第２図に示
す。この冷却水パターンで回分重合を行った時の温度の
変化を第２図に示す。５０±０．４℃でほぼ一定の温度
で重合できた。のに対して第３図には内温を検知して冷
却水量を変える方法で重合温度を制御した例を示す。特
に後段の重合では温度変化にまったく追従できず５２℃
にまで温度が上昇しているのがわかる。

上記反応槽で重合したエチレン／プロピレン共重合体は
、４５０ｋｌＦ／回分であり反応比０．８の反応では約
１２Ｍｃａｌ／）−その後の反応では４０ＭｃａｌΔｉ
の発熱が見られている工 効果 本発明の方法を実施することによって一定品質のブロッ
ク共重合体を製造するこ々が可能であり工業的に極めて
価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は回分重合の経過時間とエチレン／プロピレンの
反応比及び発熱量の関係を示す図面であり、第２図は本
発明の方法を実施した時の反応槽の内温及び冷却水量と
回分重合の経過時間の関係を示す図面であり、第３図は
比較のための内温により制御した場合の内温及び冷却水
量と回分重合の経過時間の関係を示す図面である。 特許出願人三井東圧化学株式会社 第　１　目 目か、を弁閉や後の経過時間（勝〃） 箒　２　目

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プロピレン単独或は少量のエチレンとプロピレンとの共
   重合を連続的に行い、次いでエチレンとプロピレンの共
   重合を回分的に行ってプロピレンのブロック共重合体を
   製造する方法において、回分的に重合を行う重合槽での
   重合熱の除去を揮発性液状媒体を蒸発させ還流冷却器で
   蒸気を凝縮することにより行い、還流冷却器への冷媒の
   導入量をエチレンとプロピレンの反応比及び反応量の関
   係により予め定められた発熱パターンによって制御する
   ことを特徴とするプロピレンのブロック共重合体の製造
   方法。