JPS5986608A - α−オレフイン重合用反応器における外皮の形成を防ぐ方法 - Google Patents
α−オレフイン重合用反応器における外皮の形成を防ぐ方法Info
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- JPS5986608A JPS5986608A JP58185799A JP18579983A JPS5986608A JP S5986608 A JPS5986608 A JP S5986608A JP 58185799 A JP58185799 A JP 58185799A JP 18579983 A JP18579983 A JP 18579983A JP S5986608 A JPS5986608 A JP S5986608A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、チタン及び塩素を化合状態で含む固体触媒粒
子の存在下でα−オレフィンを重合するために用いられ
る反応器における外皮の形成を防ぐ方法に関する。
子の存在下でα−オレフィンを重合するために用いられ
る反応器における外皮の形成を防ぐ方法に関する。
遷移金属化合物（一般にはチタンのハロゲン化合物）及
び有機金属化合物（一般には有機アルミニウム化合物）
を含む触媒系は、低圧でオレフィンを重合するためにチ
ーグラー型触媒という名で周知である。
び有機金属化合物（一般には有機アルミニウム化合物）
を含む触媒系は、低圧でオレフィンを重合するためにチ
ーグラー型触媒という名で周知である。
これら触媒系は、α−オレフィン特にエチレン及びプロ
ピレンの重合のために用いて、得られたポリマーを触媒
残渣から続いて精製することをかなり簡単にする或は全
く不要にするような性能特性の改良の対象であった。こ
のいわゆる第二世代のチーブ２−型触媒系は一般に、チ
タン及び塩素を化合状態で含む固体触媒粒子から成る。
ピレンの重合のために用いて、得られたポリマーを触媒
残渣から続いて精製することをかなり簡単にする或は全
く不要にするような性能特性の改良の対象であった。こ
のいわゆる第二世代のチーブ２−型触媒系は一般に、チ
タン及び塩素を化合状態で含む固体触媒粒子から成る。
この固体は最も一般的には、その性能特性の改良のため
に活性化処理を受けた、還元された塩化チタンから又は
チタン化合物とマグネシウム化合物の化学反応により得
られた固体から選ばれる。この種の固体触媒粒子を、そ
れが関係する少量のプレポリマーの形成をもたらすよう
な条件下でα−オレフィンと接触させることによって変
性することは、すでに提案されている。この変性は、種
々の利点たとえば、触媒特性の経時的安定性を仙！つこ
と、固さ、安定性及び機械的特性を改善すること、及び
重合条件を制御しやすいために得られるポリマーの特性
とくに構造特性を改善することの利点を有しうる。一般
に、この粒子と関連するプレ、ＪＰ ＩＪママ−相対量
は少く、従ってプレポリマーは必然的に小さな平均分子
量を持つ。本発明者は、変性された粒子がその中で作ら
れるところの反応器の壁が、一般に多かれ少なかれ硬く
て粘着性のワセリンの形又は外皮（ｃｒｕｓｔｓ）
の形をしている沈積物で覆われることを見い出した。
に活性化処理を受けた、還元された塩化チタンから又は
チタン化合物とマグネシウム化合物の化学反応により得
られた固体から選ばれる。この種の固体触媒粒子を、そ
れが関係する少量のプレポリマーの形成をもたらすよう
な条件下でα−オレフィンと接触させることによって変
性することは、すでに提案されている。この変性は、種
々の利点たとえば、触媒特性の経時的安定性を仙！つこ
と、固さ、安定性及び機械的特性を改善すること、及び
重合条件を制御しやすいために得られるポリマーの特性
とくに構造特性を改善することの利点を有しうる。一般
に、この粒子と関連するプレ、ＪＰ ＩＪママ−相対量
は少く、従ってプレポリマーは必然的に小さな平均分子
量を持つ。本発明者は、変性された粒子がその中で作ら
れるところの反応器の壁が、一般に多かれ少なかれ硬く
て粘着性のワセリンの形又は外皮（ｃｒｕｓｔｓ）
の形をしている沈積物で覆われることを見い出した。
さらにまた、この種の沈積物は、重合を低分子量ポリマ
ー鎚を大きな割合で含むポリマーをもたらす条件下で行
う場合に、固体触媒の変性した又は未変性の粒子の存在
下でα−オレフィンの重合のために用いられた反応器の
壁に形成されることが観察された。
ー鎚を大きな割合で含むポリマーをもたらす条件下で行
う場合に、固体触媒の変性した又は未変性の粒子の存在
下でα−オレフィンの重合のために用いられた反応器の
壁に形成されることが観察された。
いずれＫしてもこの沈積物は、反応器壁の頻繁な骨の折
れるかつ費用のかかる掃除によって除去されねばならな
い。
れるかつ費用のかかる掃除によって除去されねばならな
い。
本発明の目的は基本的には、反応器壁へのこれら沈積物
の形成を減少すること、あるいは完全に防止することで
ある。
の形成を減少すること、あるいは完全に防止することで
ある。
この目的のために本発明は、チタン及び塩素を化合状態
で含む固体触媒粒子の存在下でα−オレフィンを重合す
るために用いられる反応器における外皮形成を防ぐ方法
において、固体触媒重量に対して／重量％未満のシリコ
ンオイルの存在下で重合を行う方法に関する。
で含む固体触媒粒子の存在下でα−オレフィンを重合す
るために用いられる反応器における外皮形成を防ぐ方法
において、固体触媒重量に対して／重量％未満のシリコ
ンオイルの存在下で重合を行う方法に関する。
α−オレフィンの重合という言葉は、α−オレフィンｆ
リマーの慣用の製造あるいは少量のプレポリマーの形成
による固体触媒の変性（予備重合とも云われる）を意味
すると理解すべきである。
リマーの慣用の製造あるいは少量のプレポリマーの形成
による固体触媒の変性（予備重合とも云われる）を意味
すると理解すべきである。
外皮形成の防止に関して最漬の結果は、この予備重合の
際に得られる。
際に得られる。
周知のようにチーグラー型触媒系の存在下でのα−オレ
フィンの慣用の重合は、炭化水素溶剤つまり希釈剤（１
）中の溶液又は懸濁物中で、気相中で又は液状に保たれ
たモノマー中で行うことができる。溶剤つまり希釈剤（
１）は、好ましくはアルカン又はシクロアルカンたとえ
ばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はシク
ロヘキサン又はこれらの混合物、特にヘキサンである。
フィンの慣用の重合は、炭化水素溶剤つまり希釈剤（１
）中の溶液又は懸濁物中で、気相中で又は液状に保たれ
たモノマー中で行うことができる。溶剤つまり希釈剤（
１）は、好ましくはアルカン又はシクロアルカンたとえ
ばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はシク
ロヘキサン又はこれらの混合物、特にヘキサンである。
重合圧力は一般に大気圧と７０θパールの間であり、温
度は一般に２θ〜２００℃である。
度は一般に２θ〜２００℃である。
有機金属化合物は一般に、式Ａ Ｉ Ｒｎ Ｘ ３−ｎ
の有機アルミニウム化合物（２）である。ここでＲ
は、７〜コθ個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン、ｎはｏ （ｎ≦３の数である。Ｒは好まし
くは、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキ
ル、アリールアルキル及びアルキルアリール基から選ば
れる。最良の結果は、Ｒが７〜３個の炭素原子を含む直
鎖の又は分枝したアルキル基の場合に得られる。もし有
機アルミニウム化合物がハロゲンを含むなら、これは好
ましくは塩素である。しばしば用いられる有機アルミニ
ウム化合物（２）の例は、トリエチル−、トリイソブチ
ル−、トリへキシル−及びトリオクチル−アルミニウム
及びエチルアルミニウムクロライドである。
の有機アルミニウム化合物（２）である。ここでＲ
は、７〜コθ個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン、ｎはｏ （ｎ≦３の数である。Ｒは好まし
くは、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキ
ル、アリールアルキル及びアルキルアリール基から選ば
れる。最良の結果は、Ｒが７〜３個の炭素原子を含む直
鎖の又は分枝したアルキル基の場合に得られる。もし有
機アルミニウム化合物がハロゲンを含むなら、これは好
ましくは塩素である。しばしば用いられる有機アルミニ
ウム化合物（２）の例は、トリエチル−、トリイソブチ
ル−、トリへキシル−及びトリオクチル−アルミニウム
及びエチルアルミニウムクロライドである。
トリアルキルアルミニウム化合物又はジアルキル水素化
アルミニウム（ここでこのアルキル基は７〜−０個の炭
素原子を含む。）と４〜．２０個の炭素原子を含むジオ
レフィンとの反応により得られる有機アルミニウム化合
物（２）、特にインプレニルアルミ゛ニウム化合物と呼
ばれる化合物を用いることも出来る。
アルミニウム（ここでこのアルキル基は７〜−０個の炭
素原子を含む。）と４〜．２０個の炭素原子を含むジオ
レフィンとの反応により得られる有機アルミニウム化合
物（２）、特にインプレニルアルミ゛ニウム化合物と呼
ばれる化合物を用いることも出来る。
予備重合は、慣用の重合に関して上述した一般的条件の
もとで行うことができる。この予備重合の特別の条件を
以下で述べる。
もとで行うことができる。この予備重合の特別の条件を
以下で述べる。
予備重合は、固体触媒粒子がその中で作られた媒体中で
行うことが出来る。粒子をそれが作られた媒体から分離
し、もし適当なら洗った後にこの粒子をそのまま用いて
又は、直ちに又は貯蔵後に前述した希釈剤（１）のよう
な新たな液状炭化水素希釈剤に再懸濁して、もし必要な
らプレ４リマーを形成するために十分量の有機アルミニ
ウム化合物（２）の存在下で行うことも出来る。
行うことが出来る。粒子をそれが作られた媒体から分離
し、もし適当なら洗った後にこの粒子をそのまま用いて
又は、直ちに又は貯蔵後に前述した希釈剤（１）のよう
な新たな液状炭化水素希釈剤に再懸濁して、もし必要な
らプレ４リマーを形成するために十分量の有機アルミニ
ウム化合物（２）の存在下で行うことも出来る。
予備重合を固体触媒粒子が作られた媒体中で行う場合、
予備重合を行う固体触媒が十分量の有機アルミニウム化
合物（２）の残渣を含むならば有機アルミニウム化合物
（２）なしで予備重合が起り得る。
予備重合を行う固体触媒が十分量の有機アルミニウム化
合物（２）の残渣を含むならば有機アルミニウム化合物
（２）なしで予備重合が起り得る。
予備重合は一般に、固体触媒重量の７〜１０００％、最
も一般には３〜１０θ％、好ましくは３〜５０％に相当
する量のα−オレフィンポリマーが固体触媒粒子と結合
されるように行われる。
も一般には３〜１０θ％、好ましくは３〜５０％に相当
する量のα−オレフィンポリマーが固体触媒粒子と結合
されるように行われる。
チタン及び塩素を化合状態で含む固体触媒に対して行わ
れる予備重合処理に関する他の詳細は、米国特許へ−Ｉ
Ｉ、 ２９ ！；、 ｑ９ ／ （ＥＸＸＯＮ ＲＥＳ
ＥＡＲＣ）ｌＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｇｏ、
） 、 米国特許Ａ−先Ｒ衣７グク及び同Ａ−４４３
，２１／、乙９３ （ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＯＩＬ ＣＯ
ＭＰＡ−ＮＹ （ｌｎｄｌａｎａ） ）及びヨーロッパ
特許出動へ−０、０１ｉ−！ｙ ９１ｓ ９ （ＰＨＩ
ＬＬＩＰＳ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＣＯＭＰＡＮＹ）
Ｋ記載されている。
れる予備重合処理に関する他の詳細は、米国特許へ−Ｉ
Ｉ、 ２９ ！；、 ｑ９ ／ （ＥＸＸＯＮ ＲＥＳ
ＥＡＲＣ）ｌＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｇｏ、
） 、 米国特許Ａ−先Ｒ衣７グク及び同Ａ−４４３
，２１／、乙９３ （ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＯＩＬ ＣＯ
ＭＰＡ−ＮＹ （ｌｎｄｌａｎａ） ）及びヨーロッパ
特許出動へ−０、０１ｉ−！ｙ ９１ｓ ９ （ＰＨＩ
ＬＬＩＰＳ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＣＯＭＰＡＮＹ）
Ｋ記載されている。
それからポリマーが形成されるα−オレフィンバ一般に
、−〜／ｇ個、好ましくは２〜ｇ個の炭素原子を分子内
に含むα−モノオレフィン、特にエチレン及びプロピレ
ン、及びこれらの混合物から！ばれる。
、−〜／ｇ個、好ましくは２〜ｇ個の炭素原子を分子内
に含むα−モノオレフィン、特にエチレン及びプロピレ
ン、及びこれらの混合物から！ばれる。
その存在下でα−オレフイｙポリマーが形成されるとこ
ろの、チタン及び塩素を化合状態で含む固体触媒粒子は
ｐく知られている。一般にそれらは、三基化チタンに基
づく固体触＃ｒ（以下では１第一タイブの固体”と云う
ことがある。）又は少くとも一つのマグネシウム化合物
と少くとも一つのチタン化合物及び場合により他の化合
物との化学反応により得られた固体触媒（以下では１第
二タイプの固体”と云うことがある。）である。
ろの、チタン及び塩素を化合状態で含む固体触媒粒子は
ｐく知られている。一般にそれらは、三基化チタンに基
づく固体触＃ｒ（以下では１第一タイブの固体”と云う
ことがある。）又は少くとも一つのマグネシウム化合物
と少くとも一つのチタン化合物及び場合により他の化合
物との化学反応により得られた固体触媒（以下では１第
二タイプの固体”と云うことがある。）である。
第一タイプの固体触媒は一般に１四塩化チタンを公知法
でアルミニウム又は有機アルミニウム化合物（２）によ
り還元し、かくして得た還元された固体をその触媒性能
特性とくにα−オレフィンの重合を高収率で触媒する能
力及び、もしプロピレン及びより高級なα−オレフィン
の重合のために用いられるならその立体特異性を安定化
又は改善するのに適した活性化処理に付すことにより作
られる０ この活性化処理は良く知られており、文献に豊富に記載
されている。それは、もし適当なら錯化剤の存在下で、
還元の際又は後に挽くこと又は、やはりもし適当なら錯
化剤又は仲の添加物の存在下で還元固体を熱処理するこ
とにより行うことができる。
でアルミニウム又は有機アルミニウム化合物（２）によ
り還元し、かくして得た還元された固体をその触媒性能
特性とくにα−オレフィンの重合を高収率で触媒する能
力及び、もしプロピレン及びより高級なα−オレフィン
の重合のために用いられるならその立体特異性を安定化
又は改善するのに適した活性化処理に付すことにより作
られる０ この活性化処理は良く知られており、文献に豊富に記載
されている。それは、もし適当なら錯化剤の存在下で、
還元の際又は後に挽くこと又は、やはりもし適当なら錯
化剤又は仲の添加物の存在下で還元固体を熱処理するこ
とにより行うことができる。
最も一般的な活性化処理の実施条件に関する詳細は、特
にベルギー国特許＾−ｇｌ、ＩＩ、７０ｇ（ＳＩＪＭＩ
ＴＯＭＯＣ）４ＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＴ［
）） 、米国特許Ａ −４，２９５，９９／ （ＥＸＸ
ＯＮ ＲＥ３ＥＡＲＣＨＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｃｏ）及び後者に引用されている文献に記載されてい
る。
にベルギー国特許＾−ｇｌ、ＩＩ、７０ｇ（ＳＩＪＭＩ
ＴＯＭＯＣ）４ＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＴ［
）） 、米国特許Ａ −４，２９５，９９／ （ＥＸＸ
ＯＮ ＲＥ３ＥＡＲＣＨＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｃｏ）及び後者に引用されている文献に記載されてい
る。
第二タイプの固体触媒は、少くとも一種のマグネシウム
化合物を少くとも＋種のチタン化合物と反応させること
により作られる。第二タイプの固体を作るために用いら
れるマグネシウム化合物の例としては、酸素化合物とく
に有機酸素化合物、たとえばアルコキシド、ハロダン化
合物とくに塩化物たとえば、場合により挽くことにより
又は錯北側での処理により活性化された塩化物、及び有
機マグネシウム化合物とくにアルキル−及びアリールマ
グネシウム化合物たとえばジブチル−及びジフェニル−
マグネシウムが挙げられる。
化合物を少くとも＋種のチタン化合物と反応させること
により作られる。第二タイプの固体を作るために用いら
れるマグネシウム化合物の例としては、酸素化合物とく
に有機酸素化合物、たとえばアルコキシド、ハロダン化
合物とくに塩化物たとえば、場合により挽くことにより
又は錯北側での処理により活性化された塩化物、及び有
機マグネシウム化合物とくにアルキル−及びアリールマ
グネシウム化合物たとえばジブチル−及びジフェニル−
マグネシウムが挙げられる。
第二タイプの固体を作るために用いられるチタン化合物
の例としては、蕪機ノ・ログン化合物、とくに塩化物、
たとえば三塩化チタン及び四塩化チタン、及び場合によ
りノ・ロゲンを含む有機酸素化合物とくにアルコキシド
及びハロゲンアルコキシドが挙げられる。
の例としては、蕪機ノ・ログン化合物、とくに塩化物、
たとえば三塩化チタン及び四塩化チタン、及び場合によ
りノ・ロゲンを含む有機酸素化合物とくにアルコキシド
及びハロゲンアルコキシドが挙げられる。
第二タイプの固体を作るプロセスは少くとも一種の第三
成分を使用し、これはマグネシウム化合物又はチタン化
合物又はそれらの反応から得られる生成物と接触させら
れる。これらの成分は、任意の適当な方法たとえば挽く
ことを拌い又は拌わずに、混合により、かつ場合により
不活性炭化水素希釈剤（１）の存在下で接触させられる
。
成分を使用し、これはマグネシウム化合物又はチタン化
合物又はそれらの反応から得られる生成物と接触させら
れる。これらの成分は、任意の適当な方法たとえば挽く
ことを拌い又は拌わずに、混合により、かつ場合により
不活性炭化水素希釈剤（１）の存在下で接触させられる
。
第二タイプの固体の製造のために用いられる第三成分の
例は、有機鉛化剤及び無機及び有機塩化物である。
例は、有機鉛化剤及び無機及び有機塩化物である。
第二タイプの固体を作る手順に関する詳細は、特にＳ、
Ｓｌｖａｒａｍ著の’５ｅｃｏｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔ
ｌｏｎＺｌｅｇｌｅｒ Ｐｏ１ｙｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ”（ｌｎｄ、 Ｅｎｇ。
Ｓｌｖａｒａｍ著の’５ｅｃｏｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔ
ｌｏｎＺｌｅｇｌｅｒ Ｐｏ１ｙｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ”（ｌｎｄ、 Ｅｎｇ。
Ｃｈｅｍ、、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、ｖａｔ ／
乙、Ａ、２．／９’７７）の第１−７〜７２ｇページに
挙げられている特許及び特許出願に記載されている。優
れた触媒性能特性は、ベルギー国特許Ａ−７９１６７６
、Ａ−７９９，９７７及びＡ −ｇ １１０．３’７
ｇ （ＳＯＬＶＡＹ＆０ｌｅ） に記載されるような
第二タイプの固体により記録されている。
乙、Ａ、２．／９’７７）の第１−７〜７２ｇページに
挙げられている特許及び特許出願に記載されている。優
れた触媒性能特性は、ベルギー国特許Ａ−７９１６７６
、Ａ−７９９，９７７及びＡ −ｇ １１０．３’７
ｇ （ＳＯＬＶＡＹ＆０ｌｅ） に記載されるような
第二タイプの固体により記録されている。
本発明に従うと、α−オレフィンの重合はシリコンオイ
ルの存在下で実施される。
ルの存在下で実施される。
１シリコンオイル”という用語は、式
に対応する化合物を含有する液体を指すものと理解され
るべきである。この式においてＲ及びＲ１は互に同じか
又は異り、７〜５個の炭素原子を含むアルキル基及びア
リール基から選ばれる基な示し、Ｘは３〜２，００θで
ある。好ましくはＲ及びＲＩ は同一であってメチル
又はフェニル基であり、×は３〜１０θである。優れた
結果が、ジメチルシリコンオイル又はメチルポリシロキ
サン等と呼ぼれ、式中のＲ及びＲ′ がメチル基を示し
、約Ｏ，Ｓ〜約コＸ ／ ０６ｃｓｔ（センチストーク
ス）（約５ ｘ ／ ０’″ 〜：１ｒｒＶＳ）好まし
くは約Ｓ〜約３０，０θθｃＳｔ （、ｔ Ｘ ／ ０
−” 〜３ Ｘ ／ ０−２ｍ／ｓ）の動的粘度を特徴
とする市販化合物及び特にＲｈ６ｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ
から商標’Ｒｈｏｄｏｒｓｌｌ Ｈｕｌｌｅｓ ’Ｉ
７ ’で、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｌ−ｎｇ から商ｔ’Ａ
” Ａ ２００ ｆｌｕｌｄｓ ’で及びＧｅｎｅｒａ
ｌＥｌｅｃｔｒｉｃ から商標” Ｇ Ｅ ５ｌｌｌ
ｃｏｎｅ ｏｌｌｓ”で販売されているシリコンオイル
を用いて得られた。
るべきである。この式においてＲ及びＲ１は互に同じか
又は異り、７〜５個の炭素原子を含むアルキル基及びア
リール基から選ばれる基な示し、Ｘは３〜２，００θで
ある。好ましくはＲ及びＲＩ は同一であってメチル
又はフェニル基であり、×は３〜１０θである。優れた
結果が、ジメチルシリコンオイル又はメチルポリシロキ
サン等と呼ぼれ、式中のＲ及びＲ′ がメチル基を示し
、約Ｏ，Ｓ〜約コＸ ／ ０６ｃｓｔ（センチストーク
ス）（約５ ｘ ／ ０’″ 〜：１ｒｒＶＳ）好まし
くは約Ｓ〜約３０，０θθｃＳｔ （、ｔ Ｘ ／ ０
−” 〜３ Ｘ ／ ０−２ｍ／ｓ）の動的粘度を特徴
とする市販化合物及び特にＲｈ６ｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ
から商標’Ｒｈｏｄｏｒｓｌｌ Ｈｕｌｌｅｓ ’Ｉ
７ ’で、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｌ−ｎｇ から商ｔ’Ａ
” Ａ ２００ ｆｌｕｌｄｓ ’で及びＧｅｎｅｒａ
ｌＥｌｅｃｔｒｉｃ から商標” Ｇ Ｅ ５ｌｌｌ
ｃｏｎｅ ｏｌｌｓ”で販売されているシリコンオイル
を用いて得られた。
シリコンオイルは、その物理的特性に反しない任意の方
法で反応器に導入できる。すなわち、もし／ ＩＪママ
−成が炭化水素希釈剤（１１のような液体媒体中で行わ
れるなら、固体触媒を重合条件下でα−オレフィンと接
触させる前にこの媒体にシリオンオイルを単に加えるこ
とが出来る。この手順が好ましい。また、もし有機アル
ミニウム化合物（２）が使用されるならこれとの混合物
の形で、又はα−オレフィン自体との混合物の形で（と
くにもしポリマー形成が液体媒体不存在下で行われるな
ら）シリコンオイルを反応器に導入することも出来る。
法で反応器に導入できる。すなわち、もし／ ＩＪママ
−成が炭化水素希釈剤（１１のような液体媒体中で行わ
れるなら、固体触媒を重合条件下でα−オレフィンと接
触させる前にこの媒体にシリオンオイルを単に加えるこ
とが出来る。この手順が好ましい。また、もし有機アル
ミニウム化合物（２）が使用されるならこれとの混合物
の形で、又はα−オレフィン自体との混合物の形で（と
くにもしポリマー形成が液体媒体不存在下で行われるな
ら）シリコンオイルを反応器に導入することも出来る。
シリコンオイルが反応器に導入される温度は重要ではな
く、一般にポリマー形成温度又はそれより下であるが、
但しオイルが十分に流動性であるよう配慮される。
く、一般にポリマー形成温度又はそれより下であるが、
但しオイルが十分に流動性であるよう配慮される。
重合の際に存在するシリコンオイルの量は、本発明の重
要な特徴の一つを構成する。実際、驚くべきことに反応
器の壁に沈積物が出来るのを防ぐために極めて少量のシ
リコンオイルが反応器内に存在することで十分であり、
かつこの極めて少量のシリコンオイルは、存在する固体
触媒の触媒特性を、検知しうる程度に変えることはない
ことが判った。
要な特徴の一つを構成する。実際、驚くべきことに反応
器の壁に沈積物が出来るのを防ぐために極めて少量のシ
リコンオイルが反応器内に存在することで十分であり、
かつこの極めて少量のシリコンオイルは、存在する固体
触媒の触媒特性を、検知しうる程度に変えることはない
ことが判った。
本発明に従うとシリコンオイルは、固体触媒重量に対し
て／重量％未満の割合で反応器に導入される。
て／重量％未満の割合で反応器に導入される。
一般にシリコンオイルの存在量は、固体触媒錯体粒子し
て約／ ｐｐｍ （百万分の−）〜約ど０θθｐｐｍ５
好ましくは約Ｓθ〜左０００ ｐｐｍである。
て約／ ｐｐｍ （百万分の−）〜約ど０θθｐｐｍ５
好ましくは約Ｓθ〜左０００ ｐｐｍである。
極めて良好な結叩が、第一タイプの固体触媒を用いて予
備重合した場合に、固体触媒重量に対して５００〜３，
０θθｐｐｍのシリコンオイルの存在下で得られ、第二
タイプの固体触媒を用いて予備重合した場合には７００
〜１０００ ｐｐｍのシリコンオイルの存在下で得られ
た。
備重合した場合に、固体触媒重量に対して５００〜３，
０θθｐｐｍのシリコンオイルの存在下で得られ、第二
タイプの固体触媒を用いて予備重合した場合には７００
〜１０００ ｐｐｍのシリコンオイルの存在下で得られ
た。
本発明を以下に実施例で説明する。
実施例／
一連の固体触媒粒子の調製を、ペルギー国特許Ａ−ｇｌ
ｌθ７３ ｇ （ＳＯＬＶＡＹ ＆ Ｏｌｅ ）の実施
例／Ｒ〜、ｌ−に定義される試薬ｆ１１ 、 （２ｉ
、 （３１及び（４）を用いて実施例コの手１１１に従
い行う。形成された固体触媒は反応媒体から分離されず
、固体触媒錯体粒子り乙７！（約ＳＯθｐｐｍ）の量の
シリコンオイル（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ から
間椋Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｈｕｌｌｅ ’Ｉ ７ｖ３θ
θとして市販されたもの）をａｈ終終了釦媒体に加える
。この添加抜に、固体触媒錯体粒子の懸濁物を含む反応
器をエチレン圧下に置き、固体触媒／にｇ当り約θ、／
に９が導入されて約７０重量％のポリエチレンを含むプ
レポリマーが結合された粒子を与えるまで維持する。予
備重合操作の際に、固体触媒粒子懸濁物を含む反応器の
壁に沈積物の形成は観、察されない。
ｌθ７３ ｇ （ＳＯＬＶＡＹ ＆ Ｏｌｅ ）の実施
例／Ｒ〜、ｌ−に定義される試薬ｆ１１ 、 （２ｉ
、 （３１及び（４）を用いて実施例コの手１１１に従
い行う。形成された固体触媒は反応媒体から分離されず
、固体触媒錯体粒子り乙７！（約ＳＯθｐｐｍ）の量の
シリコンオイル（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ から
間椋Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｈｕｌｌｅ ’Ｉ ７ｖ３θ
θとして市販されたもの）をａｈ終終了釦媒体に加える
。この添加抜に、固体触媒錯体粒子の懸濁物を含む反応
器をエチレン圧下に置き、固体触媒／にｇ当り約θ、／
に９が導入されて約７０重量％のポリエチレンを含むプ
レポリマーが結合された粒子を与えるまで維持する。予
備重合操作の際に、固体触媒粒子懸濁物を含む反応器の
壁に沈積物の形成は観、察されない。
比較のために、同量のエチレンプレポリマーを結合され
、しかしシリコンオイル不存在で調製された固体触媒粒
子の一連の調製物は、予備重合が行われた反応器の壁に
粘着性の外皮の形成をもたらし、この外皮は熱ヘキサン
で洗うことによってやっと除去できる。
、しかしシリコンオイル不存在で調製された固体触媒粒
子の一連の調製物は、予備重合が行われた反応器の壁に
粘着性の外皮の形成をもたらし、この外皮は熱ヘキサン
で洗うことによってやっと除去できる。
実施例コ
ベルギー特許Ａ −ｇ ｌｌＯ，７３ｇの実施例ＩＲ〜
左に述べられた試薬（１１、（２＋ 、 （３）及び（
４）からこれら実施例で述べられた条件下で作られた固
体触媒粒子を用い、固体触媒をヘキサン中の懸濁物の形
で重合オートクレーブ中に導入することにより重合実験
を行う。懸濁物はやはり、懸濁物中の固体触媒重量に対
して／重量０／’ｏ ｏ の割合で実施例／で用いた
シリコンオイルを含む。
左に述べられた試薬（１１、（２＋ 、 （３）及び（
４）からこれら実施例で述べられた条件下で作られた固
体触媒粒子を用い、固体触媒をヘキサン中の懸濁物の形
で重合オートクレーブ中に導入することにより重合実験
を行う。懸濁物はやはり、懸濁物中の固体触媒重量に対
して／重量０／’ｏ ｏ の割合で実施例／で用いた
シリコンオイルを含む。
この条件下で重合実験は、オートクレーブの壁に外皮の
形成が起らずに進行した。
形成が起らずに進行した。
実施例３
上述の実施例／で述べられた、シリコンオイルを添加し
、反応器をエチレン圧下に置く段階を、ベルギー国特許
Ａ−７９９，９７７（ＳＯＬＶＡＹ ＆ ０１ｅ）の実
施例／に記載されるように作られ、しかしその中で作ら
れたｐ１体から分離しない固体触媒を用いて繰返す。固
体触媒の懸濁物を含む反応器の壁に沈積物の形成は観察
されない。
、反応器をエチレン圧下に置く段階を、ベルギー国特許
Ａ−７９９，９７７（ＳＯＬＶＡＹ ＆ ０１ｅ）の実
施例／に記載されるように作られ、しかしその中で作ら
れたｐ１体から分離しない固体触媒を用いて繰返す。固
体触媒の懸濁物を含む反応器の壁に沈積物の形成は観察
されない。
実施例ダ
ベルギー国特許Ａ −ｇ ／ ９ Ａ ０９ （ＳＯＬ
ＶＡＹ ＆Ｏ１ｅ ）の実施例／ａに従い作られ、その
実施例で述べられるようにヘキサンに再懸濁された固体
触媒粒子を用いて、本実施例／及び３の手＋＋ｒ＋を繰
返す。予備重合の際に、固体触媒を含む反応器の壁に沈
積物の形成は観察されない。
ＶＡＹ ＆Ｏ１ｅ ）の実施例／ａに従い作られ、その
実施例で述べられるようにヘキサンに再懸濁された固体
触媒粒子を用いて、本実施例／及び３の手＋＋ｒ＋を繰
返す。予備重合の際に、固体触媒を含む反応器の壁に沈
積物の形成は観察されない。
実施例Ｓ
紫色のＴｌＣｌ、に基づく固体触媒粒子を、ペルギー国
特許＾−？ ４ ”４２ 、Ｓ−／ （ＳＯＬＶ＾Ｙ＆
Ｃ１ｅ）の実施例３０に従い作る。／Ｋｑ当りｇｓｏｙ
のＴｌＣｌ３を含むこの固体を新たなヘキサンに再懸濁
する；ジエチルアルミニウムクロライドを懸濁物に０℃
で攪拌しながら、固体触媒中に存在するジエチルアルミ
ニウムクロライド二三塩化チタンのモル比が約θ、−５
になるような情で導入する。次にシリコンオイル（Ｒｈ
ｆ５ｎｅ−Ｐｏｕ ｌ ｅｎｃ が商標Ｒｈｏｄｏｒ
ｅ、 ｌ １Ｈｕｌｌｅ ’Ｉ ７ Ｖ ３００として
市販している）を、懸濁物中に存在する固体触媒量の／
重量０／ に相０ 当する量で導入する。最後にプロピレンを、反応器中の
懸濁物を覆う気相中に導入し、約／左重量％のプロピレ
ンを含む“プレポリマー”を得る。
特許＾−？ ４ ”４２ 、Ｓ−／ （ＳＯＬＶ＾Ｙ＆
Ｃ１ｅ）の実施例３０に従い作る。／Ｋｑ当りｇｓｏｙ
のＴｌＣｌ３を含むこの固体を新たなヘキサンに再懸濁
する；ジエチルアルミニウムクロライドを懸濁物に０℃
で攪拌しながら、固体触媒中に存在するジエチルアルミ
ニウムクロライド二三塩化チタンのモル比が約θ、−５
になるような情で導入する。次にシリコンオイル（Ｒｈ
ｆ５ｎｅ−Ｐｏｕ ｌ ｅｎｃ が商標Ｒｈｏｄｏｒ
ｅ、 ｌ １Ｈｕｌｌｅ ’Ｉ ７ Ｖ ３００として
市販している）を、懸濁物中に存在する固体触媒量の／
重量０／ に相０ 当する量で導入する。最後にプロピレンを、反応器中の
懸濁物を覆う気相中に導入し、約／左重量％のプロピレ
ンを含む“プレポリマー”を得る。
この条件下で予備重合は、容器の壁への沈積物の形成を
もたらさない。
もたらさない。
実施例乙
ベルギー国特許Ａ−ｇ３’ｌ乙０ ／ （ＳＯＬＶＡＹ
＆Ｏ１ｅ ）の実施例／、ａ）に従って作られ、最後
にヘキサンに再懸濁された固体触媒を用いて実施例／及
び３の手順を繰返す。予備重合が行われた反応器の壁に
沈積物を生じない。
＆Ｏ１ｅ ）の実施例／、ａ）に従って作られ、最後
にヘキサンに再懸濁された固体触媒を用いて実施例／及
び３の手順を繰返す。予備重合が行われた反応器の壁に
沈積物を生じない。
実施例７（比較例）
ベルギー国特許Ａ −７ｇ ０．７ ！； ｇ （ＳＯ
ＬＶＡＹ ＆Ｃ１ｅ ）の実施例／に記載される固体触
媒の調製を、＠還元された固体”を作るために（還元媒
体から分離せず）、容器を４５気相に約６θ℃で３バー
ルの圧力でプロぎレンを、″″還元れた固体”の重量に
対して一〇重重量の重合されたプロピレンが得られるま
で導入するところの付加的段階を拌って繰返す。このや
り方で予備重合された１追元された固体を冷却及び洗っ
た後に、固体触媒の調製ヲベルギー国特許Ａ−７ざθり
左ざの実施例／のｙＬＢ及びＣに記載されるように続け
る。
ＬＶＡＹ ＆Ｃ１ｅ ）の実施例／に記載される固体触
媒の調製を、＠還元された固体”を作るために（還元媒
体から分離せず）、容器を４５気相に約６θ℃で３バー
ルの圧力でプロぎレンを、″″還元れた固体”の重量に
対して一〇重重量の重合されたプロピレンが得られるま
で導入するところの付加的段階を拌って繰返す。このや
り方で予備重合された１追元された固体を冷却及び洗っ
た後に、固体触媒の調製ヲベルギー国特許Ａ−７ざθり
左ざの実施例／のｙＬＢ及びＣに記載されるように続け
る。
上述の付加的段階の後に１″″還元された固体”のＭ製
のための反応器の壁は粘着性の沈積物で覆われ、これは
熱へキサンで洗うことによりやつと除去できる。
のための反応器の壁は粘着性の沈積物で覆われ、これは
熱へキサンで洗うことによりやつと除去できる。
実施例ざ
実施例７を繰返すが、但し唯一の違いとして還元媒体中
に懸濁された″″遣元れた固体”をプロビレ／の導入前
に、″″還元れた固体”の重量に対して／ ＊ Ｓ−０
１０ｏ の割合のシリコンオイル（商標Ｒｈｏｄｏｒ
ｓｌｌ Ｈｕｌｌｅ ＩＩ ７ Ｖ ３００ ）で処即
する。
に懸濁された″″遣元れた固体”をプロビレ／の導入前
に、″″還元れた固体”の重量に対して／ ＊ Ｓ−０
１０ｏ の割合のシリコンオイル（商標Ｒｈｏｄｏｒ
ｓｌｌ Ｈｕｌｌｅ ＩＩ ７ Ｖ ３００ ）で処即
する。
付加的な予備重合段階をその中で行った反応器の壁には
、予備重合から生じる沈積物は無い。
、予備重合から生じる沈積物は無い。
実施例９
１０ｖｗｉのシリコンオイル（商標Ｒｈｏｃｌｏｒ ｓ
ｌ １Ｈｕｌｌｅｌ１７Ｖ、？ＯＯ）をプロピレンガ
スの導入前に固体触媒の懸濁物中に２５℃で攪拌して導
入して、ベルギー特許Ａ −ｇ ０３． ｇ ７ 、Ｓ
−（ＳＯＬＶＡＹ ＆Ｃｉｅ ）の実施例／／を繰返す
。
ｌ １Ｈｕｌｌｅｌ１７Ｖ、？ＯＯ）をプロピレンガ
スの導入前に固体触媒の懸濁物中に２５℃で攪拌して導
入して、ベルギー特許Ａ −ｇ ０３． ｇ ７ 、Ｓ
−（ＳＯＬＶＡＹ ＆Ｃｉｅ ）の実施例／／を繰返す
。
この条件下で、予備重合が行われた反応器の壁には沈積
物が無いことが観察された。
物が無いことが観察された。
６２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ／ チタン及び塩素を化合状態で含む固体触媒粒子の存
在下でのα−オレフィン重合用反応器における外皮の形
成を防ぐ方法において、固体触媒１ｉｔＫ対して／重量
゛％未滴の量のシリコンオイルの存在下で重合を行うこ
とを特徴とする方法。 コ シリコンオイルの量が固体触媒重量に対して約ｋ
Ｏｐｐｍ〜約左０００ ｐｐｍである特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ シリコンオイルが式 （ここでＲ及びＲ′ は互に等しく又は異なり、７〜３
個の炭素原子を含むアルキル基又はアリール基を示し、
Ｘは３〜２．θＯθである。）により示される化合物を
含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ｌＡ Ｒ及びＲ′ がメチル基であり、シリコンオイル
が約Ｏ０Ｓ〜約２ Ｘ ／ ０６ｃｓｔ の動的粘度
を持つ特許請求の範囲第３項記載の方法。 ぶ α−オレフィンがエチレン及びプロピレンから選ば
れる特許請求の範囲第１項〜第り項のいずれか一つに記
載の方法。 ム 予備重合に対して適用される特許請求の範囲第１項
〜第Ｓ項のいずれか一つに記載の方法。 ７ 重合が液体媒体中で実施される特許請求の範囲第１
項〜第６項のいずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8216722A FR2533932A1 (fr) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | Procede pour l'inhibition du croutage de reacteurs utilises pour la polymerisation d'alpha-olefines |
| FR8216722 | 1982-10-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5986608A true JPS5986608A (ja) | 1984-05-18 |
| JPH0430406B2 JPH0430406B2 (ja) | 1992-05-21 |
Family
ID=9278013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58185799A Granted JPS5986608A (ja) | 1982-10-04 | 1983-10-04 | α−オレフイン重合用反応器における外皮の形成を防ぐ方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0108432B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5986608A (ja) |
| AT (1) | ATE21252T1 (ja) |
| BR (1) | BR8305432A (ja) |
| CA (1) | CA1217000A (ja) |
| DE (1) | DE3365151D1 (ja) |
| FR (1) | FR2533932A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014172921A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0445110A (ja) * | 1990-06-12 | 1992-02-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | エチレン系共重合体の製造方法 |
| FR2749016B1 (fr) * | 1996-05-24 | 1998-07-03 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation d'olefine(s) |
| ES2360530T5 (es) * | 2007-05-25 | 2014-02-10 | Borealis Technology Oy | Procedimiento de preparación de una resina polimérica de alfa-olefina |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL101054C (ja) * | 1957-07-20 | |||
| FR78845E (fr) * | 1957-07-20 | 1962-09-14 | Normande De Matieres Plastique | Perfectionnements aux procédés de polymérisation de l'éthylène |
-
1982
- 1982-10-04 FR FR8216722A patent/FR2533932A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-09-19 DE DE8383201343T patent/DE3365151D1/de not_active Expired
- 1983-09-19 AT AT83201343T patent/ATE21252T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-09-19 EP EP83201343A patent/EP0108432B1/fr not_active Expired
- 1983-10-03 CA CA000438196A patent/CA1217000A/fr not_active Expired
- 1983-10-03 BR BR8305432A patent/BR8305432A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-10-04 JP JP58185799A patent/JPS5986608A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014172921A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1217000A (fr) | 1987-01-20 |
| BR8305432A (pt) | 1984-05-15 |
| FR2533932A1 (fr) | 1984-04-06 |
| DE3365151D1 (en) | 1986-09-11 |
| EP0108432A1 (fr) | 1984-05-16 |
| FR2533932B1 (ja) | 1984-12-28 |
| JPH0430406B2 (ja) | 1992-05-21 |
| EP0108432B1 (fr) | 1986-08-06 |
| ATE21252T1 (de) | 1986-08-15 |
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