JPS6356249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高立体規則性α−オレフイン重合体の
製造法に関するものである。 一般的に結晶性オレフイン重合体を製造する方
法として、周期律表の〜族の遷移金属化合物
と〜族の金属又は有機金属化合物とからな
る、いわゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用する事
は良く知られている。プロピレン、ブテン−１な
どのα−オレフイン重合体を、工業的に製造する
場合には、三塩化チタン組成物やマグネシウム含
有ハロゲン化合物担体に四塩化チタンあるいは三
塩化チタンを担持した触媒が用いられている。従
来の製造法では生成したオレフイン重合体のかさ
比重、平均粒径、粒径分布が、生産能力に大きく
影響し、反応容器の使用効率の向上という点で重
要な要素である。 一般的に担持触媒を用いて重合した場合には得
られる重合体のかさ比重が小さく、平均粒径が小
さく、かつ粒径分布が広いという欠点がある。
又、従来の製造法では、工業的に利用価値の高い
高立体規則性オレフイン重合体の他に無定形重合
体が副生する。この無定形重合体は、工業的利用
価値が少なく、オレフイン重合体をフイルム、繊
維その他の加工品に、加工して使用する際の機械
的性質に大きく悪影響する。また、上記無定形重
合体の生成は、原料モノマーの損失を招き、同時
に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必要と
なり、工業的に見ても極めて大きな不利益を招
く。 したがつて、この様な無定形重合体の生成が全
く無いか、あるいはあつても極めて僅かであれ
ば、非常に大きな利点となり得る。一方オレフイ
ン重合体中に触媒残渣が残留すると、この触媒残
渣は、オレフイン重合体の安定性、加工性など
種々の点において問題を引き起し、触媒残渣除去
と安定化のための設備が必要となる。 この欠点は、単位重量当りの生成オレフイン重
合体重量で表わされる触媒活性が大きくなれば改
善することができ、また上記触媒残渣除去のため
の設備も不要となりオレフイン重合体の製造に必
要な生産コストの引き下げも可能となる。 マグネシウム含有担持型触媒の例として、市販
の無水塩化マグネシウムを活性化した後、四塩化
チタンを担持した触媒（特公昭47−41676）、ある
いは塩化マグネシウムを電子供与性化合物などで
処理して得た担体に四塩化チタンを担持した触媒
（特開昭49−72383）などがある。 又、有機マグネシウム化合物も、担持型触媒の
製造に使用されており、例えば四塩化チタンを有
機マグネシウム化合物で還元することにより、塩
化マグネシウム担体に、三塩化チタンを担持する
方法（特開昭46−4393） あるいは、有機マグネシウム化合物と有機アル
ミニウム化合物との反応生成物で、四塩化チタン
を還元して三塩化チタン含有担持触媒を製造する
方法（特開昭50−154388）、あるいは、グリニヤ
ール化合物を、ガス状HClと反応させて得た、塩
化マグネシウム担体に、四塩化チタンを担体する
方法（特公昭47−41676）がある。しかしこれら
の担持触媒は、エチレンの重合に対しては、非常
に有益であるが、プロピレンなどの重合において
は無定形重合体が多量に副生し非常に利用価値が
低い。 プロピレン等のα−オレフイン重合用担持型触
媒の例として塩化マグネシウム、不活性固体有機
物及び四塩化チタン−エステル錯体を共粉砕する
方法（特開昭49−86482）、塩化マグネシウム、ケ
イ素化合物、エステルを共粉砕した後四塩化チタ
ンと反応させる方法（特公昭52−36786）などが
あるが、これらの方法は担持型触媒製造時に粉砕
工程が必須であり、粉砕工程が無いと触媒活性が
極端に低い。また粉砕工程が存在するために触媒
粒子が微粉化され易く、それがため得られた重合
体は微粉が多く、かつ重合体の粒径分布も非常に
広くなり、従つて重合体のかさ密度も非常に小さ
い。また、上記触媒の重合活性及び立体規則性は
低くα−オレフインの立体規則性重合に工業的に
使用するにははなはだ不満足な触媒である。 また粉砕工程を含まない方法として、塩化マグ
ネシウムをアルコール、エステル及びハロゲン化
アルミニウム化合物、ハロゲン化ケイ素化合物又
は、ハロゲン化スズ化合物などで処理した後、四
塩化チタンを担持する方法（特開昭51−28189、
特開昭51−92885）があるが、これらの方法によ
り製造した触媒を使用して得られる重合体もまた
粉砕工程を含む場合と同様微粉が多く、又活性、
規則性の面においても不満足な結果しか得られな
い。 先に本発明者らは、有機マグネシウム化合物と
ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハロゲン
化アルミニウム化合物との反応によつて得られる
固体生成物を電子供与性化合物で処理して得た新
規な固体担体に四塩化チタンを担持せしめた固体
触媒がα−オレフインの重合に対して大きな活性
と高い立体規則性を有し、しかもかさ比重が大き
く、粒径が大きくかつ粒径分布の狭い重合体を製
造することのできる触媒成分であることを見出し
た。（特願昭53−20490、53−27331） 本発明者らは上記の方法をさらに改善すべく鋭
意検討した結果、有機マグネシウム化合物とハロ
ゲン化ケイ素化合物および／またはハロゲン化ア
ルミニウム化合物との反応によつて得られる固体
生成物とＮ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓ原子を有す
る少なくとも２つの化合物からなる化合物群
（）及び、チタン−ハロゲン結合を有するチタ
ン化合物とを種々の方法で反応させる事によりチ
タン化合物を担持せしめた固体触媒が上記の触媒
よりも一段と触媒活性が高く、かつ立体規則性に
すぐれ、また、かさ比重が大きく、粒径が大き
く、かつ粒径分布の狭いα−オレフイン重合体を
製造することのできる触媒成分であることを見出
し、本発明に到達した。 即ち、本発明は １(A) 一般式RMgX（Ｒは炭素数が１〜８個の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表
わされる有機マグネシウム化合物を次に示す
ハロゲン化合物（）、（）のうち少なくと
も１つと反応させて得られた固体生成物 () 一般式SiX₄（Ｘはハロゲン原子を表わ
す。）で表わされる、ハロゲン化ケイ素化
合物 () 一般式RlAlX_3-l（Ｒは炭素数が１〜８
個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。またｌは０≦ｌ＜３で表わされる数字
である。）で表わされるハロゲン化アルミ
ニウム化合物、 及び、少なくとも１個のＮ原子、Ｏ原子、Ｐ
原子、およびＳ原子を有する化合物のうちか
ら選ばれた、少なくとも２つの化合物からな
る化合物群（）（但し化合物群（）のう
ち、少なくとも２つの化合物は互いに結合様
式の異なる化合物である。） 及び、一般式TiX₄（Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表わされるチタン−ハロゲン結合を
有するチタン化合物とを反応させることによ
り、製造される固体触媒 (B) 一般式、RmAlY_3-n（Ｒは炭素数が１〜８
個の炭化水素基を、Ｙはハロゲンを表わす。
またｍは２＜ｍ≦３で表わされる数字であ
る。）で表わされる活性化剤及び (C) エステル化合物 の３成分系からなる触媒系を用いて炭素数３〜
10のα−オレフインを単独重合又は炭素数３〜
10のα−オレフインとエチレンもしくは炭素数
３〜10の他のα−オレフインを重合させること
を特徴とする 高立体規則性α−オレフイン重合体の製造方法
に関するものである。 本発明の特徴は、有機マグネシウム化合物とハ
ロゲン化ケイ素化合物および／またはハロゲン化
アルミニウム化合物との反応によつて得た本質的
に塩化マグネシウムとは異なる化学組成、結晶構
造を持つ固体生成物を利用し、かつＮ、Ｏ、Ｐ、
Ｓ原子含有化合物２つ以上からなる化合物群
（）及びチタン−ハロゲン結合含有チタン化合
物を反応させる事により、公知の塩化マグネシウ
ム担体を用いて製造された担持型触媒と比較し
て、高活性、高立体規則性の触媒が得られ、かつ
この触媒を用いることにより、従来法では製造困
難な球状で、粒径が大きく、粒径分布が狭いα−
オレフイン重合体を得ることができることであ
る。 この場合、特定のＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子含有化合
物を２つ以上用いる事により、公知の塩化マグネ
シウム担体の電子供与体による処理法で得られる
結果からはとうてい期待できない高活性、高立体
規則性を有する固体触媒を製造できた事は驚くべ
き事実である。 この固体触媒の性能が著しくすぐれている原因
については今の所解明されていないが、化合物群
（）及びチタン−ハロゲン結合含有化合物及び
有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素化合
物および／または、ハロゲン化アルミニウム化合
物との反応によつて得た固体生成物が相互作用す
る段階で複合効果による活性、立体規則性の相乗
的向上が発現したと考えられる。この効果は、固
体触媒の重合単位の微細化、比表面積の増大、重
合に有効なチタン担持率の向上に見られる。 本発明においてハロゲン化ケイ素化合物およ
び／またはハロゲン化アルミニウム化合物との反
応に用いられる有機マグネシウム化合物は、一般
に有機ハロゲン化物と金属マグネシウムとの反応
によつて生成する、任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができるが、一般式
RMgX（Ｒは炭素数が１〜８個の炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニ
ヤール化合物および一般式RR′Mg（Ｒ、R′は炭素
数が１〜８個の炭化水素基を表わす。）で示され
る、ジアルキルマグネシウム化合物が好適に使用
される。 グリニヤール化合物の具体例としてはエチルマ
グネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウ
ムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、イソアミルマグネシウムクロライド、アリル
マグネシウムクロライド、フエニルマグネシウム
クロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイ
ド、エチルマグネシウムアイオダイドなどがあげ
られるが、特にｎ−プロピルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドなどの
有機塩化物から合成した有機マグネシウムクロラ
イドが好ましい。 またジアルキルマグネシウム化合物の具体例と
してはジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマ
グネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジｎ−
ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネ
シウム、ジフエニルマグネシウムなどがあげられ
る。 これら有機マグネシウム化合物はジエチルエー
テル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル化合物溶媒、もしくはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物
溶媒、あるいはエーテル化合物と炭化水素化合物
の混合物溶媒の存在下において均一溶液あるいは
懸濁液として合成され使用される。 有機マグネシウム化合物との反応に用いられる
ハロゲン化ケイ素化合物は、一般式SiX₄（Ｘはハ
ロゲン原子を表わす。）で表わされる四ハロゲン
化ケイ素が好適に用いられる。具体的には四塩化
ケイ素、四臭化ケイ素等であるが、四塩化ケイ素
が特に好ましい。 また、有機マグネシウム化合物との反応に用い
られる一般式RlAlX_3-l（Ｒは炭素数が１〜８個の
炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。また
ｌは０≦ｌ＜３で表わされる数字である。）で表
わされるハロゲン化アルミニウム化合物は、アル
ミニウム−ハロゲン結合を有するすべての化合物
を含有するものである。具体例としては無水塩化
アルミニウム、無水臭化アルミニウム、エチルア
ルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニ
ウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライド、
メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライドなどがあげられる
が、無水塩化アルミニウム、エチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライドが特に
好ましい。 有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素化
合物および／またはハロゲン化アルミニウム化合
物との反応は、溶媒中、−50℃〜150℃、好ましく
は０℃〜100℃の温度範囲で行なわれる。 この反応に使用される溶媒としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素化合物ジエチルエーテ
ル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル化合物、あるいは上記炭化水素化合物と
エーテル化合物との混合物などが用いられる。 具体的反応法としては、有機マグネシウム化合
物溶液中にハロゲン含有化合物あるいは上記溶媒
中に、ハロゲン含有化合物を溶解した溶液を滴下
する方法、または、この逆の滴下方法があげられ
る。反応時間は10分以上であるが、30分〜５時間
が好ましい。有機マグネシウム化合物とハロゲン
含有化合物との反応割合は、モル比で１：10〜
10：１、好ましくは１：２〜２：１の範囲で行な
われる。上記のようにして得られた固体生成物は
静置後上澄液を分離し、精製したペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、キシレ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デ
カリンなどの不活性炭化水素溶媒で充分洗浄した
後乾燥し、あるいは乾燥せずそのままＮ、Ｏ、
Ｐ、Ｓ原子含有化合物群（）及びチタン−ハロ
ゲン結合を有するチタン化合物との反応に用い
る。 この固体生成物中には、Si原子および／または
Al原子が0.1〜数重量パーセント含有されており、
又、エーテル化合物溶媒を使用した場合には、エ
ーテル化合物が10〜60重量パーセント含有されて
いる。 この固体生成物のＸ線回析パターンは、塩化マ
グネシウムのそれとは全く異つており、新規なマ
グネシウム含有固体であることがわかる。 次に本発明において用いられる化合物群（）
は少なくとも１個のＮ原子、Ｏ原子、Ｐ原子又は
Ｓ原子を有する化合物のうちから少なくとも２つ
の化合物を任意に選ぶことにより化合物群（）
としての条件が満たされる。（但し、化合物群
（）のうち、少なくとも２つの化合物は互いに
結合様式の異なる化合物である必要がある。） このように、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子含有化合物を
少なくとも２つ用いることが発明の特徴である
が、この場合１つの化合物中に２個以上のＮ、
Ｏ、Ｐ、Ｓ原子、あるいは２つ以上の結合様式が
含まれていても差しつかえない。 以下にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子を含有する代表的結
合様式の例、及び化合物の具体例を示す。 Ｏ原子含有化合物としては、Ｏ−Ｈ、Ｃ−Ｏ、
Ｃ＝Ｏ、Ｂ−Ｏ、Si−Ｏなどの結合を少なくとも
１つ有する化合物、たとえばアルコール、フエノ
ール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アセター
ル、ケテン、キノン、炭酸、炭酸エステル、カル
ボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステ
ル、酸ハロゲン化物、ラクトン、シラノール、シ
ロキサン、ホウ酸誘導体、ケイ酸誘導体、Ｏ原子
含有複素環化合物、ヒドロキシ酸誘導体、アルコ
キシ酸誘導体、オキソ酸誘導体などがあげられ
る。 具体例としてはエチルアルコール、ブチルアル
コール、フエノール、クレゾール、Ｐ−エチルフ
エノール、ヒドロキノン、ナフトール、ジエチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、フラン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、アセタール、プロピオンア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルエチルケト
ン、アセトフエノン、アセチルアセトン、キノン
酢酸エチル、イソ酪酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、サリチル酸エチル、安息香酸エチル、Ｐ−ト
ルイル酸メチル、Ｐ−アニス酸エチル、フタル酸
ジエチル、無水安息香酸、無水酢酸、塩化アセチ
ル、ステアリン酸カルシウム、炭酸ジエチル、テ
トラエチルシリケート、ヘキサメチルジシロキサ
ン、トリメチルシラノール、５−ペンタノリド、
ε−カプロラクトン酢酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルなどがあげら
れる。 Ｎ原子含有化合物としてはＮ−Ｈ、Ｃ−Ｎ、Ｃ
＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｎ−Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｎ＝Ｎ
などの結合を少なくとも１つ有する化合物、たと
えばアミン、イミン、ニトリル、イソシアン化
物、シアン酸エステル、イソシアン酸エステル、
ニトロ化合物、硝酸誘導体、亜硝酸誘導体、ヒド
ラジン誘導体、アゾ化合物、アゾキシ化合物、尿
素、尿素誘導体、アミド、イミド、ラクタム、ア
ミノ酸誘導体、アミド酸誘導体、Ｎ原子含有複素
環化合物などがあげられる。 具体例としては、ジイソプロピルアミン、アニ
リン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピ
リジン、ピロール、ピペリジン、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、アセトアミド、ベンズアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スクシンイ
ミド、ベンズアニリド、４−ブタンラクタム、ε
−カプロラクタム、アゾベンゼン、尿素、亜硝酸
ｎ−ブチル、ニトロベンゼン、アラニン、Ｐ−ア
ミノフエノール、塩化ニトロシル、テトラメチル
尿素などがあげられる。 Ｐ原子含有化合物としてはＰ−Ｈ、Ｃ−Ｐ、Ｃ
＝Ｐ、Ｐ−Ｏ、Ｐ−Ｎ、Ｐ＝Ｎ、Ｐ≡Ｎなどの結
合を少なくとも１つ有する化合物、たとえばホス
フイン誘導体、ホスホラン誘導体、ホスフインオ
キシド、無機及び有機のＰ原子含有酸（たとえば
リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ホスホン酸、ホ
スフイン酸、亜ホスホン酸、アルキルリン酸、ア
ルキル亜リン酸など）あるいはこれらＰ原子含有
酸誘導体（エステル、アミド、イミド、ハロゲン
化物など）Ｐ原子含有複素環化合物などがあげら
れる。 具体例としては、トリフエニルホスフイン、ト
リメチルホスフインオキシド、トリエチルホスフ
エート、トリフエニルホスフエート、ジフエニル
ホスフエート、クレジルジフエニルホスフエー
ト、ジｎ−ブチルホスホロクロリデイト、エチル
ジフエニルホスフイネイト、ジエチルメチルホス
ホネイト、エチルホスホン酸ジイソシアメート、
ジフエニルエチルホスホナイト、トリｎ−ブチル
ホスフアイト、トリフエニルホスフアイト、ジフ
エニルホスフアイト、フエニルエチルホスホノク
ロリダイト、ヘキサメチルホスフオリツクトリア
ミド、三塩化リン、オキシ塩化リンなどがあげら
れる。 Ｓ原子含有化合物としては、Ｓ−Ｈ、Ｃ−Ｓ、
Ｃ＝Ｓ、Ｓ−Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ−Ｓ、Ｓ−Ｎ、Ｓ−
Ｐ、Ｓ＝Ｐなどの結合を少なくとも１つ有する化
合物、たとえばチオール、チオフエノール、スル
フイド、ジスルフイド、チオアルデヒド、チオケ
トン、チオアセタール、スルホキシド、スルホ
ン、チオカルボン酸誘導体、チオ炭酸誘導体、有
機硫黄酸誘導体、（スルホン酸、スルフイン酸、
スルフエン酸類）、無機硫黄酸誘導体、チオシア
ン酸エステル、イソチオシアン酸エステル、チオ
尿素誘導体、チオＰ含有酸誘導体、Ｓ原子含有複
素環化合物などがあげられる。 具体例としては、エタンチオール、ベンゼンチ
オール、Ｐ−ベンゼンチオール、ジエチルスルフ
イド、メチルフエニルスルフイド、ジｎ−ブチル
ジスルフイド、チオフエン、２−チオフエンカル
ボチオアルデヒド、シクロヘキサンチオン、１−
エトキシ−１−（メチルチオ）シクロペンタン、
ジメチルスルホキシド、エチルフエニルスルホ
ン、ヘキサンチオ酸、ジチオ安息香酸、ヘキサン
チオ酸Ｓ−エチル、ヘキサンチオイルクロリド、
ジ（チオ安息香酸）無水物、二安息香酸チオ無水
物、トリチオ炭酸ジメチル、エタンスルホン酸メ
チル、硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、ベンゼン
スルホンアミド、テトラメチルチオ尿素、塩化チ
オニル、ベンゼンスルフイン酸フエニル、トリフ
エニルチオホスフアイト、トリラウリルチオホス
フアイトなどがあげられる。 化合物群（）のうち、少なくとも１つの化合
物は、Ｃ−Ｏ結合を有する化合物が好ましくとり
わけカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン
酸無水物、炭酸エステルなどのＯ−Ｃ＝Ｏ結合を
有する化合物が好ましい。 これらのうち、カルボン酸エステルが特に好ま
しい。 カルボン酸エステルの中ではメタクリル酸メチ
ルなどのオレフインカルボン酸のエステル又は芳
香族カルボン酸のエステルが好ましいが、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、Ｐ−トルイル酸メチ
ル、Ｐ−アニス酸エチルなどの芳香族モノカルボ
ン酸のエステルが特に好ましい。 化合物群（）のうち、少なくとも１つの化合
物をＯ−Ｃ＝Ｏ有する化合物から選ぶ場合、他の
少なくとも１つの化合物はＯ−Ｃ＝Ｏ結合以外の
結合様式であるＣ−Ｏ結合、Ｃ＝OC−Ｎ、Ｃ＝
Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ−Ｓ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ−Ｐ、Ｃ＝Ｐ、
Ｎ−Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｐ−Ｏ、Ｐ＝Ｏ、Ｓ−Ｏ、Ｓ＝
Ｏ、Ｎ−Ｐ、Ｎ＝Ｐ、Ｐ−Ｓ、Ｐ＝Ｓ結合を少な
くとも１つ含有する化合物のうちから選ぶのが好
ましく、とりわけアルコール、フエノールなどの
Ｃ−Ｏ−Ｈ結合を有する化合物、エーテル、アセ
タールなどのＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、ア
ミン、ニトリルなどのＣ−Ｎ結合を有する化合
物、尿素、アミドなどの

【式】結合を有する 化合物、硝酸エステル、亜硝酸エステルなどのＮ
−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、リン酸エステル、
亜リン酸エステルなどのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する
化合物、リン酸アミドなどのＰ−Ｎ−Ｃ結合を有
する化合物、チオール、チオフエノールなどのＣ
−Ｓ−Ｈ結合を有する化合物、スルフイドなどの
Ｃ−Ｓ−Ｃ結合を有する化合物、スルホン酸エス
テル、スルフイン酸エステル、亜硫酸エステルな
どのＳ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、スルホンア
ミドなどのＳ−Ｎ−Ｃ結合を有する化合物、チオ
ホスフアイトなどのＰ−Ｓ−Ｃ結合を有する化合
物が好ましい。 これらのうち、フエノール類、エーテル類、ア
ミン類、アミド類、硝酸エステル類、亜硝酸エス
テル類、リン酸エステル類、亜リン酸エステル
類、亜リン酸アミド類、チオール類、チオフエノ
ール類、スルホン酸エステル類、亜硫酸エステル
類、チオホスフアイト類が特に好ましい。 特に好ましい化合物の具体例としてはフエノー
ル、クレゾール、エチルフエノール、ナフトー
ル、アミノフエノール、アニソール、リン酸トリ
フエニル、亜リン酸ジフエニル、亜リン酸トリフ
エニル、亜硝酸ｎ−ブチル、エタンスルホン酸フ
エニル、亜硫酸ジエチル、トリフエニルチオホス
フアイトなどがあげられるが、このうち特に好ま
しいのはＰ原子含有化合物である。 化合物群（）の使用量は、固体生成物１ｇ当
り各々の化合物10^-5モル〜0.1モル、好ましくは
１ｇ当り10^-4モル〜0.02モルである。 次に本発明において用いられる、チタン−ハロ
ゲン結合を有するチタン化合物としては、
TiCl₄、TiCl₃Br、TiBr₄、TiI₄、TiCl₃などのハ
ロゲン化チタン化合物、等が好適に用いられる
が、TiCl₄が特に好ましい。 これらのチタン化合物の使用量は固体生成物１
ｇ当り10^-5モル〜10モル、好ましくは１ｇ当り
10^-4モル〜１モルである。 固体生成物（以下に記号Ｄで示す。）及び化合
物群（）（以下に記号E₁，E₂，E₃……で示す。）
及びチタン化合物（以下に記号Ｆで示す。）を反
応させる方法としては、スラリー法や、ボールミ
ルなどによる機械的粉砕手段などＤ，E₁E₂，…
…Ｆを接触させうる、公知のいかなる方法も採用
しうるが、スラリー法で反応させるのが粒径、粒
径分布及び立体規則性の面で好ましい。 これらを反応させる順序としては、ＤとE₁，
E₂，E₃……を予め反応させた後、Ｆと反応させ
る方法、あるいは、Ｄ，E₁，E₂……，Ｆを同時
に反応させる方法、あるいは、Ｄ，E₁を予め反
応させた後、E₂，Ｆと反応させる方法など、
種々の方法をとりうる。 スラリー法で反応を行なうに際して、ＤとE₁
および／またはE₂を予め反応させる場合にはこ
の反応を希釈剤の存在下で行なうのが好ましい。
希釈剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素が
用いられる。 希釈剤の使用量は、固体生成物１ｇ当り0.1ml
〜1000ml、好ましくは１ｇ当り１ml〜100mlであ
る。 反応温度は−50℃〜200℃、好ましくは０℃〜
150℃である。反応時間は10分以上であるが、好
ましくは30分〜３時間である。反応終了後、静置
し、上澄液を分離し、不活性炭化水素溶媒による
洗浄を行ない、あるいは洗浄することなく乾燥
し、あるいは乾燥することなく得られた反応生成
固体は続くＦを含む反応に用いられる。 スラリー法で反応を行なうに際して、Ｆを含む
反応の場合には無溶媒で、又は脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、脂環式炭化水素などの不活性溶
媒中で、反応を行なう。この反応は０℃〜150℃
の温度で行なわれるのが好ましい。 反応時間は10分以上であるが、好ましくは30分
〜３時間である。 反応終了後静置し、上澄液を分離し、不活性炭
化水素溶媒で洗浄することにより固体触媒を得
る。 又、E₁，E₂，E₃……，Ｆは２段階以上にわた
つて反応に用いることも可能である。 この場合、溶媒の有無、使用量、E₁，E₂……，
Ｆの使用量、スラリー濃度、反応濃度、反応時間
は１つの段階における条件が先に示した範囲内で
あるのが好ましい。２段階以上にわたつて反応を
行なう場合、各段階において、洗浄、乾燥は任意
に行ないうる。最終段階終了後、不活性炭化水素
溶媒により洗浄を行ない固体触媒を得る。 一方、Ｄ，E₁，E₂，……Ｆを各種ミルを用い
て反応させる場合、これらを適当なミル装置に仕
込み、−30℃〜100℃の温度で３時間以上粉砕処理
する。この場合も先に示した種々の反応順序を採
用しうる。 処理終了後、得られた固体をそのまま固体触媒
として、あるいは不活性炭化水素溶媒で洗浄する
ことにより、固体触媒として得ることができる。 なお、種々の方法で固体触媒を調整するにあた
りＤと相互作用していない。（Ｄに担持されてい
ない）遊離のＦ、あるいはＦとE₁および／また
はE₂との反応物は、α−オレフインの重合に有
効な成分ではないTi成分である故これを除去し
うる条件下洗浄するのが望ましい。 かくして得られた固体触媒中に含まれる、重合
に有効なチタン原子の量は0.1〜20重量％特に0.3
〜10重量％の範囲となるのが好ましい。 このチタン原子の含量はＤ，E₁，E₂，……Ｆ
の反応条件に大きく依存するので、上記のチタン
原子含量になるように反応条件を決めるのが望ま
しい。 なお、固体触媒中にはE₁，E₂がそれぞれ0.1〜
20重量％含有されており、固体触媒の比表面積は
200m²／ｇ以上であつた。 次に、本発明でα−オレフインの重合に用いる
触媒(B)の一般式RmAlY_3-n（Ｒは炭素数が１〜８
個の炭化水素基を、Ｙはハロゲンを表わす。また
ｍは２＜ｍ≦３で表わされる数字である。）で表
わされる。活性化剤の具体例としてはトリアルキ
ルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジ
アルキルアルミニウムハライドの混合物が好まし
く、特にトリエチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの
混合物が好適に使用される。 α−オレフインの重合に用いる固体触媒中のチ
タン原子と活性化剤のモル比は10：１から１：
500の如く広範囲に選ぶことができるが特に２：
１から１：200の範囲が好適に使用される。α−
オレフインの重合を電子供与性化合物（エステル
化合物）の存在下に行なうと立体規則性の極めて
高い、重合体を得ることができる。 エステル化合物の中では安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−アニス
酸エチルなどの芳香族モノカルボン酸のエステル
が特に好ましい。 固体触媒中のチタン原子とエステル化合物のモ
ル比は10：１から１：500の範囲であるが好まし
くは２：１から１：200の範囲である。 エステル化合物は、前もつて活性化剤と混合し
て使用しても良い。活性化剤と、エステル化合物
の組合せとしてはトリエチルアルミニウムとエス
テル化合物の系、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロライドとエステル化合物の
系が好ましい。 重合は−30℃〜200℃までにわたつて実施する
ことができるが、０℃より低温の領域では重合速
度の低下を招き、また100℃以上では高度に立体
規則性を有する重合体が得られないなどの理由に
よつて通常０℃〜100℃の範囲で行なうのが好適
である。 重合圧力に関しては、特に制限はないが、工業
的かつ経済的であるという点で、３〜100気圧程
度の圧力が望ましい。 重合法は連続式でも、バツチ式でもいずれも可
能である。またプロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水
素溶媒によるスラリー重合あるいは無溶媒による
液相重合または気相重合が可能である。 次に本発明に適用できるα−オレフインは炭素
数が３〜10個のものであり、具体例としては、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１，３−メチル−ペンテン−１，４−メチル−
ペンテン−１などがあげられるが、本発明は上記
化合物に限定されるべき性質のものではない。本
発明による重合は、単独重合でも、共重合（エチ
レンとの共重合を含む）でもいずれも可能であ
る。共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類
のオレフインを混合した状態で接触させることに
より、共重合体を得ることができる。 また重合を２段以上にして行なうヘテロブロツ
ク共重合も容易に行なうことができる。 以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発
明はこれら実施例に何ら限定されるべき性質のも
のではない。 実施例 １ (A) 有機マグネシウム化合物の合成 かきまぜ機、還流冷却器、滴下ロート温度計
を備えた500mlのフラスコにグリニヤール試薬
用削り状マグネシウム16.1ｇを入れ、系内にア
ルゴンガスを流しながら120℃で２時間加熱し、
フラスコ内壁やマグネシウム表面の湿気を完全
に追出した。 滴下ロートに、ｎ−ブチルクロライド71ml、
ジエチルエーテル275mlを仕込みフラスコ中の
マグネシウムに滴下することにより、反応を開
始させ、撹拌下ジエチルエーテル還流下１時間
で滴下し、さらにこの温度で３時間反応を続
け、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジエ
チルエーテル溶液を得た。この溶液の濃度は
2.0モル／であつた。 (B) 有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミ
ニウム化合物との反応 かきまぜ機、滴下ロート、温度計を備えた１
のフラスコをアルゴン置換した後、上記(A)で
合成したｎ−ブチルマグネシウムクロライドの
ジエチルエーテル溶液250mlを仕込み、滴下ロ
ートよりｎ−ヘプタン200mlとジエチルアルミ
ニウムクロライド63mlの溶液を内温が30℃にな
るように調節しながら、徐々に滴下し、白沈を
生成させた。 さらに35℃で３時間反応を行なつた後、固液
分離を行ない、ｎ−ヘキサン150mlで４回洗浄
後、減圧乾燥して固体生成物61ｇを得た。 (C) 固体生成物と化合物群（）及びチタン−ハ
ロゲン結合含有化合物との反応 かきまぜ機、温度計を備えた500mlのフラス
コを、アルゴン置換した後、上記(B)で合成した
固体生成物30ｇを仕込み、ｎ−ヘプタン300ml
を加えてスラリー化した。続いて撹拌下、安息
香酸エチル22.5ｇ（固体生成物１ｇ当り５×
10^-3モル）を徐々に添加し、35℃で1.5時間反
応を行なつた。反応終了後固液を分離し、ｎ−
ヘプタン100mlで４回洗浄を行ない、減圧乾燥
して固体29ｇを得た（第１の反応）。次に上記
と同様の300mlのフラスコに上記第１の反応に
より得た固体20ｇを仕込み、ｎ−ヘプタン200
mlを加えてスラリー化し、撹拌下亜リン酸ジフ
エニル28.1ｇ（固体１ｇ当り６×10^-3モル）を
徐々に添加し、50℃で１時間反応を行なつた。
反応終了後、固液を分離しｎ−ヘプタン100ml
で４回洗浄を行ない減圧乾燥して固体19ｇを得
た。（第２の反応） 次に、上記と同様の100mlのフラスコに上記
第２の反応により得た固体10ｇを仕込み、四塩
化チタン70mlを加えてスラリー化し、撹拌下
120℃で２時間反応を行なつた（第３の反応）。
反応終了後100℃で固液を分離し、ｎ−ヘプタ
ン50mlで５回洗浄を行ない、減圧乾燥して固体
触媒８ｇを得た。この固体触媒はTi原子を2.9
重量％含有しており、比表面積は220m²／ｇで
あつた。 (D) プロピレンの重合 内容積５のステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、トリエチルアルミニウム1.0
ｇとｐ−アニス酸エチル0.63ｇを含むｎ−ヘプ
タン溶液５ml及び上記(C)で得た固体触媒70mgを
仕込んだ。0.5atmの分圧に相当する水素を加
えたのち、液体プロピレン1.4Kgをオートクレ
ーブに圧入した。オートクレーブを撹拌しつつ
60℃に２時間保つた。 重合終了後、過剰のプロピレンを放出し、生
成した重合物を乾燥して459ｇの白色粉末状の
ポリプロピレンを得た。 チタン１ｇ当り、１時間当りの重合活性（＜
Ｒ＞で示す。）は、113Kg／ｇTi・Hrである。
また沸騰ヘプタン不溶部（＜I.I.＞で示す。）は
94.9％であつた。 (E) プロピレンの重合 上記(D)において、トリエチルアルミニウムの
量を0.5ｇに変え、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.53ｇを仕込んだこと及び固体触媒量65
mgを仕込んだ以外は上記(D)と同じ操作を行な
い、588ｇの白色粉末状ポリプロピレンを得た。 ＜Ｒ＞は156Kg／ｇTi・Hrであり、＜I.I.＞は
94.8％であつた。 比較例 １ 内容積５のステンレス製オートクレーブをア
ルゴン置換し、ジエチルアルミニウムクロライド
1.6ｇを含むｎ−ヘプタン溶液10ml及び上記(C)で
得た固体触媒130mgを仕込み、ついで0.5atmの分
圧に相当する水素を加えたのち、液体プロピレン
1.4Kgをオートクレーブに圧入した。オートクレ
ーブを撹拌しつつ60℃に２時間保つた。 重合終了後過剰のプロピレンを放出し、生成し
た重合物を乾燥して52ｇのポリプロピレンを得
た。＜Ｒ＞は6.9Kg／ｇTi・Hrである。また＜I.I.
＞は74.7％であつた。 比較例 ２ 実施例１の(D)においてｐ−アニス酸エチルを使
用しないこと、および実施例１の(C)で得た固体触
媒50mgを使用したこと以外は、実施例１の(D)の重
合法に従つてプロピレンの重合を行なつたとこ
ろ、チタン１ｇ当りの重合活性は、140Kg／ｇ
Ti・Hrであつた。また＜I.I.＞は78.1％であつた。 実施例２〜11および比較例３〜５ 実施例１の(C)の第１の反応において安息香酸エ
チルの代りに表１に示す化合物群（）に含まれ
る種々の化合物を固体生成物１ｇ当り表１に示す
種々のモル数用いること、あるいは実施例１の(C)
の第２の反応において、亜リン酸ジフエニルの代
りに表１に示す化合物群（）に含まれる種々の
化合物を固体１ｇ当り表１に示す、種々のモル数
用いることあるいは、第１の反応および／または
第２の反応を省くこと以外は、実施例１の(C)と同
様の操作を行なつて固体触媒を合成し、実施例１
の(D)と同様にして重合を行なつた。

【表】 実施例 12〜15 実施例１の(C)の第１の反応の安息香酸エチルの
モル数、温度及び時間、あるいは第２の反応の亜
リン酸ジフエニルのモル数、温度及び時間を変え
る以外は、実施例１の(C)と同様の操作を行なつて
固体触媒を合成し、実施例１の(D)と同様にして重
合を行なつた。結果を表２に示す。

【表】 実施例 16 実施例１の(C)の第３の反応の四塩化チタン量を
50mlに変えること以外は、実施例１の(C)の第３の
反応と同様にして反応を行ない、固液分離した
後、四塩化チタン50mlを加え100℃で１時間反応
を行つた。反応終了後100℃で固液を分離し、実
施例１の(C)と同様に洗浄して、固体触媒を得、実
施例１の(D)と同様にして重合を行なつた。 ＜Ｒ＞は135Kg／ｇTi・Hr、＜I.I.＞は95.0％で
あつた。 実施例 17 マグネシウム16.1ｇ、ｎ−ブチルクロライド71
ml、テトラヒドロフラン163ml、トルエン150mlを
用いて実施例１の(A)と同様にして、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロライド溶液を得た。（反応温度は
50℃） 次に、この溶液に四塩化ケイ素75ml、トルエン
75mlの溶液を50℃で２時間で滴下し白沈を生成さ
せ、さらに60℃で２時間反応を行なつた後、固液
分離、洗浄乾燥を行ない固体生成物130ｇを得た。 この固体生成物10ｇを100mlのフラスコに仕込
み、四塩化チタン70mlを加えてスラリー化し、さ
らに安息香酸エチル2.5ｇ、亜リン酸ジフエニル
2.8ｇを添加して撹拌下110℃で２時間反応を行な
い、110℃で固液を分離し、ｎ−ヘプタンで洗浄、
乾燥することにより固体触媒７ｇを得た。この固
体触媒を用いて実施例１の(D)と同様にして重合を
行なうと＜Ｒ＞は144Kg／ｇTi・Hr、＜I.I.＞は
94.7％であつた。 比較例 ６ 実施例17において、安息香酸エチルを用いない
こと以外は実施例17と全く同じ操作を行ない、固
体触媒を得た。 この固体触媒を用いて実施例１の(D)と同様にし
て重合を行なうと、＜Ｒ＞は105Kg／ｇTi・Hr、＜
I.I.＞は88.4％であつた。 比較例 ７ 実施例17において、亜リン酸ジフエニルを用い
ないこと以外は実施例17と全く同じ操作を行な
７、固体触媒を得た。 この固体触媒を用いて実施例１の(D)と同様にし
て重合を行なうと、＜Ｒ＞は42Kg／ｇTi・Hr、＜
I.I.＞は94.1％であつた。 実施例 18 かきまぜ機、還流冷却器、滴下ロート、温度計
を備えた１のフラスコにグリニヤール試薬用削
り状マグネシウム16.1ｇを入れ、系内にアルゴン
を流しながら120℃で２時間加熱し、フラスコ内
壁やマグネシウム表面の温度を完全に追出した。
滴下ロートにｎ−ブチルクロライド71mlとジｎ−
ブチルエーテル370mlを仕込み、フラスコ中のマ
グネシウムに滴下することにより反応を開始さ
せ、50℃で、２時間で滴下しさらに70℃で３時間
反応を続け、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド
のジｎ−ブチルエーテル溶液を得た。このｎ−ブ
チルマグネシウムクロライド溶液の濃度は1.4モ
ル／であつた。この溶液300mlに四塩化ケイ素
50mlを50℃で、２時間で滴下し、白沈を生成させ
さらに60℃で、２時間反応を行なつた後、固液分
離、洗浄、乾燥を行ない、固体生成物51ｇを得
た。 この固体生成物10ｇを100mlのフラスコに仕込
み、四塩化チタン70mlを加えてスラリー化し、さ
らに安息香酸エチル2.5ｇ、亜リン酸トリフエニ
ル3.7ｇを添加して撹拌下、130℃で1.5時間反応
を行ない、100℃で固液分離し、洗浄、乾燥する
ことにより固体触媒を得、これを用いて実施例１
の(D)と同様にして重合を行なつたところ、＜Ｒ＞
は115Kg／ｇTi・Hr、＜I.I.＞は95.4％であつた。 このポリプロピレンパウダーのかさ比重は0.41
ｇ／mlであつた。なお、このパウダーの粒径分布
は第１図に示すごとく粒径分布が狭い。 比較例 ８ 実施例18で得られた固体生成物の代りに、市販
の無水塩化マグネシウムの機械的手段による粉砕
品10ｇを用いること以外は、実施例１の(D)と同様
にして重合を行なうと、＜Ｒ＞は57Kg／ｇTi・
Hr、＜I.I.＞は92.7％であつた。 このポリプロピレンパウダーのかさ比重は、
0.30ｇ／mlであつた。 なお、このパウダーの粒径分布は第１図に示す
ごとく粒径分布が広い。 実施例 19 実施例18で得た固体生成物10ｇを100mlのフラ
スコに仕込み、トルエン50mlを加えてスラリー化
した。続いて撹拌下、安息香酸エチル7.0ｇ、亜
リン酸ジフエニル13.5ｇを添加して、50℃で、１
時間反応を行なつた。得られた固体を洗浄、乾燥
した後、トルエン20ml、四塩化チタン60mlを加え
てスラリー化し、撹拌下、120℃で、２時間反応
を行なつた。 反応終了後、100℃で固液分離を行ない、ｎ−
ヘプタン50mlで５回洗浄、減圧乾燥により固体触
媒８ｇを得た。 この固体触媒を用いて実施例１の(D)と同様にし
て重合を行なつたところ＜Ｒ＞は112Kg／ｇTi・
Hr、＜I.I.＞は95.1％であつた。 実施例 20 実施例１の(B)で得た固体生成物10ｇを100mlの
フラスコに仕込み、ｎ−ヘプタン80mlを加えてス
ラリー化した。続いて撹拌下、ｐ−エチルフエノ
ール6.1ｇを添加して、50℃で、１時間反応を行
なつた。得られた固体を洗浄、乾燥した後、四塩
化チタン70mlを加えてスラリー化し、撹拌下、安
息香酸エチル2.3ｇを添加して130℃で１時間反応
を行なつた。 反応終了後、固液分離、洗浄、乾燥を行なうこ
とにより、固体触媒を得、これを用いて実施例１
の(D)と同様にして重合を行なつたところ、＜Ｒ＞
は102Kg／ｇTi・Hr、＜I.I.＞は94.1％であつた。 実施例 21 実施例20においてｐ−エチルフエノールの代り
にｐ−トルイル酸メチル3.0ｇ及び安息香酸エチ
ルの代りにｐ−クレゾール1.2ｇを用いる以外は、
実施例20と同じ操作を行なつて得た固体触媒を用
いて実施例１の(D)と同様にして重合を行なつたと
ころ、＜Ｒ＞は、94Kg／ｇTi・Hr、＜I.I.＞は94.3
％であつた。 実施例 22 実施例17で得た固体生成物10ｇを100mlのフラ
スコに仕込み、ｎ−ヘプタン20ml、四塩化チタン
60mlを加えてスラリー化した。続いて撹拌下、安
息香酸エチル2.5ｇを添加して100℃で、１時間反
応を行なつた。得られた固体を洗浄、乾燥した
後、四塩化チタン60mlを加えてスラリー化し、撹
拌下、亜リン酸ジフエニル2.8ｇを添加して120℃
で、２時間反応を行なつた。反応終了後100℃で
固液分離を行ない、洗浄、乾燥により得られた固
体触媒を用いて実施例１の(D)と同様にして重合を
行なうと、＜Ｒ＞は141Kg／ｇTi・Hr、＜I.I.＞は
94.9％であつた。 実施例 23 実施例22において、安息香酸エチルの代りに亜
リン酸トリフエニル3.7ｇ及び亜リン酸ジフエニ
ルの代りに安息香酸エチル2.5ｇを用いる以外は、
実施例22と同じ操作を行なつて得た固体触媒を用
いて、実施例１の(D)と同様にして重合を行なつた
ところ、＜Ｒ＞は132Kg／ｇTi・Hr、＜I.I.＞は94.5
％であつた。 実施例 24 実施例22において、亜リン酸ジフエニルと共
に、安息香酸エチル2.5ｇを添加する以外は、実
施例22と同じ操作を行なつて得た固体触媒を用い
て、実施例１の(D)と同様にして重合を行なつたと
ころ、＜Ｒ＞は138Kg／ｇTi・Hr、＜I.I.＞は95.6％
であつた。 実施例 25 実施例17において、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド溶液の代りにジｎ−ヘキシルマグネシウ
ムのヘキサン溶液を用いた。（マグネシウムとケ
イ素のモル比を１とした。）こと以外は、実施例
17と同様の操作を行ない、固体触媒を得た。この
固体触媒を用いて、実施例１の(D)と同様にして重
合を行なつたところ＜Ｒ＞は103Kg／ｇTi・Hr、
＜I.I.＞は94.4％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例18及び比較例８において得ら
れたポリプロピレンの粒径分布を示したものであ
る。曲線は実施例18で得られたポリプロピレン
の粒径分布を、また曲線は比較例８のそれを示
している。 第２図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれ
に限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式RMgX（Ｒは炭素数が１〜８個の
   炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表
   わされる有機マグネシウム化合物を次に示すハ
   ロゲン含有化合物（）、（）のうち少なくと
   も１つと反応させて得られた固体生成物 () 一般式SiX₄（Ｘはハロゲン原子を表わ
   す。）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物 () 一般式R_lA_lX_3-l（Ｒは炭素数が１〜８個の
   炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。ま
   たｌは０≦ｌ＜３で表わされる数字である。） で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物、
   及び少なくとも１個のＮ原子、Ｏ原子、Ｐ原子
   およびＳ原子を有する化合物のうちから選ばれ
   た、少なくとも２つの化合物からなる化合物群
   （）、（但し化合物群（）のうち少なくとも
   ２つの化合物は互いに結合様式の異なる化合物
   である。）及び一般式TiX₄（Ｘはハロゲン原子
   を示す。）で表わされるチタン−ハロゲン結合
   を有するチタン化合物とを反応させることによ
   り、製造される固体触媒 (B) 一般式R_nA_lY_3-n（Ｒは炭素数が１〜８個の炭
   化水素基、Ｙはハロゲンを表わす。またｍは２
   ＜ｍ≦３で表わされる数字である。）で表わさ
   れる活性化剤 及び (C) エステル化合物の３成分系からなる触媒系を
   用いて炭素数３〜10のα−オレフインを単独重
   合又は炭素数３〜10のα−オレフインとエチレ
   ンもしくは炭素数３〜10の他のα−オレフイン
   を重合させることを特徴とする高立体規則性α
   −オレフイン重合体の製造法。