JPH0430406B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン及び塩素を化合状態で含む固
体触媒粒子の存在下でα−オレフインを重合する
ために用いられる反応器における外皮の形成を防
ぐ方法に関する。

遷移金属化合物（一般にはチタンのハロゲン化
合物）及び有機金属化合物（一般には有機アルミ
ニウム化合物）を含む触媒系は、低圧でオレフイ
ンを重合するためにチーグラー型触媒という名で
周知である。

これら触媒系は、α−オレフイン特にエチレン
及びプロピレンの重合のために用いて、得られた
ポリマーを触媒残渣から続いて精製することをか
なり簡単にする或は全く不要にするような性能特
性の改良の対象であつた。このいわゆる第二世代
のチーグラー型触媒系は一般に、チタン及び塩素
を化合状態で含む固体触媒粒子から成る。この固
体は最も一般的には、その性能特性の改良のため
に活性化処理を受けた、還元された塩化チタンか
ら又はチタン化合物とマグネシウム化合物の化学
反応により得られた固体から選ばれる。この種の
固体触媒粒子を、それが関係する少量のプレポリ
マーの形成をもたらすような条件下でα−オレフ
インと接触させることによつて変性することは、
すでに提案されている。この変性は、種々の利点
たとえば、触媒特性の経時的安定性を保つこと、
固さ、安定性及び機械的特性を改善すること、及
び重合条件を制御しやすいために得られるポリマ
ーの特性とくに構造特性を改善することの利点を
有しうる。一般に、この粒子と関連するプレポリ
マーの相対量は少く、従つてプレポリマーは必然
的に小さな平均分子量を持つ。本発明者は、変性
された粒子がその中で作られるところの反応器の
壁が、一般に多かれ少なかれ硬くて粘着性のワセ
リンの形又は外皮（crusts）の形をしている沈積
物で覆われることを見い出した。

さらにまた、この種の沈積物は、重合を低分子
量ポリマー鎖を大きな割合で含むポリマーをもた
らす条件下で行う場合に、固体触媒の変性した又
は未変性の粒子の存在下でα−オレフインの重合
のために用いられた反応器の壁に形成されること
が観察された。

いずれにしてもこの沈積物は、反応器壁の頻繁
な骨の折れるかつ費用のかかる掃除によつて除去
されねばならない。

本発明の目的は基本的には、反応器壁へのこれ
ら沈積物の形成を減少すること、あるいは完全に
防止することである。

この目的のために本発明は、チタン及び塩素を
化合状態で含む固体触媒粒子の存在下でα−オレ
フインを重合するために用いられる反応器におけ
る外皮形成を防ぐ方法において、固体触媒重量に
対して１〜8000ppmの量のシリコンオイルの存在
下で重合を行う方法に関する。

α−オレフインの重合という言葉は、α−オレ
フインポリマーの慣用の製造あるいは少量のプレ
ポリマーの形成による固体触媒の変性（予備重合
とも云われる）を意味すると理解すべきである。

外皮形成の防止に関して最良の結果は、この予
備重合の際に得られる。

周知のようにチーグラー型触媒系の存在下での
α−オレフインの慣用の重合は、炭化水素溶剤つ
まり希釈剤(1)中の溶液又は懸濁物中で、気相中で
又は液状に保たれたモノマー中で行うことができ
る。溶剤つまり希釈剤(1)は、好ましくはアルカン
又はシクロアルカンたとえばイソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサン又は
これらの混合物、特にヘキサンである。重合圧力
は一般に大気圧と100バールの間であり、温度は
一般に20〜200℃である。

有機金属化合物は一般に、式AlRnX_3-oの有機
アルミニウム化合物(2)である。ここでＲは、１〜
20個の炭素原子を含む炭化水素基であり、ｘはハ
ロゲン、ｎはｏ＜ｎ３の数である。Ｒは好まし
くは、アルキル、アルケニル、アリール、シクロ
アルキル、アリールアルキル及びアルキルアリー
ル基から選ばれる。最良の結果は、Ｒが１〜８個
の炭素原子を含む直鎖の又は分枝したアルキル基
の場合に得られる。もし有機アルミニウム化合物
がハロゲンを含むなら、これは好ましくは塩素で
ある。しばしば用いられる有機アルミニウム化合
物(2)の例は、トリエチル−、トリイソブチル−、
トリヘキシル−及びトリオクチル−アルミニウム
及びエチルアルミニウムクロライドである。

トリアルキルアルミニウム化合物又はジアルキ
ル水素化アルミニウム（ここでこのアルキル基は
１〜20個の炭素原子を含む。）と４〜20個の炭素
原子を含むジオレフインとの反応により得られる
有機アルミニウム化合物(2)、特にイソプレニルア
ルミニウム化合物と呼ばれる化合物を用いること
も出来る。

予備重合は、慣用の重合に関して上述した一般
的条件のもとで行うことができる。この予備重合
の特別の条件を以下で述べる。

予備重合は、固体触媒粒子がその中で作られた
媒体中で行うことが出来る。粒子をそれが作られ
た媒体から分離し、もし適当なら洗つた後にこの
粒子をそのまま用いて又は、直ちに又は貯蔵後に
前述した希釈剤(1)のような新たな液状炭化水素希
釈剤に再懸濁して、もし必要ならプレポリマーを
形成するために十分量の有機アルミニウム化合物
(2)の存在下で行うことも出来る。

予備重合を固体触媒粒子が作られた媒体中で行
う場合、予備重合を行う固体触媒が十分量の有機
アルミニウム化合物(2)の残渣を含むならば有機ア
ルミニウム化合物(2)なしで予備重合が起り得る。
予備重合は一般に、固体触媒重量の１〜1000％、
最も一般には３〜100％、好ましくは５〜50％に
相当する量のα−オレフインポリマーが固体触媒
粒子と結合されるように行われる。

チタン及び塩素を化合状態で含む固体触媒に対
して行われる予備重合処理に関する他の詳細は、
米国特許Ａ−4295991（EXXON RESEARCH
AND ENG1NEERING CO.）、米国特許Ａ−
4235747及び同Ａ−4324693（STANDARD OIL
COMPA−NY（Indiana））及びヨーロツパ特許
出願Ａ−0045969（PHILLIPS PETROLEUM
COMPANY）に記載されている。

それからポリマーが形成されるα−オレフイン
は一般に、２〜18個、好ましくは２〜８個の炭素
原子を分子内に含むα−モノオレフイン、特にエ
チレン及びプロピレン、及びこれらの混合物から
選ばれる。

その存在下でα−オレフインポリマーが形成さ
れるところの、チタン及び塩素を化合状態で含む
固体触媒粒子は良く知られている。一般にそれら
は、三塩化チタンに基づく固体触媒（以下では
“第一タイプの固体”と云うことがある。）又は少
くとも一つのマグネシウム化合物と少くとも一つ
のチタン化合物及び場合により他の化合物との化
学反応により得られた固体触媒（以下では“第二
タイプの固体”と云うことがある。）である。

第一タイプの固体触媒は一般に、四塩化チタン
を公知法でアルミニウム又は有機アルミニウム化
合物(2)により還元し、かくして得た還元された固
体をその触媒性能特性とくにα−オレフインの重
合を高収率で触媒する能力及び、もしプロピレン
及びより高級なα−オレフインの重合のために用
いられるならその立体特異性を安定化又は改善す
るのに適した活性化処理を付すことにより作られ
る。

この活性化処理は良く知られており、文献に豊
富に記載されている。それは、もし適当なら錯化
剤の存在下で、還元の際又は後に挽くこと又は、
やはりもし適当なら錯化剤又は他の添加物の存在
下で還元固体を熱処理することにより行うことが
できる。

最も一般的に活性化処理の実施条件に関する詳
細は、特にベルギー国特許Ａ−864708
（SUMITOMO CHEMICAL COMPANY
LTD）、米国特許Ａ−4295991（EXXON
RESEARCH AND ENGINEERING CO）及び
後者に引用されている文献に記載されている。

第二タイプの固体触媒は、少くとも一種のマグ
ネシウム化合物を少くとも一種のチタン化合物と
反応させることにより作られる。第二タイプの固
体を作るために用いられるマグネシウム化合物の
例としては、酸素化合物とくに有機酸素化合物、
たとえばアルコキシド、ハロゲン化合物とくに塩
化物たとえば、場合により挽くことにより又は錯
化剤での処理により活性化された塩化物、及び有
機マグネシウム化合物とくにアルキル−及びアリ
ールマグネシウム化合物たとえばジブチル−及び
ジフエニル−マグネシウムが挙げられる。

第二タイプの固体を作るために用いられるチタ
ン化合物の例としては、無機ハロゲン化合物、と
くに塩化物、たとえば三塩化チタン及び四塩化チ
タン、及び場合によりハロゲンを含む有機酸素化
合物とくにアルコキシド及びハロゲンアルコキシ
ドが挙げられる。

第二タイプの固体を作るプロセスは少くとも一
種の第三成分を使用し、これはマグネシウム化合
物又はチタン化合物又はそれらの反応から得られ
る生成物と接触させられる。これらの成分は、任
意の適当な方法たとえば挽くことを拌い又は拌わ
ずに、混合により、かつ場合により不活性炭化水
素希釈剤(1)の存在下で接触させられる。

第二タイプの固体の製造のために用いられる第
三成分の例は、有機錯化剤及び無機及び有機塩化
物である。

第二タイプの固体を作る手順に関する詳細は、
特にS.Sivaram著の“Second Generation
Ziegler Polyolefin Processes”（Ind.Eng.
Chem.、Prod.Res.Dev.vol16、No.２、1977）の第
121〜128ページに挙げられている特許及び特許出
願に記載されている。優れた触媒性能特性は、ベ
ルギー国特許Ａ−791676、Ａ−799977及びＡ−
840378（SOLVAY ＆ Cie）に記載されるよう
な第二タイプの固体により記録されている。

本発明に従うと、α−オレフインの重合はシリ
コンオイルの存在下で実施される。

“シリコンオイル”という用語は、式 に対応する化合物を含有する液体を指すものと理
解されるべきである。この式においてＲ及び
R′は互に同じか又は異り、１〜５個の炭素原子
を含むアルキル基及びアリール基から選ばれる基
を示し、ｘは３〜2000である。好ましくはＲ及び
R′は同一であつてメチル又はフエニル基であり、
ｘは３〜100である。優れた結果が、ジメチルシ
リコンオイル又はメチルポリシロキサン等と呼ば
れ、式中のＲ及びR′がメチル基を示し、約0.5〜
約２×10⁶cSt（センチストークス）（約５×10^-6〜
２m²／ｓ）好ましくは約５〜約30000cSt（５×
10^-5〜３×10^-2m²／ｓ）の動的粘度を特徴とする
市販化合物及び特にRhｏ∧ne−Poulencから商標
“Rhodorsil Huiles47”で、Dow Corningから商
標“No.200fluids”で及びGeneral Electricから商
標“GE silicone oils”で販売されているシリコ
ンオイルを用いて得られた。

シリコンオイルは、その物理的特性に反しない
任意の方法で反応器に導入できる。すなわち、も
しポリマー形成が炭化水素希釈剤(1)のような液体
媒体中で行われるなら、固体触媒を重合条件下で
α−オレフインと接触させる前にこの媒体にシリ
コンオイルを単に加えることが出来る。この手順
が好ましい。また、もし有機アルミニウム化合物
(2)が使用されるならこれとの混合物の形で、又は
α−オレフイン自体との混合物の形で（とくにも
しポリマー形成が液体媒体不存在下で行われるな
ら）シリコンオイルを反応器に導入することも出
来る。

シリコンオイルが反応器に導入される温度は重
要ではなく、一般にポリマー形成温度又はそれよ
り下であるが、但しオイルが十分に流動性である
よう配慮される。

重合の際に存在するシリコンオイルの量は、本
発明の重要な特徴の一つを構成する。実際、驚く
べきことに反応器の壁に沈積物が出来るのを防ぐ
ために極めて少量のシリコンオイルが反応器内に
存在することで十分であり、かつこの極めて少量
のシリコンオイルは、存在する固体触媒の触媒特
性を、検知しうる程度に変えることはないことが
判つた。

本発明に従うとシリコンオイルは、固体触媒重
量に対して１重量％未満の割合で反応器に導入さ
れる。

一般にシリコンオイルの存在量は、固体触媒重
量に対して1ppm（百万分の一）〜8000ppm、好ま
しくは約50〜5000ppmである。極めて良好な結果
が、第一タイプの固体触媒を用いて予備重合した
場合に、固体触媒重量に対して500〜3000ppmの
シリコンオイルの存在下で得られ、第二タイプの
固体触媒を用いて予備重合した場合には100〜
1000ppmのシリコンオイルの存在下で得られた。

本発明を以下に実施例で説明する。

実施例 １ 一連の固体触媒粒子の調製を、ベルギー国特許
Ａ−840738（SOLVAY ＆ Cie）の実施例1R〜
５に定義される試薬(1)、(2)、(3)及び(4)を用いて実
施例２の手順に従い行う。形成された固体触媒は
反応媒体から分離されず、固体触媒１Kg当り６ml
（約500ppm）の量のシリコンオイル（Rhone−
Poulencから商標Rhodorsil Huile47V300として
市販されたもの）を調製終了後に媒体に加える。
この添加後に、固体触媒錯体粒子の懸濁物を含む
反応器をエチレン圧下に置き、固体触媒１Kg当り
約0.1Kgが導入されて約10重量％のポリエチレン
を含むプレポリマーが結合された粒子を与えるま
で維持する。予備重合操作の際に、固体触媒粒子
懸濁物を含む反応器の壁に沈積物の形成は観察さ
れない。

比較のために、同量のエチレンプレポリマーを
結合され、しかしシリコンオイル不存在で調製さ
れた固体触媒粒子の一連の調製物は、予備重合が
行われた反応器の壁に粘着性の外皮の形成をもた
らし、この外皮は熱ヘキサンで洗うことによつて
やつと除去できる。

実施例 ２ ベルギー特許Ａ−840738の実施例IR〜５に述
べられた試薬(1)、(2)、(3)及び(4)からこれら実施例
で述べられた条件下で作られた固体触媒粒子を用
い、固体触媒をヘキサン中の懸濁物の形で重合オ
ートクレーブ中に導入することにより重合実験を
行う。懸濁物はやはり、懸濁物中の固体触媒重量
に対して１重量‰の割合で実施例１で用いたシリ
コンオイルを含む。

この条件下で重合実験は、オートクレーブの壁
に外皮の形成が起らずに進行した。

実施例 ３ 上述の実施例１で述べられた、シリコンオイル
を添加し、反応器をエチレン圧下に置く段階を、
ベルギー国特許Ａ−799977（SOLVAY ＆
Cie）の実施例１に記載されるように作られ、し
かしその中で作られた媒体から分離しない固体触
媒を用いて繰返す。固体触媒の懸濁物を含む反応
器の壁に沈積物の形成は観察されない。

実施例 ４ ベルギー国特許Ａ−819609（SOLVAY ＆
Cie）の実施例1aに従い作られ、その実施例で述
べられるようにヘキサンに再懸濁された固体触媒
粒子を用いて、本実施列１及び３の手順を繰返
す。予備重合の際に、固体触媒を含む反応器の壁
に沈積物の形成は観察されない。

実施例 ５ 紫色のTiCl₃に基づく固体触媒粒子を、ベルギ
ー国特許Ａ−764251（SOLVAY ＆ Cie）の実
施例30に従い作る。１Kg当り850ｇのTiCl₃を含
むこの固体を新たなヘキサンに再懸濁する；ジエ
チルアルミニウムクロライドを懸濁物に０℃で撹
拌しながら、固体触媒中に存在するジエチルアル
ミニウムクロライド：三塩化チタンのモル比が約
0.25になるような量で導入する。次にシリコンオ
イル（Rhｏ∧ne−Poulencが商標Rhodorsil
Huile47V300として市販している）を、懸濁物中
に存在する固体触媒量の１重量‰に相当する量で
導入する。最後にプロピレンを、反応器中の懸濁
物を覆う気相中に導入し、約15重量％のプロピレ
ンを含む“プレポリマー”を得る。この条件下で
予備重合は、容器の壁への沈積物の形成をもたら
さない。

実施例 ６ ベルギー国特許Ａ−834601（SOLVAY ＆
Cie）の実施例1.(a)に従つて作られ、最後にヘキ
サンに再懸濁された固体触媒を用いて実施例１及
び３の手順を繰返す。予備重合が行われた反応器
の壁に沈積物を生じない。

実施例 ７（比較例） ベルギー国特許Ａ−780758（SOLVAY ＆
Cie）の実施例１に記載される固体触媒の調製を、
“還元された固体”を作るために（還元媒体から
分離せず）、容器を覆う気相に約60℃で３バール
の圧力でプロピレンを、“還元された固体”の重
量に対して20重量％の重合されたプロピレンが得
られるまで導入するところの付加的段階を拌つて
繰返す。このやり方で予備重合された“還元され
た固体を冷却及び洗つた後に、固体触媒の調製を
ベルギー国特許Ａ−780758の実施例１の項Ｂ及び
Ｃに記載されるように続ける。

上述の付加的段階の後に、“還元された固体”
の調製のための反応器の壁は粘着性の沈積物で覆
われ、これは熱ヘキサンで洗うことによりやつと
除去できる。

実施例 ８ 実施例７を繰返すが、但し唯一の違いとして還
元媒体中に懸濁された“還元された固体”をプロ
ピレンの導入前に、“還元された固体”の重量に
対して１重量‰の割合のシリコンオイル（商標
Rhodorsil Huile 47V300）で処理する。

付加的な予備重合段階をその中で行つた反応器
の壁には、予備重合から生じる沈積物は無い。

実施例 ９ 10mgのシリコンオイル（商標（Rhodorsil
Huile 47V300）をプロピレンガスの導入前に固
体触媒の懸濁物中に25℃で撹拌して導入して、ベ
ルギー特許Ａ−803875（SOLVAY ＆ Cie）の
実施例11を繰返す。

この条件下で、予備重合が行われた反応器の壁
には沈積物が無いことが観察された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン及び塩素を化合状態で含む固体触媒粒
   子の存在下でのα−オレフイン重合用反応器にお
   ける外皮の形成を防ぐ方法において、固体触媒重
   量に対して１〜8000ppmの量のシリコンオイルの
   存在下で重合を行うことを特徴とする方法。 ２ シリコンオイルの量が固体触媒重量に対して
   50ppm〜5000ppmである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ シリコンオイルが式 （ここでＲ及びR′は互に等しく又は異なり、１
   〜５個の炭素原子を含むアルキル基又はアリール
   基を示し、ｘは３〜2000である。） により示される化合物を含む特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ Ｒ及びR′がメチル基であり、シリコンオイ
   ルが0.5〜２×10⁶cStの動的粘度を持つ特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５ α−オレフインがエチレン及びプロピレンか
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
   れか一つに記載の方法。 ６ 予備重合に対して適用される特許請求の範囲
   第１項〜第５項のいずれか一つに記載の方法。 ７ 重合が液体媒体中で実施される特許請求の範
   囲第１項〜第６項のいずれか一つに記載の方法。