KR100381747B1 - 올레핀의단일중합과공중합방법및그촉매성분 - Google Patents

올레핀의단일중합과공중합방법및그촉매성분 Download PDF

Info

Publication number
KR100381747B1
KR100381747B1 KR1019970707863A KR19970707863A KR100381747B1 KR 100381747 B1 KR100381747 B1 KR 100381747B1 KR 1019970707863 A KR1019970707863 A KR 1019970707863A KR 19970707863 A KR19970707863 A KR 19970707863A KR 100381747 B1 KR100381747 B1 KR 100381747B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cocatalyst
reaction product
catalyst
amount
product
Prior art date
Application number
KR1019970707863A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990008337A (ko
Inventor
아미르 케이. 카르바시
Original Assignee
보레알리스 에이/에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 에이/에스 filed Critical 보레알리스 에이/에스
Publication of KR19990008337A publication Critical patent/KR19990008337A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100381747B1 publication Critical patent/KR100381747B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst

Abstract

본 발명은 다음 화학식 I을 갖는 중합될 올레핀 한 가지 이상을:
화학식 I
CH2=CR1R2
(식 중, R1과 R2는 동일하거나 상이한 수소 또는 C1∼C10의 알킬기임),
적어도 다음 성분들: 1) 티타늄(Ti), 염소 및 마그네슘을 함유한 고체 전구 촉매; 2) 알루미늄(Al) 및 C1∼C10의 알킬기를 함유한 공촉매; 및 가능하다면 3) 외부 전자 주게 물질(ED)을 반응시켜 얻어진 중합 반응 촉매 시스템과 반응시킴으로써 올레핀을 단일중합 반응 또는 공중합 반응시키는 방법에 관한 것이다. 이 반응 방법은 a) 중합될 올레핀이 없는 상태에서, 공촉매 제 1 첨가량과 전구 촉매 총량의 1/2 이상을 반응시키는데, 이 공촉매를 농도가 0.001∼2.0 mol/dm3인 용액의 형태로 첨가하는 방식으로 반응시키고; b) 전구 촉매, 공촉매 제 2 첨가량 및 상기 화학식 I의 중합될 올레핀 한 가지 이상을 제 1의 단일중합 반응이나 공중합 반응 생성물 또는, 선택적으로, 예비 중합 반응 생성물을 제조할 수 있도록 반응시키며; c) 선택적으로, 상기 예비 중합 반응 생성물, 공촉매 제 3 첨가량 및 상기 화학식 I의 중합될 올레핀 한 가지 이상을 제 2의 단일중합 반응이나 공중합 반응 생성물을 제조할 수 있도록 반응시키고; d) 상기 제 1의 단일중합 반응이나 공중합 반응 생성물, 예비 중합 반응 생성물 또는 제 2의 단일중합 반응이나 공중합 반응 생성물을 회수하는 단계들로 이루어진다.

Description

올레핀의 단일중합과 공중합 방법 및 그 촉매 성분
종래에는, 소위 전구 촉매 및 공촉매를 함유한 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 이용하여 올레핀을 중합 반응시켰다. 전구 촉매는 이 촉매 시스템에서 티타늄, 바나듐, 크롬 또는 지르코늄과 같은 원소 주기율표(IUPAC 1990)의 4∼10 족중 어디에라도 속하는 전이 금속의 화합물을 기초로 한 성분이다. 전형적인 전구 촉매는 마그네슘 할라이드에 지지된 티타늄 할라이드 화합물로 이루어진다. 그 일부로서 공촉매는 이 촉매 시스템에서 금속 하이드라이드나 금속 알킬과 같은 원소 주기율표(IUPAC 1990)의 1∼3 및 13 족 중의 어디에라도 속하는 금속의 유기 금속 화합물을 기초로 한 성분이다. 전형적인 공촉매는 알킬알루미늄 화합물이다. 이미 공지된 바와 같이, 전구 촉매와 공촉매를 첨가하는 데 있어서, 이 촉매 시스템에는 대개 전자 주게 물질과 그 외의 보조제 등의 촉성 특성을 증진 및 변형시키는 작용제도 포함된다. 이 전자 주게 물질의 역할은 이 폴리머의 입체 특이성을 조정하고, 경우에 따라서는, 이 촉매 시스템의 활성도를 증진시키는 것이다. 대다수의 전자 주게 물질이 이 기술 분야에서 공지되어 있으며, 여기에는 에테르류, 에스테르류 및 폴리실란류나 실록산류가 포함된다.
이 촉매 시스템의 활성도와 입체 특이성, 및 그 형태학과 부피 밀도와 같은 생성된 폴리머의 그 외의 특성들이, 이 촉매 시스템을 올레핀 또는 올레핀들의 중합 반응에 사용하기 전에, 전구 촉매와 공촉매, 및 어떤 전자 주게 물질과 그외의 첨가물들을 접촉 반응시키는 것에 의해 영향받을 수 있다는 것이 또한 공지된 바이다. 이러한 경우에 있어서, 이 촉매 시스템의 상기 성분들은 중합 반응부의 외부에서 반응시킨 후에, 중합 반응부에 첨가하여, 중합 반응 조건에서 올레핀과 반응하게 된다. 이러한 중합 반응 전의 접촉 반응을 소위 예비 중합 반응 전이나 그 후에 실시할 수 있다는 것도 또한 공지된 바이다. 예비 중합 반응에서, 이 촉매 시스템 입자들은 실제 중합 반응부에 첨가되기 전에 소량의 폴리머로 둘러싸이게 된다.
유럽 공개 공보 제 EP-588 277 A2 호에는, 소량의 단량체를 사용하여 전구 촉매를 예비 중합 반응시키고, 중합 반응부에 주입하기 전에 공촉매와 외부 전자 주게 물질과 반응시키는 전처리 반응 공정이 개시되어 있다. 이 공개 공보에는, 전처리된 전구 촉매를 공촉매와 반응시키는데, 이 전구 촉매를 묽은 공촉매 유체에 첨가하고 이 유체가 이 전구 촉매를 중합 반응부에 유입시키는 것이 개시되어 있다. 이 공개 공보에 있어서, 이 유체에서의 바람직한 공촉매 농도는 10∼30 중량% 이내에 속한다. 이 공개 공보에서는, 공촉매와 전구 촉매의 유체가 중합 반응부에 유입되기 전에 더 많은 공촉매가 이 전구 촉매와 반응할수록 이 촉매의 효용성이 커진다는 것이 추가로 개시되어 있다(참조, 상기 공개 공조의 5 쪽 8∼13 줄).
유럽 공개 공보 제 EP-517 183 A2 호에슨 기체상 반응기에서의 올레핀 중합 반응에서의 전구 촉매의 활성화를 개시하고 있다. 이 공개 공보에 있어서, 전구 촉매, 공촉매 및 외부 전자 주게 물질 전부를 전처리 반응 용기에 주입하고, 전구 촉매의 활성화시켜 활성화된 촉매 시스템을 얻었다. 이러한 공정에 있어서, 주게 물질로서 제공되는 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란과 트리에틸알루미늄(TEA)의 n-헥산 용액을 TEA/Ti의 몰비가 1보다 크고 통상적으로 20∼800 정도내가 될 수 있는 양으로 전처리 반응 용기에 첨가한다(참조, 상기 공개 공보 6 쪽 39 줄). 이 실시예들에서 사용한 몰비 TEA/Ti는 120이였다(참조, 상기 공개 공보 7 쪽 52 줄).
세계 폴리올레핀 공업 공보(Publication World Polyolefin Industry, 1982∼83, volume 2, pages XIV-83∼XIV-91)에는, 몬테디손(Montedison) 공정(Himont Inc.)이 개시되어 있다. 이 공보에 있어서, 티타늄 함유 지지 촉매, 알루미늄 알킬 화합물 및 전자를 함유한 촉매 시스템을 우선 혼합한 후에, 반응기에 주입한다.
상기한 바와 같은 공보들에 있어서, 중합 반응 이전에 찌글러 - 나타 촉매 시스템의 성분들을 서로 혼합함으로써 많은 장점들을 얻을 수 있긴 하였지만, 이 촉매의 활성도와 생성된 폴리머의 순도는 그리 높지 않았다. 이 촉매 시스템의 입체 특이성 또한 개선의 여지가 많았다. 게다가, 이 촉매 시스템을 이용해 생성된 폴리머들의 형태학에도 개선할 점이 많은데, 예컨대, 미세 조각들이 매우 높은 비율로 포함되어 있다.
본 발명의 목적은 올레핀 중합 반응 공정에 유용하며 폴리올레핀을 최대량으로 제조하는 올레핀 중합 반응 공정과 촉매 성분을 제공하는 것이다. 추가 목적으로는, 최대한으로 순수한 폴리올레핀, 즉 분진 함량이 최소한으로 되는 폴리올레핀을 제조하는 것이다. 이 분진은 대부분 폴리올레핀에 남아 있는 무기 촉매 잔류물로 구성된다. 본 발명은 또한 탄소 원자 3 개 이상을 갖는 올레핀의 중합 반응에 해당되는 경우에 최대한으로 높은 입체 특이성을 목적으로 한다. 본 발명의 목적은 또한 가능한 한 우수한 폴리올레핀 형태학, 즉 바람직한 형태, 크기 및 생성된 폴리올레핀 입자들의 크기 분산도가 된다. 이 경우에 있어서, 특정 목적이라고 하면 폴리올레핀 생성물에서의 분진의 양을 최소화하는 것이라 할 수 있다.
본 발명은 다음 화학식 I을 갖는 중합 가능한 올레핀 한 가지 이상:
[화학식 I]
CH2=CR1R2
(식 중, R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1∼C10의 알킬기임)과,
적어도 다음 성분들을 반응시켜 얻어지는 중합 촉매 시스템과의 반응에 의한 올레핀의 단일중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다:
1) 티타늄 (Ti), 염소 및 마그네슘을 함유한 고체 전구촉매(procatalyst),
2) 알루미늄 (Al) 및 C1∼C10의 알킬기를 함유한 공촉매(cocatalyst), 및 가능하다면
3) 외부 전자 주게 물질(ED: external electron donor).
본 발명은 또한 다음 화학식 I을 갖는 올레핀 한 가지 또는 몇 가지의 중합 반응용 촉매 성분으로서:
화학식 I
CH2=CR1R2
(식 중, R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1∼C10의 알킬기임),
적어도 다음 성분들을 반응시켜 제조되는 촉매 성분에 관한 것이다:
1) 티타늄 (Ti), 염소 및 마그네슘을 함유한 고체 전구촉매,
2) 알루미늄 (Al) 및 C1∼C10의 알킬기를 함유한 공촉매, 및 가능하다면
3) 외부 전자 주게 물질(ED).
본 발명은 또한, 상기 화학식 I에 따른 올레핀 한 가지 이상의 중합 반응에 사용하는 상기한 바와 같은 유형의 촉매 성분의 용도에 관한 것이다.
다음의 청구항 제 1 항에 특징적으로 기재한 바에 의해 주로 특징지워지는 방법인, 올레핀류의 단일중합 또는 공중합의 신규한 방법을 이용함으로써 상기한 바와 같은 문제들이 비로서 해결되었으며, 설정된 목적이 달성되었다. 따라서, 올레핀의 단일 중합 또는 공중합 반응이 다음과 같은:
a) 중합 반응이 가능한 올레핀을 첨가하지 않고, 전처리 반응 생성물을 얻기 위해, 몰비 Al/Ti가 0.1∼20 이내가 되도록 공촉매의 제 1 첨가량과 전구 촉매 총량의 1/2 이상을 접촉 반응시키고,
b) 이 전처리 반응 생성물과, 공촉매 제 2 첨가량 및 상기 화학식 I의 중합 반응이 가능한 올레핀류 한 가지 이상을 제 1의 단일중합 반응 또는 공중합 반응 생성물, 또는 경우에 따라, 예비 중합 반응 생성물을 제조할 수 있도록 반응시키고,
c) 경우에 따라, 이 예비 중합 반응 생성물과, 공촉매 제 3 첨가량 및 상기 화학식 I의 중합 반응이 가능한 올레핀류 한 가지 이상을 제 2의 단일중합 반응 또는 공중합 반응 생성물을 제조할 수 있도록 반응시키고,
d) 상기 제 1의 단일중합 반응 또는 공중합 반응 생성물, 예비 중합 반응 생성물 또는 제 2의 단일중합 반응 또는 공중합 반응 생성물을 회수하는 단계로 이루어진다면, 올레핀의 단일중합 또는 공중합이 이전보다 더욱 유효하게 되고 더욱 입체특이성을 갖게 되고 더욱 순수한 폴리올레핀을 제조한다는 것을 알게 되었다.
공촉매의 일부만을 전구 촉매와 반응시키고, 이렇게 얻어진, 소위 전처리 반응 생성물을 나머지 공촉매와 함께 중합 반응부에 주입시킴으로써, 전구 촉매와 공촉매 전량을 사용하는 종래의 전처리 반응을 실시한 것에 비해 매우 좋은 중합 반응 결과를 얻을 수 있었다. 이러한 부분 전처리 반응은 중합 반응 공정의 생산성과 제조된 폴리머의 품질, 즉 분진과 조각의 저함량의 측면에서 월등히 우수하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 반응에 있어서, 다양한 단계들에 다양한 유형의 전구 촉매와 공촉매를 첨가할 수 있다. 하지만, 전구 촉매 오직 한 가지 유형 및/또는 공촉매의 한 가지만을 사용하는 것이 바람직하다. 공정의 전구 촉매 전량을 전처리 반응 단계 a)에 주입하여, 상기한 바와 같은 방식으로 몰비 Al/Ti가 0.1∼20의 범위내에 속하도록 하는 공촉매와 반응시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 공정에 있어서, 중합 반응부에 주입될 공촉매는 2 부분 이상으로 나눈다. 제 1 부분, 즉 공촉매의 제 1 첨가량은 중합된 올레핀이 없는 상태에서 전구 촉매 전체량의 1/2 이상, 바람직하게는 전구 촉매의 전량과 혼합한다. 바람직하게는, 이 혼합 과정을 소위 전처리 반응부에서 진행한다. 전술한 바와 같이, 전처리 반응 단계 a)에서 공촉매의 양은 몰비 Al/Ti가 0.1∼20 정도 범위에 속하도록 조정되어야만 한다. 이 단계에 있어서, 이 범위는 유럽 공개 공보 제 EP-517 183 A2 호(6 쪽, 39 줄)에서 지정되어 있는 범위 이상인 것으로 해석되어야만 한다. 하지만, 바람직한 Al/Ti의 몰비는 0.5∼16 정도이며, 더욱 바람직한 몰비는 1.0∼8.0 이고, 가장 바람직한 몰비는 1.5∼5.0 정도이다.
소량의 공촉매를 중합 반응 이전에 전구 촉매와 혼합하면 좀더 우수한 폴리올레핀을 다량으로 얻을 수 있다는 사실로부터 공촉매를 묽은 용액 형태로 전구 촉매에 첨가하는 장점이 또한 나타난다. 이러한 용액에서 공촉매의 농도는 바람직하게는 0.001∼2.0 mol/dm3이고, 더욱 바람직하게는 0.001∼1.0 mol/dm3이며, 가장 바람직하게는 0.05∼0.5 mol/dm3이다. 대체로, 공촉매 전량을 이러한 묽은 용액을 사용하여 전구 촉매와 전처리 반응시킬 수 있긴 하지만, 실재로 다량의 용리액을 처리해야하는 문제를 안고 있어 이 방법이 불가능해진다면, 공촉매의 일부분만을 사용해야 한다.
따라서, 필요한 공촉매의 일부만을 전처리 단계 a)에서 전구 촉매와 반응시키는 경우에 촉매 활성과 폴리올레핀 질이 뛰어나다는 것이 밝혀졌다. 공정의 단계 a)에서 사용되는 공촉매 제 1 첨가량은 공정에 사용되는 공촉매 총량의 0.1∼30 중량%가 바람직하고, 0.5∼10 중량%가 좀더 바람직하며, 1.0∼5.0 중량%가 가장 바람직하다. 상기한 바와 같이, 필요한 공촉매의 총량은 단계 a) 이후에 한 가지 이상의 예비 중합 반응, 단일중합 반응 또는 공중합 반응 단계 b)와 c)에 첨가된다. 본 발명에 의한 공정에 있어서, 이 공정의 다양한 단계들에 외부 전자 주게 물질(ED)을 공촉매와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이같은 일례들에 있어서, 공촉매 제 1 첨가량, 전구 촉매 총량의 1/2 이상 및 외부 전자 주게 물질(ED) 제 1 첨가량을 단계 a)에서 중합될 올레핀이 없는 상태에서 바람직하게는 몰비 Al/ED가 0.5∼100 정도이내가 되어 전처리 반응 생성물을 얻을 수 있도록 반응시킨다. 반응 단계 b)에서, 이같은 전처리 반응 생성물과, 공촉매 제 2 첨가량, 외부 전자 주게 물질(ED) 제 2 첨가량 및 중합될 올레핀 한 가지 이상을 단일중합 반응이나 공중합 반응의 제 1 생성물 또는 예비 중합 반응 생성물을 얻을 수 있도록 반응시킨다. 예비 중합 반응 생성물을 제조한 경우, 즉 이 촉매 시스템을 이용하여 예비 중합 반응이 수행된 경우에는, 단계 c)에서 이 예비 중합 반응 생성물과, 공촉매 제 3 첨가량, 외부 전자 주게 물질(ED) 제 3 첨가량, 및 상기 화학식 I를 갖는 중합될 올레핀 한 가지 이상을 단일중합 반응이나 공중합 반응 제 2 생성물을 제조할 수 있도록 반응시킨다. 최종적으로, 단일중합 반응이나 공중합 반응 제 1 생성물, 예비 중합 반응 생성물 또는 단일중합 반응이나 공중합 반응 제 2 생성물을 단계 d)에서 회수한다.
단계 a)에서 공촉매 제 1 첨가량, 전구 촉매 총량의 1/2 이상 및 외부 전자 주게 물질(ED) 제 1 첨가량을 Al/ED의 몰비가 1.0∼50, 바람직하게는 1.0∼20 이내가 될 수 있도록 하는 양으로 반응시키는 것이 유리하다.
상기한 바와 같이, 공촉매 제 1 양을 첨가하는 데 있어서는 묽은 용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 외부 전자 주게 물질(ED)를 전처리 반응 단계 a)에 공촉매와 함께 첨가하는 본 발명의 일례에 있어서는, 전자 주게 물질의 농도가 0.0002∼0.4 mol/dm3, 바람직하게는 0.0002∼0.2 mol/dm3, 가장 바람직하게는 0.01∼0.1 mol/dm3이내인 묽은 용액 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 전자 주게 물질과 공촉매를 동일한 용액으로 주입하는 것이 또한 바람직하다.
그리하여, 본 발명에서는 전구 촉매를 소량의 공촉매와 전처리 반응시키는데, 가능하다면 외부 전자 주게 물질과 함께 반응시킨다면, 올레핀 중합 반응용 촉매 시스템의 수율과 이를 사용해 제조된 폴리올레핀의 질이 향상된다는 것이 관찰되었다. 이 폴리올레핀의 질이 명백하게 향상되어 폴리올레핀에 함유되어 있는 조각들의 양이 현저하게 감소되기 때문에, 소량의 공촉매를 사용함으로써, 본 발명에 의한 예비 전처리 반응에 의해 촉매 입자들이 조각들로 분획화되는 것이 억제될 수 있어, 그 후에 폴리머 생성물로 반복되는 것으로 결론지을 수 있다. 예비 중합 반응 단계 a)에서 공촉매와 외부 전자 주게 물질의 양과 농도를 있다 해도 낮은 수치로 유지함으로써, 그로 인해 촉매와 폴리올레핀 생성물에서 바람직하지 못한 조각들의 생성을 억제할 수 있다.
전처리 반응 단계 a)에서 공촉매를 적은 양으로 첨가하는 것은 또한 올레핀의 중합 반응에서 촉매 시스템의 활성을 증진시키기도 한다. 그 원인으로는 명확히 밝혀진 것은 없지만, 공촉매가 전이 금속 성분의 전이 금속을 환원시키는 경향이있어, 그로 인해 양이 많은 경우에는, 이 전이 금속을 과다하게 활성이 없는 형태로 환원시킬 수도 있다는 것이 알려져 있다. 반면에, 농도가 낮은 소량의 공촉매는 이 환원을 좀더 미세하게 수행하여, 전이 금속의 한층 많은 부분이 활성화된다.
일반적으로, 좀더 낮은 농도를 한층 큰 Al/Ti 몰비로 사용하는 규칙은 전처리 반응 단계 a)에 대해 상기한 바와 같은 Al/Ti 몰비와 진술된 공촉매 농도에 대해서도 또한 적용된다. 하지만, 너무 낮은 농도를 사용하는 것은 대량의 용리액을 사용함으로써 야기되는 기술적 문제에 의해 제한된다(상기한 바를 참조).
공촉매 일부량을 사용하는 전처리 반응 단계 a)는 혼합기가 장착된 적절한 용기 어떠한 것에서라도 실시할 수 있으며, 파이프 시스템이나 정류 혼합기에서도 실시할 수 있다. 이 혼합기의 구조는 전처리 단계 a)에 있어서 그리 중요한 것이 아니다.
온도는 -50 ℃에서 +100 ℃ 사이가 바람직하고, -20 ℃에서 +50 ℃ 사이가 한층 바람직하고, -5 ℃에서 +30 ℃ 사이가 가장 바람직하긴 하지만, 마찬가지로 그리 중요한 것은 아니다. 앞서 지적한 바와 같이, 전처리 반응 단계 a)에서는 공촉매와 가능하다면 주게 물질의 용액을 사용하는 것이 바람직한데, 이 경우에 있어서, 일례에 의하면, 사용된 용매는 바람직하게는 밀도가 0.6∼0.9 g/㎤인 C6∼C12의 탄화수소, 헵탄 등이 있다. 이 전처리 반응 단계에서 반응 시간도 그리 중요하지 않은데, 일례에 의하면 10 s 내지 5 h, 바람직하게는 10 min 내지 2 h 정도 이내이다.
순수한 전구 촉매 및 예비 중합 반응에 의해 예비 폴리머로 코팅된 전구 촉매 모두가 단계 a)에서 사용될 수 있다. 하지만, 후자의 경우에 있어서, 처리 반응에 대한 공촉매 소량의 희석 효과가 커질 것이며, 성가시고 비용이 증대되는 예비 중합 반응이 필요하지 않기에, 즉, 부분 전처리 반응이 예비 중합 반응을 대체하기 때문에, 전구 촉매가 예비 폴리머로 코팅되지 않은 전구 촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
올레핀의 단일중합 반응이나 공중합 반응의 본 발명 공정은 상기한 바와 같은 전처리 반응 단계 a)에 더하여 한 가지 이상의 중합 반응 단계를 포함한다. 전처리 반응 단계 a) 이후에는 중합 반응 단계 b)를 실시하는데, 이 단계에서는 전처리 반응 단계 생성물, 공촉매 제 2 첨가량 및 상기 화학식 I의 중합될 올레핀 한 가지 이상을 단일중합 반응이나 공중합 반응 제 1 생성물, 또는 예비 중합 반응 생성물을 제조할 수 있도록 반응시킨다. 따라서, 전처리 반응 단계 a)에 이온 중합 반응 단계 b)는 일차 완결된 단일중합 반응이나 공중합 반응 생성물 또는 예비 중합 반응 생성물을 유도한다. 하지만, 이와 같은 선택적 방법들은 전처리 반응 단계로 인해, 중합 반응이 좀더 풍부하고 좀더 우수한 질의 폴리올레핀을 생성한다는 사실을 공통적으로 갖는다.
예비 중합 반응 생성물, 즉 소량의 폴리머로 코팅된 전구 촉매가 전처리 반응 단계 a) 이후의 중합 반응 단계 b)에서 제조된다면, 이같이 코팅된 전구 촉매는 제 2의 후속 중합 반응 단계 c)에서 공촉매 제 3 첨가량과, 상기 화학식 I의 중합될 올레핀 한 가지 이상 및 가능하다면 외부 전자 주게 물질 제 3 첨가량과 반응시켜 단일 중합 반응이나 공중합 반응 제 2 생성물을 제조할 수 있다. 이러한 중합 반응 단계 b) 또는 c)에서는 티타늄과 알루미늄을 함유한 촉매 시스템을 사용에 의한 올레핀의 중합 반응에서 정상적인 Al/Ti 몰비를 사용할 수 있다. Al/Ti 몰비가 이러한 경우에서는 전체 몰비로 해서됨에 의해, 즉 단계 a), b) 및 해당되는 경우에 c)에 주입된 양들이 알루미늄과 티타늄의 양을 산정하는 데 포함된다. 전형적인 Al/Ti 총량의 몰비는 대략 50∼1500 정도 범위에 속한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 올레핀 중합 반응 공정에서는 다음 화학식 I를 갖는 중합될 올레핀 한 가지 이상을 사용할 수 있는데,
화학식 I
CH2=CR1R2
식 중에서, R1과 R2는 동일하거나 상이하며 수소 또는 C1∼C10의 알킬기이다. 이러한 올레핀류에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 및 4-메틸-1-펜텐이 포함된다. 좀더 유용한 올레핀류의 몇몇 예로는 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헵텐, 비닐-시클로헥산 및 1-데센을 들 수 있다. 공중합 반응을 실시할 경우에는, 본 발명에 의한 공정은 상기 올레핀류의 상호 공중합 반응과, 본 발명에 해당되는 유형의 찌글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 중합될 수 있는 다른 단량체와의 공중합 반응 모두에 해당된다. 만약 중합 반응 단계 b)와 c)를 수회 실시한다면, 다른 단계들에서 다양한 단량체를 사용할 수 있다는 것 또한 주지된다. 임의의 폴리에틸렌 유형의 제조에 있어서, 예비 중합 반응용으로 프로필렌을 사용하는 것이 유용하다는 것이 밝혀져 있다.
경우에 따라, 단일중합 반응이나 공중합 반응 및/또는 예비 중합 반응 생성물의 몰량을 조정하기 위해 이 중합 반응에 수소, H2를 주입할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 올레핀의 단일중합 반응이나 공중합 반응을 위한 본 발명에 의한 공정에서는, 상기 화학식 I을 갖는 중합될 올레핀을 티타늄, 염소 및 마그네슘을 함유하는 전구 촉매를 공촉매와 해당되는 경우의 외부 전자 주게 물질과 반응시킴으로써 얻어진 중합 반응 촉매 시스템과 반응시킨다. 티타늄, 염소 및 마그네슘을 함유한 전구 촉매는 티타늄-할라이드 결합 한 가지 이상이 포함된 티타늄 화합물, 활성 마그네슘 화합물에 지지된 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 티타늄 할라이드 결합을 포함한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, TiCl4, 또는 티타늄 트리클로라이드, TiCl3가 될 수 있는데, 티타늄 테트라클로라이드, TiCl4가 바람직하다. 예를 들면, 마그네슘 화합물은 마그네슘 디클로라이드, MgCl2, 마그네슘 알킬, MgR2또는 마그네슘 알콕사이드 Mg(OR)2가 될 수 있는데, 여기서 R은 알킬기이다. 본 발명의 공정에 이용가능한, 특히 바람직한 고체 전구 촉매는 티타늄-할라이드 결합 한 가지 이상을 함유한 티타늄 화합물, 활성 마그네슘 할라이드에 지지된 화합물을 함유하는데, TiCl4와 MgCl4지지체의 반응 생성물이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 의한 공정에 사용된 중합 촉매 시스템은 고체 전구 촉매를 알루미늄과 C1∼C10의 알킬기 및 가능한 경우의 전자 주게 물질을 함유한 공촉매와 반응시킴으로써 얻어진다. 이같은 경우에, 알루미늄과 C1∼C10의 알킬기를 함유하는 공촉매로는 트리-C1∼C10-알킬알루미늄, 디-C1∼C10-알킬알루미늄 할라이드, 모노-C1∼C10-알킬알루미늄 디 할라이드 또는 그 어떤한 C1∼C10-알킬알루미늄 세스퀴할라이드가 바람직하다. 알킬알루미늄 할라이드류를 사용하는 경우, 할로겐 원소로는 염소가 바람직하다. 하지만, 본 발명에 의한 공정용으로 가장 바람직한 촉매는 트리에틸알루미늄(TEA)와 같은 트리-C1∼C10-알킬알루미늄류이다. 이 촉매는 또한 알킬과 알루미늄을 함유하는, 상기한 바와 같은 몇몇 화합물의 반응 생성물이나 혼합물이 될 수도 있다는 것이 주지되어야만 한다.
본 발명의 구체적인 예에 있어서, 고체 전구 촉매와 공촉매 및 외부 전자 주게 물질을 반응시킴으로써 얻어진 중합 촉매 시스템을 이 중합 반응 공정에 사용한다. 전술한 바와 같이, 다른 유형의 전구 촉매, 공촉매 및 외부 전자 주게 물질을 본 발명에 의한 공정의 다양한 단계 a)∼c)에 사용할 수 있다. 하지만, 공정의 모든 단계 a)∼c)에서 동일한 전구 촉매, 공촉매 및 전자 주게 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 외부 전자 주게 물질로는 통상의 전자 주게 물질과 소위 루이스 염기류 모두를 의미한다. 이렇게 정의된 외부 전자 주게 물질의 목적은 이 촉매 시스템의 입체 특이성을 유지 또는 증가시키는 것이며 경우에 따라서는 이 촉매 시스템의 활성도를 증가시키는 것이다. 본 발명에 의한 공정에 유용한 전자 주게 물질에는 아민류, 아미드류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 나이트릴류, 포스핀류, 스티빈류, 아르신류, 포스포아미드류, 티오에테르류, 티오에스테르류, 알데히드류, 알콜레이트류, 아미드류, 유기산의 염류, 폴리실란류 및 실록산류가 포함된다. 언급된 바람직한 외부 전자 주게 물질의 일부 예에는 카르복실산의 에스테르류, 알콕시나 아미노산류, 방향족 산의 에스테르류가 포함된다. 이용 가능한 에테르류로 언급된 일부예에는 2-에틸-1,1-디메톡시헥산(EDMH)과 같은 디-저급 알콕시 알칸류가 있다. 바람직한 외부 전자 주게 물질에는 또한 디페닐디메톡시 실란(DPDMS), 시클로헥실메틸디메톡시실란(CHMMS), 디시클로펜틸디메톡시실란(DCP은) 및 메틸-t-부틸디메톡시실란(MTBDMS) 등의 유기 실리콘 화합물(실란류)이 포함된다.
본 발명에 의한 공정에 사용된 성분들, 즉 고체 전구 촉매, 공촉매의 제 1, 제 2 및 가능한 경우에서 제 3의 양, 외부 전자 주게 물질의 제 1, 제 2 및 가능한 경우에서 제 3의 양, 상기 화학식 I를 갖는 중합될 올레핀 한 가지 이상의 양 및 수소의 양은 상기한 바와 같은 단계 a)∼c)의 체계내에서 어떠한 순서로 반응시킬 수 있는데, 일반적으로 고체 전구 물질이 공촉매와 반응하기 전에 외부 전자 물질과 반응시키지 않는다는 것을 그 예외로 한다. 즉, 외부 전자 주게 물질 단독으로는 고체 전구 촉매에 해로운 경향이 있다고 관찰된다. 따라서, 이 물질 성분들이 첨가되는 순서에 대해서 예를 들면, 본 발명의 방법은 다음과 같을 수도 있다.:
1. 공촉매와 외부 전자 주게 물질을 서로 혼합하고, 이 혼합물을 두 부분으로 나눈 후에, 그 중의 한 쪽을 고체 전구 촉매와 전처리 반응시키고, 얻어지는 혼합물을 중합 반응부에 넣고, 나머지 부분을 직접 이 중합 반응부에 주입하고, 여기에 또한 올렌핀과 가능하다면 수소까지를 주입한다.
2. 공촉매 일부를 내부 주게 물질(internal donor)과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 두 부분으로 나누고, 그 중의 한 쪽을 고체 전구 촉매와 혼합한 후에, 이렇게 얻어진 이차 혼합물을 중합 반응부에 주입하고, 나머지 부분을 직접 이 중합 반응부에 주입하고, 여기에 또한 공촉매 남은 부분, 올레핀 및 가능하다면 수소까지를 주입한다.
3. 공촉매의 일부를 외부 전자 주게 물질과 서로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 고체 전구 촉매와 서로 혼합하고, 그 후에 이 얻어진 혼합물을 중합 반응부에 주입하고, 여기에 공촉매 나머지 부분, 올레핀 및 가능하다면 수소까지를 동시에 주입한다.
4. 공촉매 일부를 외부 전자 주게 물질과 고체 전구 촉매 모두와 혼합한 후에, 이러한 혼합물을 중합 반응부에 주입한다. 동시에 공촉매 나머지 부분을 전자 주게 물질과 혼합하고 얻어진 혼합물을 또한 이 중합 반응부에 주입하고, 여기에 올레핀과 가능하다면 수소까지도 주입한다.
5. 이 공촉매의 제 1 부분을 고체 전구 촉매와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 중합 반응부에 주입한다. 동시에, 공촉매의 제 2 부분과 전자 주게 물질을 각각 중합 반응부에 주입하고, 여기에 또한 올레핀 및 가능하다면 수소까지를 주입한다.
6. 공촉매 제 1 부분을 고체 전구 촉매와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 중합 반응부에 첨가한다. 공촉매 제 2 부분을 외부 전자 주게 물질과 혼합하고 이 중합 반응부에 직접 주입하고, 여기에 또한 올레핀 단량체 및 가능하다면 수소까지를 주입한다.
7. 공촉매의 일부를 외부 전자 주게 물질 및 고체 전구 촉매와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 중합 반응부에 주입한다. 동시에, 이 공촉매 제 2 부분을 반응부에 직접 주입하고, 여기에 또한 올레핀 단량체 및 가능하다면 수소까지를 주입한다.
8. 공촉매 제 1 부분을 외부 전자 주게 물질 제 1 부분 및 고체 전구 물질과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 중합 반응부에 주입한다. 동시에, 공촉매 제 2 부분과 외부 전자 주게 물질 제 2 부분을 직접 중합 반응부에 첨가하고, 여기에 또한 올레핀 단량체 및 가능하다면 수소까지를 주입한다.
상기한 바와 같은 8 가지의 예들은 단지 첨가에 대한 가능한 조합의 일부일 뿐이며, 본 발명에 의한 공정에 있어서, 고체 전구 촉매, 공촉매 및 외부 전자 주게 물질의 한 부분이나 여러 부분들로 분할이 가능하여, 자유롭게 반응부에 직접 첨가될 수 있다는 것이 주지되어야만 한다.
올레핀의 단일중합 반응이나 공중합 반응을 위한 본 발명의 공정은 전술되어 있다.
본 발명은 또한 다음 화학식 I를 갖는 몇몇 올레핀류 중 하나의 중합을 목적으로 하는 촉매 성분에 관한 것이기도 한데,
화학식 I
CH2=CR1CR2
식 중에서, R1과 R2는 동일하거나 상이한 수소 또는 C1∼C10의 알킬기이고, 이촉매 성분은 적어도 다음 성분들을 반응시켜 제조된다:
1) 티타늄(Ti), 염소 및 마그네슘을 함유한 고체 전구 촉매;
2) 알루미늄(Al) 및 C1∼C10의 알킬기를 함유란 공촉매; 및 가능하다면
3) 외부 전자 주게 물질 (ED).
본 발명에 의한 촉매 성분은, 그 제조에 있어서, 중합될 올레핀이 없는 상태에서 공촉매와 전구 촉매를 Al/Ti의 몰비가 0.1∼20 정도 번위내가 되도록 반응시키는 것을 주요 특징으로 한다.
상기한 바로 부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 목적이 되는 촉매 성분은 올레핀의 단일중합 반응이나 공중합 반응을 위한 본 발명에 의한 공정의 단계 a)의 전처리 반응 생성물에 해당된다. 따라서, 청구 범위의 제 3, 4, 6∼12 및 16∼18 항에 진술된 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매 성분에 대한 어떠한 상세한 설명, 한계 및 구체적인 예는 촉매 성분에 관한 상세한 설명, 한계 및 구체적인 예와 실질적으로 동일하다.
본 발명에 의한 촉매 성분의 이같은 보호 범위가, 올레핀의 단일중합 반응이나 공중합 반응을 위한 공정의 기술에 있어서 전술한 바와 관계 없이, 상기 화학식 I의 중합될 올레핀의 그 어떤 가능한 중합 반응 방법에서 촉매 성분의 용도에 관한 것이라는 것도 또한 고려된다.
이 중합 반응 공정과 촉매 성분에 더하여, 본 발명은 또한 상기 화학식 I의 올레핀 한 가지 또는 몇몇 가지의 단일중합 반응이나 공중합 반응을 위한 청구 범위 제 20 항에 의한 촉매 성분의 용도에 관한 것이기도 하다. 이 경우에, 용도는 청구 범위 제 21 항에서 특징지워 기술되어 있는 바에 의해 주로 특징지워진다. 올레핀의 단일중합 반응이나 공중합 반응을 위한 본 발명에 의한 공정과 마찬가지로, 이 방법은 다음과 같은데:
(α) 상기 촉매 성분, 공촉매의 추가량 및 상기 화학식 I의 중합될 올레핀 한 가지 이상을 반응시켜 단일중합 반응이나 공중합 반응 생성물, 또는 임의의 예비 중합 반응 생성물을 생성시키고,
(β) 선택적인, 이 예비 중합 반응 생성물, 공촉매 제 2 추가량, 및 상기 화학식 I의 중합될 올레핀 한 가지 이상을 제 2의 단일중합 반응 또는 공중합 반응 생성물을 제조할 수 있도록 반응시키며,
(γ) 제 1의 단일중합 반응이나 공중합 반응 생성물, 예비 중합 반응 생성물 또는 제 2의 단일중합 반응이나 공중합 반응 생성물을 회수한다.
따라서, 본 발명의 의한 용도의 단계 (α)∼(β)는 상기한 바와 같은 단일중합 반응이나 공중합 반응의 단계 b)∼d)에 해당하는 것으로 보여진다. 따라서, 청구 범위 제 2, 5, 6 및 13∼15 항에 기술된 바와 같은 상세한 설명, 한계 및 구체적인 예들을 본 발명에 의한 용도에도 또한 적용한다.
본 발명은 다음에서 도면과 참조로 하여 기술되는데, 본 발명에 의한 중합 반응 공정의 한 가지 구체적인 예를 나타낸다.
외부 전자 주게 물질, 공촉매 및 전구 촉매의 보관 용기들은 1,2 및 3의 숫자로 각각 나타내었다. 전처리 반응 용기는 숫자 4로 나타내었다. 예비 중합 반응기는 숫자 5로 나타내었다.
이 공정 장치는 다음과 같이 조작하는데: 이 촉매 시스템의 성분들은 전처리 반응용기 4에 도면에 나타낸 방식으로 주입한다. 그 후에, 전처리 반응에 의해 활성화된 촉매를 파이프 A를 통해 중합 반응기에 주입한다. 이 전구 촉매, 공촉매 및 전자 주게 물질은 순수한 형태로든지 적절한 비활성 용매에 희석시켜서든지 주입이 가능하다. 이 전구 촉매와 활성화된 전구 촉매는 연속적으로나 배치 방식으로든지의 그 어떠한 방법에 의해 첨가할 수도 있다.
중합 반응에 필요한 공촉매와 외부 전자 주게 물질의 양을 두 부분으로 나눈다. 전처리 반응용으로 필요한 양은 라인 A를 통해 주입되고 이 중합 반응이나 예비 중합 반응에 직접 필요한 양은 각각 라인 B를 통해 중합 반응기나 예비 중합 반응기에 주입된다. 본 발명에 의한 전처리 반응에 의해 제조된 활성화된 촉매 성분은 슬러리, 용액, 기체상 또는 무용매 액체상의 중합 반응에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 공정은 연속 중합 반응, 세미-배치 또는 배치 중합 반응, 또는 상기한 바와 같은 예비 중합 반응을 필요로 하는 중합 반응에 사용할 수 있다.
전처리 반응에 의한 상기한 바와 같은 활성화 반응은 소위 CSTR 반응기, 파이프 또는 정류 혼합기에서 수행할 수 있다. 활성화 반응이 수행되는 전처리 반응 용기는 대기압으로 유지되거나 가압될 수 있다.
본 발명에 의한 예비 중합 반응부 및/또는 중합 반응부는 선택적으로 한 가지 이상의 반응기로 구성될 수도 있다. 예비 중합 반응이나 중합 반응은 선택적으로 배치, 세미-배치 또는 연속 기체상, 거대 부피 또는 슬러리의 중합 반응으로서실시될 수도 있다.
이 실시예에 사용된 공촉매는 트리에틸 알루미늄(TEA)이였다. 외부 전자 물질은 실시예 1∼3에서는 시클로헥실 메틸 디-메톡시 실란(CHMMS), 실시예 4∼6에서는 디시클로펜틸 디메톡시 실란(DCPDMS) 및 실시예 7∼9에서는 2-에틸-1,1-디메톡시 헥산(EDMH)이였다. 전구 촉매는 고수율 MgCl4-지지된 TiCl4이였다. 이 전구 촉매의 티타늄 함량은 2.4 중량%이였다. 이 전구 촉매는 비활성 고비중 탄화수소 용매(20 ℃에서 밀도 0.900 g/㎤)에 희석시켰다. 전구 촉매의 농도는 전구 촉매 175 g/촉매 슬러리 L이였다.
이 폴리머의 용융 유속(MFR2.16, ISO 1133:1991E로 약칭)를 압출 성형용 2.16 kg 중량을 사용하여 230 ℃에서 측정하였다. 이소택틱 지수(I.I.: isotacticity indices)는 n-헵탄 추출에 의해 측정하였다.
전구 촉매의 활성화
실시예 1, 4 및 7에서, 공촉매와 외부 전자 주게 물질의 농도는 최소화하였지만, Al/Ti의 몰비는 비교적 높았다. 이는 공촉매와 외부 전자 주게 물질이 매우 낮은 농도로 희석되었다는 것을 의미한다. 실시예 2,5 및 8에서, 공촉매와 외부 전자 주게 물질의 농도들은 그리 낮지 않았던 반면에, Al/Ti의 몰비는 매우 낮았다.
비교예 3,6 및 9에서는, 공촉매와 외부 전자 주게 물질의 농도와 Al/Ti의 몰비 모두가 최고치를 갖았다.
이 촉매는 각각의 실시예에서 다양한 방식으로 활성화되었지만, 촉매와 공촉매 및 외부 전자 주게 물질의 최종 농도들은 모든 실시예에서 동일하였다. 중합 반응 조건들과 얻어진 결과들은 다음 표 1, 2 및 3에 나타내었다.
중합 반응
실시예 1(대조적임)
트리에틸 알루미늄(TEA) 433 ㎛와 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란(CHMMS) 32 μL를 실온에서 n-헵탄 25 mL로 혼합하였다. TEA와 실란의 혼합물을 반응기에 옮겨 담았다.
TEA 260 μL와 CHMMS 19 μL를 n-헵탄 15 mL로 혼합하였다. 그 후에, TEA와 CHMMS의 혼합물을 전구 촉매 20.2 mg부에 주입하고, TEA, CHMMS 및 전구 촉매를 5 L 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겨 담았다. 전처리 반응을 실온에서 실시하였다. 전처리 반응 후에, 이 혼합물을 또한 반응기로 옮겨 담았다.
액화 프로필렌 1500 g과 수소 71 mmol을 또한 20 ℃에서 반응기에 첨가한 후에, 32 bar G의 압력 하에서 70 ℃로 1 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 온도를 20 분동안에 걸쳐 70 ℃로 상승시켰다. 이 중합 반응에서 Al/Ti와 Al/ED의 몰비는 각각 499와 20이였다.
이 중합 반응 후에, 미반응의 프로필렌을 제거하고, 고체 폴리머를 회수하였다. 촉매 시스템은 활성도는 29.8 kg/전구 촉매 g이였다. n-헵탄 추출 테스트에 의해, 이소 택틱 지수는 97.0 중량%이였다. 이 폴리머의 MFR2.16은 8.0 g/10 min이였다. 이 폴리머는 0.5 mm 미만 크기를 갖는 입자 0.5 중량%를 함유한다.
실시예 2
실온에서 TEA 690 μL를 n-헵탄 10 mL에서의 CHMMS 50 μL에 첨가하였다. 그 후에, TEA와 실란의 이 혼합물을 반응기에 옮겨 담았다.
TEA 1720 μL와 CHMMS 503 μL를 혼합하였다. 그 후에, TEA와 CHMMS의 이 혼합물을 실온에서 전구 촉매 슬러리(건조 전구 촉매 5.0 mg 함유) 25.70 g에 첨가하였다.
건조 전구 촉매 19.25 mg을 함유하는, TEA, CHMMS 및 전구 촉매 혼합물 106.3 mg을 n-헵탄 10 mL을 사용하여 반응기에 옮겨 담았다.
중합 반응은 상기 실시예 1에서와 같이 동일한 조건으로 수행하였다. 이 촉매 시스템의 활성도는 25.4 kg/전구 촉매 g이였다. I.I.는 96.3 중량%이였다. MFR2.16은 8.2 g/10 min이였다. 이 폴리머는 크기가 0.5 mm 미만인 입자 2.4 중량%를 함유하였다.
실시예 3(대조적임)
TEA 464 μL를 실온으로 n-헵탄 10 mL에서의 CHMMS 3.4 μL에 첨가하였다. 그 후에, TEA와 CHMMS의 혼합물을 반응기에 옮겨 담았다.
TEA 5540 μL와 CHMMS 2340 μL(50 부피%, n-헵탄에 희석시킴)를 혼합하였다. 그후에, TEA와 CHMMS의 혼합물을 실온에서 전구 촉매 슬러리 2.56 g(건조 전구 촉매 0.5 g 함유)에 첨가하였다. 건조 전구 촉매 19.95 g을 함유한 TEA, CHMMS 및전구 촉매의 혼합물 363.3 mg을 n-헵탄 10 mL를 사용하여 반응기에 옮겨 담았다.
중합 반응은 상기 실시예 1에서와 동일한 조건으로 수행하였다. 이 촉매 시스템의 활성도는 15.9 g/전구촉매g이였다. I.I.는 96.5 중량%이였다. MFR2.16은 7.5 g/10 min이였다. 이 폴리머는 크기가 0.5 mm 미만인 입자 11.6 중량%를 함유하였다.
실시예 4(대조적임)
TEA 431 μL와 디시클로펜틸 디메톡시 실란(DCPDMS) 36 μL를 n-헵탄 25 mL으로 실온에서 혼합하였다. TEA와 실란 혼합물을 반응기에 옮겨 담았다.
TEA 258 μL와 DCPDMS 22 μL를 n-헵탄 15 mL로 혼합하였다. 그 후에, TEA와 DCPDMS의 혼합물을 전구 촉매 20.1 mg부에 첨가하였다. 그 후에, TEA, DCPDMS 및 전구 촉매의 혼합물을 5 L 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겨 담았다.
전처리에 의한 활성화 반응을 실온에서 수행하였다. 그 후에, 이 혼합물 또한 반응기에 옮겨 담았다.
액화 프로필렌 1500 g과 수소 71 mmol을 20 ℃에서 반응기에 첨가한 후에, 중합 반응을 32 bar G의 압력 하에서 70 ℃로 1 시간 동안 실시하였다. 온도는 20 분 동안에 걸쳐 70 ℃까지 상승시켰다. Al/Ti와 Al/ED의 몰비는 각각 500과 20이였다.
중합 반응 이후에, 미반응의 프로필렌을 제거하고 고체 폴리머를 회수하였다. 이 촉매 시스템의 활성도는 29.0 kg/전구 촉매 g이였다. n-헵탄 추출 테스트에의해, I.I.는 98.3 중량%이였다. 생성된 폴리머의 MFR2.16은 2.0 g/10 min이였다. 이 폴리머는 크기가 0.5 mm 미만인 입자 0.3 중량%를 함유하였다.
실시예 5
실온에서 TEA 686 μL를 n-헵탄 25 mL에서의 DCPDMS 58 μL에 첨가하였다. 그 후에, TEA와 실란 혼합물을 반응기에 옮겨 담았다.
TEA 1029 μL와 DCPDMS 580 μL를 혼합하였다. 그 후에, TEA와 DCPDMS의 혼합물을 실온에서 전구 촉매 슬러리 25.72 g(건조 전구 촉매 5.0 g 함유)에 첨가하였다. 건조 전구 촉매 19.95 mg을 함유한 TEA, DCPDMS 및 전구 촉매의 혼합물 108.3 mg을 n-헵탄 10 mL를 사용하여 반응기에 옮겨 담았다.
중합 반응은 상기 실시예 4에서와 동일한 조건으로 수행하였다. 67 촉매 시스템의 활성도는 27.3 kg/전구 촉매 g이였다. I.I.는 98.3 중량%이였다. MFR2.16은 2.1 g/10 min이였다. 이 폴리머는 크기(직경)가 0.5 mm 미만인 입자 0.6 중량%를 함유하였다.
실시예 6(대조적임)
실온에서 TEA 464 μL을 n-헵탄 10 mL에서의 DCPDMS 13.4 μL에 첨가하였다. 그 후에, TEA와 실란 혼합물을 반응기에 옮겨 담았다.
TEA 5540 μL와 DCPDMS 2230 μL(50 부피%, n-헵탄에 희석시킴)를 혼합하였다. 그후에, TEA와 DCPDMS의 혼합물을 실온에서 전구 촉매 슬러리 2.572 g(건조 전구 촉매 0.5 g을 함유함)에 첨가하였다. 건조 전구 촉매 20 mg을 함유하는, TEA,DCPDMS 및 전구 촉매의 혼합물 362.1 mg을 n-헵탄 10 mL를 이용하여 반응기에 옮겨 담았다.
중합 반응은 상기 실시예 4에서와 같은 조건으로 실시하였다. 이 촉매 시스템의 활성도는 13.8 kg/전구 촉매 g이였다. I.I.는 97.9 중량%이였다. MFR2.16은 2.3 g/10 min이였다. 이 폴리머는 크기가 0.5 mm 미만인 입자 16.9 중량%를 함유하였다.
실시예 7(대조적임)
TEA 431 μL와 2-에틸-1,1-디메톡시 헥산(EDMH) 36 μL를 n-헵탄 25 mL으로 실온에서 혼합하였다. TEA와 EDMH의 혼합물을 반응기에 옮겨 담았다.
TEA 258 μL와 EDMH 22 μL를 n-헵탄 15 mL로 혼합하였다. 그 후에, TEA와 EDMH의 혼합물을 전구 촉매 20.1 mg에 첨가하였다. 그 후에, TEA, EDMH 및 전구 촉매의 혼합물을 5 L 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겨 담았다. 전처리에 의한 활성화 반응을 실온에서 수행하였다. 그 후에, 이 혼합물을 반응기에 옮겨 담았다. 액화 프로필렌 1500 g과 수소 71 mmol을 20 ℃에서 반응기에 첨가한 후에, 중합 반응을 32 bar G의 압력 하에서 70 ℃로 1 시간 동안 실시하였다. 온도는 20 분 동안에 걸쳐 70 ℃까지 상승시켰다. Al/Ti와 Al/ED의 몰비는 각각 500과 16.7이였다.
중합 반응 이후에, 미반응의 프로필렌을 제거하고 고체 폴리머를 회수하였다. 이 촉매 시스템의 활성도는 30.8 kg/전구 촉매 g이였다. n-헵탄 추출 테스트에의해, I.I.는 89.9 중량%이였다. MFR2.16은 28.6 g/10 min이였다. 생성된 폴리머는 크기가 0.5 mm 미만인 입자 0.4 중량%를 함유하였다.
실시예 8
실온에서 TEA 690 μL를 n-헵탄 10 mL에서의 EDMH 60 μL에 첨가하였다. 그 후에, TEA와 EDMH의 혼합물을 반응기에 옮겨 담았다.
TEA 1715 μL와 EDMH 513 μL를 혼합하였다. 그 후에, TEA와 EDMH의 혼합물을 실온에서 전구 촉매 슬러리 25.70 g(건조 전구 촉매 5.0 g 함유)에 첨가하였다. 건조 전구 촉매 20 mg을 함유한 TEA, EDMH 및 전구 촉매의 혼합물 110.3 mg을 n-헵탄 10 mL를 사용하여 반응기에 옮겨 담았다.
중합 반응은 상기 실시예 7에서와 같은 조건으로 수행하였다. 이 촉매 시스템의 활성도는 27.3 kg/전구 촉매 g이였다. I.I.는 89.6 중량%이였다. MFR2.16은 28.3 g/10 min이였다. 이 폴리머는 크기가 0.5 mm 미만인 입자 3.2 중량%를 함유하였다.
실시예 9(대조적임)
실온에서 TEA 464 μL을 n-헵탄 10 mL에서의 EDMH 6.4 μL에 첨가하였다. 그 후에, TEA와 EDMH의 혼합물을 반응기에 옮겨 담았다.
TEA 5540 μL와 EDMH 2594 μL(50 부피%, n-헵탄에 희석시킴)를 혼합하였다. 그 후에, TEA와 EDMH의 혼합물을 실온에서 전구 촉매 슬러리 2.57 g(건조 전구 촉매 0.5 g을 함유함)에 첨가하였다. 건조 전구 촉매(건조 상태에서 측정함) 19.85mg을 함유하는, TEA, EDMH 및 전구 촉매의 혼합물 367 mg을 n-헵탄 10 mL를 이용하여 반응기에 옮겨 담았다.
중합 반응은 상기 실시예 7에서와 같은 조건으로 실시하였다. 이 촉매 시스템의 활성도는 14.7 kg/전구 촉매 g이였다. I.I.는 84.3 중량%이였다. MFR2.16은 32.9 g/10 min이였다. 이 폴리머는 크기가 0.5 mm 미만인 입자 13.5 중량%를 함유하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (29)

  1. 다음 화학식 I
    CH2=CR1R2 (I)
    (식 중, R1과 R2는 동일하거나 상이한 수소 또는 C1∼C10의 알킬기임)을 갖는 중합 가능한 올레핀 한 가지 이상을,
    다음의 성분:
    1) 티타늄(Ti), 염소 및 마그네슘을 함유하는 고체 전구 촉매;
    2) 알루미늄(Al) 및 C1∼C10의 알킬기
    를 함유하는 공촉매와 반응시켜 얻어진 중합 반응 촉매 시스템과 반응시킴으로써 을레핀을 단일 중합 반응 또는 공중합 반응시키는 방법으로서,
    a) 중합 가능한 올레핀이 없는 상태에서, 공촉매 제 1 첨가량과 전구 촉매 총량의 1/2 이상을, 상기 공촉매를 농도 0.001∼2.0 mol/dm3인 용액의 형태로 첨가하는 방식으로 반응시켜서 전처리 반응 생성물을 생성시키고;
    b) 상기 전처리 반응 생성물, 공촉매 제 2 첨가량 및 상기 화학식 I의 중합가능한 올레핀 한 가지 이상을 단일 중합 반응 생성물 또는 공중합 반응 생성물을 생성할 수 있도록 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단일 중합 반응 생성물 또는 공중합 반응 생성물을제 1 단일 중합 반응 생성물 또는 제 1 공중합 반응 생성물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, c) 상기 단일 중합 반응 생성물 또는 공중합 반응 생성물을 예비 중합 반응 생성물로서 사용하여 추가적인 단일 중합 반응 생성물 또는 공중합 반응 생성물을 생성할 수 있도록 공촉매 제 3 첨가량 및 화학식 (I)의 중합 가능한 올레핀 한 가지 이상과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 추가적인 단일 중합 반응 생성물 또는 공중합 반응 생성물을 제 2 단일 중합 반응 생성물 또는 제 2 공중합 반응 생성물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 중합 촉매 시스템이 상기 성분 1) 및 2)와 다음의 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법:
    3) 외부 전자 주게 물질(ED).
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 서로 독립적으로,
    1) 한 가지 유형의 전구 촉매만을 사용함;
    2) 한 가지 유형의 공촉매만을 사용함;
    3) 실질적으로 전량의 전구 촉매를 단계 a)에서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 단계 a)에서 중합 가능한 올레핀이 없는 상태로 상기 공촉매 제 1 첨가량과 전구 촉매 총량의 1/2 이상을 몰비 Al/Ti가 0.5∼16 이내가 되도록 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 공촉매 제 1 첨가량을 공촉매 농도가 0.001∼1.0 mol/dm3이내인 용액의 형태로 도입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 공촉매 제 1 첨가량이 단계 b)에서 사용되는 공촉매 제 2 첨가량과 공촉매 제 1 첨가매량을 합한 중량의 0.5∼10 중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 한 항에 있어서, 단계 a)에서 폴리머화될 올레핀이 없는 상태로, 공촉매 제 1 첨가량, 전구 촉매 총량의 1/2 이상 및 외부 전자 주게 물질(ED)제 1 첨가량을, 몰비 Al/ED가 0.5∼100 이내가 되어 전처리 반응 생성물을 제조할 수 있도록 반응시키고, 단계 b)에서 상기 전처리 반응 생성물, 공촉매 제 2 첨가량, 외부 전자 주게 물질(ED) 제 2 첨가량 및 상기 화학식 I의 중합 가능한 올레핀 한 가지 이상을 상기 단일 중합 반응 생성물 또는 공중합 반응 생성물을 생성할 수 있도록 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 단일 중합 반응 생성물 또는 공중합 반응 생성물을 예비중합 생성물로서 사용하여, 상기 추가적인 단일 중합 반응 생성물 또는 공중합 반응 생성물을 제조할 수 있도록, 공촉매 제 3 첨가량, 외부 전자 주게 물질(ED) 제 3 첨가량 및 화학식 I의 중합 가능한 올레핀 한 가지 이상을 반응되는 시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 단계 a)에서 중합 가능한 올레핀이 없는 상태로, 공촉매 제 1 첨가량, 전구 촉매 총량의 1/2 이상 및 외부 전자 주게 물질(ED)의 제 1 첨가량을 몰비 Al/ED가 1.0∼50 이내가 되도록 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항 또는 11 항에 있어서, 단계 a)에서 외부 전자 주게 물질(ED) 제 1 첨가량을 용액에 도입시키고, 이 용액에서의 상기 전자 주게 물질의 농도가 0.0002∼0.2 mol/dm3인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 단계 a)에 사용되는 온도가 -5와 +30 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 단계 a)에 사용되는 용매가 C6∼C12의 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 단계 a)에서의 반응 시간이 10 분 내지 2시간 이내인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 전구 촉매가 프리폴리머로 코팅되지 않은 전구 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서, 단계 b) 또는 c)에서 상기 전처리 반응 생성물, 공촉매 제 2 또는 제 3 첨가량, 전자 주게 물질 제 2 또는 제 3 첨가량 및 화학식 I의 올레핀 한 가지 이상을 Al/Ti 총 몰비가 50∼1500이 되도록 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 I의 중합 가능한 올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 수소, H2를 단일 중합 반응 생성물, 공중합 반응 생성물 또는 예비 중합 반응 생성물의 몰량을 조절하기 위하여 단계 b) 또는 c)에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 전구 촉매가 MgCl2 지지체와 TiCl4와의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 공촉매가 트리-C1∼C10-알킬 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 5 항에 있어서, 상기 외부 전자 주게 물질이 알콕시 실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 다음 화학식 I
    CH2=CR1R2(I)
    (식 중, R1과 R2는 동일하거나 상이한 수소 또는 C1∼C10의 알킬기임)을 갖는 중합 가능한 올레핀 한 가지 이상을,
    다음 성분들:
    1) 티타늄(Ti), 염소 및 마그네슘을 함유하는 고체 전구 촉매;
    2) 알루미늄(Al) 및 C1∼C10의 알킬기를 함유하는 공촉매
    를 반응시켜 얻어지는 중합 촉매 시스템과 중합 반응시키기 위한 촉매 성분으로서, 그 제조 방법에 있어서 공촉매와 전구 촉매를 중합 가능한 올레핀이 없는 상태에서 몰비 Al/Tl가 0.1∼20 이내가 되도록 반응되는 것이 특징인 촉매 성분.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 중합 촉매 시스템이 상기 성분 1) 및 2)와 다음의 성분과 반응시킴으로써 얻어지는 촉매 성분:
    3) 외부 전자 주게 물질 (ED).
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 따른 촉매 성분, 공촉매 추가량 및 한 가지 이상의 화학식 I의 중합 가능한 올레핀을 반응시켜 제 1의 단일 중합- 또는 공중합 반응 생성물을 생성시키는 것을 특징으로 하는, 제 24 항 또는 제25 항에 따른 촉매를 이용한, 한 가지 이상의 화학식 I의 중합 가능한 올레핀의 단일- 또는 공중합 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 제 1의 단일 중합 또는 공중합 반응 생성물이 예비 중합 반응 생성물이고, 이 예비 중합 반응 생성물, 공촉매 제 2 첨가량 및 화학식 I의 중합 가능한 올레핀 한 가지 이상을 제 2 단일 중합 또는 공중합 반응 생성물이 생성될 수 있도록 반응시키는 것을 특징으로 하는 단일-또는 공중합 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 에 있어서, 상기 제 1 단일 중합 또는 공중합 반응 생성물, 예비 중합 반응 생성물 또는 제 2 단일 중합 또는 공중합 반응 생성물이 회수되는 것을 특징으로 하는 단일-또는 공중합 방법.
  29. 제 10 항에 있어서, 상기 외부 전자 주게 물질이 알콕시 실란인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019970707863A 1995-05-05 1996-05-06 올레핀의단일중합과공중합방법및그촉매성분 KR100381747B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI952175 1995-05-05
FI952175A FI952175A (fi) 1995-05-05 1995-05-05 Menetelmä ja katalysaattorikomponentti olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990008337A KR19990008337A (ko) 1999-01-25
KR100381747B1 true KR100381747B1 (ko) 2003-07-16

Family

ID=8543356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970707863A KR100381747B1 (ko) 1995-05-05 1996-05-06 올레핀의단일중합과공중합방법및그촉매성분

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6043324A (ko)
EP (1) EP0823919B1 (ko)
JP (1) JP3372549B2 (ko)
KR (1) KR100381747B1 (ko)
CN (1) CN1096471C (ko)
AT (1) ATE184292T1 (ko)
BR (1) BR9608172A (ko)
CA (1) CA2220154A1 (ko)
DE (1) DE69604169T2 (ko)
EA (1) EA000615B1 (ko)
ES (1) ES2137690T3 (ko)
FI (1) FI952175A (ko)
WO (1) WO1996034899A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6394417B1 (en) * 1998-10-09 2002-05-28 Swagelok Co. Sanitary diaphragm valve
FI990283A (fi) 1999-02-12 2000-08-13 Borealis As alfa-olefiinin polymerointikatalysattorisysteemi ja sen käyttö alfa -olefiinien polymerointiin
KR100421551B1 (ko) * 2000-12-16 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
US6630544B1 (en) * 2002-04-18 2003-10-07 Equistar Chemicals, Lp Propylene polymerization process with enhanced catalyst activity
ATE401123T1 (de) 2004-12-17 2008-08-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators
US7540702B2 (en) * 2005-05-16 2009-06-02 Wilhelm Bahmueller Maschinenbau-Praezisionswerkzeuge Gmbh Device for stacking flat products
CN1863133A (zh) * 2005-07-18 2006-11-15 华为技术有限公司 报文转发方法及装置
US7615596B2 (en) 2005-09-30 2009-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple component feed methods and systems
KR20070091444A (ko) * 2006-03-06 2007-09-11 주식회사 엘지화학 올레핀 전중합을 이용한 프로필렌의 중합방법
KR101115170B1 (ko) * 2006-08-21 2012-03-13 주식회사 엘지화학 올레핀 중합용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
US20100125124A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-20 Fina Technology, Inc. Methods of catalyst activation
RU2536682C2 (ru) * 2009-06-19 2014-12-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ получения ударопрочных пропиленовых полимерных композиций
EP2428526A1 (en) 2010-09-13 2012-03-14 Borealis AG Process for producing polyethylene with improved homogeneity
JP5918486B2 (ja) * 2011-07-06 2016-05-18 サンアロマー株式会社 α−オレフィン重合方法
EP2543684B1 (en) * 2011-07-07 2016-12-21 Borealis AG Process for the manufacture of isotactic polypropylene
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
RU2738204C2 (ru) * 2016-06-23 2020-12-09 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Устройство предварительного контакта катализатора для непрерывной полимеризации олефинов и способ предварительного контакта катализатора
JP7038797B2 (ja) * 2017-07-19 2022-03-18 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を含むオレフィン重合触媒
CN115232235B (zh) * 2021-04-25 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物
CN115232236B (zh) * 2021-04-25 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯基共聚物及其制备方法和应用和聚丙烯组合物
CN115246906B (zh) * 2021-04-28 2023-09-15 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法和应用
CN114891140A (zh) * 2022-04-29 2022-08-12 浙江大学 一种低灰分、高共聚单体含量聚烯烃共聚物的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4376062A (en) * 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
JPS59117509A (ja) * 1982-12-24 1984-07-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
DE3789500T2 (de) * 1987-02-02 1994-08-04 Fina Technology Verfahren zur Verbesserung der Effektivität eines vorpolymerisierten Katalysators.
KR920002488B1 (ko) * 1988-06-17 1992-03-26 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀의 중합방법 및 중합용 촉매
IT1246614B (it) * 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine

Also Published As

Publication number Publication date
FI952175A (fi) 1996-11-06
CN1096471C (zh) 2002-12-18
AU694658B2 (en) 1998-07-23
ES2137690T3 (es) 1999-12-16
CN1183788A (zh) 1998-06-03
DE69604169T2 (de) 2000-04-20
JPH11504957A (ja) 1999-05-11
FI952175A0 (fi) 1995-05-05
EP0823919A1 (en) 1998-02-18
US6043324A (en) 2000-03-28
WO1996034899A1 (en) 1996-11-07
BR9608172A (pt) 1999-12-07
DE69604169D1 (de) 1999-10-14
AU5649796A (en) 1996-11-21
JP3372549B2 (ja) 2003-02-04
EA000615B1 (ru) 1999-12-29
EA199700298A1 (ru) 1998-02-26
EP0823919B1 (en) 1999-09-08
CA2220154A1 (en) 1996-11-07
KR19990008337A (ko) 1999-01-25
ATE184292T1 (de) 1999-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100381747B1 (ko) 올레핀의단일중합과공중합방법및그촉매성분
US6111039A (en) Dual donor catalyst system for the polymerization of olefin
EP0136163B1 (en) Process for polymerization of olefins
CA2107634C (en) Titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst, and process for ethylene polymerization using the same
JP2013136770A (ja) 新規なブテン−１（コ）ポリマーおよびその製造方法
SK278631B6 (en) The solid catalyst on the titanium chloride base, applicable to the stereospecific polymerisation of alpha-oleins and preparation method thereof
US6686433B1 (en) Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins
US20230092187A1 (en) Olefin polymerization catalyst component having carbonate compounds
JP2002514666A (ja) 電子供与体のブレンドを使用して形成されたポリマー性物質
AU638861B2 (en) Cocatalytic composition which is usable for the polymerisation of alpha-olefins
RU2117678C1 (ru) Каталитическая система для полимеризации пропилена, способ его полимеризации и полученные этим способом полипропилены
AU649489B2 (en) Catalytic solid usable for the stereospecific polymerisation of alpha-olefins, process for preparing it and process for polymerising alpha-olefins in its presence
US10124324B1 (en) Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
JPH0446286B2 (ko)
AU694658C (en) Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins
JPH0867710A (ja) オレフィン重合体の製造法
EP0739907B1 (en) An olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method
JPS6368648A (ja) 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法
JP3296632B2 (ja) エチレン重合用チタン触媒成分およびこの触媒成分を用いるエチレンの（共）重合方法
JPH06211928A (ja) ポリエチレンの製造法
JPH0625342A (ja) α−オレフィンの重合方法
JPH0578418A (ja) プロピレン重合体の製造法
JP2001335605A (ja) プロピレン重合用触媒とそれを用いたポリプロピレンの製造方法
JPS649326B2 (ko)
JPH072778B2 (ja) オレフイン重合用触媒成分の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110405

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee