JP2008144152A - プロピレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的物性（バランスを含む）に優れ、また、溶融張力（ＭＴ）や溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れたプロピレン系重合体、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記の結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とするプロピレン系重合体等を提供した。
結晶性成分（Ａ）：（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
非結晶性成分（Ｂ）：（Ｂ１）〜（Ｂ４）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン系重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、高い剛性を維持したまま、優れた耐衝撃強度や引張り破断強度などの機械的物性に優れ、また、溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れたプロピレン系重合体及びその製造方法に関する。

従来、ポリプロピレンは、高融点、高引張強度、高剛性、耐薬品性であるという特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。しかし、単一組成のホモポリプロピレン単独では、変形に脆いという欠点があり、耐衝撃性や引張り破断伸びなどの物性が十分ではないという問題がある。また、通常のポリプロピレンは、溶融張力、溶融粘弾性が低く、熱成形、発泡成形、ブロー成形などへの使用に制限がでてしまうという問題がある。さらに、非ニュートン性が小さくスウェルが小さいために、成型体にフローマークがでる等、外観が悪化してしまうという欠点がある。

上記ポリプロピレンの耐衝撃性や引張り破断伸びを改良する方法として、重合段階で結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分をブレンドするブロック共重合体とする方法がよく用いられている。
しかしながら、このブレンド物は、一般にプロピレン系ブロック共重合体と呼ばれるが、厳密な意味で結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分が化学結合しているブロック共重合体ではない。そのため、結晶性プロピレン系重合体成分中で、ゴム成分が粗大に相分離してしまい、耐衝撃性や引張り破断伸びを改良する方法としては限界があった。

そこで、真に結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分が化学結合したブロック共重合体が製造できることが、相分離構造を制御し、耐衝撃性や引張り破断伸びを改良する方法として望まれている。
そのようなブロック共重合体を製造する方法としては、共重合可能なビニル基を末端にもつプロピレン系マクロマーとプロピレン等と共重合する方法が考えられるが、一般的なＺｉｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒といったＰＰ重合用触媒を用いた場合、末端構造は、主に水素で連鎖移動したことにより生成する飽和アルキル末端となり、共重合可能なマクロマーとはならない。また、副生する不飽和アルキル末端としても、共重合不可能なビニリデン末端として生成してしまい、その結果、真に結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分が化学結合したブロック共重合体を製造することは、不可能であった。

ところで、特異な構造の錯体をもちいた場合に、末端にビニル構造を優先的に合成できることがわかっている（例えば、特許文献１、非特許文献１、３等参照。）。そして、そのような錯体を用いてプロピレン系マクロマーを合成し、その後プロピレンと共重合する方法が開示されている（特許文献２、３、非特許文献２、４等参照。）。
しかしながら、特許文献２、非特許文献４に開示される化合物は、分岐構造を有するものの、結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分で構成されていないため、耐衝撃性といった機械物性は良くなっていない。また、特許文献２に開示される化合物の側鎖分子量は、高々Ｍｎで１３０００（Ｍｗ２５０００程度）と、十分大きくないために溶融物性改良の効果も十分ではない。また、機械物性を向上させるという改質の効果も、十分なものではない。
また、特許文献３、非特許文献２に示される化合物は、非結晶性部位としてアタクチックポリプロピレン（アタクチックＰＰ）を用いているため、結晶性プロピレン系重合体が構成するマトリックス自体の構造を変質してしまい、剛性等の機械的物性を悪化させてしまうという問題点がある。また、特許文献３に開示される化合物の側鎖分子量も、高々Ｍｎが１５，７００（Ｍｗ３０，０００程度）であり、側鎖の分子量は十分ではなく、溶融物性改良の効果は、十分ではない。また、機械物性を向上させるという改質の効果も、十分なものではない。

そこで、非結晶性部位として結晶性プロピレン系重合体とは異なる組成の非結晶性の重合体を、側鎖に用いた構造のプロピレン系共重合体が開示されている。例えば、プロピレン単独重合体とプロピレン系共重合体との相溶化剤として好適なプロピレン系共重合体、具体的には、エチレン−プロピレン系共重合体を側鎖として有するプロピレン系共重合体が開示されている（特許文献４、５等参照。）。
しかしながら、これらのプロピレン系共重合体では、分岐鎖の長さが不十分なため、溶融物性を改良する効果も不十分である。
更に、上記欠点を改良するために高分子量化したＥＰＲマクロマーを共重合した化合物および製造方法が開示されているが（特許文献６等参照）、側鎖分子量は、高々Ｍｎが１４９００（Ｍｗ２５２００程度）で、まだ高分子量化は十分ではなく、その結果、溶融物性を改良する効果も十分ではない。
また、これらの方法では、末端がビニル構造であるマクロマーを効率的に生成させるために、比較的高温かつ低圧でスラリー重合を用いなければならず、生産効率、環境負荷という観点から、好ましいものではない。

また、末端にビニル基を有するＥＰＲマクロマー、ＰＰマクロマーを効率的に合成するために、α，ω−ジエンを共重合した化合物を開示している（特許文献７、８等参照。）。
しかしながら、α，ω−ジエンを使用した場合は、架橋反応が共重合と同時に進行してしまい、結果的にゲル化してしまうという問題がある。また、そのような方法で製造した共重合体中に、α，ω−ジエンの未反応物が残存してしまい、組成物や成型品にしても臭気が残ってしまう等の問題がある。

そこで、Ｔ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇらが、アイソタクチックＰＰを分岐させる重合方法と、その結果生成する分岐化合物の構造を、考案しているが（非特許文献５等参照。）、その方法では、分岐点にスチレン誘導体を使用せねばならず、分岐点の量や分岐点の化学的安定性に問題が生じる。また、ベンゼン環を含有するためポリマーのクリーン性にも問題が生じる懸念がある。
更にまた、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（以下、ＥＰＤＭと称する）のジエン部分に、アイソタクチックＰＰをグラフトさせる技術が開示されているが（特許文献９、非特許文献６等参照。）、主鎖の非結晶性エチレン含有セグメントの分子量が３万程度と不十分であり、溶融物性を改良する効果は、十分ではない。
特表２００１−５２５４６１号公報 特表２００１−５２５４６０号公報 特表２００１−５２５４６３号公報 特開平１０−３３８７０４号公報 国際公開ＷＯ０１／０７４９３号 国際公開ＷＯ０２／０７９３２２号 特開２００４−３５７６９号公報 特開２００４−１４３４３４号公報 ヨーロッパ特許３６６４１１号公報 ＲＥＳＣＯＮＩ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ １９９２，１１４，１０２５ Ｓｈｉｏｎｏ， Ｔ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９， ３２，５７２３−５７２７ Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ ２０００， ２１，１１０３ Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ ２００１ ２２，１４８８ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ ２７（２００２） ｐ７０−７１ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１ ２４ ５６１

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、プロピレン系重合体および組成物において、機械的物性（バランスを含む）に優れ、また、溶融張力（ＭＴ）や溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れたプロピレン系重合体、およびその製造方法を提供することにある。また、改質材として用いた場合に、従来あるプロピレン系ブロック共重合体の機械物性を向上させることができるプロピレン系重合体、およびその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、結晶性部位および非結晶性部位に特定の（分岐を含む）構造を有するプロピレン系重合体が、上記の課題を解決できることを見出し、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
結晶性成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体全量に対して２０重量％〜９５重量％未満である、
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ａ３）^１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である、
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である、
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
非結晶性成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ４）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体全量に対して５重量％〜８０重量％未満である、
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ｂ３）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である、
（Ｂ４）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、結晶性成分（Ａ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、非結晶性成分（Ｂ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。

また、本発明の第４〜６の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、結晶性セグメントを側鎖に有し、非結晶性セグメントを主鎖に有するグラフト共重合体を含むことを特徴とするプロピレン系重合体が提供され、特に、結晶性成分（Ａ）または結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）には、結晶性セグメントを側鎖に有し、非結晶性セグメントを主鎖に有するグラフト共重合体を含むことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別において、５〜６０℃の間に溶出する中間成分（Ｃ）は、３重量％〜６０重量％未満であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。

一方、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係るプロピレン系重合体を製造する方法であって、
下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％重合させる第二工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
（ａ）：一般式（１）で表されるメタロセン化合物

［一般式（１）中、各々Ｒ^１１およびＲ^１２は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ^１３およびＲ^１４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ^１１及びＹ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ^１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。］
（ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（ｃ）：有機アルミニウム化合物

また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記第一工程は、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合または各モノマーをガス状に保つ気相重合であり、前記第二工程は、気相重合であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第８の発明において、結晶性プロピレン系マクロマーを製造した後に、非結晶性ポリオレフィン共重合体を逐次製造することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。

本発明は、上記した如く、プロピレン系重合体などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）が７以下、特に６以下であることを特徴とする上記のプロピレン系重合体が提供される。
（２）ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることを特徴とする上記のプロピレン系重合体が提供される。
（３）さらに、（ｉｖ）ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３００ｇ／１０分であり、（ｖ）溶融張力（ＭＴ）が１０〜１００ｇであり、（ｖｉ）ＭＥ（メモリーエフェクト）が１．４〜３．４であることを特徴とする上記のプロピレン系重合体が提供される。
（４）前記中間成分（Ｃ）は、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有することを特徴とする上記のプロピレン系重合体が提供される。

本発明のプロピレン系重合体は、機械的物性のバランスに優れ、また、溶融張力や溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れているという顕著な効果を奏する。また、それらの優れた特性のため、射出成型、シート成型、押出発泡成型、大型ブロー成型、及びその為の改質材などに、好適に用いることができる。
また、本発明のプロピレン系重合体の製造方法によれば、上記の優れた性能を有するプロピレン系重合体を、生産性が高く、効率よく製造することができる。

本発明のプロピレン系重合体（又は共重合体）は、結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）から構成され、且つ、以下に示す特性・性状を有する。以下、項目毎に、順次説明する。

１．ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、後述するＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、本発明では、Ｍｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。

装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ

試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍ^αは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４、α＝０．７８

２．熱ｐ−キシレンに不溶な成分
本発明では、熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であることが必要である。
熱ｐ−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。

攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３μｍ、目開き０．０３４ｍｍ、空間率２７．８％）で作製された籠に、重合体５００ｍｇを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ミリリットルのｐ−キシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
ｐ−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。ｐ−キシレン不溶部として定義するゲル分率（ｗｔ％）は、以下の式により算出した。
ゲル分率＝［（メッシュ内残量ｇ）／（仕込みサンプル量ｇ）］×１００

また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、ＧＰＣで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）としては、８以下が好ましく、より好ましくは７以下、さらに好ましくは６以下である。

また、高分子量側に極端に広がっていないためには、ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが必要である。
ここでＭ（９０）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量であり、本発明では、Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが特徴である。このＭ（９０）が２，０００，０００を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生したり、溶融加工性を低下させしまう。その為、Ｍ（９０）は、２，０００，０００以下であり、また好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００である。

３．伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）
歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば、ブロー成型の時に偏肉がおきにくい。また、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。
したがって、この歪硬化度は、２．０以上が必要であり、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。

ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。

測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。

測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。

算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η_Ｅ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度η_Ｅの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図２は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。

測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＞１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。

一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量７，０００以上が好ましいと、いわれているが、上記のような歪硬化度を示すためには、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で、１５，０００以上、好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であると考えられる。
また、分岐の構造に関しては、側鎖、主鎖とも結晶性セグメントである分岐化合物のほかに、本発明においては、結晶性セグメントを側鎖として有し、非結晶性セグメントを主鎖に有する分岐化合物を含むことことにより、高い歪硬化度を示す。

４．結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）
本発明のプロピレン系重合体は、結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）で構成されており、それぞれ下記（Ａ１）〜（Ａ５）、（Ｂ１）〜（Ｂ４）の各要件を満たす。
ここで、非結晶性成分（Ｂ）とは、２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）であり、結晶性成分（Ａ）とは、２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）であり、下記の分別操作により、分離抽出する。

分別方法：
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。
濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するｐ−キシレンを十分に除去し、２５℃でキシレンに不溶な成分（ＣＸＩＳ）とする。

（１）結晶性成分（Ａ）
（Ｉ）特性（Ａ１）：結晶性成分と非結晶性成分の合計（即ち重合体全量）に対して２０重量％〜９５重量％未満である
結晶性セグメントの含量は、化合物全体の機械的物性に寄与する。そこで含量が２０重量％より小さいと、剛性といった機械的物性や耐熱性が悪くなり、９５重量％より大きくなると、耐衝撃強度や引張り破断伸びが悪くなってしまう。したがって、好ましくは３０〜９０重量％であり、更に好ましくは４０〜８５重量％である。

（ＩＩ）特性（Ａ２）：ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、本発明では、Ｍｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくは１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。

（ＩＩＩ）特性（Ａ３）：^１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である
本発明に係るプロピレン系重合体の結晶性成分（Ａ）は、^１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９３％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
結晶性成分（Ａ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。

^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ

ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ， ３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行った。

以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．３〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造で表される。

ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００ ［％］ （Ｉ）

また、本発明に係るプロピレン系重合体の結晶性成分（Ａ）には、エチレン単位を含む以下の部分構造を持ち得る。

部分構造ＰＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は、２０．９ｐｐｍ付近のｍｒ領域で共鳴し、部分構造ＥＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）は、２０．２ｐｐｍ付近のｒｒ領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、ｍｒ、ｒｒ両領域のピーク面積から、ＰＰＥ−メチル基及びＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。

また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）、構造（ｉｉ）、構造（ｉｉｉ）および構造（ｉｖ）を有することがある。

このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、ｒｒ領域に現れる。さらに、炭素Ｃ、Ｃ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。
従って、式（Ｉ）においてｍｍ分率を算出する場合には、それぞれｍｒ領域のピーク面積、ｒｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでｍｒ及びｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。

炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉｉ）及び構造（ｉｉｉ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は、炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は、炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は、炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素Ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（Ｉ）に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。

（ＩＶ）特性（Ａ４）：伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である
歪硬化度は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、例えばブロー成型の際に、偏肉がおきにくく、また、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。したがって、この歪硬化度は、２．０以上が必要であり、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響をうける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
この分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７，０００以上が好ましい。この分子量は、厳密にはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）とは異なるものである。そこで、好ましくはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で１５，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上である。
また、分岐の構造に関しては、側鎖、主鎖とも結晶性セグメントである分岐化合物のほかに、本発明においては、結晶性セグメントを側鎖として有し、非結晶性セグメントを主鎖に有する分岐化合物を含むことことにより高い歪硬化度を示す。

（Ｖ）特性（Ａ５）：プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する
結晶性成分（Ａ）を構成する単位としては、プロピレンがアイソタクチックに配列して結晶性を持つことが必要である。また、結晶性が発現する範囲において、エチレンまたはαオレフィンをコモノマーの単位として含有してもよい。α、ω−ジエン単位が存在すると、架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
コモノマーの種類としては、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレンである。
コモノマー含量に関しては、結晶性が発現する範囲で任意の量を含有することができる。

結晶性の指標であるＤＳＣで測定する融点（Ｔｍ）が１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１５３℃以上である。融点（Ｔｍ）が１５０〜１６４℃では、耐熱性、剛性に優れ、工業用部品や部材に使用でき、また、融点（Ｔｍ）が１２０〜１５０℃では、透明性、柔軟性に優れ、フィルムや容器に使用できる。
また、そのようなプロピレン単位を主成分とする結晶性成分に、プロピレン単位のほかにエチレン単位もしくはα−オレフィン単位から構成される非結晶性成分が化学的に結合した成分を含有することができる。
エチレンを含有する場合、結晶性成分のエチレン含量としては、上記を満たす範囲で任意であるが、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜７重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
エチレン単位の測定は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の方法に従って測定する。

（２）非結晶性成分（Ｂ）
本発明のプロピレン系重合体は、以下（Ｂ１）〜（Ｂ４）の特性をもつ非結晶性成分（Ｂ）を有することを特徴とする。

（Ｉ）特性（Ｂ１）：結晶性成分と非結晶性成分の合計（重合体全量）に対して５重量％〜８０重量％未満である
プロピレン系重合体中の非結晶性成分（Ｂ）の含量が化合物全体の機械的物性に寄与する。そこで含量が５重量％より小さいと、耐衝撃強度や引っ張り破断強度などの機械的物性が悪くなり、一方、８０重量％より大きくなると、剛性や耐熱性が悪くなってしまう。したがって、好ましくは１０〜７０重量％であり、更に好ましくは１５〜６０重量％である。

（ＩＩ）特性（Ｂ２）：ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、本発明では、Ｍｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくは１２万〜９０万、さらに好ましくは１５万〜８０万の範囲である。

（ＩＩＩ）特性（Ｂ３）：伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である
歪硬化度は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、例えばブロー成型の際に、偏肉がおきにくく、また、発泡成形を行ったときに独立気泡率を高くできる。したがって、この歪硬化度は、２．０以上が必要であり、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
この分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７，０００以上が好ましい。この分子量は、厳密にはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）とは異なるものである。そこで、好ましくはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で１５，０００以上、さらに好ましくは３，００００以上である。
また、分岐の構造に関しては、本発明において、結晶性セグメントを側鎖として有し、非結晶性セグメントを主鎖に有する分岐化合物を含むことにより、高い歪硬化度を示す。

（ＩＶ）特性（Ｂ４）：プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する
非結晶性成分（Ｂ）を構成する単位としては、プロピレンと、エチレンまたはαオレフィンが共重合している必要がある。また、α、ω−ジエン単位が存在すると架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
また、コモノマーの種類として、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレンであり、その場合、エチレン含量として１０〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
エチレン単位の測定は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の方法に従って測定する。

５．中間成分（Ｃ）
本発明のプロピレン系重合体は、以下の特徴を有することが好ましい。
すなわち、ｏ−ジクロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと称する）による昇温溶出分別において、５〜６０℃の間に溶出する中間成分（Ｃ）は、３〜６０重量％未満存在することを特徴とする。
この中間成分（Ｃ）は、結晶性成分と非結晶性成分の中間的な結晶性をもつ成分と考えられ、その構造は、現時点では必ずしも明確ではないが、結晶性成分と非結晶性成分が化学的に結合した成分を含有すると考えられる。こういった中間的な結晶性を持つ成分は、結晶性成分と非結晶性成分を相溶化する役割があり、この成分がある程度存在すると、剛性と耐衝撃強度などの機械的物性のバランスを向上することができる。

そこで、この中間成分の含量が３重量％より小さいと、剛性と耐衝撃強度などの機械的物性のバランスを向上改良効果が小さくなってしまう。一方、６０重量％より大きくなると、逆に剛性や耐熱性が悪くなってしまう。したがって、好ましくは４〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜４０重量％である。

（１）ＯＤＣＢによる昇温溶出分別の方法（中間成分および高温成分の分別）
当該中間成分（Ｃ）とは、公知の昇温カラム分別法を用いて得られる、５℃のＯＤＣＢには不溶で、６０℃のＯＤＣＢには溶解する成分をいう。また、高温成分とは、公知の昇温カラム分別法を用いて得られる、１０１℃のＯＤＣＢには不溶の成分をいう。昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１、３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。
本発明で定義する中間成分および高温成分の測定は、次のようにしておこなう。すなわち、直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。
次に、１４０℃で溶解したサンプルのＯＤＣＢ溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を５℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。５℃で１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度を５℃に保持したまま、５℃のＯＤＣＢを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在する５℃でＯＤＣＢに溶解している成分を溶出させ、除去する。
次いで、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を６０℃まで上げ、６０℃で１時間静置後、６０℃の溶媒（ＯＤＣＢ）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、５℃のＯＤＣＢには不溶、かつ６０℃のＯＤＣＢには可溶な成分を溶出させ、回収する。
５℃のＯＤＣＢに不溶で、かつ６０℃のＯＤＣＢに可溶な成分を含むＯＤＣＢ溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。これを本発明における「中間成分」とする。
次いで、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１０１℃まで上げ、１０１℃で１時間静置後、１０１℃の溶媒（ＯＤＣＢ）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、６０℃のＯＤＣＢには不溶、かつ１０１℃のＯＤＣＢには可溶な成分を溶出させる。
次いで、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ＯＤＣＢ）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、１０１℃のＯＤＣＢには不溶な成分を溶出させる。
１０１℃のＯＤＣＢには不溶な成分を含むＯＤＣＢ溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。これを本発明における「高温成分」とする。

（２）中間成分（Ｃ）の特性
また、この中間成分（Ｃ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜１００万であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに機械的強度が不十分であり、一方、１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくは１２万〜９０万、さらに好ましくは１５万〜８０万の範囲である。
さらに、この成分は、プロピレン単位と、エチレン単位またはαオレフィン単位を含有することができる。エチレン単位を含む場合には、エチレン含量が７〜２５重量％であることが好ましい。

（３）高温成分の特性
高温成分は、結晶性の高い成分が溶出するフラクションであるが、このフラクションには、プロピレン単位と、エチレン単位またはαオレフィン単位を含有することができる。エチレン単位を含む場合には、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることが好ましい。この場合、検出されるエチレン単位は、結晶性セグメントに化学結合した非結晶性フラグメントに含まれるエチレンが検出される。また、この場合、エチレンは、プロピレンに対してランダムに分布している。ランダム性を表す指標として、共重合性比を利用したｒ１×ｒ２を用いる方法が一般的な方法があるが、この場合、この数値が２以下になることが好ましい。

６．プロピレン系重合体の製造方法
本発明のプロピレン系重合体を製造する方法については、前記（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることに加えて、（Ａ１）〜（Ａ５）の結晶性成分（Ａ）と（Ｂ１）〜（Ｂ４）の非結晶性成分（Ｂ）から構成されることを満たすプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させてなる重合用触媒を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％重合させる第二工程、
を有する工程により、本発明のプロピレン系重合体を生産性よく製造することができる。

（１）成分（ａ）：
本発明に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。

［一般式（１）中、各々Ｒ^１１およびＲ^１２は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ^１３およびＲ^１４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ^１１及びＹ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ^１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。］

上記Ｒ^１１およびＲ^１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ^１１およびＲ^１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一である場合が好ましい。

上記Ｒ^１３およびＲ^１４としては、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ^１３およびＲ^１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ_２が互いに同一である場合が好ましい。

一般式（１）中、Ｘ^１１およびＹ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。

上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。

一般式（１）中、Ｑ^１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ^１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。

これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、である。
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドである。

（２）成分（ｂ）：
次に、本発明に用いられる触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（Ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。

１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。

２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。

これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。

層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。

（ＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の造粒
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。

造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。

ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。

なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。

造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。

また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。

上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。

（ＩＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。

化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。

アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。

以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。

（ｉ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。

（ｉｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。

このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３（ＰＯ_４）、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_３（ＰＯ_４）、ＮａＮＯ_３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_３（ＰＯ_４）、ＫＮＯ_３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４等が挙げられる。

また、Ｃｒ（ＯＯＣＨ_３）_２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ_４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_３、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＭｎＢｒ_３、ＦｅＩ_３、ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ_３）_２等が挙げられる。

さらに、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣ_２Ｏ_４、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４等が挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２がある。

（ｉｉｉ）その他の処理剤
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２などが例示される。

有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、が例示されるが、これらに限定されるものではない。

また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。

（ｉｖ）化学処理条件
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。

そのような酸処理剤濃度に関しては、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理することが好ましい。
Ｎ≧１．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩｐ６（日本化学会編集，丸善発行，改訂３版）を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。

イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくは、イオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［酸の価数×ｍｏｌ数］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。

（ＩＶ）イオン交換性層状珪酸塩の乾燥
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。

これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。

（Ｖ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記（ＩＩＩ）に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。

（３）成分（ｃ）：
本発明に用いられる触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式（ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ）_ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

（４）触媒の調整：
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。

前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の使用量は、任意であるが、成分（ｂ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウムとの比が、成分（ａ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。また前記成分（ａ）に加えて、本発明の物質を製造できるのであれば、他の種の錯体を使用することも可能である。

前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。

［予備重合］：
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。

［重合方法の詳細な説明］：
重合形態は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する物質を製造するためには、第一工程で高ビニル末端含有の結晶性のプロピレンマクロマーを製造し、第二工程でプロピレンと、エチレンまたはαオレフィンを用いて共重合することが好ましく、そうすることによって、第一工程で製造したマクロマーが第二工程で共重合されることにより、側鎖が結晶性セグメントを有し主鎖が非結晶性セグメントを有するグラフト共重合体を含有する本発明の重合体を製造することができる。
また、本発明に開示する化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。その理由としては、実質的に溶媒を用いないことによる環境負荷が削減できる点、また、製造工程が簡略化できるという点が挙げられる。

［第一工程］：
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜９０℃であり、さらに好ましくは７０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、分子量調整剤としての水素は、水素による連鎖移動を抑制して末端ビニル含量を増大させるために使用しないことが好ましい。

［第二工程］：
気相重合の場合は、重合温度は、２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、エチレンをコモノマーとして用いる場合には、目的の組成の重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を１０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、６５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。

かくして得られた本発明のプロピレン系重合体は、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とし、このことは、分岐した重合体を含有することを意味する。
そのような分岐した重合体の種類としては、結晶性セグメントが側鎖として非結晶性セグメントにグラフトした共重合体である。また、特にそのようなグラフト共重合体は、ＣＸＩＳ成分（Ａ）、またはＣＸＩＳ成分（Ａ）とＣＸＳ成分（Ｂ）に、存在する。そのようなグラフト共重合体として、結晶性セグメントを側鎖に有し、非結晶性セグメントが主鎖となることは、１段目で結晶性成分のマクロマーを製造し、２段目で非結晶性成分に共重合されるという重合機構から考えて、当然のことである。

また、かくして得られた本発明のプロピレン系重合体は、（ｉｖ）ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３００ｇ／１０分であり、（ｖ）溶融張力（ＭＴ）が１０〜１００ｇであり、（ｖｉ）ＭＥ（メモリーエフェクト）が１．４〜３．４であることが望ましい。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、流動性が低下する上に、剛性も低下する。一方、ＭＦＲが３００ｇ／１０分を超えると、溶融加工性が低下する。また、この範囲の中でも、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜７０ｇ／１０分、特に好ましくは、２〜５０ｇ／１０分である。
また、溶融張力（ＭＴ）が１０ｇ未満であると、溶融張力が不足し成形加工性が悪くなり、ＭＴが１００ｇを超えると、延展性が悪くなり成型加工性が悪くなってしまう。ＭＴの範囲で更に好ましくは１０〜５０ｇである。
さらに、ＭＥ（メモリーエフェクト）が１．４未満であると、射出成型時フローマークが発生し外観不良となり、一方、ＭＥが３．４を超えると、ウェルドが発生し同じく概観不良となり、好ましくない。更に好ましくは１．５〜２．４である。

また、本発明のプロピレン系重合体は、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、溶融混練機を用いて加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば射出成形、押し出し成形、発泡成形、中空成形等の技術によって成形が行われ、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品を製造することができる。

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。

（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。

（３）ＭＥ（メモリーエフェクト）：
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／ｍｉｎ．の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、メタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、ＭＦＲと相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。

（４）ｍｍ分率
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。

（５）熱ｐ−キシレンに不溶な成分
上記本明細書記載の方法で測定し、ゲル分率（ｗｔ％）で示した。
（６）伸長粘度
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
（７）組成分析
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。

（８）溶融張力（ＭＴ）
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で測定を行った。
キャピラリー：直径２．１ｍｍ
シリンダー径：９．６ｍｍ
シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分
巻き取り速度：４．０ｍ／分
温度：１９０℃

［実施例１］：
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成〕：
（１−ａ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。

（１−ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。

得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。

（２）〔触媒の合成〕：
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。

（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度７１ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８１ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄のをおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒４７．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３８であった。

（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体７ｇを回収し分析をおこなった。

第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で１．０ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．０ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５３．４％であった。
２時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２７５ｇの重合体が得られた。

得られたサンプルの一部は、東洋精機社製ラボプラストミル（モデル５０Ｃ１５０）を用い下記条件で溶融混練した。
重合体：４２ｇ（チバガイギー社製 ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ２１０ＦＦ １．０部、ハイドロタルサイト ０．５部を添加）
温度：１７０℃
回転数：７０ｒｐｍ
時間：３分
得られたサンプルを用いて測定方法１で伸長粘度の測定、および溶融張力の測定を行った。

（４）〔オルトジクロロベンゼンによる昇温分別〕：
オルトジクロロベンゼンを溶媒として用い、上記の昇温分別の方法に従って、５℃以上６０℃未満に可溶な成分（中間成分Ｃ）と、１０１℃以上に不溶な成分（高温成分）に分別した。

実施例１の評価結果を表１に示す。

［実施例２］：
（１）〔重合〕：
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２１０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体１２ｇを回収し分析をおこなった。

第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、０．５ＭＰａ、ついでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７２．５％であった。
２時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２１１ｇの重合体が得られた。

［実施例３］：
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、エチレンを１６ｇ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体１５．６ｇを回収し分析をおこなった。

第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、１．０ＭＰａ、ついでエチレンを分圧で１．０ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５７．６％であった。
２時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ４４５ｇの重合体が得られた。

［実施例４］：
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、エチレンを４８ｇ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２１０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体７．５ｇを回収し、分析をおこなった。

第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、１．０ＭＰａ、ついでエチレンを分圧で１．０ＭＰａ、まですばやく加えて、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５５．６％であった。
２時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３９９ｇの重合体が得られた。

［比較例１］：
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕：
特開２００４−２２５９号公報に記載の方法に従って、合成した。

（２）〔触媒の合成〕：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、シリカ担持ＭＡＯ（ＷＩＴＣＯ社製 製品名ＭＡＯ−Ｓ）２０ｇを入れヘプタン（２００ｍＬ）を加えてスラリーとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて３０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、シリカ担持ＭＡＯが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で３０分攪拌した。その後ヘプタンを２１５ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒５５．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７８であった。

（３）〔重合〕：
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を２００ｍｌ、液体プロピレン５００ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体３０ｇを回収し分析をおこなった。

第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．３ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．２ＭＰａ、まですばやく加え、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧１．５ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．０％であった。
３．５時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３５０．５ｇの重合体が得られた。

実施例２〜４と比較例１の評価結果も、表１に示す。
尚、表１中のＶｉ含量は、骨格炭素１０００Ｃ中、ポリマー鎖末端に位置するビニル（Ｖｉ）基の個数であり、重合体中、共重合可能な末端ビニル基の濃度を表し、^１３Ｃ−ＮＭＲを用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，３７８３（１９９８）に記載の方法で測定したものである。

表１から明らかなように、本発明によって得られたプロピレン系重合体は、特定の結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴としているため、機械的物性のバランスに優れ、また、溶融張力（ＭＴ）や溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れていると、考察される。一方、比較例１のプロピレン系重合体は、特に、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０未満、具体的には、１．２であるために、溶融時強度が低く、機械的物性に劣ると、考察される。

［参考例］：（高温成分のエチレン含量および組成）
実施例１の（４）〔オルトジクロロベンゼンによる昇温分別〕において分別した中間成分（Ｃ）を回収したところ、重合体全体に対して３９．５ｗｔ％であった。このものを、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いてエチレン含量の測定をおこなったところ、１８．４ｍｏｌ％のエチレン含量であった。
また、そのエチレンとプロピレンの３連鎖（ＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、ＥＥＥ）に関する帰属を、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１５０（１９８２）の方法にしたがって行い、各連鎖分率を算出したところ、下記のとおりであった。
［ＰＰＰ］：０．２００
［ＰＰＥ］：０．０２２
［ＥＰＥ］：０．０９９
［ＰＥＰ］：０．０４８
［ＰＥＥ］：０．０３１
［ＥＥＥ］：０．３１４
また、ランダム性の指標ｒ１ｒ２を上記の３連鎖分布をもちいて、下式のように求めると、ｒ１×ｒ２＝１．１であった。
ｒ１×ｒ２＝（［ＰＰＥ］×［ＰＥＥ］）／（４×［ＰＥＰ］×［ＥＰＥ］）

〔オルトジクロロベンゼンによる昇温分別〕において分別した１０１℃不溶成分を回収したところ、重合体全体に対して、２９．５ｗｔ％の高温成分を得た。このものを^１３Ｃ−ＮＭＲを用いてエチレン含量の測定をおこなったところ、１．１ｍｏｌ％のエチレン含量であった。また、高温成分を、ＤＳＣを用いて融点を測定したところ、ポリプロピレン由来の１５５．４度の単一ピークが観測された。
また、中間成分（Ｃ）と同様に各連鎖分率を算出したところ、下記のとおりであった。
［ＰＰＰ］：０．９７６
［ＰＰＥ］：０．０１２
［ＥＰＥ］：０．００１
［ＰＥＰ］：０．００７
［ＰＥＥ］：０．００４
［ＥＥＥ］：０．００１
また、同様にランダム性の指標ｒ１×ｒ２を算出したところ、ｒ１×ｒ２＝１．７であった。

（考察）：
通常、結晶性の高いポリエチレン、例えばＨＤＰＥであっても、１０１℃のオルトジクロロベンゼンには、溶解する。したがって、実施例１の重合体の高温成分に含まれるエチレンが検出されるのは、単純に結晶性の高いポリエチレン成分と結晶性の高いポリプロピレン成分が混合したものではなく、結晶性の高いセグメントとエチレン成分を含むセグメントが化学的に結合した化合物が存在していることを示している。
また、高温成分に結晶性ポリエチレン成分が含まれないことは、高温成分のＤＳＣによる融点が結晶性プロピレン成分由来の１５５．４度の単一ピークしか、観測されないことからも明らかである。
また、その構造は、製造法から考えて、結晶性ポリプロピレン成分を側鎖にもち、エチレンを含む成分を主鎖に持つグラフト体となっていると、考えられる。

また、中間成分（Ｃ）および高温成分の３連鎖分布の結果に関して、ＰＰＰ連鎖を除いて割合を求めると下記のようになる。
［ＰＰＥ］中間成分：０．４９９
［ＥＰＥ］中間成分：０．０５５
［ＰＥＰ］中間成分：０．２４８
［ＰＥＥ］中間成分：０．１２１
［ＥＥＥ］中間成分：０．０７８
［ＰＰＥ］高温成分：０．４９６
［ＥＰＥ］高温成分：０．０３６
［ＰＥＰ］高温成分：０．２６９
［ＰＥＥ］高温成分：０．１４９
［ＥＥＥ］高温成分：０．０４９

上記の結果は、両フラクションで組成分布が似ていることを示しており、これは、中間成分と高温成分に類似の組成分布の非結晶性成分を含んでいることを示している。つまり、非結晶性成分と結晶性成分が化学的に結合しているために、結晶性成分との比率の違いによって、類似の組成分布であっても、非結晶性成分が異なる温度で溶出しているものと考えられる。

本発明のプロピレン系重合体は、機械的物性のバランスに優れ、また、溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れているため、各種成形分野、例えば、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品に、広く用いることができる。また、本発明のプロピレン系重合体の製造方法も、生産性が高く、産業上利用可能性が高いものである。

ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である 一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。

Claims (10)

1. 下記の結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とするプロピレン系重合体。
   結晶性成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
   （Ａ１）重合体全量に対して２０重量％〜９５重量％未満である、
   （Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
   （Ａ３）^１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である、
   （Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である、
   （Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
   非結晶性成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ４）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
   （Ｂ１）重合体全量に対して５重量％〜８０重量％未満である、
   （Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
   （Ｂ３）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である、
   （Ｂ４）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
2. 結晶性成分（Ａ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体。
3. 非結晶性成分（Ｂ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体。
4. 結晶性セグメントを側鎖に有し、非結晶性セグメントを主鎖に有するグラフト共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
5. 結晶性成分（Ａ）には、結晶性セグメントを側鎖に有し、非結晶性セグメントを主鎖に有するグラフト共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
6. 結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）には、結晶性セグメントを側鎖に有し、非結晶性セグメントを主鎖に有するグラフト共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
7. ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別において、５〜６０℃の間に溶出する中間成分（Ｃ）は、３重量％〜６０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系重合体を製造する方法であって、
   下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、
   （ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
   （ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％重合させる第二工程、
   を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
   （ａ）：一般式（１）で表されるメタロセン化合物
   

   

   ［一般式（１）中、各々Ｒ^１１およびＲ^１２は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ^１３およびＲ^１４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ^１１及びＹ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ^１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。］
   （ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
   （ｃ）：有機アルミニウム化合物
9. 前記第一工程は、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合または各モノマーをガス状に保つ気相重合であり、前記第二工程は、気相重合であることを特徴とする請求項８に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
10. 結晶性プロピレン系マクロマーを製造した後に、非結晶性オレフィン共重合体を逐次製造することを特徴とする請求項８に記載のプロピレン系重合体の製造方法。

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