CN101589080A

CN101589080A - 丙烯类聚合物及其制备方法，以及丙烯类树脂组合物

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Publication number: CN101589080A
Application number: CNA2007800425103A
Authority: CN
Inventors: 伊藤正显; 内野英史; 坂田和也; 青木胜; 中野正人; 北出慎一
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2027-11-16
Also published as: JP4637157B2; EP2072545A1; CN101589080B; US8324335B2; EP2072545B1; US20100168323A1; WO2008059969A1; EP2072545A4; JP2008144152A

Abstract

本发明涉及一种丙烯类聚合物及其制备方法，其中，该丙烯类聚合物由在25℃下不溶于对二甲苯的成分(A)和在25℃下溶于对二甲苯的成分(B)构成，且该丙烯类共聚物满足：(i)通过GPC测定的重均分子量(Mw)为10万～100万、(ii)不溶于热的对二甲苯的成分为0.3％重量以下、和(iii)在拉伸粘度的测定中，应变硬化度(λmax)为2.0以上。本发明还涉及一种树脂组合物，其含有50.0～99.9重量％的丙烯－乙烯共聚物成分(Z)、和0.1～50.0重量％的丙烯类聚合物(M)。成分(A)：具有(A1)～(A5)所规定的要件且在25℃下不溶于对二甲苯的成分(CXIS)。成分(B)：具有(B1)～(B3)所规定的要件且在25℃下溶于对二甲苯的成分(CXS)。

Description

丙烯类聚合物及其制备方法，以及丙烯类树脂组合物

技术领域

本发明涉及丙烯类聚合物及其制备方法，以及抗冲击性优异的丙烯类树脂组合物，具体而言，涉及丙烯类聚合物及其制备方法，所述丙烯类聚合物在保持高的刚性的同时，具有优异的抗冲击强度和拉伸断裂强度等机械物理性能，此外，熔融流动性得以改善、加工成型性和外观优异，以及，本发明还涉及丙烯类树脂组合物，该丙烯类树脂组合物包含丙烯-乙烯共聚物成分作为冲击改性材料成分，所述丙烯-乙烯共聚物成分由结晶性丙烯聚合物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分构成，该丙烯-乙烯共聚物成分以通过多步聚合法制备得到的丙烯-乙烯共聚物成分作为主成分，并含有通过多步聚合法逐次制备且结晶性丙烯聚合物成分与丙烯-乙烯无规共聚物成分的一部分经化学键结合的共聚物。此外，本发明还涉及一种树脂组合物，该组合物除了含有上述成分之外，还含有乙烯/α-烯烃类弹性体或苯乙烯类弹性体，以及无机填充材料，由此，显著提高了上述树脂组合物的抗冲击性。

背景技术

以往，由于聚丙烯具有高熔点、高拉伸强度、高刚性、耐药品性的特征，因此，广泛使用于很多领域中。但是，单一组成的均聚丙烯具有在变形时发脆的缺点，且具有抗冲击性或拉伸断裂伸长率等物性不充分的问题。此外，普通的聚丙烯的熔融张力、熔融粘弹性低，在用于热成型、发泡成型、吹塑成型等时具有产生局限性的问题。此外，由于非牛顿性小、溶胀小，故在成型体上出现流线印痕等外观变差等缺点。

作为改善上述聚丙烯的抗冲击性或拉伸断裂伸长率的方法，通常可以优选使用在聚合步骤中将结晶性丙烯类聚合物成分和橡胶成分进行掺合而制备嵌段共聚物的方法。

然而，上述掺合物通常被称作丙烯类嵌段共聚物，但严格来说，该掺合物并非是结晶性丙烯类聚合物成分和橡胶成分以化学键结合的嵌段共聚物。因此，在结晶性聚丙烯类聚合物成分中，橡胶成分粗略地进行相分离，作为改善抗冲击性或拉伸断裂伸长率的方法，具有局限性。

因此，希望能够制备真正的结晶性丙烯类聚合物成分和橡胶成分以化学键结合的嵌段共聚物的方法来作为控制相分离结构、改善抗冲击性和拉伸断裂伸长率的方法。

作为如上所述的制备嵌段共聚物的方法，可以考虑末端具有可共聚的乙烯基的丙烯类大分子单体与丙烯等进行共聚的方法，但是使用通常被称为齐格勒-纳塔(Zigler-Natta)催化剂的PP聚合用催化剂时，其末端结构成为主要由于氢引发链转移而生成的饱和烷基末端，不能成为可共聚的大分子单体。此外，即便是作为副产物生成了不饱和烷基末端，也只能生成不能发生共聚的亚乙烯基末端，其结果，通过该方法，无法制备真正的结晶性丙烯类聚合物成分和橡胶成分以化学键结合的嵌段共聚物。

但是，在使用了具有特殊结构的配位化合物的情况下，已知在末端上可以优先合成乙烯基结构(例如参考专利文献1、非专利文献1、非专利文献3等)。而且，还公开有一种利用这样的配位化合物合成丙烯类大分子单体，然后再与丙烯进行共聚的方法(例如参考专利文献2、专利文献3、非专利文献2、非专利文献4等)。

但是，专利文献2、非专利文献4所公开的化合物虽然具有支链结构，但由于不是由结晶性丙烯类聚合物成分和橡胶成分构成的，因此，抗冲击性这样的机械物性不好。此外，专利文献2所公开的化合物的侧链分子量以Mn计充其量为13,000(Mw为25,000左右)，由于不充分大，因此对熔融物性的改善效果也不充分。此外，提高机械物性的改性效果也不充分。

此外，专利文献3、非专利文献2所公开的化合物，由于使用无规立构聚丙烯(无规PP)作为非结晶性部分，所以导致结晶性丙烯类聚合物所构成的基质自身的结构发生了改性，存在刚性等机械物性变差等问题。此外，专利文献3所公开的化合物的侧链分子量Mn充其量为15,700(Mw为30,000左右)，侧链分子量不够大，对熔融物性的改善效果不充分。此外，提高机械物性的改性效果也不充分。

于是公开了一种丙烯类共聚物，该丙烯类共聚物的结构是，在侧链上使用非结晶性的聚合物作为非结晶性部分，且该非结晶性的聚合物与结晶性丙烯类聚合物具有不同的组成。例如，公开了一种适合用作丙烯均聚物与丙烯类共聚物的增容剂(相溶化剤)的丙烯类共聚物，具体公开了一种具有乙烯-丙烯类共聚物作为侧链的丙烯类共聚物(参考专利文献4、专利文献5等)。

然而，就这样的丙烯类共聚物而言，由于其支链的长度不够长，因此对熔融物性的改善效果仍不充分。

进而，为了改善上述缺点，公开了一种共聚有高分子量的EPR大分子单体的化合物及其制备方法(参考专利文献6等)，其侧链分子量Mn充其量为14,900(Mw为25,200左右)，高分子量化还不太充分，结果，对熔融物性的改善效果也不充分。

此外，就这些方法而言，为了有效地生成末端为乙烯基结构的大分子单体，必须在较高温且低压下采用淤浆聚合，但从生产效率、环境负荷等方面考虑，不是优选的方法。

此外，为了有效地合成在末端具有乙烯基的EPR大分子单体、PP大分子单体，公开了一种共聚有α，ω-二烯的化合物(参考专利文献7、专利文献8等)。

但是，在使用α，ω-二烯的情况下，存在以下问题，即，在进行共聚的同时进行交联反应，结果存在发生凝胶化的问题。此外，按照这样的方法制备而得到的共聚物中，残留有未反应的α，ω-二烯，即使由其制成组合物或成型体，也存在残留有臭味的问题等。

因此，T.C.Chung等提出了使等规立构PP支化的聚合方法，以及由此生成的支链化合物的结构(参考非专利文献5等)，但就该方法而言，在支化点上不得不使用苯乙烯衍生物，结果在支化点的量以及支化点的化学稳定性上存在问题。此外，由于含有苯环，具有在聚合物的污染性(クリ一ン性、cleanness)上存在问题的可能性。

此外，公开了一种在乙烯-丙烯-二烯亚甲基橡胶(ethylene-propylene-diene methylene rubber)(以下，称作EPDM)的二烯部分接枝了等规立构PP的技术(参考专利文献9、非专利文献6等)，其主链中的含有非结晶性乙烯链段的分子量为3万左右，是不充分的，对熔融物性的改善效果也不充分。

此外，作为工业用材料受到重用的丙烯类树脂，虽然刚性和耐热性等非常优异，但是作为重要物性之一的抗冲击性比较低，因此，目前广泛采用通过丙烯和乙烯的无规共聚物的掺混、或聚丙烯与聚丙烯共聚物的掺混制成组合物等来提高抗冲击性的方法。

其中，通过一系列的聚合步骤所得到的这样的组合物，代表性的是经第一步骤制备结晶性聚丙烯、再经第二步骤制备丙烯-乙烯无规共聚物而得到的，其通常被称为丙烯-乙烯嵌段共聚物。

所涉及的丙烯-乙烯嵌段共聚物，是在工业上通常使用齐格勒-纳塔类催化剂制备的，但齐格勒-纳塔类催化剂通常具有多种活性点(所谓的多位点)，导致分子量分布宽，或者使丙烯-乙烯共聚物部分的共聚单体的组成分布宽。如上述那样，使用齐格勒-纳塔类催化剂制备的丙烯-乙烯嵌段共聚物由于其组成分布宽，因此成型体的刚性-抗冲击性的平衡比较良好，且由于分子量分布宽，其成型性也良好。如上述那样，使用齐格勒-纳塔类催化剂制备的丙烯-乙烯嵌段共聚物在各种物性的平衡上发挥了优异的性能，因此，利用于包括汽车的内外装饰或包装材料在内的很多工业领域中。

然而，从近来的资源问题、能源问题等观点考虑，不断地要求对材料的更薄壁化、更轻量化，并更加强烈的希望提高作为抗冲击性材料的丙烯-乙烯嵌段共聚物的抗冲击性。

至今为止，为了平衡良好地提高丙烯-乙烯嵌段共聚物的刚性或耐热性以及抗冲击性等，需要共聚物成分保持更充分的抗冲击性，同时将结晶性聚丙烯和共聚物成分的相容性控制在适当的范围内，目前已知有通过添加聚丙烯成分与共聚物的增容剂成分来提高它们之间的相容性的方法(例如参考专利文献10、专利文献11)。

就所涉及的方法而言，最近公开了一种在低温下的抗冲击性优异的共聚物，该共聚物的各种成分具有规定的特性粘度、MFR，并由结晶性聚丙烯成分、作为增容剂的乙烯含量较低的共聚物成分、乙烯含量较高的共聚物成分构成(例如参考专利文献12、专利文献13)。

此外，为了提高使用最近频繁使用的茂金属催化剂(所谓的单位点催化剂)制备的丙烯-乙烯嵌段共聚物的刚性或耐热性以及抗冲击性的平衡，与使用上述齐格勒类催化剂的方法一样，进行了至少通过三个聚合步骤来制备含有茂金属类丙烯-乙烯共聚物的增容剂成分，且刚性或耐热性以及抗冲击性的平衡性优异的丙烯类树脂组合物(参考专利文献14)。

此外，本发明人等还提出了如下的方法：在使用齐格勒-纳塔类催化剂制备的丙烯-乙烯嵌段共聚物中添加以下改性材料，由此提高了刚性和抗冲击性，所述改性材料为通过含有增容成分的至少三成分构成的茂金属类催化剂制备的丙烯-乙烯嵌段共聚物(例如，日本特愿2006-34573号公报)。

如上述那样，作为提高使用齐格勒-纳塔类催化剂制备的丙烯-乙烯嵌段共聚物的抗冲击性的方法，大多是关注了结晶性丙烯成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分之间的相容性，很多时候通过改性其界面的特性来谋求提高抗冲击性，通过对界面进行改性来提高结晶部与非结晶部的增容性由于关系到刚性模量的降低，故很难提高刚性-抗冲击性的平衡，可以说是仍具有进一步研究的余地。

专利文献1：日本特表2001-525461号公报

专利文献2：日本特表2001-525460号公报

专利文献3：日本特表2001-525463号公报

专利文献4：日本特开平10-338704号公报

专利文献5：国际公开WO 01/07493号

专利文献6：国际公开WO 02/079322号

专利文献7：日本特开2004-35769号公报

专利文献8：日本特开2004-143434号公报

专利文献9：欧洲专利366411号公报

专利文献10：日本特开昭57-67611号公报

专利文献11：日本特开昭61-152442号公报

专利文献12：日本特开2003-327642号公报

专利文献13：日本特开平9-48831号公报

专利文献14：国际公开WO 95/27741号

非专利文献1：RESCONI J.Am.Chem.Soc.，1992，114，1025

非专利文献2：Shiono，T.Macromolecules，1999，32，5723-5727

非专利文献3：Macromol.Rapid Commun.，2000，21，1103

非专利文献4：Macromol.Rapid Commun.，200122，1488

非专利文献5：Progress in polymer science 27(2002)，p70-71

非专利文献6：Macromolecules，1991，24，561

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种丙烯类聚合物和组合物，以及该丙烯类聚合物的制备方法，所述丙烯类聚合物的机械物理性能(包括平衡)优异、熔融张力(MT)或熔融流动性得以改善、加工成型性和外观优异。此外，本发明还提供一种丙烯类聚合物及其制备方法。该丙烯类聚合物作为改性材料使用时，比传统的丙烯类嵌段共聚物更能提高机械物理性能。

此外，在现有技术中，鉴于丙烯类树脂材料的技术改良的趋势，希望能够开发出刚性-抗冲击性的平衡进一步提高的丙烯类树脂材料，因此，本发明的目的在于提供刚性-抗冲击性的平衡得以提高、特别是抗冲击性显著提高的丙烯类树脂组合物。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题，反复进行潜心研究的结果发现，首先，在结晶性部分和非结晶性部分上具有特定(包括支链)结构的丙烯类聚合物，可以解决上述问题，其次，在改善丙烯-乙烯嵌段共聚物的抗冲击性时，通过制成含有丙烯类共聚物成分作为冲击改性材料成分的丙烯类树脂组合物，出乎意料的发现，采用该组合物时可以在刚性几乎相同的情况下，显著提高抗冲击性，即，可以解决上述问题，所述丙烯类共聚物成分由结晶性丙烯聚合物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分构成，该丙烯类共聚物成分以通过多步聚合法采用例如齐格勒-纳塔类催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物成分作为主成分，并含有通过多步聚合法连续制备且结晶性丙烯聚合物成分与丙烯-乙烯无规共聚物成分的一部分化学键合而得到的共聚物。基于这些发现，完成了本发明。

即，根据本发明的第一发明，提供一种丙烯类聚合物，该丙烯类聚合物由下述的在25℃下不溶于对二甲苯的成分(A)和在25℃下溶于对二甲苯的成分(B)构成，且该丙烯类聚合物满足：(i)通过GPC测定的重均分子量(Mw)为10万～100万、(ii)不溶于热的对二甲苯的成分为0.3％重量以下、和(iii)在拉伸粘度的测定中，应变硬化度(λmax)为2.0以上。

成分(A)：满足以下(A1)～(A5)中规定的条件且在25℃下不溶于对二甲苯的成分(CXIS)。

(A1)相对于聚合物的总量，其量为20重量％～不足95重量％；

(A2)通过GPC测定的重均分子量(Mw)为10万～100万；

(A3)由¹³C-NMR测定的等规立构三单元组分率(isotactic triad fraction)(mm)为93％以上；

(A4)在拉伸粘度的测定中，应变硬化度(λmax)为2.0以上；

(A5)含有丙烯单元，并含有乙烯单元或α-烯烃单元。

成分(B)：满足以下(B1)～(B3)中规定的条件且在25℃下溶于对二甲苯的成分(CXS)。

(B1)相对于聚合物总量，其量为5重量％～不足80重量％；

(B2)通过GPC测定的重均分子量(Mw)为10万～100万；

(B3)含有丙烯单元，并含有乙烯单元和/或α-烯烃单元。

根据本发明的第二发明，提供一种丙烯类聚合物，其是在第一发明中，上述成分(B)进一步满足条件(B4)在拉伸粘度的测定中的应变硬化度(λmax)为2.0以上。

此外，根据本发明的第三发明，提供一种丙烯类聚合物，其是在第一发明中，所述丙烯类聚合物具有支链结构，所述支链结构为：具有结晶性丙烯聚合链段作为侧链、具有非结晶性丙烯共聚链段作为主链。

此外，根据本发明的第四发明，提供一种丙烯类聚合物，其是在第一发明中，所述成分(A)具有支链结构，所述支链结构为：具有结晶性丙烯聚合链段作为侧链、具有非结晶性丙烯共聚链段作为主链。

根据本发明的第五发明，提供一种丙烯类聚合物，其是在第一发明中，所述成分(A)含有乙烯单元，且乙烯含量为0.1～10重量％。

此外，根据本发明的第六发明，提供一种丙烯类聚合物，其是在第一发明中，所述成分(B)含有乙烯单元，且乙烯含量为10～60重量％。

另一方面，根据本发明的第七发明，提供制备上述第1～第6中任一项发明所涉及的丙烯类聚合物的方法，该方法使用下述的催化剂成分(a)、(b)和(c)，且包括以下步骤：

(i)使丙烯均聚，或者使乙烯和/或α-烯烃与丙烯进行聚合的第一步骤，其中，相对于所有的单体成分，乙烯的聚合量、α-烯烃的聚合量或者乙烯和α-烯烃的聚合总量为0～10重量％；和

(ii)使乙烯和/或α-烯烃与丙烯进行聚合的第二步骤，其中，相对于所有的单体成分，乙烯的聚合量、α-烯烃的聚合量或者乙烯和α-烯烃的的聚合总量为10～90重量％。

(a)：由通式(1)表示的茂金属化合物

[化学式1]

通式(1)

[在通式(1)中，R¹¹和R¹²分别独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～16的芳基、碳原子数6～16的含有卤素的芳基、碳原子数4～16的含有氮或氧、硫的杂环基，R¹¹和R¹²中至少之一是碳原子数4～16的含有氮、氧或硫的杂环基。此外，R¹³和R¹⁴分别独立地表示碳原子数1～6的含有卤素的烷基、碳原子数6～16的芳基、碳原子数6～16的含有卤素的芳基、碳原子数6～16的含有硅的芳基、碳原子数6～16的含有氮或氧、硫的杂环基。此外，X¹¹和Y¹¹分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含有硅的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的含有氧的烃基、氨基或者碳原子数1～20的含有氮的烃基，Q¹¹表示碳原子数1～20的二价烃基、任选具有碳原子数1～20的烃基的亚硅烷基或亚锗烷基。]

(b)：离子交换性层状硅酸盐

(c)：有机铝化合物

此外，根据本发明的第八发明，提供一种丙烯类聚合物的制备方法，其是在第七发明中，上述第一步骤是使用丙烯作为溶剂的本体聚合，或者是将各单体保持为气体状态的气相聚合；所述第二步骤为气相聚合。

根据本发明的第九发明，提供一种树脂组合物，该树脂组合物含有50.0～99.9重量％的丙烯-乙烯共聚物成分(Z)、0.1～50.0重量％的丙烯类聚合物成分(M)，其中，

丙烯-乙烯共聚物成分(Z)是使结晶性丙烯聚合物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分通过多步聚合法连续制备而得到的，且具有下述的(Z1)特性；

丙烯类聚合物成分(M)是使结晶性丙烯聚合物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分通过多步聚合法连续制备而得到的，其由在25℃下不溶于对二甲苯的成分(A)和在25℃下溶于对二甲苯的成分(B)构成，且该丙烯类聚合物成分(M)具有结晶性丙烯聚合链段和非结晶性丙烯共聚链段化学键合的结构，并具有下述的(A1)和(B1)特性。

(Z1)：成分(Z)中在25℃下溶于对二甲苯的成分(CXS-Z)的量相对于成分(Z)的总量为5～50重量％，成分(Z)中在25℃下不溶于对二甲苯的成分(CXIS-Z)的量相对于成分(Z)的总量为50～95重量％；

(A1)：相对于成分(M)的总量，成分(A)的量为20～95重量％；

(B1)：相对于成分(M)的总量，成分(B)的量为5～80重量％。

根据本发明的第十发明，提供一种树脂组合物，其是在第九发明中，上述成分(Z)是使用齐格勒-纳塔类催化剂制备的。

此外，根据本发明的第十一发明，提供一种树脂组合物，其是在第九发明中，上述成分(M)的化学键合方式为：以非结晶性丙烯共聚物链段为主链，以结晶性丙烯聚合链段为侧链的支链结构。

此外，根据本发明的第十二发明，提供一种树脂组合物，其是在第九发明中，上述成分(M)在测定拉伸粘度时的应变硬化度(λmax)为2.0以上。

此外，根据本发明的第十三发明，提供一种树脂组合物，其是在第九发明中，上述成分(B)的含量相对于组合物总量为0.2～10重量％。

根据本发明的第十四发明，提供一种树脂组合物，其含有50.0～99.9重量％的丙烯-乙烯共聚物成分(Z)、0.1～50.0重量％的丙烯类聚合物成分(M)，其中，

丙烯-乙烯共聚物成分(Z)是使结晶性丙烯聚合物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分通过多步聚合方法连续制备而得到的，且具有下述的(Z1)特性；

丙烯类聚合物成分(M)是通过多步聚合方法连续制备的，其由成分(A)和成分(B)构成，并且还满足下述的(M1)～(M3)特性，所述成分(A)在25℃下不溶于对二甲苯，且满足下述的(A1)～(A4)特性；所述成分(B)在25℃下溶于对二甲苯，且满足下述的(B1)～(B2)特性。

(Z1)：成分(Z)中在25℃下溶于对二甲苯的成分(CXS-Z)的量相对于成分(Z)的总量为5～50重量％，成分(Z)中在25℃下不溶于对二甲苯的成分(CXIS-Z)的量相对于成分(Z)的总量为50～95重量％。

(M1)：通过GPC测定的成分(M)的重均分子量(Mw)为10万～100万；

(M2)：成分(M)中不溶于热对二甲苯的成分量相对于成分(M)的总量为0.3％重量以下；

(M3)：成分(M)在拉伸粘度的测定中的应变硬化度(λmax)为2.0以上。

(A1)：相对于成分(M)的总量，成分(A)的量为20～95重量％；

(A2)通过GPC测定的成分(A)的重均分子量(Mw)为10万～100万；

(A3)由¹³C-NMR测定的成分(A)中等规立构三单元组分率(mm)为93％以上；

(A4)成分(A)在拉伸粘度的测定中的应变硬化度(λmax)为2.0以上。

(B1)相对于成分(M)的总量，成分(B)的量为5重量％～80重量％；

(B2)通过GPC测定的成分(B)的重均分子量(Mw)为10万～100万。

根据本发明的第十五发明，提供一种树脂组合物，其是在第十四发明中，所述(B)成分含有乙烯单元，且乙烯含量为10～60重量％。

根据本发明的第十六发明，提供一种树脂组合物，其是在第十四发明中，上述成分(B)进一步具有要件(B3)拉伸粘度测定中的应变硬化度(λmax)为2.0以上。

此外，根据本发明的第十七发明，提供一种树脂组合物，其是在第十四发明中，相对于组合物总量，上述成分(B)的含量为0.2～10重量％。

另一方面，根据本发明的第十八发明，提供一种树脂组合物，其中，相对于100重量份第九发明或第十四发明涉及的树脂组合物，含有0～70重量份的乙烯/α-烯烃类弹性体或苯乙烯类弹性体，以及0～70重量份的无机填充材料。

此外，根据本发明的第十九发明，提供一种使用第1～第6发明中任一项所述的丙烯类聚合物作为丙烯-乙烯共聚物成分(Z)的抗冲击性改性材料的方法，所述丙烯-乙烯共聚物成分(Z)是通过使用齐格勒-纳塔类催化剂，使结晶性丙烯聚合物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分经多步聚合法连续制备而得到的。

发明效果

本发明的丙烯类聚合物得到了以下的显著效果，其机械物理性能的平衡优异，此外，熔融张力或熔融流动性得以改善，且加工成型性、外观优异。此外，由于具备这些优异的特性，可适用于注塑成型、片成型、挤出发泡成型、大型吹塑成型、以及各种改性材料等方面。

此外，根据本发明的丙烯类聚合物的制备方法，能够以高产率、高效制备具有上述优异性能的丙烯类聚合物。

此外，本发明的树脂组合物，在确保刚性的基础上，抗冲击性显著提高，从而，可以达到刚性和抗冲击性的平衡优异的显著效果。此外，由于具备上述的优异的特性，可适用于注塑成型、片成型、挤出发泡成型、大型吹塑成型等方面，特别适合用做汽车等车辆的内外装饰材料或电气产品等的包装捆绑材料等领域。

附图说明

图1是示出本发明的制造例M-6(实施例)中丙烯类聚合物的TEM观察结果的图。

图2是示出本发明的制造例M-9(实施例)中丙烯类聚合物的TEM观察结果的图。

图3是示出本发明的制造例M-14(比较例)中丙烯类聚合物的TEM观察结果的图。

图4是说明GPC色谱图中的基线与区间的图。

图5是示出通过单轴拉伸粘度计测定的拉伸粘度的一例的标绘图。

图6是本发明的实施例与比较例的刚性-抗冲击性(查尔贝抗冲击强度)的标绘图。

具体实施方式

本发明的丙烯类聚合物(成分(M))由在25℃下不溶于对二甲苯的成分(A)和在25℃下溶于对二甲苯的成分(B)构成，并且(i)通过GPC测定的重均分子量(Mw)为10万～100万、(ii)不溶于热的对二甲苯的成分为0.3％重量以下、(iii)在拉伸粘度的测定中，应变硬化度(λmax)为2.0以上。

此外，本发明的树脂组合物含有50.0～99.9重量％的丙烯-乙烯共聚物(成分(Z))、和0.1～50.0重量％的作为改性材料的丙烯类聚合物(成分(M))，所述丙烯-乙烯共聚物成分(Z)是使结晶性丙烯聚合物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分通过多步聚合法连续制备而得到的，所述丙烯类聚合物成分(M)含有通过多步聚合法连续制备得到的结晶性丙烯聚合链段与非结晶性丙烯共聚链段的一部分化学键合的结构。

以下，按顺序对每一项目进行说明。

1、丙烯-乙烯共聚物(成分(Z))

作为本发明的树脂组合物的主成分的成分(Z)，是使用目前公知的催化剂、优选使用齐格勒-纳塔类催化剂，使结晶性丙烯聚合物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分通过多步聚合法连续制备而得到的丙烯-乙烯共聚物，本领域技术人员将其称作丙烯-乙烯嵌段共聚物，但事实上，结晶性丙烯聚合物成分和丙烯-乙烯无规共聚物之间，被理解为基本上不存在化学键。

作为成分(Z)，是使用立构规整度高的齐格勒类催化剂，通过淤浆聚合法、气相聚合法或者液相本体聚合法制备的，从涂布性、成本方面考虑，优选是通过气相聚合法制备。需要说明的是，作为聚合方式，可以采用间歇聚合和连续聚合中的任一种方式，其中，优选通过连续聚合来制备。

在制备该成分(Z)时，最初，通过丙烯的均聚形成结晶性丙烯均聚部分，接着，通过丙烯与乙烯的无规共聚形成乙烯-丙烯无规共聚部分，由此得到的产品其质量好，故优选，视需要，可以在进行最初的聚合时，也可以使乙烯或丁烯等除了碳原子数为3以外的α-烯烃作为共聚单体进行共聚，其量为几％的范围内。

作为具体的制备方法，包括：使用三氯化钛类催化剂的方法，所述三氯化钛类催化剂含有三氯化钛和卤代有机铝；或使用镁担载类催化剂的方法，所述镁担载类催化剂含有以氯化镁、卤化钛、供电子性化合物作为必须成分的固体催化剂成分和有机铝以及有机硅化合物；或者使用在有机硅处理固体催化剂成分中组合了有机铝化合物成分的催化剂，进行丙烯的均聚，接着再进行丙烯与乙烯的无规共聚。

此外，在不明显损害本发明本质的范围内，该丙烯-乙烯嵌段共聚物也可以是含有其它不饱和化合物，例如1-丁烯等α-烯烃、乙酸乙烯酯等乙烯基酯、马来酸酐等不饱和有机酸或其衍生物等的三元以上的共聚物，还可以是这些的混合物。

2.丙烯类聚合物(成分(M))

本发明的丙烯类聚合物，或者在本发明的树脂组合物中作为改性材料使用的成分(M)，是使结晶性丙烯聚合物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分通过多步聚合法连续制备而得到的丙烯-乙烯共聚物成分，并含有结晶性丙烯聚合链段和非结晶性丙烯共聚链段的一部分经化学键合而得到的共聚物。

该多步聚合优选为两步聚合，即，在第一步骤使结晶性丙烯聚合物成分进行聚合，在第二步骤中使丙烯-乙烯无规共聚物成分进行聚合。

这时，由于大量存在在第一步骤中制备的结晶性丙烯聚合物的一部分以末端为乙烯基的状态终止反应而形成的物质，因此直接进行第二步骤的聚合时，末端为乙烯基的结晶性丙烯聚合物作为大分子单体，在第二步骤的聚合中生成了以非结晶性丙烯共聚链段(丙烯-乙烯无规共聚链段)作为主链，以结晶性丙烯聚合链段作为侧链的具有支链结构的共聚物。

本发明人等认为，本发明的树脂组合物具有良好的抗冲击性的主要原因被归结为由于存在该具有支链结构的共聚物。一般来说，已知真嵌段共聚物(real block copolymer)、或接枝共聚物等在一个分子中具有不同的单体链构成的部分的聚合物通常采取被称作微相分离结构的、比通常的相分离结构更小的分子水平数量级上的相分离结构，而这样的微细的相分离结构，可以显著提高抗冲击性。事实上，本发明的成分(M)(具有支链结构的共聚物)的电子显微镜照片(图1、图2)，与通常的树脂(没有支链结构的树脂(图3))相比，发现了具有极微细的橡胶区域的分散结构，这一发现支持了上述的推断。

需要说明的是，成分(M)含有：以非结晶性丙烯共聚链段(丙烯-乙烯无规共聚链段)为主链，以结晶性丙烯聚合链段为侧链的具有支链结构的共聚物。作为构成主链的成分，除了丙烯、乙烯之外，在不破坏本发明的本质的范围内，可以含有其它不饱和化合物，例如1-丁烯等α-烯烃。作为构成侧链的成分，主要是丙烯，在不破坏本发明的本质的范围内，也可以含有少量的其它不饱和化合物，例如乙烯、1-丁烯等α-烯烃。

对于是否存在以丙烯-乙烯无规共聚链段为主链，以结晶性丙烯聚合链段为侧链的具有支链结构的共聚物的判断方法之一，使用由测定拉伸粘度而得到的应变硬化度(λmax)来判断是有效的。

上述应变硬化度(λmax)是表示熔融时强度的指标，该值大时，有熔融张力提高的效果。

此外，该应变硬化度是表示拉伸粘度的非线性的指标，通常情况下，分子的缠结越多，该值变得越大。该分子的缠结受到支链的量以及支链的长度的影响。因此，支链的量越多、支链的长度越长，应变硬化度越大。

就本发明的成分(M)而言，在第一步骤的结晶性丙烯聚合物的制备时，末端乙烯基的丙烯聚合物作为大分子单体参与聚合，生成带有支链的丙烯聚合物。因此，该应变硬化度是末端乙烯基的丙烯聚合物的生成量的指标，优选为2.0以上。

在这里，对于应变硬化度的测定方法，只要能测得单轴拉伸粘度，无论是采用什么样的方法，在理论上都可得到相同的数值，例如，有测定方法和测定装置的详细说明记载在现有文献Polymer 42(2001)8663中的方法，但作为优选的测定方法和测定装置，可列举如下。

测定方法1：

装置：Rheometorics公司制造，Ares

夹具：T.A.Instruments Co.，Ltd.制造的Extentional viscosity Fixture

测定温度：180℃

应变速率：0.1/sec

试验片的制作：通过压制成型制作18mm×18mm、厚度为0.7mm的片。

测定方法2：

装置：东洋精机公司制造，Melten Rheometer

测定温度：180℃

应变速率：0.1/sec

试验片的制作：使用东洋精机公司制造的Capillograph，并使用在180℃下内径为3mm的模口，以10～50mm/min的速度挤出，制作丝条。

计算方法：

利用双对数曲线绘制应变速率为0.1/sec时的拉伸粘度，横轴表示时间t(秒)，纵轴表示拉伸粘度ηE(Pa·秒)。在该双对数曲线上，将要发生应变固化之前的粘度近似成直线，求出直至应变量变为4.0时的拉伸粘度ηE的最大值(ηmax)，并将直到该时间的近似直线上的粘度作为ηlin。

图5是拉伸粘度的曲线图的一例。将ηmax/ηlin定义为λmax，作为应变硬化度的指标。

通过测定方法1以及测定方法2的计算出的拉伸粘度或应变硬化度，在理论上是测定物质固有的拉伸粘度和应变硬化度而得到的值，所以表示的是相同的数值。因此，可以通过测定方法1或测定方法2中的任意方法计算。

但是，通过测定方法2测定分子量比较小的化合物(即，MFR＞2的情况)时，测定试样垂落下来，导致测定精度变低等测定上的限制，此外，通过测定方法1测定分子量较高的化合物(MFR＜1)时，测定试样的收缩变形不均匀，导致在测定时的应变不均，使得应变固化与线形部分发生了平均，存在将应变硬化度估小的测定精度上的问题。

因此，从经验上考虑，对于分子量小的化合物优选采用测定方法1，对于分子量大的化合物优选采用测定方法2。

通常情况下，为了显示高的应变硬化度，以支链长度计，聚丙烯的缠结分子量(Me)优选为7000以上，另外，可以说是支链的长度越长，应变硬化度越大。

本发明的树脂组合物，是含有具有上述特性的上述成分(Z)和成分(M)的组合物，各成分的组成范围如下所述。

成分(Z)的结晶性丙烯聚合物成分的量与丙烯-乙烯无规共聚物成分(非结晶成分)的量之比，可以通过在聚合时的物质平衡等来确定，但在分析时，可以如下所述那样，通过使用对二甲苯来分离结晶性成分和非结晶性成分，从而可以进行定量。

从刚性-抗冲击性的平衡方面来看，相对于成分(Z)的总量，成分(Z)中在25℃下溶于二甲苯的成分(CXS-Z)的量，即丙烯-乙烯无规共聚物成分的量为5～50重量％，不溶于二甲苯的成分(CXIS-Z)的量，即结晶性丙烯聚合物成分的量为50～95重量％。

此外，同样地，使用的成分(M)中，当将成分M分离成结晶性成分和非结晶性成分时，相对于成分(M)的总量，在25℃下溶于对二甲苯的成分(B)的量为5～80重量％，不溶于二甲苯的成分(A)的量为20～95重量％。

而且，关于成分(Z)与成分(M)的量比，考虑到组合物的刚性-抗冲击性的平衡，优选混合相对于组合物的总量为0.2～10重量％量的成分(B)。

在这里，对于分离结晶成分和非结晶成分的具体方法，如下所述。

分离方法：

在130℃下，将2g试样溶解在300ml的对二甲苯(0.5mg/ml的BHT：含有2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)中，制成溶液，然后在25℃下放置48小时。然后，过滤分离成析出的聚合物和滤液。从滤液中蒸发对二甲苯，进一步在100℃下减压干燥12小时，然后，回收在25℃下溶于二甲苯的成分(CXS)。此外，对于析出的聚合物，如上所述那样，完全除去所残留的对二甲苯，作为在25℃下不溶于二甲苯的成分(CXIS)。

上述成分(Z)，优选其熔体流动指数(230℃、载重2.16kg)在15～200g/10分钟的范围。超过该范围的成分，难以使用在抗冲击性聚丙烯的主要用途即注塑成型领域中。

此外，从提高低温下的抗冲击性的观点考虑，优选使用的成分(Z)的丙烯-乙烯无规共聚物成分中的乙烯含量(相对于丙烯-乙烯无规共聚物的值)为10～70重量％。

如上所述那样，成分(M)由于含有在25℃下不溶于对二甲苯的成分(A)和在25℃下溶于对二甲苯的成分(B)，且各个成分的一部分具有以丙烯-乙烯无规共聚链段为主链、以结晶性丙烯聚合链段为侧链的具有支链结构的共聚物，因此通过分析得到具备下述特性(M1)～(M3)、(A1)～(A4)、(B1)～(B2)的特征。

(M1)：通过GPC测定的成分(M)的重均分子量(Mw)为10万～100万。

(M2)：成分(M)中不溶于热的对二甲苯的成分的量相对于成分(M)的总量为0.3重量％以下。

(M3)：在成分(M)的拉伸粘度的测定中的应变硬化度(λmax)为2.0以上。

(A1)：相对于成分(M)的总量，成分(A)的量为20～95重量％。

(A2)通过GPC测定的成分(A)的重均分子量(Mw)为10万～100万；

(A3)由¹³C-NMR测定的成分(M)的等规立构三单元组分率(mm)为93％以上；

(A4)在成分(A)的拉伸粘度的测定中的应变硬化度(λmax)为2.0以上；

(B1)相对于成分(M)的总量，成分(B)的量为5重量％～80重量％；

(B2)通过GPC测定的成分(B)的重均分子量(Mw)为10万～100万。

以下，对每一项目，依序进行说明。

(M1)：通过GPC测定的成分(M)的重均分子量(Mw)为10万～100万。

作为成分(M)，使用重均分子量为10万～100万范围的物质。

所谓重均分子量(Mw)是指，通过下述的GPC测定装置以及条件测定的分子量，成分(M)的Mw必须在10万～100万的范围。该Mw小于10万时，不仅熔融加工性变差，而且机械强度也不充分；另一方面，当Mw超过100万时，熔融粘度增高，从而导致熔融加工性降低。从熔融加工性和机械强度的平衡方面来考虑，重均分子量通常为上述范围，优选Mw为15万～90万，更优选Mw为20万～80万的范围。

重均分子量(Mw)的值是通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的数值，对于其测定方法和测定装置的详细说明，如下所述。

装置：WATERS Co.，Ltd.制造的GPC(ALC/GPC 150C)

检测器：FOXBORO Co.，Ltd.制造的MIRAN 1A IR检测器(测定波长：3.42μm)

柱：昭和电工公司制造的AD806M/S(三根)

移动相溶剂：邻二氯苯(ODCB)

测定温度：140℃

流速：1.0mL/min

注入量：0.2mL

试样的制备如下进行：使用ODCB(含0.5mg/mL BHT)将试样制备成1mg/mL的溶液，并在140℃下需要大约1小时，使之溶解。需要说明的是，所得到的色谱图的基线与区间如图4所示进行。此外，从在GPC测定中得到的保留容量到分子量的换算，使用通过预先作成的标准聚苯乙烯的校正曲线进行。使用的标准聚苯乙烯均为东曹株式会社制造的以下的品名。

品名：F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。

以分别为0.5mg/mL的方式，注入0.2mL溶解于ODCB(含有0.5mg/mL的BHT)的溶液，作成校正曲线。校正曲线使用最小二乘法近似得到的三次多项式。在换算成分子量时所使用的粘度式([η]＝K×Mα)中，使用以下的数值。

PS∶K＝1.38×10^-4、α＝0.7

PP∶K＝1.03×10^-4、α＝0.78

(M2)：成分(M)中不溶于热的对二甲苯中的成分量相对于(M)总量为0.3重量以下。

在本发明中，不溶于热的对二甲苯中的成分，必须为0.3％重量以下。不溶于热的对二甲苯中的成分的测定方法如下所述。

在带有搅拌装置的玻璃制可装拆式烧瓶(separable glass flask)中，使用不锈钢制400筛孔(线径：0.03μm，孔的开度：0.034mm、孔隙率：27.8％)制作的笼中，加入500mg的聚合物，并固定在搅拌翼上。然后，加入含有1g抗氧剂(BHT：2，6-二叔丁基-4-甲酚)的对二甲苯700毫升，在140℃温度下搅拌两个小时，同时使聚合物溶解。

回收装有对二甲苯不溶部分的笼，将其充分干燥之后称量，由此求出不溶于对二甲苯的部分。由对二甲苯不溶部分定义的凝胶分率(重量％)是通过以下计算式计算的。

凝胶分率＝[(在筛孔内的残留量g)/(试样的进料量g)]×100

此外，如上所述，为了达到凝胶少或无凝胶的目的，重要的是没有分子量非常高的成分。因此，在通过GPC测定分子量分布的情况下，重要的是，分子量分布在高分子量侧不宽。

因此，通过GPC测定得到的Q值(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)优选在7以下，更优选在6以下，进一步优选在5以下。

此外，为了在高分子量侧的分布不极端地宽，通过GPC得到的曲线中的积分值达到90％的分子量M(90)必须为2,000,000以下。

这里的M(90)是指，通过上述的GPC测定装置和条件下测定的分布曲线中的积分值达到90％时的分子量，本发明的特征在于该分子量M(90)为2,000,000以下。当M(90)超过2,000,000时，高分子量成分过多，发生凝胶，或者导致熔融加工性降低。因此，M(90)优选为2,000,000以下，更优选为1,500,000以下，进一步优选为1,000,000。

关于应变硬化度的物理意义，如上所述，该值大，则例如在吹塑成型时，不易产生薄厚不均，此外，在进行发泡成型时，可提高独立气泡率。因此，应变硬化度需要为2.0以上，优选为3.0以上，更优选为4.0以上。

支链的长度优选使聚丙烯的缠结分子量为7,000以上。该分子量与严格按照GPC测定得到的重均分子量(Mw)不同。因此，优选由GPC测定的重均分子量(Mw)值为15000以上，更优选为30000以上。

(1)成分A

(A1)：相对于成分(M)的总量，成分(A)的量为20重量％～95重量％。

本规定是成分(A)的相对于(M)总量的范围，从刚性与抗冲击性的平衡方面考虑，而使用该范围的成分(A)。

(A2)：通过GPC测定的成分(A)的重均分子量(Mw)为10万～100万。

这里所说的重均分子量(Mw)是指，通过下述的GPC测定装置和条件测定的分子量，使用了重均分子量在10万～100万的范围的成分(A)。

当该Mw值小于10万时，使得熔融加工性变差，同时，机械强度不充分，另一方面，当该Mw值超过100万时，熔融粘度高，熔融加工性降低。从熔融加工性和机械强度的平衡方面考虑，通常Mw在上述范围，优选Mw在15万～90万的范围，更优选在20万～80万的范围。

(A3)：由¹³C-NMR测定的成分(A)的等规立构三单元组分率(mm)为93％以上。

mm分率是指，在聚合物链中，头尾键合而成的任意的丙烯三单元链中，各个丙烯单元中的甲基支链的方向相同的丙烯三单元链的比率。该mm分率是表示聚丙烯分子链中甲基的立体结构被控制成等规立构状态的数值，该值越高，则意味着越是高度控制的等规立构。当成分A的mm分率低于该值时，会导致产品的弹性模量下降等机械物理性能的降低等。因此，mm分率优选是95％以上，更优选是96％以上。

根据¹³C-NMR进行的丙烯三单元链的mm分率的测定法的详细说明，如下所述。

将375mg的试样在NMR试样管(10φ)中完全溶解在2.5ml的氘代1，1，2，2-四氯乙烷中，然后在125℃下利用质子完全去偶法测定。化学位移是将氘代1，1，2，2-四氯乙烷的三个峰中的中央的峰值设定为74.2ppm。其它碳峰的化学位移以此作为基准。

倾倒角：90度

脉冲间隔：10秒

共振频率：100MHz以上

累积次数：10,000次以上

观测区域：-20ppm～179ppm

mm分率的测定是使用按照上述条件测定的¹³C-NMR谱图进行的。

谱图的归属，是参考Macromolecules，(1975年)8卷，687页或Polymer，30卷1350页(1989年)，具体操作是按照日本特愿2006-311249号公报中详细记载的方法进行的。

(A4)：在成分(A)的拉伸粘度的测定中的应变硬化度(λmax)为2.0以上。

关于应变硬化度的物理意义，如上所述，该值大时，例如在吹塑成型时，不易产生薄厚不均，此外，在进行发泡成型时，可提高独立气泡率。因此，该应变硬化度需要为2.0以上，优选为3.0以上，更优选为4.0以上。

支链的长度优选使聚丙烯的缠结分子量为7,000以上。该分子量与严格按照GPC测定得到的重均分子量(Mw)不同。因此，优选由GPC测定得到的重均分子量(Mw)值为15000以上，更优选为30000以上。

此外，在本发明中，除了具有侧链与主链均是结晶性链段的支链型结构之外，通过具有结晶性链段作为侧链、并具有非结晶性链段作为主链的支链型结构，显示出高的应变硬化度。

拉伸粘度的测定方法以及λmax的确定方法，如上所述。

此外，本发明的丙烯类聚合物，除了满足上述(A1)～(A4)以外，还满足(A5)。

(A5)：含有丙烯单元，并含有乙烯单元或α-烯烃单元。

作为构成成分(A)的单元，丙烯排列成等规且具有结晶性是必要的。另外，在显示结晶性的范围内，可以含有作为共聚单体单元的乙烯或α-烯烃。当存在α，ω-二烯单元时，由于可能因交联而导致凝胶化，因此，必须不含α，ω-二烯单元。

关于共聚单体的种类，优选是乙烯或直链状的α烯烃，更优选是乙烯。

关于共聚单体的含量，只要能够呈现出结晶性的范围内，可以含有任意量。

作为结晶性指标的由DSC测定的熔点(Tm)为120℃以上，优选为150℃以上，更优选为153℃以上。当熔点(Tm)为150～164℃时，产品的耐热性及刚性优异，可以用在工业用部件或材料上，此外，熔点(Tm)为120～150℃时，透明性和柔软性优异，可以用于薄膜或容器中。

此外，成分(A)中的乙烯含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.2～7重量％，进一步优选为0.3～5重量％。

乙烯单元的测定使用¹³C-NMR，通过Macromolecules 19821150中记载的方法测定。

(2)成分(B)

(B1)：相对于成分(M)的总量，成分(B)的量为5～80重量％。

本规定是成分(B)相对于(M)总量的范围，从刚性与抗冲击性的平衡方面考虑，使用该范围的成分(B)。

(B2)：通过GPC测定的成分(B)的重均分子量(Mw)为10万～100万。

这里所说的重均分子量(Mw)是指，通过上述的GPC测定装置和条件测定的分子量，可以使用重均分子量在10万～100万的范围的成分(B)。

当该Mw值小于10万时，使得熔融加工性变差，同时，机械强度不充分，另一方面，当该Mw值超过100万时，熔融粘度变高，熔融加工性降低。从熔融加工性和机械强度的平衡方面考虑，通常Mw在上述范围，优选Mw为15万～90万的范围，更优选为20万～80万的范围。

作为成分(B)的条件，对下述的(B3)进行说明。

(B3)：在成分(B)的拉伸粘度的测定中的应变硬化度(λmax)通常为1～20。

应变硬化度(λmax)是表征拉伸粘度的非线性的指标，通常情况下，分子的缠结越多，该值越大。分子的缠结受到支链的量以及支链长度的影响。因此，支链的量越多，或支链的长度越长，应变硬化度越大。

关于应变硬化度的物理意义，如上所述，应变硬化度的值大时，例如在吹塑成型时，不易产生薄厚不均，此外，在进行发泡成型时，可提高独立气泡率。因此，在用于吹塑成型或发泡成型时，该值优选为2.0以上。

相反，应变硬化度小时，例如在进行注塑成型时，成型体上不易发生熔接，不会损害外观。因此，在用于注塑成型时，该值优选小于2.0。

拉伸粘度的测定方法以及λmax的确定方法，如上所述。

此外，本发明的丙烯类聚合物，除满足上述(B1)～(B3)以外，还满足下述的(B4)。

(B4)：含有丙烯单元，并含有乙烯单元和/或α-烯烃单元。

作为构成成分(B)的单元，有必要使乙烯或α-烯烃与丙烯进行共聚。当成分(B)中存在α，ω-二烯单元时，由于交联而有可能凝胶化，因此，优选不含有α，ω-二烯单元。

作为共聚单体的种类，优选乙烯或直链状的α-烯烃，更优选乙烯，通常乙烯的含量优选为10重量％～60重量％。考虑到提高在低温下的抗冲击性，优选使用40重量％～60重量％。此外，从光泽、透明性的观点考虑，优选使用10重量％以上且不足40重量％的乙烯。

乙烯单元的测定使用¹³C-NMR，按照Macromolecules 19821150中记载的方法进行测定。

3.丙烯类聚合物(成分(M))的制备方法

关于制备本发明的丙烯类聚合物的方法，或者是，关于制备本发明涉及的成分(M)的方法，只要是能够得到满足上述(i)通过GPC测定得到的重均分子量(Mw)为10万～100万、(ii)不溶于热的对二甲苯的成分为0.3％重量以下、和(iii)在拉伸粘度的测定中的应变硬化度(λmax)为2.0以上之外，还满足由(A1)～(A5)的成分(A)和(B1)～(B4)的成分(B)构成的丙烯类聚合物的方法即可，没有特别的限定，但优选连续进行制备的方法，优选如下顺序的方法：首先，制备结晶性丙烯类大分子单体，然后，连续制备非结晶性烯烃共聚物。通过按照这样的顺序进行聚合，可以有效制备具有支链结构的共聚物，该共聚物以结晶性链段为侧链，以非结晶性链段为主链。

此外，作为该制备方法，对于所使用的催化剂成分，没有特别的限制，使用使下述催化剂成分(a)、(b)、(c)接触而成的聚合用催化剂，并通过以下步骤，可以高产率制备本发明的丙烯类聚合物，或者是本发明的丙烯-乙烯共聚物(成分(M))：

(i)使丙烯均聚，或者使乙烯和/或α-烯烃与丙烯聚合的第一步骤，其中，相对于所有单体成分，乙烯的聚合量、α-烯烃的聚合量或者乙烯和α-烯烃的聚合总量为0～10重量％；

(ii)使乙烯和/或α-烯烃与丙烯聚合的第二步骤，其中，相对于所有单体成分，乙烯的聚合量、α-烯烃的聚合量或者乙烯和α-烯烃的聚合总量为10～90重量％。

(1)成分(a)：

在本发明中所使用的催化剂成分(a)，是由下述通式(1)所表示的以铪作为中心金属而成的茂金属化合物。

[化学式2]

通式(1)

[在通式(1)中，R¹¹和R¹²分别独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～16的芳基、碳原子数6～16的含卤素的芳基、碳原子数4～16的含有氮、氧或硫的杂环基，R¹¹和R¹²中至少之一是碳原子数4～16的含有氮或氧、硫的杂环基。此外，R¹³和R¹⁴分别独立地表示碳原子数6～16的芳基、碳原子数6～16的含有卤素的芳基、碳原子数6～16的含有硅的芳基、碳原子数6～16的含有氮或氧、硫的杂环基。另外，X¹¹和Y¹¹分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含有硅的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的含有氧的烃基、氨基或者碳原子数1～20的含有氮的烃基，Q¹¹表示碳原子数1～20的二价烃基、任选具有碳原子数1～20的烃基的亚硅烷基或亚锗烷基。]

上述R¹¹和R¹²的碳原子数4～16的含有氮或氧、硫的杂环基团，优选是2-呋喃基、被取代的2-呋喃基、被取代的2-噻吩基、被取代的2-糠基，更优选被取代的2-呋喃基。

此外，作为被取代的2-呋喃基、被取代的2-噻吩基、被取代的2-糠基的取代基，可以举出甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基，氟原子、氯原子等卤原子，甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基，三烷基甲硅烷基等。其中，优选是甲基、三甲基甲硅烷基，特别优选甲基。

另外，作为R¹¹和R¹²，特别优选2-(5-甲基)呋喃基。此外，优选R¹¹和R¹²彼此相同。

作为上述R¹³和R¹⁴，优选是碳原子数6～16的芳基、碳原子数6～16的含有卤素的芳基、碳原子数6～16的含有硅的芳基，以上芳基的碳原子数在6～16的范围内时，在芳环的骨架上还可以具有一个以上的下述基团作为取代基：碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的含有硅的烃基、碳原子数1～6的含有卤素的烃基。

作为上述R¹³和R¹⁴，优选其至少一个是苯基、4-叔丁基苯基、2，3-二甲基苯基、3，5-二叔丁基苯基、4-苯基-苯基、氯苯基、萘基、菲基，更优选是苯基、4-叔丁基苯基、4-氯苯基。此外，优选两个R₂彼此相同。

在通式(1)中，X¹¹和Y¹¹分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的含有硅的烃基、碳原子数1～20的含有氧的烃基、氨基或者碳原子数1～20的含有氮的烃基。作为上述卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

上述碳原子数为1～20的烃基，作为具体例可以举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基等烷基，乙烯基、丙烯基、环己烯基等链烯烃基，苄基等芳基烷基，反式-苯乙烯基等芳基链烯基，苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基等芳基。

作为上述碳原子数为1～20的含氧烃基的具体例，可以举出，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯氧基、萘氧基等芳氧基，苯基甲氧基等芳基烷氧基，呋喃基等含有氧的杂环基等。

作为上述碳原子数为1～20的含氮烃基的具体例，可以举出，甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等烷基氨基，苯基氨基、二苯基氨基等芳基氨基，甲基苯基氨基等烷基芳基氨基，吡唑基、吲哚基等含有氮的杂环基等。

上述碳原子数为1～20的卤代烃基中，作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。因此，上述卤代烃基中，当卤原子例如为氟原子的情况下，是氟原子取代在上述烃基的任意位置上的化合物。具体而言，可列举氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基、氯代甲基、二氯代甲基、三氯代甲基等。

作为上述碳原子数为1～20的含有硅的烃基的具体例，可以举出，三甲基甲硅烷基甲基、三乙基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基甲基，二甲基苯基甲硅烷基甲基、二乙基苯基甲硅烷基甲基、二甲基甲苯基甲硅烷基甲基等二烷基芳基甲硅烷基甲基等。

在通式(1)中，Q¹¹表示将两个五元环键合而成的碳原子数1～20的二价烃基、也可以是具有碳原子数1～20的烃基的亚硅烷基或亚锗烷基中的任一个。在上述的亚硅烷基或亚锗烷基上具有两个烃基的情况下，两个烃基也可以相互键合而形成环结构。

作为上述Q¹¹的具体例，可以举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基等亚烷基；二苯基亚甲基等芳基亚烷基；亚甲硅烷基；甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二(正丙基)亚甲硅烷基、二(异丙基)亚甲硅烷基、二(环己基)亚甲硅烷基等烷基亚甲硅烷基、甲基(苯基)亚甲硅烷基等(烷基)(芳基)亚甲硅烷基；二苯基亚甲硅烷基等芳基亚甲硅烷基；四甲基二亚甲硅烷基等烷基寡亚甲硅烷基(アルキルオリゴシリレン基)；亚甲锗烷基；将具有二价碳原子数1～20的烃基的亚甲硅烷基中的硅置换成锗的烷基亚甲锗烷基；(烷基)(芳基)亚甲锗烷基；芳基亚甲锗烷基等。其中，优选是具有碳原子数为1～20的烃基的亚甲硅烷基、或者具有碳原子数为1～20的烃基的亚甲锗烷基，特别优选烷基亚甲硅烷基、烷基亚甲锗烷基。

由上述通式(1)所表示的化合物中，作为优选的化合物，下面具体举例示出。

二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-呋喃基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-噻吩基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二苯基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲锗烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲锗烷基双(2-(2-(5-甲基)噻吩基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-叔丁基)-呋喃基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-三甲基甲硅基)呋喃基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-苯基)呋喃基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(4，5-二甲基)呋喃基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-苯并呋喃基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二苯基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-甲基-茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-异丙基-茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-糠基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-(4-氯苯基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-(4-氟苯基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-(4-三氟甲基苯基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-呋喃基)-4-(1-萘基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-呋喃基)-4-(2-萘基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-呋喃基)-4-(2-菲基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-呋喃基)-4-(9-菲基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)-呋喃基)-4-(1-萘基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)-呋喃基)-4-(2-萘基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)-呋喃基)-4-(2-菲基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)-呋喃基)-4-(9-菲基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-叔丁基)-呋喃基)-4-(1-萘基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-叔丁基)-呋喃基)-4-(2-萘基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-叔丁基)-呋喃基)-4-(2-菲基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-叔丁基)-呋喃基)-4-(9-菲基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)(2-(2-(5-甲基)-呋喃基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)(2-(2-(5-甲基)-噻吩基)-4-苯基茚基))合铪等。

其中，更优选的是，二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲锗烷基双(2-(2-(5-甲基)-噻吩基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-(4-氯苯基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)-呋喃基)-4-萘基-茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)(2-(2-(5-甲基)-呋喃基)-4-苯基茚基))合铪。

此外，特别优选的是，二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-萘基-茚基))合铪、二氯(二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基))合铪。

(2)成分(b)：

接着，在本发明中使用的催化剂成分(b)是离子交换性层状硅酸盐。

(I)离子交换性层状硅酸盐的种类

在本发明中，离子交换性层状硅酸盐(下面，有时也简记为“硅酸盐”)是指具有晶体结构且含有的离子是可交换的硅酸盐化合物，其中，所述晶体结构是通过键合力使离子键等构成的面彼此平行重叠而形成的结构。大多数硅酸盐主要由天然产生，是作为粘土矿物的主要成分，在大部分情况下，可将其分散/溶胀于水中，并利用它们的沉降速度等的不同来进行精制，但是，将其完全除去是困难的事情，在大多数的情况下，还包含离子交换性层状硅酸盐以外的夹杂物(例如，石英和方石英等)，不过，包含这些夹杂物也无妨。根据这些夹杂物的种类、量、粒径、结晶性、分散状态的不同，有时会得到比纯粹的硅酸盐更优选的复合物，在成分(b)中，也包含这类的复合物。

需要说明的是，本发明的原料是指，在进行后述的本发明的化学处理之前的硅酸盐。此外，在本发明中使用的硅酸盐，既可以是天然产生的硅酸盐，也可以是人工合成的硅酸盐。

此外，在本发明中，只要是在施加化学处理之前的阶段具有离子交换性，即便是经过该处理后其物理性质、化学性质发生变化而失去了离子交换性或层状结构的硅酸盐，也可以将该硅酸盐作为离子交换性层状硅酸盐处理。

作为离子交换性层状硅酸盐的具体例，可以举出，例如，白水春雄著《粘土矿物学》朝仓书店(1988年)中记载的具有1∶1型结构或2∶1型结构的层状硅酸盐。

1∶1型结构是指，如上述《粘土矿物学》等中记载那样的以一层四面体片与一层八面体片组合而成的1∶1层结构的叠层作为基本结构的结构，2∶1型结构是指，以两层四面体片夹入一层八面体片而成的2∶1层结构叠层作为基本结构的结构。

作为1∶1层为主要构成层的离子交换性层状硅酸盐的具体例，可以举出，地开石、珍珠陶土、高岭土、准埃洛石、埃洛石等高岭土族硅酸盐，温石棉、利蛇纹石、叶蛇纹石等蛇纹石族硅酸盐等。

作为2∶1层为主要构成层的离子交换性层状硅酸盐的具体例，可以举出，蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石等蒙皂石族硅酸盐，蛭石等蛭石族硅酸盐，云母、伊利石、绢云母、海绿石等云母族硅酸盐，绿波缕石、海泡石、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石群等。这些也可以形成混合层。

其中，优选的是主成分为具有2∶1型结构的离子交换性层状硅酸盐。更优选的是主成分为蒙皂石族硅酸盐，进一步优选的是主成分为蒙脱石。

作为层间的阳离子(离子交换性层状硅酸盐的层间所含有的阳离子)的种类，没有特别的限定，作为主成分有，锂、钠等位于元素周期表第一族的碱金属，钙、镁等位于元素周期表第二族的碱土金属，或者是，铁、钴、铜、镍、锌、钌、铑、钯、银、铱、铂、金等过渡金属等，过渡金属由于作为工业原料比较容易获得，故优选。

(II)离子交换性层状硅酸盐的造粒

上述离子交换性层状硅酸盐，可以使用在干燥状态下的离子交换性层状硅酸盐，也可以使用经浆化成为液体状态下的离子交换性层状硅酸盐。此外，关于离子交换性层状硅酸盐的形状，没有特别的限定，可以是自然生成的形状，也可以是人工合成时的形状，或者是，可以使用通过粉碎、造粒、分级等操作，将其形状加工后得到的离子交换性层状硅酸盐。当使用其中的通过造粒而得到的离子交换性层状硅酸盐时，在将该离子交换性层状硅酸盐作为催化剂成分使用的情况下，可以赋予良好的聚合物颗粒性质，故特别优选。

就离子交换性层状硅酸盐而言，对其进行造粒、粉碎、分级等形状加工，可以在化学处理之前进行(即，事先对离子交换性层状硅酸盐的形状进行加工，然后进行下述的化学处理)，也可以在进行化学处理后，对形状进行加工。

在这里所使用的造粒方法，可以举出：例如，搅拌造粒法、喷雾造粒法、滚动造粒法、压片成型法(ブリケツテイング)、压制造粒法、挤出造粒法、流化床造粒法、乳化造粒法、液体中造粒法、压缩成型造粒法等，但没有特别的限定。其中，优选的方法为搅拌造粒法、喷雾造粒法、滚动造粒法或流化床造粒法；特别优选为喷雾造粒法或是搅拌造粒法。

需要说明的是，在进行喷雾造粒时，作为原料浆液的分散剂，使用水或者是甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等有机溶剂。优选是将水作为分散介质使用。可以得到球状颗粒的喷雾造粒的原料浆液中的成分(b)的浓度是0.1～30重量％，优选是0.5～20重量％，特别优选是1～10重量％。可制备球状颗粒的喷雾造粒的热风入口温度，因分散介质的不同而不同，但以水为例，入口温度为80～260℃，优选100～220℃下进行。

就造粒而言，为了获得颗粒强度高的载体，以及为了提高丙烯聚合活性，根据须要对硅酸盐进行微细化。对于硅酸盐，可以通过任意方法进行微细化。作为微细化的方法，可以是干式粉碎、湿式粉碎中的任意方法。其中优选是湿式粉碎，使用水作为分散介质，并利用硅酸盐的溶胀性，例如，通过使用多电子(Polytron，ポリトロン)的强制搅拌的方法，或者是利用DYNO Mill、Pearl Mill等的方法。在造粒之前的平均粒径为0.01～3μm，更优选为0.05～1μm。

此外，在造粒时也可以使用有机物、无机溶剂、无机盐、各种粘合剂。可以使用的粘合剂，例如可以举出，氯化镁、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、醇类、二醇等。

为了在聚合步骤中防止破碎或产生微粉，如上所述制备的球状颗粒优选具有0.2MPa以上的抗压强度。此外，经造粒而得到的离子交换性层状硅酸盐的粒径为0.1～1000μm，优选是1～500μm的范围。关于粉碎方法，没有特别的限定，可以是干式粉碎或湿式粉碎中的任意方法。

(III)离子交换性层状硅酸盐的化学处理

本发明的催化剂成分(b)的离子交换性层状硅酸盐，可以在未进行特别处理的状态下直接使用，但优选是经过化学处理，所指的对离子交换性层状硅酸盐的化学处理，是指将酸类、盐类、碱类、有机物等与离子交换性层状硅酸盐相接触的处理。

作为通过化学处理产生的通常的效应，可以举出，进行层间阳离子的交换，除此之外，各种化学处理具有以下所述的各种各样的效果。例如，通过采用酸类进行的酸处理，既可以除去硅酸盐表面的杂质，还可使晶体结构中的Al、Fe、Mg等阳离子溶解析出，由此，可以加大表面积。从而有助于增加硅酸盐的酸强度，此外，还可增加每单位重量的酸点量(酸点量，acid points amount)。

通过采用碱类进行的碱处理，破坏了粘土矿物的结晶结构，导致粘土矿物的结构的变化。

以下，示出处理剂的具体例。需要说明的是，在本发明中，可将以下所述的酸类、盐类组合后的组合物作为处理剂使用。此外，可以是这些酸类、盐类的组合。

(i)酸类

通过酸处理，可以除去硅酸盐表面的杂质，或者进行在层间存在的阳离子的交换，除此之外，可使晶体结构中的Al、Fe、Mg等阳离子的一部分或全部溶解析出。在酸处理中所使用的酸，可以举出，盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、苯甲酸、硬脂酸、丙酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等。其中，优选的是无机酸，更优选的是硫酸、盐酸、硝酸，进一步优选的是硫酸。

(ii)盐类

作为盐类，可以举出由选自有机阳离子、无机阳离子、金属离子中的阳离子与选自有机阴离子、无机阴离子、卤化物离子中的阴离子构成的盐类。例如，可以举出，由含有选自元素周期表1～14族的至少一种原子的阳离子，与选自卤素阴离子、无机布朗斯台德酸以及有机布朗斯台德酸的阴离子中至少一种阴离子构成的化合物作为优选例。

作为如上所述的盐类的具体例，可以举出：LiCl、LiBr、Li₂SO₄、Li₃(PO₄)、LiNO₃、Li(OOCCH₃)、NaCl、NaBr、Na₂SO₄、Na₃(PO₄)、NaNO₃、Na(OOCCH₃)、KCl、KBr、K₂SO₄、K₃(PO₄)、KNO₃、K(OOCCH₃)、CaCl₂、CaSO₄、Ca(NO₃)₂、Ca₃(C₆H₅O₇)₂、Ti(OOCCH₃)₄、MgCl₂、MgSO₄、Mg(NO₃)₂、Mg₃(C₆H₅O₇)₂、Ti(OOCCH₃)₄、Ti(CO₃)₂、Ti(NO₃)₄、Ti(SO₄)₂、TiF₄、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Zr(OOCCH₃)₄、Zr(CO₃)₂、Zr(NO₃)₄、Zr(SO₄)₂、ZrF₄、ZrCl₄等。

此外，还可以举出：Cr(OOCH₃)₂OH、Cr(CH₃COCHCOCH₃)₃、Cr(NO₃)₃、Cr(ClO₄)₃、CrPO₄、Cr₂(SO₄)₃、CrO₂Cl₃、CrF₃、CrCl₃、CrBr₃、CrI₃、FeCO₃、Fe(NO₃)₃、Fe(ClO₄)₃、FePO₄、FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、FeF₃、FeCl₃、MnBr₃、FeI₃、FeC₆H₅O₇、Co(OOCH₃)₂等。

进一步，还可以举出：CuCl₂、CuBr₂、Cu(NO₃)₂、CuC₂O₄、Cu(ClO₄)₂、CuSO₄、Cu(OOCH₃)₂、Zn(OOCH₃)₂、Zn(CH₃COCHCOCH₃)₂、ZnCO₃、Zn(NO₃)₂、Zn(ClO₄)₂、Zn₃(PO₄)₂、ZnSO₄、ZnF₂、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂、AlF₃、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、Al₂(SO₄)₃、Al₂(C₂O₄)₃、Al(CH₃COCHCOCH₃)₃、Al(NO₃)₃、AlPO₄等。

其中，优选的是，由含有无机布朗斯台德酸和卤素的阴离子与含有Li、Mg、Zn的阳离子构成的化合物。

在如上所述的盐类中，特别优选的化合物具体地有：LiCl、Li₂SO₄、MgCl₂、MgSO₄、ZnCl₂、ZnSO₄、Zn(NO₃)₂、Zn₃(PO₄)₂。

(iii)其它处理剂

除了上述的酸处理、盐处理之外，根据需要也可以进行如下所述的碱处理或有机物处理。作为在碱处理中使用的处理剂，可以举出LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂等。

作为有机处理剂的实例，可以举出三甲铵、三乙铵、三丙铵、三丁铵、十二烷基铵、N，N-二甲基苯铵(N，N-dimethylanilinium)、N，N-二乙基苯铵、N，N-2，4，5-五甲基苯铵、N，N-二甲基十八烷基铵、十八烷基铵，但并不限于这些实例。

此外，这些处理剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合后使用。关于这些组合，可以使用在处理开始时组合所添加的处理剂，也可以对于在处理过程中添加的处理剂进行组合使用。此外，该化学处理可以使用相同或不相同的处理剂，进行多次处理。

(iv)化学处理条件

在使用上述各种处理剂时，可以将上述各种处理剂溶解在适当的溶剂中制备处理剂溶液后使用，或者是，将处理剂本身作为溶剂使用。对于可使用的溶剂，没有特别的限定，通常是水、醇类，特别优选的是水。例如，作为化学处理，在进行酸处理的情况下，通过控制酸处理条件如酸处理剂浓度、离子交换性层状硅酸盐与处理剂之间的比率、处理时间、处理温度等，可控制离子交换性层状硅酸盐化合物，使其变化成规定的组成、结构。

关于这样的酸处理剂的浓度而言，优选使用满足下式的酸浓度(N)的酸进行处理。

N≥1.0

在这里所示的酸浓度N是，以酸摩尔数×酸的价数/酸水溶液的体积(单位：mol/L)来定义。其中，在同时含有盐时，需要考虑在盐化合物中所含有的结晶水量，但不考虑盐所引起的体积变化。需要说明的是，酸水溶液的比重引用了《化学便览》基础篇IIp6(日本化学会编集，丸善发行，改版3版)。需要说明的是，关于浓度的上限，从操作上的安全性、容易性、设备方面考虑，酸浓度N为20以下，特别优选为15以下。

关于离子交换性层状硅酸盐与处理剂之间的比率而言，没有特别的限定，但优选是离子交换性层状硅酸盐[g]：处理剂[酸的价数×摩尔数]＝1∶0.001～1∶0.1左右。

此外，酸处理温度优选室温～处理剂溶液的沸点的范围，处理时间选择5分钟～24小时的条件，优选在除去或交换出构成离子交换性层状硅酸盐的物质的至少一部分的条件下进行。对于酸处理条件，没有特别的限定，在使用硫酸进行上述化学处理时，优选处理温度选自从80℃～处理剂溶剂沸点以下的温度，处理时间优选为0.5小时以上、且不足5小时。

(IV)离子交换性层状硅酸盐的干燥

在实施了上述化学处理之后，可除去过量的处理剂以及通过处理溶解析出的离子，故优选。这时，通常是使用水或有机溶剂等液体。在进行脱水之后进行干燥，通常情况下，可以在干燥温度为100～800℃、优选在150～600℃的条件下实施。当干燥温度超过800℃时，可能破坏硅酸盐的结构，故不优选。

这些离子交换性层状硅酸盐，即便结构没有被破坏，但因干燥温度会使其特性发生变化，因此，优选是对应不同用途而改变干燥温度。干燥时间通常是1分钟～24小时，优选是5分钟～4小时，气氛气优选干燥空气、干燥氮气、干燥氩气，或者是减压条件下。对于干燥方法没有特别的限定，可以实施各种方法。

(v)离子交换性层状硅酸盐经化学处理后的组成

将经化学处理后的离子交换性层状硅酸盐，作为本发明的催化剂成分(b)时，作为其Al/Si的原子比在0.01～0.25的范围，优选在0.03～0.24的范围，进一步优选在0.05～0.23的范围。Al/Si的原子比可视为表征粘土部分的酸处理强度的指标。此外，将Al/Si的原子比控制为上述范围内的方法，可以举出，作为化学处理前的离子交换性层状硅酸盐使用蒙脱石，并进行记载于上述(III)中的化学处理的方法。

离子交换性层状硅酸盐中的铝以及硅的测量，可以采用按照JIS法的化学分析方法制作校正曲线，利用荧光X射线定量的方法。

(3)成分(c)

本发明所使用的催化剂成分(c)是有机铝化合物，优选使用由通式(AlR_nX_3-n)_m表示的有机铝化合物。在上述通式中，R表示碳原子数为1～20的烷基，X表示卤素、氢、烷氧基或氨基，n表示整数1～3、m表示整数1～2。有机铝化合物可以单独使用，也可以多种组合而使用。

作为有机铝化合物的具体例，可以举出，三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、二乙基氯化铝、二乙基倍半氯化铝、二乙基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二甲酰胺二乙基铝、二异丁基氢化铝、二异丁基氯化铝等。其中，优选m＝1、n＝3的三烷基铝以及烷基氢化铝。进一步优选的是R为碳原子数1～8的三烷基铝。

(4)催化剂的制备

本发明涉及的用于烯烃聚合的催化剂，含有成分(a)、成分(b)和成分(c)。这些在聚合反应槽内或在聚合反应槽外彼此接触，并在烯烃的存在下进行预聚合。

烯烃是指至少具有一个碳碳双键的烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基丁烯-1、苯乙烯或二乙烯基苯等，对于烯烃种类没有特别的限定，也可以使用上述烯烃与其它烯烃的混合物。优选使用碳原子数为3以上的烯烃。

关于上述成分(a)、成分(b)和成分(c)的使用量，可任意选择，但优选使成分(b)中的过渡金属与成分(c)中的铝之比，相对于每1g成分(a)，为0.1～1000(μmol)∶0～100000(μmol)地进行接触。此外，除了上述成分(a)之外，可以使用其它种类的配位化合物，只要能够制备本发明的物质即可。

这种情况下，优选组合使用可使通过上述催化剂成分(a)制备的末端为乙烯基的大分子单体共聚、且与催化剂成分(a)相比，可制备高分子量聚合物的茂金属化合物，通过与这种茂金属化合物的组合使用，可以得到进一步提高了作为本发明要点的熔融物性以及机械物性的聚合物。

作为这样的茂金属化合物，可以举出由下述通式(2)表示的催化剂成分(a-2)。

[化学式3]

通式(2)

由上述通式(2)所表示的化合物为茂金属化合物，通式(2)中的Q²¹表示桥连两个共轭五元环配位基的连接性基团，是碳原子数为1～20的二价烃基、具有碳原子数为1～20的烃基的亚硅烷基或具有碳原子数为1～20的烃基的亚锗烷基，优选是具有取代基的亚硅烷基或亚锗烷基。与硅或锗键合的取代基，优选是碳原子数1～12的烃基，两个取代基也可连接。作为具体例，可以举出，亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基-1，2-二基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、9-硅杂芴基-9，9-二基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、9-硅杂芴基-9，9-二基、二甲基亚甲锗烷基、二乙基亚甲锗烷基、二苯基亚甲锗烷基、甲基苯基亚甲锗烷基等。

此外，Me是锆或铪，优选是铪。

此外，X²¹以及Y²¹是辅助配位基，与成分[b]的助催化剂反应，生成与烯烃具有聚合能力的活泼的茂金属化合物。因此，只要达到上述目的，X²¹以及Y²¹不受配位基的种类的限定，分别独立地表示氢、卤素基团、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷基酰胺基、三氟甲烷磺酸基、碳原子数为1～20的含磷烃基、或碳原子数为1～20的含硅烃基。

在通式(2)中，R²¹以及R²²分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基，优选是烷基，进一步优选是碳原子数为1～4的烷基。作为具体例，可以举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基等，优选的是甲基、乙基、正丙基。

此外，R²³以及R²⁴分别独立地表示碳原子数为6～30的芳基，优选是碳原子数为6～24的芳基，上述芳基可以含有卤素、硅，或者是选自它们中的多个杂元素。作为优选的具体例，可以举出，苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基、4-(2-氟联苯基)、4-(2-氯联苯基)、1-萘基、2-萘基、3，5-二甲基-4-叔丁基苯基、3，5-二甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基等。

作为上述茂金属化合物的非限定的具体例，可以举出下述化合物。

例如，它的例子包括二氯{1，1’-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)}合锆，二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}]合锆、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}]合锆、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]合锆、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}]合锆、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(3-甲基-4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}]合锆、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]合锆、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]合锆、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(1-萘基)-4-氢薁基}]合锆、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(2-萘基)-4-氢薁基}]合锆、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(9-菲基)-4-氢薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-正丙基-4-(3-氯-4三甲基甲硅烷烷基苯基)-4-氢薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚甲锗烷基双{2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基}]合铪、二氯[1，1’-二甲基亚甲锗烷基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}]合铪、二氯[1，1’-(9-硅杂芴基(silafluorenyl)-9，9-二基)双{2-乙基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}]合铪等。

此外，在使用其它种类的催化剂成分(a-2)的情况下，相对于催化剂成分(a)和催化剂成分(a-2)的总量，可选择任意比例的催化剂成分(a-2)的量，只要满足丙烯类聚合物的特性的范围即可，优选的催化剂成分(a-2)的量为0.01～0.7。通过改变该比例，可以调整熔融物性和催化剂活性的平衡，为了制备用于要求更高熔融物性和更高催化剂活性的用途的丙烯类聚合物，催化剂成分(a-2)的量特别优选为0.10～0.60，进一步优选是0.2～0.5的范围。

对于将上述成分(a)、成分(b)、成分(c)相互接触的先后顺序，可以是任意顺序，既可以是将其中两种成分相互接触之后，再让剩余的一种成分相接触，也可以是将三种成分同时相互接触。就这样的接触而言，为了使上述接触更为充分，可以使用溶剂。作为溶剂，可以举出，脂肪族饱和烃、芳香族烃、脂肪族不饱和烃、或者它们的卤化物，此外，还可举出预聚合单体。作为脂肪族饱和烃、芳香族烃的实例，具体可以举出己烷、庚烷、甲苯等。此外，作为预聚单体，可以将丙烯作为溶剂使用。

[预聚合]

对于本发明所涉及的催化剂，优选是对其进行如上所述那样的预聚合处理，使得催化剂与烯烃接触而使少量烯烃聚合。对于所使用的烯烃没有特别的限定，如上所述那样，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷烃、苯乙烯等。就烯烃的进料方法而言，可以是以下方法中的任意方法：可以匀速地向反应槽内供给烯烃的方法、或通过进料使反应槽内维持恒压的进料方法、或者是它们的组合方法、或者是使其发生阶段性变化的方法等。

关于预聚合温度、预聚合时间，没有特别的限定，分别优选是-20℃～100℃、5分钟～24小时的范围。就预聚合量而言，相对于成分(b)，预聚合合聚合物的重量比优选为0.01～100，进一步优选为0.1～50。此外，在进行预聚合时，可以添加或追加成分(c)。

在使上述各种成分进行接触时或者是进行接触后，还可以采用使聚乙烯、聚丙烯等聚合物、二氧化硅、氧化钛等无机氧化物的固体共存的方法等。

在预聚合结束后，可以干燥催化剂。对于干燥方法而言，没有特别的限定，可以举出，减压干燥、加热干燥，或者是通过流通干燥气体的方法进行干燥的方法等，这些方法可以单独使用，也可以将两种以上的方法组合使用。在干燥步骤中，既可以对催化剂进行搅拌、振动、或使其流动，也可以将其静置。

[聚合方法的详细说明]

就聚合方式而言，可以采用所有的聚合方式，只要是能够使含有上述成分(a)、成分(b)、成分(c)的用来聚合烯烃的催化剂与单体有效的接触即可。具体而言，可以采用以下聚合方法：使用非活性溶剂的淤浆聚合法、基本上不使用非活性溶剂且以丙烯作为溶剂的本体聚合法、或者是，基本上不使用液体溶剂且各种单体保持为气体状态的气相聚合法等。

此外，聚合方式可以适用连续式聚合、间歇式聚合、或进行预聚合的方法。

此外，对于聚合步骤而言，只要是能够制备出本发明的物质即可，没有特别的限定，可以是通过两个本体聚合步骤、进行本体聚合后再进行气相聚合、进行两个气相聚合步骤的方式，也可以通过两步以上的聚合步骤进行制备。

为了制备本发明公开的物质，需要在第一步骤中制备乙烯基末端含量高的结晶性丙烯大分子单体，并在第二步骤中使用乙烯和/或α-烯烃与丙烯进行共聚。按照这样的顺序进行连续聚合，使在第一步骤中制备得到的结晶性丙烯大分子单体在第二步骤中共聚，从而，可制备本发明的聚合物，该聚合物具有在侧链具有结晶性链段、主链具有非结晶性链段的具有支链的结构。

此外，为了得到本发明所公开的化合物，优选的方法为，第一步骤采用本体聚合、第二步骤采用气相聚合；或者是第一步骤和第二步骤均采用气相聚合。这是因为基本上不使用溶剂，从而可以减少对环境的负荷，此外，可以使制备工艺简单化。

[第一步骤]

采用淤浆聚合的情况下，作为聚合溶剂，可以使用己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯等饱和脂肪族或芳香族烃，可单独使用，也可使用它们的混合物。聚合温度在0～150℃的范围，此外，作为分子量调节剂，可以辅助性的使用氢。聚合压力为0～3MPaG、优选是0～2MPaG。

采用本体聚合的情况下，聚合温度在0～80℃的范围，优选是60～90℃的范围，进一步优选是70～80℃的范围。聚合压力为0～5MPaG、优选是0～4MPaG。

采用气相聚合的情况下，聚合温度在0～200℃的范围，优选是60～120℃的范围，进一步优选是70～100℃的范围。聚合压力为0～4MPaG、优选是0～3MPaG。

此外，作为分子量调节剂使用的氢，可通过氢抑制链转移，为了增加末端乙烯基的含量，优选不使用氢。

在该步骤中生成的结晶性丙烯大分子单体，一部分同时共聚，从而生成主链与侧链上都具有结晶性丙烯聚合链段的具有支链结构的聚合物。

[第二步骤]

采用气相聚合的情况下，聚合温度在20～90℃的范围，优选是30～80℃的范围，进一步优选是50～80℃的范围。此外，作为分子量调节剂，可以辅助性的使用氢气。聚合压力为0.5～4MPaG、优选是0.5～3MPaG。

可以确认在这一步骤中，经第一步骤生成的结晶性丙烯聚合大分子单体进行共聚，由此生成以结晶性丙烯聚合链段作为侧链、具有非结晶性丙烯共聚链段为主链的共聚物。

此外，使用乙烯作为共聚单体的情况下，通过控制气相的乙烯气体组成，可以制备具有目标乙烯含量的聚合物。

例如，为了制备乙烯含量为40～60重量％的非结晶性丙烯-乙烯共聚物，需要将气相中的乙烯气体组成控制在50mol％以上，优选是60mol％以上，更优选是65mol％以上。此外，上限值为90mol％以下，优选是87mol％以下，更优选是85mol％以下。

此外，为了制备乙烯含量在10～40重量％的非结晶性丙烯-乙烯共聚物，需要将气相中的乙烯气体组成控制在10mol％以上，优选是15mol％以上，更优选是20mol％以上。此外，上限值为65mol％以下，优选是60mol％以下，更优选是50mol％以下。在这里，所生成的非结晶性丙烯共聚物是，乙烯基末端含量低的产物的一部分进行共聚，生成主链与侧链均具有非结晶性丙烯共聚链段的具有支链结构的聚合物。

这样制备的本发明的丙烯类聚合物具有如下特征，(i)通过GPC测定的重均分子量(Mw)为10万～100万、(ii)不溶于热的对二甲苯的成分为0.3重量％以下、和(iii)在拉伸粘度的测定中的应变硬化度(λmax)为2.0以上。

此外，这样制备得到的本发明的丙烯类聚合物，优选(iv)MFR(试验条件：230℃、2.16kg载重)为0.1～300g/10分钟、(v)ME(记忆效应(memory effect)为1.4～3.4。

MFR不足0.1g/10分钟时，不但导致流动性的降低，刚性也会降低。另一方面，MFR超过300g/10分钟时，则导致熔融加工性的降低。此外，MFR在上述范围中，优选是0.5～100g/10分钟，更优选是2～70g/10分钟，特别优选是2～50g/10分钟。

当ME(记忆效应)不足1.4时，在注塑成型时产生流线印痕，导致外观不良，另一方面，当ME超过3.4时，产生熔接，同样导致外观不良，故不优选。另外，ME更优选是1.5～2.4。

4.树脂组合物

(1)添加成分

含有本发明的成分(Z)和成分(M)的树脂组合物中，可以进一步添加下述的添加成分。

(i)弹性体成分

在本发明中，相对于含有成分(Z)和成分(M)的树脂组合物100重量份，可以添加0～70重量份范围的乙烯/α-烯烃类弹性体或者苯乙烯类弹性体。

使用乙烯/α-烯烃类弹性体和苯乙烯类弹性体的目的在于，不仅提高抗冲击性，且表现出良好的成型性、物性、收缩特性。

就乙烯/α-烯烃类弹性体而言，与乙烯共聚的共聚单体可以举出，碳原子数4～20的α-烯烃，具体来说有，1-辛烯、1-丁烯等，未必只限定为一种类型，也可以是两种以上的乙烯/α-烯烃类弹性体或者苯乙烯类弹性体的混合物。在乙烯/α-烯烃类弹性体中的α-烯烃的含量为10～60重量％、优选是20～50重量％，密度为0.85～0.90cm³、优选是0.86～0.88cm³。

另外，苯乙烯类弹性体是苯乙烯与乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、异戊二烯等单体的嵌段或无规共聚物，或该共聚物的加氢物，该苯乙烯类弹性体中的结合苯乙烯含量为5-45重量％、优选为10-40重量％，密度为0.88-0.95g/cm³、优选为0.89-0.92g/cm³。

弹性体成分在230℃、2.16kg负载下的MFR为0.1-20g/10min，优选为0.5-10g/10min。当其MFR低于0.1g/10min时，所述组合物的成型性和涂布性能差。当其MFR超过20g/10min时，所述组合物的抗冲击性差。

该乙烯/α-烯烃类弹性体可以通过使用已知的钛类催化剂或茂金属催化剂进行聚合反应来制备。对于苯乙烯类弹性体，可以由通常的阴离子聚合法和通过该聚合物氢化的技术来获得。

乙烯/α-烯烃类弹性体和苯乙烯类弹性体的混合量是0-70重量份，在注重其抗冲击性的应用中使用时，优选是5-50重量份，尤其优选10-40重量份。当该乙烯/α-烯烃共聚物弹性体的量超过70重量份，则丙烯类树脂组合物的刚性和耐热性显著降低，故不优选。

(ii)无机填料

在本发明中，相对于含有成分(Z)和成分(M)的树脂组合物100重量份，可以添加0～70重量份范围的无机填料。

可以在本发明中用作无机填料的例子，可以举出，滑石、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、云母、玻璃纤维、碳纤维、粘土和有机粘土等，优选的是滑石、云母、玻璃纤维和碳纤维。滑石是尤其优选的。滑石可以有效地改进刚性和赋予成型制品以尺寸稳定性并调节其性能等。

无机填料的粒径(包括纤维直径)根据所使用的无机化合物而不同，对于纤维而言，纤维直径可以是约3-40μm，对于颗粒状材料而言，它的粒径约为1.5-150μm。就作为无机填料使用优选的滑石的情况下，优选其具有1.5-40μm，尤其优选2-15μm的平均粒径。滑石的平均粒径小于1.5μm时，由于聚集，导致外观受到损害，故不优选，另一方面，它的平均粒径超过40μm时，则降低了抗冲击强度，故也不优选。

对于滑石等颗粒状材料而言，一般地，例如首先用冲击式磨碎机或微粉磨机型粉碎机粉碎原料滑石矿石而进行制备，或用喷射磨等进一步粉碎后，用旋风分离器、微粉分离机等进行分级调整的方法进行制备。

滑石可以使用其表面用各种金属皂等进行处理的。此外，可以使用具有2.50mL/g或更低的表观比容的所谓压缩滑石。

上述的颗粒状材料的平均粒径是用激光衍射/散射型粒度分布分析器测定的值。测试装置优选是，例如，LA-920型，由Horiba Ltd.制造，因为它具有优异的测试精度。另一方面，碳纤维或玻璃纤维的纤维直径一般是通过在与纤维方向垂直的方向上切断纤维，用显微镜检查所得的截面以测量纤维的直径，并对100根以上的纤维的直径求其平均值来测定的。

混合到组合物中的无机填料的量优选为5-70重量份，更优选为7-50重量份，尤其优选为10-40重量份。小于5重量份的无机填料的量是不优选的，因为改进刚性的效果不充分。无机填料的量超过70重量份时也是不优选的，因为会使丙烯类树脂组合物的抗冲击性下降。

(2)其它成分

(i)添加剂的使用

为了提高本发明组合物的性能或为了赋予该组合物以其它性能，在不损害本发明的功能的范围内，在本发明的树脂组合物中可以添加添加剂。

作为此类添加剂成分，可以添加一般作为聚烯烃树脂用添加剂而广泛使用的成核剂、酚类抗氧剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、金属钝化剂、过氧化物、填充剂、抗菌剂、防霉剂、荧光增白剂、着色剂、导电性赋予剂等各种添加剂。

此类添加剂的添加量，相对于100重量份的组合物，一般是0.0001-5重量份，优选为0.001-3重量份。

(ii)其它树脂的使用

为了提高本发明组合物的性能或为了赋予该组合物以其它性能，在不损害本发明的功能的范围内，在本发明的树脂组合物中可以配合其他树脂材料。

作为此类添加剂成分，一般用作聚烯烃树脂的配混材料都可以添加，如LLDPE、LDPE、HDPE、改性聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺和改性PPE等。

相对于100重量份的组合物，这些树脂的添加量一般是0.5-10重量份，优选为1-5重量份。

(3)树脂组合物的制备

在本发明中，在如上所述的成分、即丙烯聚合物组合物种根据需要可以按照以上所述的配合比例添加弹性体、无机填料、以及其它成分等，并且使用常规的捏合机如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、辊式混合器、布拉本德塑度描绘仪(Brabender Plastograph)或捏合机等进行捏合/造粒，由此获得本发明的丙烯类树脂组合物。

在这种情况下，优选的是选择能良好地分散各成分捏合/造粒的方法，通常，捏合/造粒是用双螺杆挤出机进行的。在该捏合/造粒时，这些成分的混合物可以同时捏合，也可以逐步捏合。另外，为了改进性能，可以采用将各成分分几个部分进行捏合的方法。

(4)树脂组合物的用途

本发明的树脂组合物由于在刚性、耐热性和抗冲击性上得到了良好的平衡和充分的提高，因此，该树脂组合物可用作各种工业用材料，其中包括用于汽车等车辆的内外部装饰材料和电气产品等的包装和捆绑材料等。

实施例

通过实施例，更详细地说明本发明，但是本发明只要不超过其要点，就不限定于以下的实施例。需要说明的是，在以下实施例中的物性测定、分析等是按照下述方法进行的。

(1)熔体流动速率(MFR)

根据JIS-K7210A法/条件M，按照以下的条件进行测定。

试验温度：230℃、额定载荷：2.16kg、模形状：直径2.095mm、长度8.000mm。单位是g/10分钟。

(2)重均分子量(Mw)

通过凝胶渗透色谱法(GPC)，按照上述本说明书中记载的方法测定。

(3)mm分率

使用日本电子公司制造的GSX-400、FT-NMR，按照上述本说明书中记载的方法测定。单位为％。

(4)拉伸粘度

使用流变仪，按照上述本说明书中记载的方法测定。

(5)熔融温度(Tm)

使用精工公司制造的DSC测定。

取5.0mg的样品，在200℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的降温速度，降温至40℃，使之结晶化而将其热历史消除，再以10℃/分钟的升温速度升温，使之熔融，将此时的熔融曲线的峰值温度作为熔点。所观测到的树脂的熔点为多个的情况下，在最高温度下所观测到的熔点作为树脂的熔点。

(6)乙烯含量的定量：

使用红外分光光度计测定共聚物中的平均乙烯含量。测定条件如下所述。

装置：岛津FTIR-8300

分辨率：4.0cm^-1

测定范围：4,000～400cm^-1

样品的制备：用热压机将聚合物粉末或颗粒压制成厚度500μm的膜(温度190℃，预热2分钟，然后加压至100MPa)。

数据处理：

(i)以760，700cm^-1为基点，计算该范围内的吸光度峰面积(与乙烯含量对应)

(ii)计算出峰面积/样品厚度。

(iii)使用预先用NMR定量了乙烯含量的样品来制作标准曲线，根据式[乙烯含量∝峰面积/样品厚度]来定量乙烯含量。

(7)ME(记忆效应)：

使用Takara公司制造的熔融指数仪，在190℃、载重下，从注流孔中挤出，该注流孔的直径为1.0mm、长度为8.0mm，将以0.1g/分钟的挤出速度挤出的聚合物在甲醇中骤冷，求出此时用丝条直径的值除以注流孔直径的值计算出的结果。该值为与MFR相关的数值，该值越大，挤出膨胀率越大，表示在注塑成型时产品外观变好。

(8)弯曲性能

弯曲弹性模量：所获得的组合物的弯曲弹性模量按下列条件进行测定。

标准号：根据JIS K-7171(ISO178)

试验机：精密万能试验机Autograph AG-20kNG(由Shimadzu Corp.制造)

试验片的采取方向：流动方向

试验片的形状：厚度，4mm；宽度10mm；长度，80mm

试验片的制备方法：注塑成型

状态的调节：在保持于23℃的温度和50％的湿度下的恒温室中放置24小时以上的时间

试验室：保持于23℃的温度和50％的湿度下的恒温室

试验片的个数：5

支点之间的距离：32.0mm

试验速度：1.0mm/min

(9)冲击强度

通过查尔贝(Charpy)冲击试验评价抗冲击性。

标准号：根据JIS K-7111(ISO 179/1eA)

试验机：全自动查尔贝冲击试验机(装有恒温槽)，由东洋精机公司制造。

试验片的形状：单缺口试验片(厚度，4mm；宽度，10mm；长度，80mm)

缺口形状：A型缺口(缺口半径，0.25mm)

冲击速率：2.9m/s

额定摆锤能量：4J

试验片制备方法：在注射成型试验片中切成缺口(根据ISO 2818)

试验实验室：保持于23℃的温度和50％的湿度下的恒温室

试验片个数：n＝5

试验温度：23℃

评价项目：吸收能量

I.成分(Z)的制造例

[制造例Z-1]

(i)固体催化剂成分(a)的制备

在由氮气置换的内部容积为50L的带有搅拌机的反应槽中，导入20L脱水和脱氧的正庚烷，接着，导入10摩尔氯化镁和20摩尔的四丁氧基钛，在95℃下反应2小时，然后，降温至40℃，接着引入甲基氢化聚硅氧烷(粘度20cSt)12L再反应3小时后，取出反应液，使用正庚烷洗净所生成的固体成分。

随后，使用上述带有搅拌机的反应槽，在该反应槽中加入5L脱水和脱氧的正庚烷，接着加入以镁原子计为3摩尔的如上所述合成得到的固体成分。接着，在2.5L的正庚烷中，在30℃下经30分钟加入5摩尔四氯化硅，然后升温至70℃，反应3小时，然后取出反应液，使用正庚烷洗涤所生成的固体成分。

随后，再使用上述带有搅拌机的反应槽，在该反应槽中加入2.5L脱水和脱氧的正庚烷，在90℃下经30分钟加入0.3摩尔邻苯二甲酰氯，进行混合，然后在95℃下反应1小时。在反应完成后，用正庚烷洗涤。随后，在室温下加入2L的四氯化钛，升温至100℃后反应2小时。在反应结束后，用正庚烷洗涤。进而，加入0.6L的四氯化硅、8L的正庚烷，在90℃下反应1小时，然后，用正庚烷充分洗涤，得到固体成分。该固体成分中含有1.30重量％的钛。

接着，在由氮气置换的上述带有搅拌机的反应槽中，加入8L的正庚烷、400g在上面得到的固体成分、0.27摩尔叔丁基甲基二甲氧基硅烷、0.27摩尔乙烯基三甲基硅烷，在30℃下接触1小时。接着，冷却至15℃，在15℃的条件下，经30分钟导入已在正庚烷中稀释的1.5摩尔三乙基铝，在完全导入后升温至30℃，反应2小时，取出反应液，用正庚烷洗涤后，得到390g的固体催化剂成分(a)。

所得到的固体催化剂成分(a)中，含有1.22重量％的钛。

另外，在15℃的条件下，经30分钟加入6L的正庚烷、稀释在正庚烷中的1摩尔的三异丁基铝，然后，将温度控制为不超过20℃的条件下，以约0.4kg/小时的速度导入1小时丙烯，进行预聚合。

结果得到了含有聚丙烯的固体催化剂成分(a)，其是在每1克固体中聚合了0.9g丙烯而得到的。

(ii)丙烯类嵌段共聚物的制备

[前聚合步骤：结晶性丙烯聚合物成分的制备]

将两个内容积为230L的流化床式反应器连接形成连续反应装置，使用该连续反应装置进行聚合。

首先，在第一反应器中，以聚合温度为75℃、丙烯分压为18kg/cm²(绝对压力)，连续供给作为分子量控制剂的氢气，使氢气/丙烯的摩尔比为0.040，同时以5.25g/小时的速度供给三乙基铝，供给作为固体催化剂成分(a)的上述催化剂，使得聚合物的聚合速度为20kg/小时，由此制备了结晶性丙烯聚合物成分。

在第一反应器中聚合得到的粉末(结晶性丙烯聚合物成分)，以反应器内的粉末保存量为60kg地连续地排出，并转送到第二反应器中。

[后聚合步骤：丙烯-乙烯无规共聚物成分的制备]

接着，向第二反应器连续供给乙烯/丙烯的摩尔比为0.40的丙烯和乙烯，使第二反应器内的聚合温度为80℃、压力为2.0MPa，再连续供给作为分子量控制剂的氢气，使氢气/(丙烯+乙烯)的摩尔比为0.0070，同时供给作为活泼氢化合物的乙醇，该乙醇的量相对于三乙基铝的摩尔数为1.5倍，由此制备丙烯/乙烯无规共聚物成分。

在第二反应器中完成聚合而得到的粉末(含有结晶性丙烯聚合物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分的丙烯类嵌段共聚物)，从反应器连续地排出到容器中，并使反应器中的粉末保存量为40kg。然后，供给含有水分的氮气，使反应终止，由此制备得到丙烯类嵌段共聚物。

[制造例Z-2]

采用制造例Z-1中使用的催化剂以及聚合方法，只是将上述前聚合步骤中的氢气/丙烯的摩尔比改为0.060、将上述后聚合步骤中的氢气/(丙烯+乙烯)的摩尔比改为0.0135、使乙醇的摩尔相对于三乙基铝的摩尔为1.4倍，除此之外，按照制造例1进行，由此制备丙烯类嵌段共聚物。

II.成分(M)的制造例

[制造例M-1(实施例)]

(1)[二氯[外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基)合铪的合成]

(1-a)二甲基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基)硅烷的合成：

按照日本特开2004-124044号公报的实施例1中记载的方法进行合成。

(1-b)二氯[外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基)]合铪的合成：

在100ml的玻璃制反应容器中，加入5.3g(8.8mmol)的二甲基双(2-(2-(5-甲基)-呋喃基)-4-苯基茚基)硅烷、150ml的二乙基醚，在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃。接着滴加1.50摩尔/L的正丁基锂的己烷溶液12ml(18mmol)。滴加结束后，恢复至室温，并搅拌了16小时。将反应液溶剂减压并浓缩至20ml左右，加入甲苯200ml，然后在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃。然后，加入2.8g(8.7mmol)四氯化铪。之后，慢慢地恢复至室温，同时搅拌三天。

减压蒸馏除去溶剂，在二氯甲烷/己烷中进行重结晶，制备得到了作为二氯[二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)-呋喃基)-4-苯基茚基)合铪]的外消旋体(纯度在99％以上)的橙黄色晶体2.9g(收率39％)。

对制备得到的外消旋体进行质子核磁共振波谱(¹H-NMR)的鉴定，其鉴定值如下记载。

[¹H-NMR(CDCl₃)鉴定结果]

外消旋体：δ1.12(s，6H)，δ2.42(s，6H)，δ6.06(d，2H)，δ6.24(d，2H)，δ6.78(dd，2H)，δ6.97(d，2H)，δ6.96(s，2H)，δ7.25～δ7.64(m，12H)。

(2)[催化剂的合成]

(2-1)离子交换性层状硅酸盐的化学处理

向可装拆式烧瓶中的3456g蒸馏水中加入96％硫酸(1044g)，然后加入600g作为层状硅酸盐的蒙脱土(由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.制造；Benclay SL；平均粒径19μm)。将该浆液以0.5℃/分钟的升温速度，经1小时升温至90℃，在90℃下反应120分钟。将该反应浆液经1小时冷却至室温，加入2400g蒸馏水之后，进行过滤，得到1230g的滤饼。

接着，向可装拆式烧瓶中加入648g硫酸锂、1800g蒸馏水，制备硫酸锂水溶液，然后，加入上述全部量的饼状固体，接着加入522g蒸馏水。将该浆液以0.5℃/分钟的升温速度，经1小时升温至90℃，在90℃下反应120分钟。将该反应浆液经1小时冷却至室温，加入1980g蒸馏水之后进行过滤，接着使用蒸馏水洗涤至PH值为3，然后进行过滤，得到1150g的饼状固体。

将得到的固体在氮气流下130℃预干燥两天，除去53μm以上的粗大颗粒，进一步在215℃、氮气流下、滞留时间10分钟的条件下，通过旋转窑炉的干燥，得到了340g经化学处理的蒙脱石。

该经化学处理的蒙脱石的组成如下：Al：7.81重量％、Si：36.63重量％、Mg：1.27重量％、Fe：1.82重量％、Li：0.20重量％，Al/Si＝0.222[mol/mol]。

(2-2)催化剂的制备以及预聚合

向三口烧瓶(容积1L)中，加入在上述步骤中得到的20g经化学处理过的蒙脱石、庚烷(114ml)，由此制备浆液，并向其中加入三乙基铝(50mmol：浓度为71mg/ml的庚烷溶液81ml)并搅拌1小时，然后，用庚烷洗涤直至1/1000，接着，加入庚烷使总容量为200ml。

此外，在其它的烧瓶(容积为200ml)中，在庚烷(85ml)中加入二氯[外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基)]合铪(0.3mmol)制备浆液，然后，加入三异丁基铝(0.6mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液0.85ml)，在室温下搅拌45分钟使之反应。将上述溶液加入到3L的装有经化学处理过的蒙脱石的烧瓶中，在室温下搅拌45分钟。接着，加入214ml庚烷，然后，将该浆液导入到1L的高压釜中。

将该高压釜的内部温度设置为40℃，然后，将丙烯以20g/小时的速度进料，并保持40℃的温度，进行2小时的预聚合。然后，停止丙烯的进料，在50℃下，使剩余的丙烯聚合0.5小时。倾析除去所得到的催化剂浆液的上层澄清液，接着再加入庚烷后进行倾析，从而洗涤预聚合催化剂。通过上述倾析而剩余的部分中，加入三异丁基铝(12mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液17ml)，搅拌10分钟。将该固体在减压下干燥2小时，得到47.6g干燥的预聚合催化剂。预聚合倍率(将预聚合的聚合物量除以固体催化剂量而得到的值)为1.38。

(3)聚合

第一步骤的聚合：

将3L的高压釜加热，并使氮气流通其中，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。然后，加入2.86ml三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)，再导入750g液体丙烯，然后升温至70℃。

随之，利用高压氩气将200mg的上述预聚合催化剂压送入聚合反应槽中，开始了聚合，其中，200mg是不包括预聚合聚合物的重量。在70℃下保持一小时后，立即排出未反应的丙烯，接着将高压釜内进行氮气置换，以终止第一步骤的聚合。

使用特氟隆(注册商标)管，从氮气置换后的高压釜中回收第一步骤后的聚合物7g，进行分析。

第二步骤的聚合：

将上述经氮气置换的高压釜保持为50℃、大气压，然后，立即加入丙烯，使其分压为1.0MPa、接着加入乙烯，使其分压为1.0MPa，引发第二步骤的聚合。在聚合过程中，导入使组成不变地事先调整好的乙烯/丙烯混合气体，使总压保持在2.0MPa、温度保持50℃。

在该第二步骤的聚合中，平均气体的组成是C2：53.4％。

过两小时后，排出未反应的乙烯/丙烯的混合气体，并终止第二步骤的聚合。从而得到275g聚合物。

将得到的样品的一部分，用东洋精机公司制造的试验用炼塑机(型号50C150)，在以下条件下进行熔融混练。

聚合物：42g(Ciba-Geigy公司制造的IRGASTAB FS210FF 1.0份、水滑石(ハイドロタルサイト)0.5份)

温度：170℃

转数：70rpm

时间：3分钟

按照测定方法1，对得到的样品测定了拉伸粘度、以及熔体张力。

该样品的应变硬化度λmax值为5.1，由此，认为生成了具有支链结构的共聚物。

[制造例M-2(实施例)]

(1)[聚合]

第一步骤的聚合：

将3L的高压釜加热，并使氮气流通其中，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。然后，加入2.86ml三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)，再导入750g液体丙烯，然后升温至70℃。随之，利用高压氩气将210mg的上述预聚合催化剂压送入聚合反应槽中，引发聚合，其中，210mg是不包括预聚合聚合物的重量。在70℃下保持一小时后，立即排出未反应的丙烯，接着将高压釜内进行氮气置换，以终止第一步骤的聚合。

使用特氟隆(注册商标)管，从氮气置换后的高压釜中回收第一步骤后的聚合物12g，进行分析。

第二步骤的聚合：

将上述经氮气置换的高压釜保持为50℃、大气压，然后，立即加入丙烯，使其分压为0.5MPa、接着加入乙烯，使其分压为1.5MPa，引发第二步骤的聚合。在聚合过程中，导入使组成不变地事先调整好的乙烯/丙烯混合气体，使总压保持在2.0MPa、温度保持50℃。

在该第二步骤的聚合中，平均气体的组成是C2：72.5％。

过两小时后，排出未反应的乙烯/丙烯的混合气体，并终止第二步骤的聚合。从而得到211g聚合物。

按照与制造例M-1相同的方法，熔融混练上述样品，并进行物性的评价。该样品的应变硬化度λmax值为2.5，由此，认为生成了具有支链结构的共聚物。

[制造例M-3(实施例)]

(1)[聚合]

第一步骤的聚合：

将3L的高压釜加热，并使氮气流通其中，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。然后，加入2.86ml三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)，再导入16g乙烯、750g液体丙烯，然后升温至70℃。然后，利用高压氩气将100mg的上述预聚合催化剂压送入聚合反应槽中，引发聚合，其中，100mg是不包括预聚合聚合物的重量。在70℃下保持一小时后，立即排出未反应的丙烯，接着将高压釜内进行氮气置换，以终止第一步骤的聚合。

使用特氟隆(注册商标)管，从氮气置换后的高压釜中回收第一步骤后的聚合物15.6g，进行分析。

第二步骤的聚合：

在该第二步骤的聚合中，平均气体的组成是C2：57.6％。

过两小时后，排出未反应的乙烯/丙烯的混合气体，并终止了第二步骤的聚合。从而得到了445g的聚合物。

[制造例M-4(实施例)]

(1)[聚合]

第一步骤的聚合：

将3L的高压釜加热，并使氮气流通其中，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。然后，加入2.86ml三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)，再导入48g乙烯、750g液体丙烯，然后升温至70℃。然后，利用高压氩气将210mg的上述预聚合催化剂压送入聚合反应槽中，引发聚合，其中，210mg是不包括预聚合聚合物的重量。在70℃下保持一小时后，立即排出未反应的丙烯，接着将高压釜内进行氮气置换，以终止第一步骤的聚合。

使用特氟隆(注册商标)管，从氮气置换后的高压釜中回收第一步骤后的聚合物7.5g，进行分析。

第二步骤的聚合：

将上述经氮气置换的高压釜保持为50℃、大气压，然后，立即加入丙烯，使其分压为1.0MPa、接着加入乙烯，使其分压为1.0MPa，引发第二步骤的聚合。在聚合过程中，导入了使组成不变地事先调整好的乙烯/丙烯混合气体，使总压保持在2.0MPa、温度保持50℃。

在该第二步骤的聚合中，平均气体的组成是C2：55.6％。

过两小时后，排出未反应的乙烯/丙烯的混合气体，并终止第二步骤的聚合。从而得到399g聚合物。

[制造例M-5(比较例)]

按照日本特开2004-2259号公报中记载的方法合成。

(2)[催化剂的合成]

向三口烧瓶(容积1L)中加入20g二氧化硅负载MAO(WITCO公司制造、产品名MAO-S)、庚烷(200ml)，由此制备浆液。

此外，在其它的烧瓶(容积为200ml)中，在庚烷(85ml)中加入二氯[外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基)]合铪(0.3mmol)制备浆液，然后，加入三异丁基铝(0.6mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液0.85ml)，在室温下搅拌30分钟使之反应。将上述溶液加入到3L的装有二氧化硅负载MAO的烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。接着，加入215ml庚烷，然后，将该浆液导入到1L的高压釜中。

将该高压釜的内部温度设置为40℃，然后，将丙烯以20g/小时的速度进料，并保持40℃的温度，进行2小时的预聚合。然后，停止丙烯的进料，使剩余的丙烯聚合0.5小时。倾析除去所得到的催化剂浆液的上层澄清液，然后，加入三异丁基铝(12mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液17ml)，搅拌10分钟。将该固体在减压下干燥2小时，得到55.6g干燥的预聚合催化剂。预聚合倍率(将预聚合的聚合物量除以固体催化剂量而得到的值)为1.78。

(3)聚合

第一步骤的聚合：

将3L的高压釜加热，并使氮气流通其中，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。然后，加入2.86ml三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)，再导入200ml氢气、500g液体丙烯，然后升温至70℃。随之，利用高压氩气将300mg的上述预聚合催化剂压送入聚合反应槽中，引发聚合，其中，300mg是不包括预聚合聚合物的重量。在70℃下保持一小时后，立即排出未反应的丙烯，接着将高压釜内进行氮气置换，以终止第一步骤的聚合。

使用特氟隆(注册商标)管，从氮气置换后的高压釜中回收第一步骤后的聚合物30g，进行分析。

第二步骤的聚合：

将上述经氮气置换的高压釜保持为50℃、大气压，然后，立即加入丙烯，使其分压为0.3MPa、接着加入乙烯，使其分压为1.2MPa，引发第二步骤的聚合。在聚合过程中，导入使组成不变地事先调整好的乙烯/丙烯混合气体，使总压保持在1.5MPa、温度保持50℃。在该第二步骤的聚合中，平均气体的组成是C2：80.0％。

经过3.5小时后，排出未反应的乙烯/丙烯的混合气体，并终止了第二步骤的聚合。从而得到350.5g聚合物。

[制造例M-6(实施例)]

(1)[催化剂的合成]

(1-1)催化剂的制备以及预聚合

向三口烧瓶(容积1L)中，加入在上述步骤中得到的10g经化学处理过的蒙脱石、庚烷(66ml)，由此制备浆液，并向其中加入三异丁基铝(24mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液34ml)并搅拌1小时，然后，用庚烷洗涤直至1/1000，接着，加入庚烷使总容量为100ml。

此外，在其它的烧瓶(容积为200ml)中，将二氯[外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基)]合铪(0.3mmol)溶解在甲苯(43ml)中。

然后，在3L的装有经化学处理过的蒙脱石的烧瓶中，加入三异丁基铝(0.6mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液0.85ml)，再加入之前的络合物溶液，在室温下搅拌60分钟。接着，加入356ml的庚烷，并将该浆液导入到1L的高压釜中。

将该高压釜的内部温度设置为40℃，然后，将丙烯以10g/小时的速度进料，并保持40℃的温度，进行2小时的预聚合。然后，停止丙烯的进料，在50℃下，使剩余的丙烯聚合0.5小时。倾析除去所得到的催化剂浆液的上层澄清液，接着加入三异丁基铝(12mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液8.5ml)，搅拌10分钟。将该固体在减压下干燥2小时，得到26.1g干燥的预聚合催化剂。预聚合倍率(将预聚合的聚合物量除以固体催化剂量而得到的值)为1.61。

(2)聚合

第一步骤的聚合：

然后，利用高压氩气将300mg的上述预聚合催化剂压送入聚合反应槽中，引发聚合，其中，300mg是不包括预聚合聚合物的重量。在70℃下保持一小时后，立即排出未反应的丙烯，接着将高压釜内进行氮气置换，以终止第一步骤的聚合。

使用特氟隆(注册商标)管，从氮气置换后的高压釜中回收第一步骤后的聚合物20g，进行分析。

第二步骤的聚合：

在该第二步骤的聚合中，平均气体的组成是C2：80.7％。

过50分钟后，排出未反应的乙烯/丙烯的混合气体，终止聚合。从而得到193g聚合物。

聚合物：42g(Ciba-Geigy制造的“Irganox 1010”0.125份、“Irgafos 168”0.125份、硬脂酸钙0.125份)

温度：190℃

转速：70rpm

时间：3分钟

按照测定方法1，对得到的样品测定拉伸粘度。该样品的应变硬化度λmax值为2.4，由此，认为生成了具有支链结构的共聚物。

[制造例M-7(实施例)]

(1)催化剂的制备以及预聚合

向三口烧瓶(容积1L)中，加入在上述步骤中得到的20g经化学处理过的蒙脱石、庚烷(132ml)，由此制备浆液，并向其中加入三异丁基铝(50mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液70ml)并搅拌1小时，然后，用庚烷洗涤直至1/1000，接着，加入庚烷使总容量为200ml。

此外，在其它的烧瓶(容积为200ml)中，将二氯[外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基)]合铪(0.30mmol)溶解在甲苯(86ml)中。

然后，在3L的装有经化学处理过的蒙脱石的烧瓶中，加入三异丁基铝(0.6mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液0.85ml)，再加入之前的络合物溶液，在室温下搅拌60分钟。接着，加入213ml的庚烷，并将该浆液导入到1L的高压釜中。

将该高压釜的内部温度设置为40℃，然后，将丙烯以10g/小时的速度进料，并保持40℃的温度，进行2小时的预聚合。然后，停止丙烯的进料，在50℃下，使剩余的丙烯聚合0.5小时。倾析除去所得到的催化剂浆液的上层澄清液，接着加入三异丁基铝(12mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液17ml)，搅拌10分钟。将该固体在减压下干燥2小时，得到51.4g干燥的预聚合催化剂。预聚合倍率(将预聚合的聚合物量除以固体催化剂量而得到的值)为1.57。

(2)聚合

第一步骤的聚合：

然后，利用高压氩气将250mg的上述预聚合催化剂压送入聚合反应槽中，引发聚合，其中，250mg是不包括预聚物的重量。在70℃下保持一小时后，立即清洗未反应的丙烯，接着将高压釜内进行氮气置换，以终止第一步骤的聚合。

第二步骤的聚合：

在该第二步骤的聚合中，平均气体的组成是C2：79.6％。

过30分钟后，排出未反应的乙烯/丙烯的混合气体，并终止聚合。从而得到250g聚合物。

按照与制造例M-1相同的方法，熔融混练上述样品，并进行物性的评价。该样品的应变硬化度λmax值为2.2，由此，认为生成了具有支链结构的共聚物。

[制造例M-8(实施例)]

(1)[聚合]

第一步骤的聚合：

随之，利用高压氩气将400mg在制造例M-1中制备得到的上述预聚合催化剂压送入聚合反应槽中，开始了聚合，其中，400mg是不包括预聚合聚合物的重量。在70℃下保持一小时后，立即排出未反应的丙烯，接着将高压釜内进行氮气置换，以终止第一步骤的聚合。

使用特氟隆(注册商标)管，从氮气置换后的高压釜中回收第一步骤后的聚合物11g，进行分析。

第二步骤的聚合：

在该第二步骤的聚合中，平均气体的组成是C2：79.6％。

过40分钟后，排出未反应的乙烯/丙烯的混合气体，并终止聚合。从而得到193g聚合物。

[制造例M-9(实施例)]

(1)[聚合]

第一步骤的聚合：

然后，利用高压氩气将170mg在制造例M-2中制备得到的上述预聚合催化剂压送入聚合反应槽中，引发聚合，其中，170mg是不包括预聚合聚合物的重量。在70℃下保持一小时后，立即清洗未反应的丙烯，接着将高压釜内进行氮气置换，以终止第一步骤的聚合。

使用特氟隆(注册商标)管，从氮气置换后的高压釜中回收第一步骤后的聚合物22g，进行分析。

第二步骤的聚合：

将上述经氮气置换的高压釜保持为70℃、大气压，然后，立即加入丙烯，使其分压为0.5MPa、接着加入乙烯，使其分压为1.5MPa，引发第二步骤的聚合。在聚合过程中，导入使组成不变地事先调整好的乙烯/丙烯混合气体，使总压保持在2.0MPa、温度保持70℃。

在该第二步骤的聚合中，平均气体的组成是C2：77.6％。过60分钟后，排出未反应的乙烯/丙烯的混合气体，并终止了聚合。从而得到164g聚合物。

按照与制造例M-1相同的方法，熔融混练上述样品，并进行物性的评价。该样品的应变硬化度λmax值为2.9，由此，认为生成了具有支链结构的共聚物。

[制造例M-10(实施例)]

(1)[聚合]

第一步骤的聚合：

将3L的高压釜加热，并使氮气流通其中，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。然后，加入2.86ml三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)，再导入750g液体丙烯，然后升温至75℃。

然后，利用高压氩气将250mg在制造例M-2中制备得到的上述预聚合催化剂压送入聚合反应槽中，引发聚合，其中，250mg是不包括预聚合聚合合聚合物的重量。在75℃下保持一小时后，立即清洗未反应的丙烯，接着将高压釜内进行氮气置换，以终止第一步骤的聚合。

使用特氟隆(注册商标)管，从氮气置换后的高压釜中回收第一步骤后的聚合物24g，进行分析。

第二步骤的聚合：

在该第二步骤的聚合中，平均气体的组成是C2：80.1％。过50分钟后，排出未反应的乙烯/丙烯的混合气体，并终止聚合。从而得到174g聚合物。

[制造例M-11(实施例)]

(1)[二氯[外消旋-(1，1’-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基)]合铪的合成：

[二氯[外消旋-二氯(1，1’-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基)]合铪的合成，是按照日本特开平11-240909号公报的实施例1中记载的方法进行的。

(2)[催化剂的制备和预聚合]

向三口烧瓶(容积1L)中，加入10g上述得到的经化学处理的蒙脱石、庚烷(66ml)，由此制备浆液，并向其中加入三异丁基铝(24mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液34ml)并搅拌1小时，然后，用庚烷洗涤直至1/1000，接着，加入庚烷使总容量为100ml。

此外，在其它的烧瓶(容积为200ml)中，将在制造例M-1(实施例)中合成的二氯[外消旋-二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基)]合铪(0.135mmol)溶解在甲苯(38ml)中(络合物溶液1)。

此外，在其它的烧瓶(容积为200ml)中，将如上所述合成得到的二氯[外消旋-(1，1’-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基)]合铪(0.015mmol)溶解在甲苯(5ml)中(络合物溶液2)。

然后，装有经化学处理的蒙脱石的3L烧瓶中，加入三异丁基铝(0.6mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液0.85ml)，再加入之前的络合物溶液1，继续加入络合物溶液2，在室温下搅拌了60分钟。接着，追加356ml的庚烷，再将该浆液导入到1L的高压釜中。

将该高压釜的内部温度设置为40℃，然后，将丙烯以10g/小时的速度进料，并保持40℃的温度，进行2小时的预聚合。然后，停止丙烯的进料，在50℃下，使剩余的丙烯聚合0.5小时。倾析除去所得到的催化剂浆液的上层澄清液，然后，加入三异丁基铝(12mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液8.5ml)，搅拌10分钟。将该固体在减压下干燥2小时，由此得到26.1g干燥的预聚合催化剂。预聚合倍率(将预聚合的聚合物量除以固体催化剂量而得到的值)为1.84。

(3)[聚合]

第一步骤的聚合：

将3L的高压釜加热，并使氮气流通其中，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。然后，加入2.86ml三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)，再导入450Nml氢气、750g液体丙烯，然后升温至75℃。

然后，利用高压氩气将100mg如上所述制备得到的上述预聚合催化剂送入聚合反应槽中，引发聚合，其中，100mg是不包括预聚物的重量。在75℃下保持一小时后，立即排出未反应的丙烯，接着将高压釜内进行氮气置换，以终止第一步骤的聚合。

使用特氟隆(注册商标)管，从氮气置换后的高压釜中回收第一步骤后的聚合物34g，进行分析。

第二步骤的聚合：

在该第二步骤的聚合中，平均气体的组成是C2：80.1％。过50分钟后，排出未反应的乙烯/丙烯的混合气体，并终止聚合。从而得到386g聚合物。

[制造例M-12(实施例)]

(1)[聚合]

第一步骤的聚合：

将3L的高压釜加热，并使氮气流通其中，从而事先使之干燥，然后用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。然后，加入2.86ml三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)，再导入300Nml氢、750g液体丙烯，然后升温至75℃。

然后，利用高压氩气将150mg在上述制造例M-6(实施例)中制备得到的上述预聚合催化剂压送入聚合反应槽中，引发聚合，其中，150mg是不包括预聚合聚合物的重量。在75℃下保持一小时后，立即排出未反应的丙烯，接着将高压釜内进行氮气置换，以终止第一步骤的聚合。

第二步骤的聚合：

将上述经氮气置换的高压釜保持为60℃、大气压，然后，立即加入丙烯，使其分压为0.5MPa的丙烯、接着加入乙烯，使其分压为1.5MPa，引发第二步骤的聚合。在聚合过程中，导入使组成不变地事先调整好的乙烯/丙烯混合气体，使总压保持在2.0MPa、温度保持60℃。

在该第二步骤的聚合中，平均气体的组成是C2：81.7％。过50分钟后，清洗未反应的乙烯/丙烯的混合气体，并终止聚合。从而得到330g聚合物。

[制造例M-13(实施例)]

(1)[二氯[外消旋-(1，1’-二甲基亚甲硅烷基双(2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基)]合铪的合成：

二氯[外消旋-(1，1’-二甲基亚甲硅烷基双(2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基)]合铪的合成，是按照与专利第3830370号公报的实施例3中记载的方法相同的方法进行的。

(2)[催化剂的制备以及预聚合]

向三口烧瓶(容积1L)中，加入10g上述得到的经化学处理的蒙皂石、庚烷(66ml)，由此制备浆液，并向其中加入三异丁基铝(24mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液34ml)并搅拌1小时，然后，用庚烷洗涤直至1/1000，接着，加入庚烷使总容量为100ml。

此外，在其它的烧瓶(容积为200ml)中，将在制造例M-1(实施例)中合成的二氯[外消旋c-二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基)]合铪(0.105mmol)溶解在甲苯(30ml)中(络合物溶液3)。

此外，在其它的烧瓶(容积为200ml)中，在甲苯(13ml)中将如上所述合成得到的二氯[外消旋-(1，1’-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基)]合铪(0.045mmol)溶解在甲苯(13ml)中(络合物溶液4)。

然后，装有经化学处理的蒙脱石的3L烧瓶中，加入三异丁基铝(0.6mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液0.85ml)，再加入之前的络合物溶液3，继续加入络合物溶液4，在室温下搅拌了60分钟。接着，追加356ml的庚烷，再将该浆液导入到1L的高压釜中。

将该高压釜的内部温度设置为40℃，然后，将丙烯以10g/小时的速度进料，并保持40℃的温度，进行2小时的预聚合。然后，停止丙烯的进料，在50℃下，使剩余的丙烯聚合0.5小时。倾析除去所得到的催化剂浆液的上层澄清液，然后，加入三异丁基铝(12mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液8.5ml)，搅拌10分钟。将该固体在减压下干燥2小时，得到26.1g干燥的预聚合催化剂。预聚合倍率(将预聚合的聚合物量除以固体催化剂量而得到的值)为2.08。

(3)[聚合]

第一步骤的聚合：

将3L的高压釜加热，并使氮气流通其中，从而事先使之干燥好，用丙烯置换反应槽内并冷却至室温。然后，加入2.86ml三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)，再导入430Nml氢气、750g液体丙烯，然后升温至75℃。

随之，利用高压氩气将100mg在上述制备得到的预聚合催化剂压送入聚合反应槽中，引发聚合，其中，100mg是不包括预聚合聚合物的重量。在75℃下保持一小时后，立即排出未反应的丙烯，接着将高压釜内进行氮气置换，以终止第一步骤的聚合。

第二步骤的聚合：

在该第二步骤的聚合中，平均气体的组成是C2：84.2％。过50分钟后，排出未反应的乙烯/丙烯的混合气体，并终止聚合。从而得到380g聚合物。

[制造例M-14(比较例)]

(1)[催化剂的制备以及预聚合]

向三口烧瓶(容积1L)中，加入10g在上面制备得到的经化学处理的蒙脱石、庚烷(66ml)，由此制备浆液，并向其中加入三异丁基铝(24mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液34ml)并搅拌1小时，然后，用庚烷洗涤直至1/1000，接着，加入庚烷使总容量为100ml。

此外，在其它的烧瓶(容积为200ml)中，将按照日本特开平11-240909号公报中所记载的方法合成的(γ)-二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}]合铪(0.30mmol)加入到甲苯(43ml)中并进行搅拌。然后，向装有上述经化学处理的蒙脱石的3L烧瓶中，加入三异丁基铝(0.6mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液0.85ml)，再加入之前的络合物溶液，在室温下搅拌60分钟。接着，追加356ml的庚烷，再将该浆液导入到1L的高压釜中。

将该高压釜的内部温度设置为40℃，然后，将丙烯以10g/小时的速度进料，并保持40℃的温度，进行2小时的预聚合。然后，停止丙烯的进料，在50℃下，使剩余的丙烯聚合0.5小时。倾析除去所得到的催化剂浆液的上层澄清液，然后，加入三异丁基铝(12mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液17ml)，搅拌10分钟。将该固体在减压下干燥2小时，得到30.5g干燥的预聚合催化剂。预聚合倍率(将预聚合的聚合物量除以固体催化剂量而得到的值)为2.05。

(2)[聚合]

第一步骤的聚合：

随之，利用高压氩气将20mg按照制造例M-2中制备得到的上述预聚合催化剂压送入聚合反应槽中，引发聚合，其中，20mg是不包括预聚合聚合物的重量。在70℃下保持一小时后，立即排出未反应的丙烯，接着将高压釜内进行氮气置换，以终止第一步骤的聚合。

使用特氟隆(注册商标)管，从氮气置换后的高压釜中回收第一步骤后的聚合物14g，进行分析。

第二步骤的聚合：

在该第二步骤的聚合中，平均气体的组成是C2：83.2％。过50分钟后，排出未反应的乙烯/丙烯的混合气体，并终止聚合。从而得到291g的聚合物。

按照与制造例M-1相同的方法，熔融混练上述样品，并进行物性的评价。该样品的拉伸粘度未示出应变固化，即应变硬化度λmax值为1.0，由此，认为没有生成具有支链结构的共聚物。

在表1和表2～3中示出这些制造例中制备得到的树脂的特性。

需要说明的是，在表2和表3中的Vi含量是，骨架碳1000C中，位于聚合物链的末端上的乙烯(Vi)基团的个数，表示在聚合物中可发生共聚合的末端乙烯基的浓度，是利用¹³C-NMR，按照在Macromolecules，31，3783(1998)中记载的方法测定得到的值。

[表1]

由表2和表3明确得知：本发明的丙烯类聚合物由特定的结晶性成分(A)和非结晶性成分(B)构成，且其特征为：(i)通过GPC测定的重均分子量(Mw)为10万～100万、(ii)不溶于热的对二甲苯的成分为0.3％以下、和(iii)在拉伸粘度的测定中的应变硬化度(λmax)为2.0以上，因此可认为，其机械物理性能的平衡优异，且熔融张力(MT)或熔融流动性得以改善，其加工成型性、外观优异。

另一方面，就制造例M-5(比较例)和制造例M-14(比较例)的丙烯类聚合物而言，特别是在拉伸粘度的测定中的应变硬化度(λmax)小于2.0，具体而言，在制造例M-5中应变硬化度(λmax)为1.2，在制造例M-14中应变硬化度(λmax)为1.0，故熔融时的强度低，机械物理性能差。

此外，在图1和图2中示出了通过透射电子显微镜(TEM)观察制造例M-6和制造例M-9的丙烯类聚合物的形态的结果。如图1(制造例M-6的聚合物)所示，非结晶性成分(发暗的部分)非常精细地分散在结晶性成分(发白的部分)中。将其放大时，可以观察到存在双重结构的特异结构的分散形态，其中，进一步可以观察到分散成蜂窝状的非结晶性成分。这是因为，聚合物中，具有结晶性成分和非结晶性成分化学键合的成分。作为比较对照，在图3中示出了对制造例M-14的丙烯类聚合物形态的TEM观察结果。

此外，制造例M-9(图2)与制造例M-6的聚合物(图1)比较，由于在第二步聚合反应的条件不同，导致支化度与非结晶部的分子量不同。因此可以观察到，非结晶性成分进一步高度分散于结晶性成分中，其结果是，非结晶部的粒径变得更为微细。

[实施例1～12、比较例1～3]

将在上述制造例中制备得到的树脂的各个成分，按照表4和表5所示出的比例进行混合，对于按照下述条件进行造粒成型得到的制品，进行物性的评价。在表4和表5中示出物性评价结果，造粒条件与成型条件如下所述。

(添加剂的混合)

抗氧剂：四{亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯基(propionate)}甲烷500ppm和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯500ppm；中和剂：硬脂酸钙500ppm。

(造粒)

挤出机：双螺杆挤出机KZW-15-45MG，由Technovel Corp制造。

螺杆：口径15mm；L/D＝45

挤出机设定温度：(料斗由下至上)40，80，160，200，200，200(模具℃)

螺杆转速：400rpm

挤出速度：用螺杆进料器调节到约1.5kg/hr

模头：(具有两个3mm开口直径的孔的条状(strand)模头)

(成型)

将所获得的原料颗粒通过下列条件进行注塑成型，得到用于评价物性的平板试验片。

标准号：JIS K-7152(ISO 294-1)

参考成型机：注塑成型机EC20P，由Toshiba Machine Co.，Ltd制造。

成型机的设定温度：(料斗由下至上)80，210，210，200，200℃，

模具温度：40℃

注射速度：52mm/s(螺杆速度)

保持压力：30MPa

保压时间：8秒

模具形状：平板(厚度，4mm；宽度，10mm；长度，80mm)；一次成型两个制品

作为评价结果，在图6中示出查尔贝(Charpy)冲击强度相对于弯曲弹性模量而绘制得到的结果。

[表4]

[表5]

[表6]

从表4、表5、图6可明确知道，实施例1～12所示的本发明的树脂组合物含有带支链结构的共聚物，且含有特定量的特定的丙烯-乙烯共聚物(成分(M))，该特定的丙烯-乙烯共聚物是由特定的结晶性成分(A)和非结晶性成分(B)构成，因此，弯曲弹性模量和查尔贝(Charpy)冲击强度两者均优异，刚性与抗冲击性的平衡优异。

另一方面，比较例1、2的树脂组合物中不含有特定的丙烯-乙烯共聚物(成分(M))，此外，比较例3的树脂组合物中，由制造例M-14中获得的成分(M)不含有带支链结构的共聚物，因此，成分(M)在拉伸粘度的测定中得到不满足应变硬化度(λmax)为2.0以上的标准，因此，如图6所示那样，相比于实施例1～12，刚性-抗冲击性的平衡差。

[参考例]

本发明的丙烯类聚合物的特征在于含有支链结构，该支链结构是在侧链上具有结晶性丙烯聚合链段，在主链上具有非结晶性丙烯共聚链段，这方面也可以通过使用下述ODCB的升温分离方法所获得的中间成分和高温成分示出的下述特性而确认。

(1)采用ODCB分离中间成分与高温成分

中间成分是指，使用公知的升温柱分离方法得到的不溶于5℃的ODCB、且溶于60℃的ODCB的成分。高温成分是指，按照公知的升温柱分离方法得到的不溶于101℃的ODCB中的成分。上述的升温柱分离方法是指，例如，在Macromolecules、21、314～319(1988)中所公开的测定方法。

中间成分与高温成分的测定是如下进行的。即，在直径50mm、高度为500mm的圆筒状柱中，填充玻璃珠载体(80～100目)，并保持在140℃的温度下。

接着，在140℃下溶解得到的200ml试样的ODCB溶液(10mg/ml)导入到上述柱中。然后，以10℃/小时的降温速度，将该柱温降低至5℃。并在5℃下保持一小时。需要说明的是，通过一系列的操作的柱温的控制精度为±1℃。

接着，将柱温保持在5℃的状态下，并使5℃的ODCB以20ml/分钟的流速流出800ml，由此洗提出存在于柱内的可溶解于5℃的ODCB中的成分，然后除去。

接着，以10℃/分钟的升温速度，使柱温升温至60℃，在60℃下静置1小时后，使60℃的溶剂(ODCB)以20ml/分钟的流速流出800ml，由此洗提出不溶解在5℃的ODCB中，但溶解于60℃的ODCB中的成分，然后回收。

使用蒸发器，将含有不溶解在5℃的ODCB中，但溶解于60℃的ODCB中的成分的ODCB溶液浓缩至20ml，然后，在5倍量的甲醇中析出。过滤并回收析出的聚合物之后，通过真空干燥器干燥一夜。将其作为本发明的“中间成分”。

接着，以10℃/分钟的升温速度，使该柱温升至101℃，并于101℃下静置1小时后，通过使101℃的溶剂(ODCB)以20ml/分钟的流速流出800ml，由此洗提出不溶解在60℃的ODCB中，但溶解于101℃的ODCB中的成分。

接着，以10℃/分钟的升温速度，使该柱温升至140℃，在140℃下静置1小时后，通过使140℃的溶剂(ODCB)以20ml/分钟的流速流出800ml，由此洗提出不溶解在101℃的ODCB中的成分。

使用蒸发器，将含有不溶解在101℃的ODCB中的成分的ODCB溶液浓缩至20ml，然后，在5倍量的甲醇中析出。过滤并回收析出的聚合物之后，通过真空干燥器干燥一夜。将其作为本发明的“高温成分”。

(2)中间成分的特性

此外，通过GPC测定得到的该中间成分的重均分子量(Mw)为10万～100万，在含有乙烯单元的情况下，乙烯含量为10～25重量％。

(3)高温成分的特性

高温成分通常是洗提出的结晶性高的成分的馏分，但本发明的丙烯类聚合物的情况下，由于非结晶性丙烯共聚物链段与结晶性丙烯聚合链段化学键结合，因此在该馏分中可以检测出在非结晶性丙烯共聚物中所含的单体单元(乙烯)。

(高温成分中的乙烯含量以及组成)

按照上述方法，从制造例1制备得到的聚合体中回收中间成分时，该中间成分相对于聚合物总量为39.5重量％。使用¹³C-NMR测定该中间成分的乙烯含量时的结果是，乙烯含量为18.4摩尔％。

此外，利用Macromolecules，15，1150(1982)的方法，得知该乙烯与丙烯的三链段(PPP、PPE、EPE、PEP、PEE、EEE)的归属，并计算了各个链段的分率，其结果如下所述。

[PPP]：0.200

[PPE]：0.022

[EPE]：0.099

[PEP]：0.048

[PEE]：0.031

[EEE]：0.314

此外，作为示出无规度的指标r1×r2，使用上述的三链分布，按下述方法求算时，则为r1×r2＝1.1。

r1×r2＝([PPE]×[PEE])/(4×[PEP]×[EPE])

接着，回收高温成分时，结果获得了相对于聚合物总量为29.5重量％的高温成分。使用¹³C-NMR测定该高温成分的乙烯含量时的结果是，乙烯含量为1.1摩尔％。此外，使用DSC测定该高温成分的熔点，可观察到来自聚丙烯的155.4℃的单峰。

此外，如计算中间成分的各链分率一样，计算了高温成分的各链分率，其结果如下所述。

[PPP]：0.976

[PPE]：0.012

[EPE]：0.001

[PEP]：0.007

[PEE]：0.004

[EEE]：0.001

此外，同样地，计算表征无规度的指标r1×r2时，则r1×r2＝1.7。由于该数值为2以下，可以推测确定聚合物中乙烯是无规则分布的。

(讨论)

通常情况下，结晶度高的聚乙烯例如即使是HDPE，也溶解在101℃的邻二氯苯中。从而，在实施例1中获得的聚合物的高温成分中所含有的乙烯被检测出，这说明，并不是高结晶度的聚乙烯成分和高结晶度的聚丙烯成分的简单的混合物，而是高结晶度的链段和含有乙烯成分的链段经化学键结合而成的化合物的存在的事实。

此外，可通过DSC观察到的高温成分的熔点只存在来自结晶性丙烯成分的155.4℃的单峰，从这一点，也可确认在高温成分中不含有结晶性聚乙烯成分的事实。

此外，从制备方法考虑，该结构如下：在侧链上具有结晶性丙烯聚合链段、在主链上具有非结晶性丙烯共聚链段的带支链的结构。

此外，关于中间成分与高温成分的三链段分布结果，求出除去PPP链段的比率，如下所述。

[PPE]中间成分：0.499

[EPE]中间成分：0.055

[PEP]中间成分：0.248

[PEE]中间成分：0.121

[EEE]中间成分：0.078

[PPE]高温成分：0.496

[EPE]高温成分：0.036

[PEP]高温成分：0.269

[PEE]高温成分：0.149

[EEE]高温成分：0.049

从上述结果可以看出，在两个馏分中，组成分布相似，这表明含有与中间成分和高温成分具有类似组成分布的非结晶性丙烯共聚链段。总而言之，非结晶性丙烯共聚链段与结晶性丙烯聚合链段经化学键结合，由于结晶性丙烯聚合链段的比例的不同，即便是具有类似的组成分布，非结晶性成分也在不同的温度下溶解析出。

工业实用性

本发明的丙烯类聚合物，其机械物性的平衡优异，此外，熔融流动性得以改善，加工成型性、外观优异，故可广泛应用于各种成型领域，例如，各种工业用注塑成型部件、各种容器、未拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜、片材、管材、纤维等各种成型制品。此外，本发明的丙烯类聚合物的制备方法，其生产率高，因此，是工业实用性高的制备方法。

进而，本发明的树脂组合物，其刚性大致相同的前提下，其抗冲击性显著提高，且刚性-抗冲击性的平衡优异，因此，以汽车等车辆的内外装饰材料或电气设备等包装捆绑材料为代表，作为各种工业用材料是有用的，因此是工业实用性高的产品。

Claims

1.一种丙烯类聚合物，该聚合物由下述在25℃下不溶于对二甲苯的成分(A)和在25℃下溶于对二甲苯的成分(B)构成，且该丙烯类聚合物满足：(i)通过GPC测定的重均分子量(Mw)为10万～100万、(ii)不溶于热的对二甲苯的成分为0.3％重量以下、和(iii)在拉伸粘度的测定中，应变硬化度(λmax)为2.0以上，

成分(A)：满足以下(A1)～(A5)所规定的条件且在25℃下不溶于对二甲苯的成分(CXIS)，

(A1)相对于聚合物的总量，其量为20重量％～不足95重量％；

(A2)通过GPC测定的重均分子量(Mw)为10万～100万；

(A3)由¹³C-NMR测定的等规立构三单元组分率(mm)为93％以上；

(A4)在拉伸粘度的测定中，应变硬化度(λmax)为2.0以上；

(A5)含有丙烯单元，并含有乙烯单元或α-烯烃单元，

成分(B)：满足以下(B1)～(B3)所规定的条件且在25℃下溶于对二甲苯的成分(CXS)，

(B1)相对于聚合物的总量，其量为5重量％～不足80重量％；

(B2)通过GPC测定的重均分子量(Mw)为10万～100万；

(B3)含有丙烯单元，并含有乙烯单元和/或α-烯烃单元。

2.根据权利要求1所述的丙烯类聚合物，其中，上述成分(B)进一步满足：(B4)在拉伸粘度的测定中，应变硬化度(λmax)为2.0以上。

3.根据权利要求1所述的丙烯类聚合物，其具有支链结构，所述支链结构为：具有结晶性丙烯聚合链段作为侧链、具有非结晶性丙烯共聚链段作为主链。

4.根据权利要求1所述的丙烯类聚合物，其中，所述成分(A)具有支链结构，所述支链结构为：具有结晶性丙烯聚合链段作为侧链、具有非结晶性丙烯共聚链段作为主链。

5.根据权利要求1所述的丙烯类聚合物，其中，所述(A)成分含有乙烯单元，且乙烯含量为0.1～10重量％。

6.根据权利要求1所述的丙烯类聚合物，其中，所述(B)成分含有乙烯单元，且乙烯含量为10～60重量％。

7.一种丙烯类聚合物的制备方法，其是制备权利要求1～6中任一项所述的丙烯类聚合物的方法，该方法使用下述催化剂成分(a)、(b)和(c)，且包括以下步骤：

(ii)使乙烯和/或α-烯烃与丙烯聚合的第二步骤，其中，相对于所有单体成分，乙烯的聚合量、α-烯烃的聚合量或者乙烯和α-烯烃的聚合总量为10～90重量％，

(a)：由通式(1)所表示的茂金属化合物；

通式(1)

在通式(1)中，R¹¹和R¹²各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～16的芳基、碳原子数6～16的含有卤素的芳基、碳原子数4～16的含有氮、氧或硫的杂环基，R¹¹和R¹²中至少之一是碳原子数4～16的含有氮、氧或硫的杂环基，此外，R¹³和R¹⁴各自独立地表示碳原子数1～6的含有卤素的烷基、碳原子数6～16的芳基、碳原子数6～16的含有卤素的芳基、碳原子数6～16的含有硅的芳基、碳原子数6～16的含有氮、氧或硫的杂环基，此外，X¹¹和Y¹¹各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含有硅的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的含有氧的烃基、氨基或者碳原子数1～20的含有氮的烃基，Q¹¹表示碳原子数1～20的二价烃基、任选具有碳原子数1～20的烃基的亚硅烷基或亚锗烷基；

(b)：离子交换性层状硅酸盐；

(c)：有机铝化合物。

8.根据权利要求7所述的丙烯类聚合物的制备方法，其中，上述第一步骤是使用丙烯作为溶剂的本体聚合，或者是将各单体保持为气体状态的气相聚合；所述第二步骤为气相聚合。

9.一种树脂组合物，该组合物含有50.0～99.9重量％的丙烯-乙烯共聚物成分(Z)、和0.1～50.0重量％的丙烯类聚合物成分(M)，其中，

丙烯-乙烯共聚物成分(Z)是使结晶性丙烯聚合物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分通过多步聚合方法连续制备而得到的，且具有下述(Z1)特性；

丙烯类聚合物成分(M)是使结晶性丙烯聚合物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分通过多步聚合方法连续制备而得到的，其由在25℃下不溶于对二甲苯的成分(A)和在25℃下溶于对二甲苯的成分(B)构成，且该丙烯类聚合物成分(M)具有结晶性丙烯聚合链段和非结晶性丙烯共聚链段化学键合的结构，而且具有下述(A1)和(B1)特性，

(A1)：相对于成分(M)的总量，成分(A)的量为20～95重量％；

(B1)：相对于成分(M)的总量，成分(B)的量为5～80重量％。

10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，上述成分(Z)是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的。

11.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，上述成分(M)的化学键合方式为：以非结晶性丙烯共聚链段为主链，以结晶性丙烯聚合链段为侧链的支链结构。

12.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，上述成分(M)在测定拉伸粘度时，应变硬化度(λmax)为2.0以上。

13.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，上述成分(B)的含量相对于组合物总量为0.2～10重量％。

14.一种树脂组合物，该组合物含有50.0～99.9重量％的丙烯-乙烯共聚物成分(Z)、和0.1～50.0重量％的丙烯类聚合物成分(M)，其中，

丙烯类聚合物成分(M)是通过多步聚合方法连续制备的，其由成分(A)和成分(B)构成，并且还满足下述(M1)～(M3)的特性，所述成分(A)在25℃下不溶于对二甲苯，且满足下述的(A1)～(A4)特性；所述成分(B)在25℃下溶于对二甲苯，且满足下述的(B1)～(B2)特性，

(M1)：通过GPC测定的成分(M)的重均分子量(Mw)为10万～100万，

(M2)：成分(M)中不溶于热的对二甲苯的成分量相对于成分(M)的总量为0.3％重量以下，

(M3)：成分(M)在拉伸粘度的测定中的应变硬化度(λmax)为2.0以上；

(A1)：相对于成分(M)的总量，成分(A)的量为20～95重量％，

(A2)：通过GPC测定的成分(A)的重均分子量(Mw)为10万～100万，

(A3)：由¹³C-NMR测定的成分(M)中等规立构三单元组分率(mm)为93％以上，

(A4)：成分(M)在拉伸粘度的测定中的应变硬化度(λmax)为2.0以上；

(B1)：相对于成分(M)的总量，成分(B)的量为5重量％～80重量％，

(B2)：通过GPC测定的成分(B)的重均分子量(Mw)为10万～100万。

15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述成分(B)含有乙烯单元，且乙烯含量为10～60重量％。

16.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，上述成分(B)进一步满足：(B3)在拉伸粘度的测定中，应变硬化度(λmax)为2.0以上。

17.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，相对于组合物总量，上述成分(B)的含量为0.2～10重量％。

18.一种树脂组合物，其中，相对于100重量份权利要求9或权利要求14所述的树脂组合物，含有0～70重量份的乙烯/α-烯烃类弹性体或苯乙烯类弹性体，以及0～70重量份的无机填充材料。

19.使用权利要求1～6中任一项所述的丙烯类聚合物作为丙烯-乙烯共聚物(Z)的抗冲击性改性材料的方法，所述丙烯-乙烯共聚物(Z)是使用齐格勒-纳塔催化剂，使结晶性丙烯聚合物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分通过多步聚合法连续制备而得到的。