CN107428117A - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纤维强化塑料，提供一种成型性与力学特性的平衡以及耐冲击性优异、并且廉价的碳纤维强化塑料层叠体。一种层叠体，其为3层以上的层叠体，在2层纤维强化树脂片之间具有下述(B)层。(B)层：在通过下述高速冲裁试验得到的S‑S曲线波形中，从试验力(kN)的峰值衰减85％时的位移为22mm以上的树脂片。高速冲裁试验使用冲击试验机，基于ISO6603‑2标准算出冲击吸收能量。从厚度2mm的片切出100mm×100mm的大小而制作试验片，撞针直径设为12mm，保持夹具的开口部直径设为76mm，冲击速度设为5m/秒。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及碳纤维强化塑料，涉及耐冲击性和成型性的平衡优异、并且廉价的纤维强化塑料层叠体。更详细而言，涉及冲压成型时对复杂形状的赋形性优异、能够在短时间内成型、作为结构构件保持力学特性和冲击强度、例如适合用于航空器构件、汽车构件、体育用具等纤维强化塑料层叠体。
本申请基于2015年4月2日在日本申请的日本特愿2015－75520号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
包含碳纤维和热塑性树脂的碳纤维强化热塑性塑料由于比强度和比刚性优异，因此，广泛用于电气·电子用途、土木·建筑用途、汽车用途和航空器用途等。作为纤维强化热塑性塑料的成型方法，最普遍进行的是冲压成型，所述冲压成型为：将被称为预浸料的使连续的强化纤维含浸有热塑性树脂而成的中间基材层叠，用冲压机等进行加热加压，从而赋予目标形状。由此而得到的纤维强化塑料由于使用了连续的强化纤维，因此具有优异的力学物性。此外，连续的强化纤维规则地进行排列，从而能够设计成所需要的力学物性，力学物性的偏差也小。但是，利用碳纤维进行的补强虽然对提高复合材料的强度、刚性有效，但关于耐冲击性的提高，则需要增加成效差、昂贵的碳纤维的配合量，经济性方面仍存在课题。
为了解决该问题，记载了一种三明治层叠结构体，其在廉价的树脂两面(芯)层叠有纤维强化复合材(表皮)(例如，专利文献1)。虽然可以确保力学特性且提高轻量性，但耐冲击性差。
此外，近年还多次进行了热塑性树脂与有机长纤维的复合化的研究。例如，专利文献2中提出：一边将并齐的长纤维状的有机纤维用辊压入到从挤出机排出的熔融状态的热塑性树脂中，一边进行复合化。但是，强度和弹性模量低，耐冲击性也不充分。此外，就用有机纤维对橡胶、热塑性弹性体进行了补强的复合材料而言，作为基质的橡胶、热塑性弹性体柔软，因此在强度、弹性模量方面存在课题。
此外，还在进行通过热塑性树脂与天然纤维的复合化来提高耐冲击性的研究(例如，专利文献3)。虽然耐冲击性提高，但天然纤维通常强度和弹性模量低、生产性低、昂贵，因此，经济性方面仍存在课题。
为了克服上述这类材料的缺点，提出了一种高刚性的三明治结构，其芯层由包含有机纤维和热塑性树脂的冲击吸收材料形成，表皮层包含碳纤维强化热塑性树脂(专利文献4)。由于可以削减昂贵的强化纤维的配合量，因此经济性良好，但耐冲击性不充分。此外，表皮层中，树脂向构成的碳纤维的含浸不充分，因此力学物性的偏差大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2006/028107
专利文献2:日本特开2002-144395号公报
专利文献3:日本特开2009-530469号公报
专利文献4:日本特开2012-240401号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明想要解决上述现有技术所伴随的问题，提供一种能适用于结构材料的具有优异的力学特性和耐冲击性的同时，各种性能的偏差小、进而赋形性优异而能够在短时间内成型、并且廉价的纤维强化塑料层叠体。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决前述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使用将作为两表面层的刚性高的纤维强化树脂片和作为中间层的冲击吸收性优异的(B)层重叠而成的层叠体，可得到力学特性、冲击强度和成型性的平衡优异、并且廉价的碳纤维强化塑料层叠体。即，本发明的主旨在于以下的[1]～[15]。
[1]一种层叠体，其为3层以上的层叠体，在两层纤维强化树脂片之间具有下述(B)层，
(B)层：在通过下述高速冲裁试验得到的S-S曲线波形中，从试验力(kN)的峰值衰减85％时的位移为21mm以上的树脂片，
(高速冲裁试验)
使用冲击试验机，基于ISO6603-2标准算出冲击吸收能量，从厚度2mm的片切出100mm×100mm的大小而制作试验片，撞针直径设为12mm，保持夹具的开口部直径设为76mm，冲击速度设为5m/秒。
[2]根据上述[1]所述的层叠体，其中，所述纤维强化树脂片为将多片含有取向为一个方向的强化纤维和基质树脂的片状的预浸料层叠而成的层叠基材，以预浸料中所含的强化纤维的方向成为准各向同性的方式层叠，或者，预浸料按照在将1片预浸料中所含的强化纤维的方向设为0度时、与该预浸料相邻的预浸料中所含的强化纤维的方向为90度的方式交替层叠。
[3]根据上述[1]或[2]所述的层叠体，其中，所述纤维强化树脂片的厚度总和除以(B)层的厚度总和而得的值为0.5以上且3.0以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，构成所述(B)层的树脂片的树脂为下述＜1＞～＜3＞中的任意一种，
＜1＞在聚酰胺系树脂中添加有含有密度0.86～0.92g/cm3的热塑性弹性体的树脂的树脂混合物；
＜2＞在聚丙烯系树脂中添加有含有密度0.86～0.92g/cm3的热塑性弹性体的树脂的树脂混合物；
＜3＞在300℃、载荷1.2kg下测定的熔体体积流动速率(MVR)的值为9cm3/10min以下的聚碳酸酯树脂。
[5]根据上述[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，构成所述(B)层的树脂片的树脂含有聚酰胺系树脂和α-烯烃聚合物，相对于聚酰胺系树脂100重量份配合有0～50重量份α-烯烃聚合物。
[6]根据上述[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，构成所述层(B)的树脂片的树脂的特征在于：含有聚丙烯系树脂和弹性体，相对于聚丙烯系树脂100重量份配合有0～80重量份弹性体；弹性体是密度为0.86～0.92g/cm3的乙烯/α－烯烃共聚物。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，所述纤维强化树脂片为将多片含有取向为一个方向的强化纤维和基质树脂的片状的预浸料层叠而成的层叠基材，其含有如下预浸料：沿着横切碳纤维的方向具有切断碳纤维的深度的切口，所述切口为直线状，切口的方向与碳纤维的方向所成的角度为30°以上且60°以下，每1m2预浸料的切口长度总和为20m以上且250m以下。
[8]根据上述[7]所述的层叠体，其中，所述强化纤维的平均纤维长度为10mm以上且50mm以下。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的层叠体，其中，所述纤维强化树脂片中的强化纤维的体积含有率为20％以上且60％以下。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的层叠体，其中，构成纤维强化树脂片的树脂基质的树脂与构成(B)层的树脂片的树脂相同。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体的层间的T字剥离强度为12N/15mm以上。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的层叠体，其中，构成所述纤维强化树脂片的强化纤维为碳纤维。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的层叠体，其中，构成所述纤维强化树脂片的强化纤维是平均单纤维度为0.5dtex以上且2.4dtex以下的碳纤维。
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的层叠体，其中，所述纤维强化树脂片的强化纤维中使用的纤维束的长丝数为3,000根以上且100,000根以下。
[15]根据上述[1]～[14]14中任一项所述的层叠体，其中，厚度为2mm以上、弹性模量为20GPa以上，所述层叠体的通过下述高速冲裁试验算出的冲击吸收能量除以该层叠体的厚度而得的值为6.0J/mm以上，
(高速冲裁试验)
使用冲击试验机，基于ISO6603-2标准算出冲击吸收能量，切出100mm×100mm的大小而制作试验片，撞针直径设为12mm，保持夹具的开口部直径设为76mm，冲击速度设为5m/秒，利用由该试验得到的S-S曲线的面积算出试验片的冲击吸收能量。
发明的效果
根据本发明，可以得到能适用于结构材料的具有优异的力学特性和冲击强度的同时，力学特性的偏差小、进而赋形性优异而能够在短时间内成型、并且廉价的碳纤维强化塑料层叠体。
附图说明
图1为示出本发明的一实施例中的通过高速冲裁试验而得到的试验力与位移的曲线波形的曲线图。
图2为示出由图1的曲线波形算出试验片的冲击吸收能量的曲线图。
图3为示出本发明的一实施例中的双带式加热加压机的示意图。
具体实施方式
本发明的实施方式所涉及的层叠体，其特征在于，其为3层以上的层叠体，在2层纤维强化树脂片之间具有下述(B)层。
(B)层：在通过下述高速冲裁试验得到的S-S曲线波形中，从试验力(kN)的峰值衰减85％时的位移为22mm以上的树脂片。
(高速冲裁试验)
在本发明的实施方式中，高速冲裁试验如下：使用岛津制作所制的HydroshotHITS-P10型，基于ISO6603-2标准算出冲击吸收能量。从厚度2mm的片切出100mm×100mm的大小而制作试验片，撞针直径设为12mm，保持夹具的开口部直径设为76mm，冲击速度设为5m/秒。前述S-S曲线波形是进行前述高速冲裁试验时由岛津制作所制的Hydroshot HITS-P10型输出而得到的。
(纤维强化树脂片)
在可以用于本实施方式的层叠体的纤维强化树脂片中，需要使用包含沿着一个方向并齐的、排列成平面状的预浸料的片、或者数均纤维长度在12mm～100mm的范围的不规则片。
作为纤维强化树脂片，从耐冲击性的观点出发，优选使用含有取向为一个方向的强化纤维和基质树脂的片状的预浸料，优选为将多片该预浸料层叠而成的纤维强化树脂片。作为预浸料的层叠模式，从流动性的观点出发，按照各预浸料中的强化纤维的取向方向以30°以上的角度交叉的方式进行层叠。
从机械强度的观点出发，前述预浸料中所含有的强化纤维优选为20～60体积％，进一步优选为30～50体积％。对前述预浸料的厚度没有特别限制，从兼具赋形性和强度提高效果的观点出发，优选为50～300μm，进一步优选为100～200μm。此外，从力学特性和冲击强度的观点出发，纤维强化树脂片的厚度优选为0.1mm～1.5mm，2层纤维强化树脂片的总厚度优选为2.5mm以下。
此外，从耐冲击性与成型性的平衡观点出发，优选随机分散有数均纤维长度在12mm～100mm的范围的强化纤维的片。
从机械强度的观点出发，前述片中所含有的强化纤维优选为20～60体积％，进一步优选为30～50体积％。对前述片的厚度没有特别限制，优选为0.1mm～1.5mm，2层纤维强化树脂片的总厚度优选为2.5mm以下。
((构成纤维强化树脂片的树脂基质))
作为可以用于本实施方式的纤维强化树脂片的树脂基质，可以使用热固化性树脂或热塑性树脂中的任一种。作为热固化性树脂，可以列举例如环氧系树脂等，从成型性的观点出发，优选乙烯基酯系。此外，作为热塑性树脂，可以列举例如：聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS、ASA或AES等苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚苯醚系树脂；聚甲醛系树脂；聚砜系树脂；聚芳酯系树脂；聚苯硫醚系树脂；热塑性聚氨基甲酸酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丁烯共聚物等聚烯烃系树脂；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物等α-烯烃与各种单体的共聚物类；聚乳酸、聚己内酯或脂肪族二醇/脂肪族二羧酸共聚物等脂肪族聚酯系树脂；或生物降解性纤维素、多肽、聚乙烯醇、淀粉、卡拉胶或甲壳质·壳聚糖质等生物降解性树脂。从强度和加工性的观点出发，优选结晶性树脂，进一步优选聚酰胺系树脂。进而，根据需要可以配合各种树脂添加剂，作为树脂添加剂，可以列举例如：着色剂、抗氧化剂、金属钝化剂、炭黑、成核剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、耐冲击性改性剂、熔融张力提高剂或阻燃剂等。
((构成纤维强化树脂片的强化纤维))作为本实施方式的纤维强化树脂片的预浸料中可以使用的强化纤维，对强化纤维的种类没有特别限定，可以使用无机纤维、有机纤维、金属纤维或将它们组合而成的混合构成的强化纤维。作为无机纤维，可以列举碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、碳化钨纤维、硼纤维或玻璃纤维等。作为有机纤维，可以列举：芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维、此外的常见尼龙纤维或聚酯等。作为金属纤维，可以列举不锈钢或铁等的纤维，或者也可以为包覆有金属的碳纤维。这些中，考虑到最终成型物的强度等机械特性时，优选碳纤维。此外，强化纤维的平均纤维直径优选为1～50μm，进一步优选为5～20μm。
对前述碳纤维没有特别限制，还可以使用聚丙烯腈(PAN)系、石油·煤沥青系、人造纤维系或木质素系等中的任一种碳纤维。特别是，以PAN为原料的PAN系碳纤维在工业规模时的生产性和机械特性方面优异，因而优选。这些可以作为市售品得到。
作为强化纤维束，总纤度优选为200～7000dtex。长丝数优选为1,000根以上，更优选为3000根以上。优选为100,000根以下、更优选为60,000根以下。即，强化纤维束的长丝数的范围优选为1000～100,000根，更优选为3000～60,000根。并且，以碳纤维束计的强度优选为1～10GPa，进一步优选为5～8GPa。此外，弹性模量优选为100～1,000GPa，进一步优选为200～600GPa。需要说明的是，强化纤维束的强度和弹性模量是指通过ISO10618的方法测定的强度和弹性模量。
此外，对本实施方式中的强化纤维的单纤维纤度没有特别限制，从强度的观点出发，优选为0.5～2.4dtex。
在本实施方式的层叠体中可以使用、在预浸料中可以使用的碳纤维优选为进行了表面处理、特别是进行了电解处理的碳纤维。作为表面处理剂，可以列举例如：环氧系上浆剂、氨基甲酸酯系上浆剂、尼龙系上浆剂或烯烃系上浆剂等。通过进行表面处理，可得到拉伸强度和弯曲强度提高这些优点。
((可以用于纤维强化树脂片的预浸料的制造方法))
(1)用于纤维强化树脂片的预浸料为含有取向为一个方向的强化纤维和热塑性基质树脂的片状的热塑性预浸料的情况
作为预浸料的制造方法，可以列举如下方法：在沿着一个方向并齐的强化纤维上重叠无纺布状、膜状或片状等热塑性树脂，进行加热加压而进行含浸。在此，强化纤维取向为一个方向、纤维方向为一个方向或沿着一个方向并齐可以是强化纤维彼此的方向所成的角度在1度以内、或者也可以优选0.5度以内之间。
热塑性预浸料例如可以如下得到：准备两片形成膜状的热塑性树脂，在这两片之间夹入将强化纤维排列为片状而成的强化纤维片，进行加热和加压。更具体而言，从将2片由热塑性树脂形成的膜送出的、2个辊间送出两片膜，同时将由强化纤维片的辊供给的强化纤维片夹入两片膜之间，然后进行加热和加压。作为进行加热和加压的手段，可以使用公知的手段，可以是利用二个以上热辊、或者使用多个预热装置和热辊对等的需要多阶段的工序的方法。在此，构成膜的热塑性树脂不是必须为一种，也可以使用上述那样的装置进一步层叠由其它种类的热塑性树脂形成的膜。
上述加热温度也取决于热塑性树脂的种类，通常优选为100～400℃。另一方面，加压时的压力通常优选为0.1～10MPa。如果为该范围，则可以使热塑性树脂含浸到预浸料中所含有的强化纤维之间，因此是优选的。此外，可以用于本实施方式的层叠基材的预浸料也可以使用市售的预浸料。
就构成本实施方式中使用的纤维强化树脂片的含有强化纤维和热塑性树脂组合物的预浸料而言，从提高碳纤维强化塑料层叠体的成型性与力学特性的平衡的目的出发，在横切强化纤维的方向上可以实施切断强化纤维的深度的切口加工。从碳纤维强化塑料层叠体的成型性与力学特性的平衡良好的观点出发，切口的方向和强化纤维的方向所成的角度θ优选为60度以下、进一步优选为30度以上且60度以下，并且每1m2预浸料的切口切口长度总和1a优选为20m以上，优选为250m以下，更优选为150m以下，进一步优选为100m以下。
前述切口的形状没有必要为直线状。通过使用曲线，虽然为相同切口角度和相同纤维长度，但可以使每1m2的切口长度的总和1a变大。这种情况下，可以期待在维持高的力学特性的同时，提高成型性。
本实施方式的层叠基材中所含有的预浸料，对被切断的强化纤维的长度L没有特别限制，但从力学特性和流动性的观点出发，优选为5mm以上、100mm以下。特别是，为了兼顾充分的力学物性和冲压成型时向肋等薄壁部的流动，进一步优选为10mm以上且50mm以下。
本实施方式中可以使用的预浸料可以通过利用激光打标机或切绘机、冲模等施加切口来得到，使用激光打标机施加前述切口时，有可以高速加工为曲线、锯齿形线等复杂的切口这样的效果，因此是优选的，此外，使用切绘机施加前述切口时，有可以加工2m以上的大张的预浸料层这样的效果，因此是优选的。进而，使用冲模施加前述切口时，有能够高速地进行加工这样的效果，因此是优选的。
((构成纤维强化树脂片的预浸料为含有取向为一个方向的强化纤维和基质树脂的片状的预浸料时的、纤维强化树脂片中的预浸料的层叠模式))
就本实施方式的纤维强化树脂片中使用的含有强化纤维和基质树脂的预浸料层叠体而言，从减小层叠体的各向异性的观点出发，优选将多片预浸料按照强化纤维的方向为准各向同性的方式来进行层叠。
此外，就本实施方式的(A)层中使用的含有碳纤维和热塑性树脂组合物的预浸料层叠体而言，从减小层叠体的各向异性、提高冲击吸收能量的观点出发，优选按照在将1片预浸料中所含有的强化纤维的方向设为0度时、与该预浸料相邻的预浸料的强化纤维的方向为90度的方式交替地进行层叠。在此，在将1片预浸料的强化纤维的方向设为0度时、相邻的预浸料的碳纤维的方向为90度是指实质上为90度，预浸料中所含有的强化纤维彼此的角度可以为±1度、优选为±0.5度左右，以及1片预浸料和相邻的预浸料的强化纤维彼此的角度可以为90±1度、优选为90±0.5度程度。
(纤维强化片为无规材料的情况)
当本实施方式的纤维强化树脂片中所使用的强化纤维为无规分散的片的情况下，从力学特性和成型性的观点出发，数均纤维长度优选12～100mm的范围。
((B)层)
本实施方式中，可以作为(B)层使用的树脂片为：在通过下述高速冲裁试验得到的试验力(kN)与位移(mm)曲线波形中，从试验力的峰值衰减85％时的位移为21mm以上的树脂片。如果该位移过小，则耐冲击性变低，优选为22mm以上。此外，该位移的上限没有特别限定，从刚性的观点出发，通常为30mm以下。
(高速冲裁试验)
作为冲击试验机，使用岛津制作所制的Hydroshot HITS-P10型，基于ISO6603-2标准算出冲击吸收能量。从厚度2mm的片切出100mm×100mm的大小而制作试验片，撞针直径设为12mm，保持夹具的开口部直径设为76mm，冲击速度设为5m/秒。
在通过上述高速冲裁试验得到的试验力(kN)与位移(mm)的曲线波形(图1)中，算出由试验力的峰值1衰减85％时的峰值的位移。
作为构成本实施方式所使用的(B)层的树脂片的树脂，可以列举例如：聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS、ASA或AES等苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚苯醚系树脂；聚甲醛系树脂；聚砜系树脂；聚芳酯系树脂；聚苯硫醚系树脂；热塑性聚氨基甲酸酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丁烯共聚物等聚烯烃系树脂；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物等α-烯烃与各种单体的共聚物类；聚乳酸、聚己内酯或脂肪族二醇/脂肪族二羧酸共聚物等脂肪族聚酯系树脂；或者，生物降解性纤维素、多肽、聚乙烯醇、淀粉、卡拉胶或甲壳质·壳聚糖质等生物降解性树脂，其中，从冲击吸收性和加工后的表面外观优异的观点出发，优选选自下述组中的树脂：聚酰胺系树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯系树脂、ABS树脂和包含这些聚合物的结构单元的2种以上的共聚物，或者进而配合有弹性体成分的树脂。作为构成(B)层的树脂片的树脂，优选含有将2种以上的这些树脂混合而成的树脂混合物。
作为构成本实施方式所使用的(B)层的热塑性树脂中所配合的弹性体成分，可以列举例如：乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯共聚物弹性体、乙烯-丙烯-二烯共聚物弹性体、乙烯-丁烯共聚物弹性体、乙烯-己烯共聚物弹性体、乙烯-辛烯共聚物弹性体、丙烯-乙烯共聚物弹性体或者塑性体；天然橡胶、二烯系橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、多糖类或天然树脂等各种树脂等，从冲击吸收性的观点出发，优选密度在0.86～0.92g/cm3的范围的弹性体成分。特别优选使用热塑性弹性体成分。从冲击吸收性与刚性的平衡的观点出发，优选相对于该丙烯系热塑性组合物100重量份，以1～80重量份左右任意配合弹性体成分。
进而，根据需要还可以配合各种树脂添加剂，作为树脂添加剂，可以列举例如：着色剂、抗氧化剂、金属钝化剂、炭黑、成核剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、耐冲击性改性剂、熔融张力提高剂或阻燃剂等。
作为本实施方式中的(B)层的树脂片，也可以使用市售品。例如，作为聚酰胺系树脂，可以列举：宇部兴产制1018I、UNITICA公司制EX1222或EX1030、东洋纺公司制T-222SA或TY-102(均为制品名)等。
作为本实施方式的(B)层，从冲击吸收性与刚性的平衡的观点出发，优选(B)层含有聚酰胺系树脂和乙烯-丁烯共聚物，相对于聚酰胺系树脂100重量份，配合0～50重量份的乙烯ー丁烯共聚物，优选相对于聚酰胺系树脂100重量份配合1～50重量份的乙烯ー丁烯共聚物。
(层叠体)
就本实施方式的层叠体而言，纤维强化树脂片的厚度总和除以(B)层的厚度总和而得的值优选为0.5以上且3以下，进一步优选为0.3以上且2以下。如果上述值过大，则耐冲击性降低，如果过小，则得不到充分的强度、刚性。
需要说明的是，本实施方式的层叠体基本上为纤维强化树脂片/(B)层/纤维强化树脂片的3层结构，也可以在不大幅阻碍本实施方式的效果的范围内根据需要而具有除纤维强化树脂片和(B)层以外的层。例如，可以具有气体阻隔层等层。
在层叠体具有除纤维强化树脂片和(B)层以外的层时，从刚性的观点出发，纤维强化树脂片优选层叠在层叠体的两个表面层。但是，从设计性的观点等出发，也可以在不大幅阻碍本实施方式的效果的范围内在纤维强化树脂片的外侧具有涂装层等。
本实施方式的层叠体的层间的T字剥离强度优选为12N/15mm以上。如果层间的T字剥离强度过低，则冲击强度降低，优选为10N/15mm以上。层间的T字剥离强度没有特别的上限，通常构成层间的树脂优选为类似的树脂，T字剥离强度为15N/15mm以上。
本实施方式的层叠体的厚度为2mm以上、弹性模量为20GPa以上，前述层叠体的通过下述高速冲裁试验算出的冲击吸收能量除以该层叠体的厚度而得的值优选为4J/mm以上。如果该值过低，则缺乏耐冲击性，优选为7.5/mm以上。对该值的上限没有特别限定，通常为7.5/mm以下、优选为15/mm以下。
(高速冲裁试验)
使用岛津制作所制的Hydroshot HITS-P10型，基于ISO6603-2标准来算出冲击吸收能量。切出100mm×100mm的大小而制作试验片，撞针直径设为12mm，保持夹具的开口部直径设为76mm，冲击速度设为5m/秒。由该试验所得到的试验力(kN)与位移(mm)曲线的斜线部面积(图2)算出试验片的冲击吸收能量。
(层叠体的制造方法)可以列举如下方法：将含有强化纤维和热塑性树脂组合物的预浸料或者无规分散有数均纤维长度在12～100mm的范围的强化纤维的片、即(A)层和(B)层在软化点或者熔点以上进行加热加压，从而一体化。
具体而言，可以使用常规装置、例如加热冲压机等来进行，关于此时所使用的模具，可以使用具有所期望的形状的模具。关于模具的材质，也可以采用热压成型中通常使用的材质，可以使用金属制的所谓模具。具体而言，本工序例如可以将前述层叠体配置在模具内并进行加热和加压而进行。
在前述加热中，虽然也取决于层叠体中所含有的热塑性树脂的种类，但优选在100～400℃进行加热，进一步优选在150～350℃进行加热。此外，在前述加热前，可以进行预加热。关于预加热，通常优选在150～400℃、优选200～380℃进行加热。
在前述加压中，作为施加于层叠体的压力，优选为0.1～10MPa，更优选为0.2～2MPa。该压力设为加压压力除以层叠基材的面积而得的值。
上述加热和加压的时间优选为0.1～30分钟，进一步优选为0.5～10分钟。此外，加热和加压后设置的冷却时间优选为0.5～30分钟。
经历了上述热压成型的本实施方式的一体化的碳纤维强化热塑性塑料层叠体的厚度优选为0.5～10mm。
需要说明的是，前述加热和加压可以在模具和上述层叠体之间存在润滑剂的条件下进行。其理由在于，在润滑剂的作用下，在前述加热和加压时构成上述层叠基材的预浸料中所含的碳纤维的流动性提高，因此热塑性树脂向碳纤维间的含浸得到提高，并且可以使所得到的层叠体中的、碳纤维之间以及碳纤维与热塑性树脂之间的空隙减少。
作为前述润滑剂，可以使用例如有机硅系润滑剂、氟系润滑剂等。此外，还可以使用它们的混合物。作为有机硅系润滑剂，优选使用可在高温环境中使用的耐热性润滑剂。更具体而言，可以列举甲基苯基有机硅油、二甲基有机硅油等之类的有机硅油，可以优选使用市售的有机硅油。作为氟系润滑剂，优选使用可在高温环境中使用的耐热性氟系润滑剂。作为这种物质的具体例，可以使用全氟聚醚油、三氟化氯乙烯的低聚物(重均分子量500～1300)等之类的氟油。
上述润滑剂可以通过润滑剂涂布装置等合适的手段供给到上述层叠体的单侧或两侧的表面上、前述模具的单侧或者两侧的表面上、或上述层叠体和模具这两者的单侧或者两侧的表面上，也可以预先涂布在模具的表面上。其中，优选将润滑剂供给到层叠体的两侧表面的方式。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明的实施方式，但本发明不受实施例中记载的发明的限定。
(在通过下述高速冲裁试验得到的S-S曲线波形中，从试验力(kN)的峰值衰减85％时的位移)在通过下述高速冲裁试验得到的试验力(kN)与位移(mm)的曲线波形(图1)中，算出相对于试验力的峰值1、试验力衰减85％的峰值的位移。
(高速冲裁试验)
使用岛津制作所制的Hydroshot HITS-P10型，基于ISO6603-2标准算出冲击吸收能量。从厚度2mm的片切出100mm×100mm的大小，制作试验片，撞针直径设为12mm，保持夹具的开口部直径设为76mm，冲击速度设为5m/秒。
(力学特性的评价)
从所制作的层叠体中，按照相对于纤维取向方向为0°的方式进行裁切，以长度100mm、宽度25mm的大小来制作试验片。使用万能试验机(INSTRON公司制、制品名：4465型)，压头的半径设为5mm，支点的半径设为2mm，标记点间距离设为80mm，以十字头速度5.0mm/分钟进行3点弯曲试验，算出弯曲强度和弯曲弹性模量，将弯曲弹性模量为20GPa以上者记作○，将小于20GPa者记作×。
(耐冲击性评价)
以用通过下述高速冲裁试验算出的冲击吸收能量除以该层叠体的厚度而得的值的形式，算出耐冲击性。在将仅A层的碳纤维体积含有率(Vf)为34％的片(X)与A层和B层的层叠体的碳纤维体积含有率(Vf)为17％的片(Y)的耐冲击性进行比较时，当(Y)的耐冲击性超过(X)的耐冲击性时记作○，当(Y)的耐冲击性与(X)的耐冲击性同等时记作△，当(Y)的耐冲击性小于(X)的耐冲击性时2记作×。
(高速冲裁试验)
使用岛津制作所制的Hydroshot HITS-P10型，基于ISO6603-2标准算出冲击吸收能量。切出100mm×100mm的大小而制作试验片，撞针直径设为12mm，保持夹具的开口部直径设为76mm，冲击速度设为5m/秒。由通过该试验得到的试验力(kN)和位移(mm)曲线的斜线部的面积(图2)算出试验片的冲击吸收能量。
(层间的T字剥离强度)
对于层间的T字剥离强度，算出以剥离角度90°、剥离速度300mm/分钟、试验宽度15mm进行剥离时的剥离强度(N/15mm)。需要说明的是，在观察层间的剥离状态时，不进行界面剥离而是发生基材破坏时，剥离强度难以测定，层间的粘接强度充分，因此记作基材破坏。
(实施例1)
(预浸料的制造)
将碳纤维(三菱丽阳制、制品名：PYROFIL TR-50S15L)按照强化纤维的方向为一个方向的方式并齐成平面状，形成单位面积重量为72.0g/m2的强化纤维片。将该强化纤维片的两面用尼龙6的膜(尼龙6：宇部兴产公司制、制品名：1013B、厚度：40μ)夹住，使其多次通过压延辊，使热塑性树脂含浸到强化纤维片中，得到碳纤维体积含有率(Vf)为34％、厚度为0.125mm的预浸料。
将得到的预浸料切成300mm见方，使用样品切割机(Laserck制、制品名：L-2500)如表1所示那样以恒定间隔施加切口。此时，除了距离片的端部向内侧5mm的部分，以使强化纤维的长度L＝25.0mm恒定、平均切口长度l＝14.1mm的方式实施切断纤维的切口与强化纤维所成的角度θ＝45°的切口加工，得到预浸料(以后简称为PPG)。此时，每1m2的切口长度的总和la＝56.6m。
然后，将实施了切口加工的预浸料切成300mm见方，在300mm见方的深度2.0mm的插口金属模具内，如表1记载那样重叠PPG和厚度1.0mm的韧尼龙片(韧尼龙：宇部兴产制、制品名：1018I)并加热，使用压缩成型机(神藤金属工业所制、制品名：SFA-50HH0)，用高温侧冲压机在250℃、油压指示0MPa的条件下保持7分钟，然后在同一温度以油压指示2MPa(冲压机压0.55MPa)的条件下保持7分钟后，使模具移动到冷却冲压机，在30℃，油压指示5MPa(冲压机压1.38MPa)保持3分钟，从而得到碳纤维体积含有率(Vf)为17％的碳纤维强化塑料层叠体。
使用从片中切出的试验片，实施各种评价。
(比较例1)
使用厚度1.0mm的尼龙6的片(尼龙6：宇部兴产制、制品名：1013B)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作碳纤维体积含有率(Vf)为17％的碳纤维强化塑料层叠体并进行评价。
(仅A层的碳纤维强化片)
在300mm见方的深度2.0mm的插口金属模具内，如表1记载那样重叠实施过切口加工的PPG，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作碳纤维体积含有率(Vf)为34％的碳纤维强化塑料层叠体并进行评价。
表1
※PPG(θ°)的θ为强化纤维的取向方向
由表1可知，实施例1的耐冲击性、力学特性均良好。特别是耐冲击性方面，实施例1与比较例1相比大幅胜出，表明作为结构材料是合适的。
(实施例2)
(基质树脂的制造)
聚碳酸酯树脂颗粒(三菱工程塑料公司制、制品名：IUPILON H4000)80重量份、聚酯树脂颗粒(三菱工程塑料公司制、制品名：NOVADURAN5010R5)20重量份用超级混合机干混后，将前述干混颗粒投入螺杆口径30mm的挤出机，在树脂温度270℃下进行加热熔融塑化，将从T型模头挤出的片用表面温度被控制为20℃的镜面精加工的金属制浇铸辊夹持，，一边冷却固化一边以1m/min的速度连续地牵引，得到宽度300mm、厚度40μ的膜。
(预浸料的制造)
将碳纤维(三菱丽阳制、制品名：PYROFIL TR-50S15L)按照强化纤维的方向为一个方向的方式并齐成平面状，形成单位面积重量为72.0g/m2的强化纤维片。将该强化纤维片的两面用上述聚碳酸酯系的膜(厚度：40μ)夹住，使其多次通过压延辊，使热塑性树脂含浸到强化纤维片中，得到碳纤维体积含有率(Vf)为34％、厚度为0.125mm的预浸料。
将得到的预浸料切成300mm见方，使用样品切割机(Laserck制、制品名：L-2500)如表1所示那样以恒定间隔施加切口。此时，除了距离片的端部向内侧5mm的部分，以使强化纤维的长度L＝25.0mm恒定、平均切口长度l＝14.1mm的方式实施切断纤维的切口与强化纤维所成的角度θ＝45°的切口加工，得到预浸料(以后简称为PPG)。此时，每1m2的切口长度的总和la＝56.6m。
然后，将实施了切口加工的预浸料切成300mm见方，在300mm见方的深度2.0mm的插口金属模具内，如表1记载那样重叠PPG和厚度1.0mm的聚碳酸酯片(聚碳酸酯片：三菱工程塑料公司制、制品名：IUPILONS-2000)并加热，使用压缩成型机(神藤金属工业所制、制品名：SFA-50HH0)，用高温侧冲压机在260℃、油压指示0MPa的条件下保持7分钟，然后在同一温度以油压指示2MPa(冲压机压0.55MPa)的条件下保持7分钟后，使模具移动到冷却冲压机，在30℃，油压指示5MPa(冲压机压1.38MPa)保持3分钟，从而得到碳纤维体积含有率(Vf)为17％的碳纤维强化塑料层叠体。
使用从片中切出的试验片，实施各种评价。
(比较例2)
使用厚度1.0mm的聚碳酸酯片(聚碳酸酯片：三菱工程塑料公司制、制品名：NOVAREX 7020J)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作碳纤维体积含有率(Vf)为17％的碳纤维强化塑料层叠体并进行评价。
(仅A层的碳纤维强化片)
在300mm见方的深度2.0mm的插口金属模具内，如表2记载那样重叠实施过切口加工的PPG，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作碳纤维体积含有率(Vf)为34％的碳纤维强化塑料层叠体并进行评价。
[表2]
※PPG(θ°)的θ为强化纤维的取向方向
由表2可知，实施例2的耐冲击性、力学特性均良好。特别是耐冲击性方面，实施例2与比较例2相比大幅胜出，表明作为结构材料是合适的。
(实施例3)
(预浸料的制造)
将碳纤维(三菱丽阳制、制品名：PYROFIL TR-50S15L)按照强化纤维的方向为一个方向的方式并齐成平面状，形成单位面积重量为72.0g/m2的强化纤维片。将该强化纤维片的两面用酸改性聚丙烯的膜(酸改性聚丙烯：三菱化学公司制、制品名：Modic P958V、厚度：40μ)夹住，使其多次通过压延辊，使热塑性树脂含浸到强化纤维片中，得到碳纤维体积含有率(Vf)为34％、厚度为0.125mm的预浸料。
将得到的预浸料切成300mm见方，使用样品切割机(Laserck制、制品名：L-2500)如表1所示那样以恒定间隔施加切口。此时，除了距离片的端部向内侧5mm的部分，以使强化纤维的长度L＝25.0mm恒定、平均切口长度l＝14.1mm的方式实施切断纤维的切口与强化纤维所成的角度θ＝45°的切口加工，得到预浸料(以后简称为PPG)。此时，每1m2的切口长度的总和la＝56.6m。
(碳纤维强化不规则片的制作)
将4片进行了切口加工的预浸料基材按照强化纤维的纤维轴为同一方向的方式进行层叠，得到预浸料层叠体。该预浸料层叠体的厚度为0.5mm。
然后，使用如图3所例示的双带式的加热加压机1作为加压装置，进行预浸料层叠体的加压。加热加压机1具有：以从上方和下方挟持带状的预浸料层叠体100的状态沿着一个方向行进的一对带12；对预浸料层叠体100进行预热的一对IR加热器14；从上方和下方将预热后的预浸料层叠体100夹入并进行加压的一对冲压辊10，共3级；从上方和下方将被冲压辊10加压的预浸料层叠体100夹入并进行冷却的一对温水辊16，共3级；以及，介由导辊24对冷却固化而使各预浸料基材一体化的纤维强化塑料120进行卷取的卷取辊18。一对冲压辊10一边沿着将从其间通过的预浸料层叠体100送向下游侧的方向转动，一边对预浸料层叠体100进行加压。一对温水辊16一边沿着将从其间通过的预浸料层叠体100送向下游侧的方向转动，一边对预浸料层叠体100进行冷却。将预浸料层叠体100冷却而得到的纤维强化塑料120介由导辊24而被卷取到卷取辊18上。本实施例中，使用上方和下方的带12以1.0m/分钟进行驱动的、图3中例示的双带式的加热加压机1。按照各预浸料基材100中的强化纤维的纤维轴的方向相对于与试样的行进方向正交的方向所成的角度为0°的方式，将前述预浸料层叠体100投入到前述加热加压机1中。在双带式的加热加压机1中，利用条件为辊温度270℃、线压10.7N/m的冲压辊10对预浸料层叠体100进行加热，在使热塑性树脂熔融的状态下进行加压。然后，使其通过具备条件为辊温度30℃、线压2.5N/m的温水辊16的1.5m冷却区间，使预浸料层叠体100内的热塑性树脂固化，得到碳纤维体积含有率(Vf)为34％、厚度为0.5mm的纤维强化塑料120的不规则片。
(聚丙烯系树脂片的制作)
将聚丙烯树脂颗粒(日本聚丙烯公司制、制品名：WELNEX RFG4VA)40重量份、丙烯/α―烯烃共聚物颗粒(VISTAMAXX公司制、制品名：VM3000)40重量份、茂金属系催化剂催化的乙烯/己烯共聚物颗粒(日本聚乙烯公司制、制品名：KS260)20重量份用超级混合机干混后，将前述干混颗粒投入螺杆口径30mm的挤出机，在树脂温度200℃下进行加热熔融塑化，将从T型模头挤出的片用表面温度被控制为20℃的镜面精加工的金属制浇铸辊夹持，一边冷却固化一边以1m/min的速度连续地牵引，得到宽度300mm、厚度1.0mm的片。
然后，将得到的各片切成300mm见方，在300mm见方的深度2.0mm的插口金属模具内如表3记载那样进行重叠并加热，使用压缩成型机(神藤金属工业所制、制品名：SFA-50HH0)，用高温侧冲压机在230℃、油压指示0MPa的条件下保持7分钟，然后在同一温度下以油压指示2MPa(冲压机压0.55MPa)的条件下保持7分钟后，使模具移动到冷却冲压机，在30℃，油压指示5MPa(冲压机压1.38MPa)保持3分钟，从而得到碳纤维体积含有率(Vf)为17％的碳纤维强化塑料层叠体。
(比较例3)
使用厚度1.0mm的聚丙烯片(聚丙烯：日本聚丙烯公司制、制品名：BC8)，除此以外，通过与实施例3同样的方法制作碳纤维体积含有率(Vf)为17％的碳纤维强化塑料层叠体并进行评价。
(仅A层的碳纤维强化片)
在300mm见方的深度2.0mm的插口金属模具内，如表3记载那样将碳纤维强化不规则片重叠，除此以外，通过与实施例3同样的方法制作碳纤维体积含有率(Vf)为34％的碳纤维强化塑料层叠体并进行评价。
[表3]
由表3可知，实施例3的耐冲击性、力学特性均良好，表明作为结构材料是合适的。
产业上的可利用性
根据本发明的层叠体，具有能适用于结构材料的优异的力学特性和冲击强度，并且力学特性的偏差小，进而赋形性优异，因此能够在短时间内成型，并且得到廉价的碳纤维强化塑料层叠体。
附图说明
1 双带式加热加压机
10 冲压辊
12 带
14 IR加热器
16 温水辊
18 卷取辊
20 驱动辊
22 从动辊
24 导辊
100 预浸料层叠体
120 纤维强化塑料

Claims (15)

1.一种层叠体，其为3层以上的层叠体，在两层纤维强化树脂片之间具有下述(B)层，
(B)层：在通过下述高速冲裁试验得到的S-S曲线波形中，从试验力(kN)的峰值衰减85％时的位移为22mm以上的树脂片，
(高速冲裁试验)
使用冲击试验机，基于ISO6603-2标准算出冲击吸收能量，从厚度2mm的片切出100mm×100mm的大小而制作试验片，撞针直径设为12mm，保持夹具的开口部直径设为76mm，冲击速度设为5m/秒。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述纤维强化树脂片为将多片含有取向为一个方向的强化纤维和基质树脂的片状的预浸料层叠而成的层叠基材，以预浸料中所含的强化纤维的方向成为准各向同性的方式层叠，或者，预浸料按照在将1片预浸料中所含的强化纤维的方向设为0度时、与该预浸料相邻的预浸料的强化纤维的方向为90度的方式交替层叠。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述纤维强化树脂片的厚度总和除以(B)层的厚度总和而得的值为0.5以上且3.0以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，构成所述(B)层的树脂片的树脂为下述＜1＞～＜3＞中的任意一种，
＜1＞在聚酰胺系树脂中添加有含有密度0.86～0.92g/cm3的热塑性弹性体的树脂的树脂混合物；
＜2＞在聚丙烯系树脂中添加有含有密度0.86～0.92g/cm3的热塑性弹性体的树脂的树脂混合物；
＜3＞在300℃、载荷1.2kg下测定的熔体体积流动速率(MVR)为9cm3/10min以下的聚碳酸酯树脂。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，构成所述(B)层的树脂片的树脂含有聚酰胺系树脂和α-烯烃聚合物，相对于聚酰胺系树脂100重量份配合有0～50重量份α-烯烃聚合物。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，构成所述层(B)的树脂片的树脂的特征在于：含有聚丙烯系树脂和弹性体，相对于聚丙烯系树脂100重量份配合有0～60重量份弹性体；弹性体是密度为0.86～0.92g/cm3的乙烯/α－烯烃共聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述纤维强化树脂片为将多片含有取向为一个方向的强化纤维和基质树脂的片状的预浸料层叠成的层叠基材，其含有如下预浸料：沿着横切碳纤维的方向具有切断碳纤维的深度的切口，所述切口为直线状，切口的方向与碳纤维的方向所成的角度为30°以上且60°以下，每1m2预浸料的切口长度总和为20m以上且250m以下。
8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，所述强化纤维的平均纤维长度为10mm以上且50mm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠体，其中，所述纤维强化树脂片中的强化纤维的体积含有率为20％以上且60％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的层叠体，其中，构成纤维强化树脂片的树脂基质的树脂与构成(B)层的树脂片的树脂相同。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体的层间的T字剥离强度为12N/15mm以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的层叠体，其中，构成所述纤维强化树脂片的强化纤维为碳纤维。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的层叠体，其中，构成所述纤维强化树脂片的强化纤维是平均单纤维度为0.5dtex以上且2.4dtex以下的碳纤维。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的层叠体，其中，所述纤维强化树脂片的强化纤维中使用的纤维束的长丝数为3,000根以上且100,000根以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的层叠体，其中，厚度为2mm以上、弹性模量为20GPa以上，所述层叠体的通过下述高速冲裁试验算出的冲击吸收能量除以该层叠体的厚度而得的值为6.0J/mm以上，
(高速冲裁试验)
使用冲击试验机，基于ISO6603-2标准算出冲击吸收能量，切出100mm×100mm的大小而制作试验片，撞针直径设为12mm，保持夹具的开口部直径设为76mm，冲击速度设为5m/秒，利用由该试验得到的S-S曲线的面积算出试验片的冲击吸收能量。
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