JP2005272606A - 易引裂性に優れたフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 延伸処理を行わなくてもＭＤ方向への易引裂性が良好で、さらに優れた成形加工性と機械的強度を有するフィルムを得る。
【解決手段】 エチレン単独重合体、またはエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体であって、（１）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ^３、（２）ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、（３）Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上、（４）（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を満たし、（５）分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％、（６）半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たすエチレン系重合体を用いる。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は、特異な分子量分布パターンを有するエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体からなるフィルムに関する。さらに詳しくは、高分子量側に広がりを持った分子量分布を有するエチレン系重合体からなり、フィルム製造時の引取方向（ＭＤ）の易引裂性に優れ、かつ成形加工性と機械的特性にも優れたフィルムに関する。

食品、菓子、スナック、薬品等の包装袋やカット性テープ、スタンディングパウチ、チューブ等として使用される易引裂性包装材として、ポリエチレン製のフィルムが用いられている。引裂性の良い樹脂組成物として、（Ａ）メルトフローレートが０．０１〜１ｇ／１０分で、密度が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン樹脂３０〜８０重量％と、（Ｂ）メルトフローレートが０．０３〜０．７ｇ／１０分で、密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ^３である高密度ポリエチレン樹脂、および／または、メルトフローレートが０．０１〜７．０ｇ／１０分で、密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ^３で、コモノマーが炭素数４以上のα−オレフィンである線状低密度ポリエチレン樹脂０〜４０重量％と、（Ｃ）平均粒径が０．５〜６μｍである表面処理された重質炭酸カルシウム２０〜６０重量％とを配合してなるテープ基材用の無機質充填ポリエチレン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、包装材としては、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物を必須成分として含む触媒の存在下に、α−オレフィンを（共）重合させることにより得られるメルトフロレートが０．０１〜１００ｇ／１０分であるα−オレフィン（共）重合体１００〜２０重量％および（Ｂ）他のオレフィン系重合体０〜８０重量％を含む組成物からなるフィルムの配向された包装材であって、該包装材の赤外二色比が１．２以上である易引裂性包装材が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

従来、易引裂性を有するポリオレフィン系の材料として、延伸物が用いられてきた。しかし、フィルムの延伸を行うと工程数が増えるためフィルム製造のコストが増加する。また、無延伸のポリエチレン製フィルムではカット時にフィルムが伸び易く、破断性に問題がある場合があった。よって、無延伸でありながら易引裂性の良好なポリエチレン製フィルムが求められていた。

フィルムの易引裂性に関しては、フィルム製造時の引取方向（ＭＤ）へのポリマー分子の配向が強いほど、引取方向の直角方向（ＴＤ）の引裂強度に対してＭＤ方向の引裂強度が小さくなり、ＭＤ方向への易引裂性が良好になる。ＭＤ方向へのポリマー分子の配向は、高分子量成分を多く含んだ樹脂ほど配向がかかりやすい。単一の触媒を使用して１段階の重合により得られた樹脂では、高分子量成分を多くするために樹脂の平均分子量を大きくするか、あるいは分子量分布を広くする必要がある。しかし、樹脂の平均分子量を大きくすると成形加工時の流動性が悪くなるため、成形加工時の樹脂圧力上昇、消費電力の増加、成形されたフィルムの肌荒れ等の弊害が懸念される。また、樹脂の分子量分布を広くした場合は、高分子量成分の増加に伴い低分子量成分の比率も増大し、フィルムのべたつきや粉吹き等の問題の発生が予想される。さらに、流動性の良好な樹脂に高分子量成分を多く含んだ樹脂をブレンドする方法も考えられるが、分子量の大きく異なった樹脂成分同士は溶融混練によっても完全な分散混合は難しく、両者の混和が不十分であることに起因するフィルムのフィッシュアイ発生等の外観不良が発生しやすくなるといった問題点があった。

特開平８−１８８６８０号公報

特開平８−２９５７４５号公報

本発明は、フィルム製造時の引取方向（ＭＤ）の易引裂性に優れ、かつ成形加工性と機械的特性にも優れたフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、分子量分布が適度に広く、さらに高分子量側の分子量分布の広がりが特に大きく、分子量の異なるポリマーが均質に混ざり合った特異な分子構造・組成を有するエチレン系重合体からなるフィルムが、無延伸でもＭＤ方向への易引裂性に優れ、かつ成形加工性と機械的特性にも優れることを見出し、上記の課題を解決するに至った。

すなわち本発明は、エチレン単独重合体、またはエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体であって、
（１）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ^３であり、
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｗ／Ｍｎが３．０以上であり、
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められる（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を満たし、
（５）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％であり、
（６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たす
エチレン系重合体からなることを特徴とするフィルムに関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のフィルムに供するエチレン系重合体は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを重合することによって得られる共重合体である。

炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンおよびエチリデンノルボルネン等を例示することができる。また、これらのα−オレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。

本発明のフィルムに供するエチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準じて密度勾配管法で測定した値であり、９００〜９７５ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは９１５〜９７５ｋｇ／ｍ^３であり、さらに好ましくは９２５〜９７０ｋｇ／ｍ^３であり、特に好ましくは９３０〜９６５ｋｇ／ｍ^３である。上記範囲（９００〜９７５ｋｇ／ｍ^３）を上回るとフィルムが堅くなりすぎ、下回るとフィルムに腰がなくなるため、いずれも好ましくない。

本発明のフィルムに供するエチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準じてメルトインデクサー（東洋精機製作所社製）で測定した値であり、０．０１〜１００ｇ／１０分であり、０．０５〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲（０．０１〜１００ｇ／１０分）より大きいと樹脂の溶融張力が不足してフィルムの成形加工が難しくなり、また上記範囲（０．０１〜１００ｇ／１０分）より小さいと成形加工時の押出負荷が大きくなり、いずれも好ましくない。

本発明のフィルムに供するエチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）およびそれらの比であるＭｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼン用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されたものを用いた。本発明のフィルムに供するエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは３．０以上であり、さらに好ましく３．５以上である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満では成形加工時の高せん断速度下での樹脂にかかるせん断応力が大きくなり、押出負荷が大きくなるなど加工性に問題が生じ好ましくない。

本発明のフィルムに供するエチレン系重合体は、（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を満たし、ＧＰＣのチャートで明らかに高分子量側に分子量分布が広がっていることが特徴である。このことにより溶融時の流動性に特異な効果を醸し出し、良好な成形加工性が得られる。また、この関係を満たすことで、エチレン系重合体を成形体とした際に低分子量成分の溶出あるいはブリードが比較的少なく、高分子量成分と低分子量成分が相溶しやすい特性を示すことができる。

本発明のフィルムに供するエチレン系重合体は、ＧＰＣから得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％であることを特徴とする。高分子量成分の含有率が多いことにより、成形加工時のＭＤ方向への配向性が高くなり、ＭＤ方向への易引裂性が良好になる。さらに、フィルムに要求される重要な特性のひとつである透明性が良好になる利点もある。分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１重量％未満の場合、加工性改良、易引裂性向上および透明性向上の効果が低く、５．０重量％を越える場合は成形時のゲル発生や相対的に増加する低分子量成分によるワックス発生の問題が生じる。

本発明のフィルムに供するエチレン系重合体は、ＧＰＣ測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（Ｍ_Ｈ／Ｍ_Ｌ））＜１．１の関係を満たし、さらに好ましくは半値幅（Ｌｏｇ（Ｍ_Ｈ／Ｍ_Ｌ））＜１．０５の関係を満たすことを特徴とする。この関係を満たすことで実質的に狭い分子量分布が得られ、１種類のメタロセン触媒により重合された分子量分布の狭いエチレン系重合体と同等の高い機械的強度を示す。また、製品の品質を左右する溶出分の削減を達成できる。ここで分子量パターンの半値幅は、ＧＰＣにおける分子量分布パターンのうち、最大ピークのピークトップ（最大頻度）周辺におけるスペクトルの広がり（分子量分布の度合い）を示す。すなわち、スペクトル中の強度がピークトップ（最大頻度）の半分となっているところ（それぞれ高分子量側をＭ_Ｈ、低分子量側をＭ_Ｌとする）でのＧＰＣスペクトル線の幅を半値幅とする。また、複数のピークが観測される場合は、それぞれのピークのうち、最大のものから算出する。

本発明のフィルムに供するエチレン系重合体のＧＰＣパターンにおいて、分子量分布の極大値の数に特に制限はないが、好ましくは単一の極大値を有するものが挙げられる。複数の極大値を有するものは、フィルム等に成形した際に、延伸性に問題が生じる可能性がある。

本発明のフィルムに供するエチレン系重合体の製造方法は特に制限はなく、例えばチーグラー触媒、フィリップス触媒またはメタロセン触媒の存在下、エチレン単独で重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。中でも、例えば特開平７−２２４１０６号公報、特開平９−５９３１０号公報、特開平１０−２３１３１２号公報、特開平１０−２３１３１３号公報等に記載されるメタロセン触媒の存在下で得られるエチレン系重合体は、その重合体に含有される低分子量成分が少ないため、成形品表面のべたつきが低減されることから好ましい。

本発明のフィルムに供するエチレン系重合体は、スラリー重合または気相重合により製造される。該エチレン系重合体は、好ましくは単一の反応器で重合することにより得られる。特に好ましくは連続的に単一の反応器にて製造され、さらに連続的に生成するエチレン系重合体と未反応のモノマー類、重合助剤類、溶媒類とを分離・精製する方法で製造される。スラリー重合の溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等が例示される。

上記のオレフィン重合用触媒を用いて本発明のフィルムに供するエチレン系重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、スラリー重合の場合は、重合温度は−１００〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。気相重合の場合は、重合温度は−１００〜１２０℃、好ましくは０〜１１０℃であり、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。中でもワックス成分等の除去率を考えるとスラリー重合がより好ましい。

本発明のフィルムに供するエチレン系重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、老化防止剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、塩素吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、滑剤、アンチブロッキング剤、核剤、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、有機充填剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。

本発明のフィルムは、公知の方法を利用して成形加工することができる。例えば、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイ成形等で加工してフィルムを得ることができる。成形加工温度は特に制限はないが、安定した成形加工ができることから１４０〜２４０℃の範囲が好ましい。

本発明のフィルムは、無延伸でもフィルム製造時の引取方向（ＭＤ）と引取方向に対して垂直方向（横方向）（ＴＤ）との引裂強度の比が大きく、ＭＤ方向に易引裂性の特に優れたフィルムを提供することができる。

本発明のフィルムは、フィルム製造時の引取方向に対して垂直方向（横方向）（ＴＤ）の引裂強度（Ｘ）を引取方向（ＭＤ）の引裂強度（Ｙ）で除した値（Ｘ／Ｙ）が３以上であることが好ましい。（Ｘ／Ｙ）が３以上であれば、フィルムのＭＤ方向への配向が大きく、ＭＤ方向の引裂強度が小さくなり、ＭＤ方向への良好な易引裂性が得られる。

本発明のフィルムは、単層フィルムであってもよいが、さらに本発明の特色を活かして本発明のフィルムを少なくとも１層として有する積層体として用いることも可能である。本発明のフィルムは、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等のオレフィン系重合体、ビニルアルコール重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂等と積層して使用することができる。

該積層体の積層の方法は特に制限はなく、多層空冷インフレーション成形、多層水冷インフレーション成形、多層Ｔダイ成形等の共押出法、押出ラミネーション法、サンドイッチラミネーション法、ドライラミネーション法等を例示することができる。

本発明のフィルムおよび本発明のフィルムを少なくとも１層として有する積層体の厚さは特に制限はないが、経済性や加工性等の点から３０〜２００μｍの範囲が好ましい。

本発明のフィルムおよび本発明のフィルムを少なくとも１層として有する積層体は、例えば食品、菓子、スナック、薬品等の包装袋やカット性テープ、スタンディングパウチ、チューブ等として使用される易引裂性の包装材として好適に用いることができる。さらに、本発明のフィルムおよび本発明のフィルムを少なくとも１層として有する積層体は、規格袋、重袋、米袋、ラップフィルム、マスキングフィルム、クリーニング袋、繊維包装袋、ファッションバッグ、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の包装用フィルム、延伸テープ、輸液バッグ、農業用資材等に利用することができる。

本発明のフィルムは、延伸処理を行わなくてもＭＤ方向への易引裂性が良好で、さらに優れた成形加工性と機械的強度を有する。本発明のフィルムは、例えば食品、菓子、スナック、薬品等の包装袋やカット性テープ、スタンディングパウチ、チューブ等として使用される易引裂性の包装材として好適に用いることができる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

本発明において、フィルムの成形性および物性評価は以下のように実施した。

［バブル安定性］
インフレーションフィルム成形時のバブルの安定性を目視により評価した。
○：バブルの揺れがなく、安定した成形が可能
△：バブルの揺れがわずかにあるが、フィルムのしわは少ない
×バブルの揺れが大きく、成形したフィルムにしわが多数入る
［フィルム肌］
成形したフィルムの表面の肌荒れの様子を目視と触感により評価した。
○：肌荒れがなく、フィルム表面は平滑
△：わずかに肌荒れがあるが、触感ではフィルム表面はほぼ平滑
×：ひどい肌荒れがあり、触感でもフィルム表面に凹凸が認められる
［ヘーズ（透明性）］
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して、日本電色工業社製 ヘーズメーター（型番 ３００Ａ）により測定した。

［引裂強度］
ＪＩＳ Ｋ７１２８−２（１９９８年）に準拠して、エルメンドルフ引裂法により、島津製作所社製 引張試験機（型番ＤＣＳ−１００）により測定した。

［引張破壊応力および引張破壊呼びひずみ］
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７年）に準拠し、島津製作所社製 引張試験機（型番ＤＣＳ−１００）により測定した。

製造例１
エチレン系重合体（Ａ−１）の製造
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。

［変性粘土化合物の調製］
ジメチルアニリン塩酸塩（１ｍｏｌ）の６０％エタノール水溶液８Ｌで合成ヘクトライト（ラポナイトＲＤ；ラポルテ社製）１０００ｇを処理し、水洗することで、１２５０ｇの有機変性粘土化合物を得た。

［固体触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、傾斜法で上澄液を除去した。これをヘキサンで希釈して４．５Ｌとした後に、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ０．６６ｇ（１．８ミリモル）を加え、固体触媒を得た。

［重合］
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１０５ｋｇ／時、エチレンを３０．０ｋｇ／時、１−ブテンを１．０ｋｇ／時、水素２０ＮＬ／時および得られた固体触媒を連続的に供給した。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給し、重合温度８５℃で重合した。得られたポリマーはＭＦＲ３．７ｇ／１０分、密度９４２ｋｇ／ｍ^３であった。得られたエチレン系重合体の物性について測定した値を表１に示す。

［造粒］
得られたエチレン系重合体（Ａ−１）のパウダー１００重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０４重量部、ＧＳＹ−Ｐ１０１（エーピーアイコーポレーション社製）を０．０８重量部および塩素吸収剤としてＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を０．０４重量部配合し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製 型番ＦＭ７５Ｃ）により８２０ｒｐｍで１分間混合した。その後に５０ｍｍφ単軸押出機（プラコー社製 型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで混練してペレット状にした。

エチレン系重合体（Ａ−１）は、実施例１で使用した。

製造例２
エチレン系重合体（Ａ−２）の製造
［固体触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、製造例１に記載の［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した後に傾斜法で上澄液を除去し、ヘキサン希釈して触媒溶液とした。

［重合］
製造例２で得られた固体触媒を用い、１−ブテンを０．４ｋｇ／時、水素を１５ＮＬ／時とした以外、製造例１と同様に重合を行った。得られたポリマーはＭＦＲ３．７ｇ／１０分、密度９４２ｋｇ／ｍ^３であった。得られたエチレン系重合体の物性について測定した値を表１に示す。

［造粒］
得られたエチレン系重合体（Ａ−２）のパウダーは、製造例１と同様の方法でペレット状にした。

エチレン系重合体（Ａ−２）は、比較例１で使用した。

製造例３
エチレン系重合体（Ａ−３）の製造
１−ブテンを０．２５ｋｇ／時、水素を１５ＮＬ／時とした以外、製造例１と同様に重合を行った。得られたポリマーはＭＦＲ０．９ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ^３であった。得られたエチレン系重合体の物性について測定した値を表１に示す。

［造粒］
得られたエチレン系重合体（Ａ−３）のパウダーは、製造例１と同様の方法でペレット状にした。

エチレン系重合体（Ａ−３）は、実施例２で使用した。

製造例４
エチレン系重合体（Ａ−４）の製造
［固体触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、製造例１に記載の［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．０６ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した後に傾斜法で上澄液を除去し、ヘキサン希釈して触媒溶液とした。

［重合］
製造例４で得られた固体触媒を用いて１−ブテンを加えず、水素を８ＮＬ／時とした以外、製造例１と同様に重合を行った。得られたポリマーはＭＦＲ０．９ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ^３であった。得られたエチレン系重合体の物性について測定した値を表１に示す。

［造粒］
得られたエチレン系重合体（Ａ−４）のパウダーは、製造例１と同様の方法でペレット状にした。

エチレン系重合体（Ａ−４）は、比較例２で使用した。

実施例１
［フィルム成形］
製造例１で得られたエチレン系重合体（Ａ−１）を用い、プラコー社製 空冷単層インフレーション成形機（型番ＬＬ５０Ｂ、押出機スクリュー径５０ｍｍφ、ダイス径７５ｍｍφ、リップクリアランス２ｍｍ、デュアルスリットタイプエアリング）により、設定温度１９０℃、押出量１８ｋｇ／時、引取速度１４ｍ／分、ブロー比２．１の成形条件で、厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム外面には表面張力が０．０４８Ｎ／ｍとなるようコロナ放電処理を施した。フィルム物性およびフィルム成形時の消費電力値と樹脂圧力値を表２に示す。フィルム製造時の引取方向に対して垂直方向（横方向）（ＴＤ）の引裂強度（Ｘ）を引取方向（ＭＤ）の引裂強度（Ｙ）で除した値（Ｘ／Ｙ）が３以上であり、ＭＤ方向への易引裂性が良好であった。また、透明性、機械的物性、成形加工性も良好であった。

比較例１
エチレン系重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例２で得られたエチレン系重合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム物性およびフィルム成形時の消費電力値と樹脂圧力値を表２に示す。Ｘ／Ｙが３未満であり、ＭＤ方向の易引裂性が劣った。ヘーズ値が高く、フィルムの透明性も不良であった。また、インフレーション成形時のバブル安定性が不良で、フィルムにしわが多数入った。さらに、実施例１と比較して成形時の消費電力と樹脂圧力が高かった。

実施例２
エチレン系重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例３で得られたエチレン系重合体（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム物性およびフィルム成形時の消費電力値と樹脂圧力値を表２に示す。Ｘ／Ｙが３以上であり、ＭＤ方向への易引裂性が良好であった。また、透明性、機械的物性、成形加工性も良好であった。

比較例２
エチレン系重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例４で得られたエチレン系重合体（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム物性およびフィルム成形時の消費電力値と樹脂圧力値を表２に示す。Ｘ／Ｙが３未満であり、ＭＤ方向の易引裂性が劣った。ヘーズ値が高く、フィルムの透明性も不良であった。また、インフレーション成形時にメルトフラクチャーが発生し、フィルム表面に凹凸が発生した。さらに、実施例２と比較して成形時の消費電力と樹脂圧力が高かった。

比較例３
エチレン系重合体（Ａ−１）の代わりに、東ソー社製「ニポロンハード ５１１０」（密度９６０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、以下Ａ−５と略す。物性について測定した値を表１に示す。）を使用した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム物性およびフィルム成形時の消費電力値と樹脂圧力値を表２に示す。実施例２と比較してＴＤ方向の引張破壊応力と引張破壊伸びひずみが低く、機械的特性が劣った。

実施例３
［積層体の作製］
実施例１で成形したフィルムを、井上金属社製 ドライラミネーター（型式名 パイロットコーター）を用いて、１５μｍのナイロンフィルム（東洋紡社製 ハーデンＮ１１０２）とドライラミネートを行った。接着剤はポリエーテル系ポリウレタン接着剤（主剤 大日精化社製 セイカボンドＡ−１５４−２、硬化剤 大日精化社製 セイカボンドＣ−８８）を使用し、接着剤塗布量は２．５ｇ／ｍ^２であった。ラミネート後４０℃に保持したオーブン中で４０時間エージング処理を行い、エチレン系重合体／ナイロンの積層体を得た。フィルム物性の測定結果を表３に示す。易引裂性、透明性とも良好であった。

Claims (3)

1. エチレン単独重合体、またはエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体であって、
   （１）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ^３であり、
   （２）メルトフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、
   （３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｗ／Ｍｎが３．０以上であり、
   （４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められる（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を満たし、
   （５）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％であり、
   （６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たす
   エチレン系重合体からなることを特徴とするフィルム。
2. フィルム製造時の引取方向に対して垂直方向（横方向）（ＴＤ）の引裂強度（Ｘ）を引取方向（ＭＤ）の引裂強度（Ｙ）で除した値（Ｘ／Ｙ）が、３以上であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
3. 請求項１または２に記載のフィルムを少なくとも１層として有する積層体。