JP2005272605A - エチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 加工性に優れ、強度バランスにも優れた特性を持つフィルムを得る。
【解決手段】 （Ａ）エチレン単独重合体、またはエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体であって、（１）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ^３、（２）ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、（３）Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上、（４）（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を満たし、（５）分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％、（６）半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たすエチレン系重合体１〜９９重量％、および（Ｂ）高圧ラジカル重合法で得られる（１’）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ^３、（２’）ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分である低密度ポリエチレン９９〜１重量％からなるエチレン系樹脂組成物を用いる。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は、特異な分子量分布パターンを有するエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体と、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンからなるエチレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高分子量側に広がりを持った分子量分布を有するエチレン系重合体と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンからなり、成形加工性に優れ、かつ機械的特性にも優れたエチレン系樹脂組成物に関する。

エチレン系重合体は、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ、伸び特性、耐久性等の機械的性質に優れ、耐薬品性や電気的特性にも優れているため、押出成形品、射出成形品、フィルム、パイプ、ブロー容器など多岐な分野で使用されている。

エチレン系重合体を良好に成形加工するために要求される特性は、その成形方法や用途により異なり、例えばインフレーション成形法によりフィルムを製造する場合、良好なフィルムを高速で安定して得るためにはバブルのゆれや破断がないように比較的高い溶融張力が必要である。同様の特性はＴダイ成形時のネックインを抑制するため、あるいはブロー成形時のパリソンの垂れ下がりを抑制するためにも必要である。

また、押出成形においては、高せん断速度下におけるエチレン系重合体のせん断応力が小さいことも重要な特性である。押出し時の負荷が減少することにより、高速成形への対応が可能となる、押出した樹脂の肌荒れが抑制され成形品の品質が向上する、成形時の消費電力が低減され経済性が良くなる等のメリットがある。

しかし、エチレン系重合体の分子構造や分子量・分子量分布などの分子設計において、機械的物性と成形加工性は相反する場合が多く、例えば、メタロセン系触媒により得られるエチレン系共重合体は分子量分布および組成分布がチーグラー触媒で得られるものと比較して狭く、耐衝撃性やフィルムの引き裂き強度などは向上する反面、成形加工性は低下する。

一般に、成形加工性を向上させるにおいて、分子量分布が広いエチレン系重合体が有利である。さらに、分子量分布が広いエチレン系重合体は分子量分布が狭いエチレン系重合体に比べて、高分子量成分を多く含む（すなわちＺ平均分子量が大きい）ことで成形加工性を大幅に改良できる。従来分子量分布を広げるためには複数の反応器を用いたり、Ｃｒ触媒を用いた重合でエチレン系重合体を製造してきた。しかしながら、複数の反応器を用いる場合は実質的に高分子量成分のみのポリマー粒子が副生し、Ｃｒ触媒を用いた場合は多量のオレフィン末端を有し、ＧＰＣでの半値幅が広く、実質的に分子量分布が広いポリマーを得ることしかできなかった。

よって、メタロセン触媒による実質的に狭い分子量分布と高いＺ平均分子量を有し、高分子量成分と低分子量成分が均質に相溶した分子構造上の特徴を有するエチレン系重合体が得られれば、機械的特性と成形加工性のバランスの良い材料とすることができ、その工業的価値は極めて大きい。

オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを報告している（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する等の問題があった。

これに対して、不均一系のメタロセン触媒の例として、有機カチオンでイオン交換した粘土化合物を助触媒とする触媒系が開示され、高い重合活性が実現されている（例えば、特許文献２，３，４参照）が、いずれも分子量分布が狭く、従来のメタロセン触媒による樹脂と同等のものしか得ることができなかった。

メタロセン触媒において、ポリマーの分子量分布を広げるために異なる重合挙動を示す複数のメタロセン触媒を用いる方法が検討されており、例えばその方法として、コンフォーマーの異なる２種類のメタロセンを用い、アルミノキサンに担持させた触媒が報告されているが、この方法では加工性に著しい効果を発現させる高分子量側の分子量分布Ｍｚ／ＭｗがＭｗ／Ｍｎに比べ小さいものであった（例えば、特許文献５参照）。

一方、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体の加工性を改良する目的で、低密度ポリエチレンをブレンドする方法が知られているが、これによりブレンド体の溶融張力が向上し、成形加工安定性は良好になるものの、押出し時の高せん断速度下で樹脂に加わるせん断応力を低下させる効果は十分とは言えず、メルトフラクチャーの発生による成形体の肌荒れが起こりやすいといった問題があった（例えば、特許文献６参照）。

特開昭５８−１９３０９号公報

特開平７−２２４１０６号公報 特開平１０−３２４７０８号公報 特開平１１−３３５４０８号公報 特開平９−２２７６１３号公報 特開平６−６５４４３号公報

本発明は、成形加工性に優れ、さらに機械的特性に優れたフィルムを製造することが可能なエチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ある特定のオレフィン重合用触媒を用い、特定の条件下で重合を行うことで、分子量分布が適度に広く、さらに高分子量側の分子量分布の広がりが特に大きく、分子量の異なるポリマーが均質に混ざり合った特異な分子構造・組成を有するエチレン系重合体が、高い溶融張力を持ち、また高剪断時の応力が低いことを見出した。そして、さらに研究を重ねた結果、該エチレン系重合体に高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンをブレンドすることにより得られるエチレン系樹脂組成物が、成形性に極めて優れ、さらに機械的強度に優れるフィルムが得られることを見出し、上記の課題を解決するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）エチレン単独重合体、またはエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体であって、
（１）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ^３であり、
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｗ／Ｍｎが３．０以上であり、
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められる（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を満たし、
（５）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％であり、
（６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たす
エチレン系重合体１〜９９重量％、および
（Ｂ）高圧ラジカル重合法で得られる
（１’）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ^３であり、
（２’）メルトフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．０１〜１００ｇ／１０分である
低密度ポリエチレン９９〜１重量％
からなることを特徴とするエチレン系樹脂組成物に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明に係る（Ａ）エチレン系重合体は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを重合することによって得られる共重合体である。

炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンおよびエチリデンノルボルネン等を例示することができる。また、これらのα−オレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。

本発明に係る（Ａ）エチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準じて密度勾配管法で測定した値であり、９００〜９７５ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは９１５〜９７５ｋｇ／ｍ^３であり、さらに好ましくは９２５〜９７０ｋｇ／ｍ^３であり、特に好ましくは９３０〜９６５ｋｇ／ｍ^３である。上記範囲（９００〜９７５ｋｇ／ｍ^３）を上回るとフィルムが堅くなりすぎ、下回るとフィルムに腰がなくなるため、いずれも好ましくない。

本発明に係る（Ａ）エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準じてメルトインデクサー（東洋精機製作所社製）で測定した値であり、０．０１〜１００ｇ／１０分であり、０．０５〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲（０．０１〜１００ｇ／１０分）より大きいと樹脂の溶融張力が不足して安定したフィルムの成形加工が難しくなり、また上記範囲（０．０１〜１００ｇ／１０分）より小さいと成形加工時の押出負荷が大きくなり、いずれも好ましくない。

本発明に係る（Ａ）エチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）およびそれらの比であるＭｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼン用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されたものを用いた。本発明のエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは３．０以上であり、さらに好ましく３．５以上である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満では成形加工時の高せん断速度下での樹脂にかかるせん断応力が大きくなり、押出負荷が大きくなるなど加工性に問題が生じ好ましくない。

本発明に係る（Ａ）エチレン系重合体は、（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を示し、ＧＰＣのチャートで明らかに高分子量側に分子量分布が広がっていることが特徴である。このことにより溶融時の流動性に特異な効果を醸し出し、良好な成形加工性が得られる。また、この関係を満たすことで、エチレン系重合体を成形体とした際に低分子量成分の溶出あるいはブリードが比較的少なく、高分子量成分と低分子量成分が相溶しやすい特性を示すことができる。

本発明に係る（Ａ）エチレン系重合体は、ＧＰＣから得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％であることを特徴とする。分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１重量％未満の場合、加工性改良の効果が低く、５．０重量％を越える場合は成形時のゲル発生や相対的に増加する低分子量成分によるワックス発生の問題が生じる。

本発明に係る（Ａ）エチレン系重合体は、ＧＰＣ測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（Ｍ_Ｈ／Ｍ_Ｌ））＜１．１の関係を満たし、さらに好ましくは半値幅（Ｌｏｇ（Ｍ_Ｈ／Ｍ_Ｌ））＜１．０５の関係を満たすことを特徴とする。この関係を満たすことで実質的に狭い分子量分布が得られ、１種類のメタロセン触媒により重合された分子量分布の狭いエチレン系重合体と同等の高い機械的強度を示す。また、製品の品質を左右する溶出分の削減を達成できる。ここで分子量パターンの半値幅は、ＧＰＣにおける分子量分布パターンのうち、最大ピークのピークトップ（最大頻度）周辺におけるスペクトルの広がり（分子量分布の度合い）を示す。すなわち、スペクトル中の強度がピークトップ（最大頻度）の半分となっているところ（それぞれ高分子量側をＭ_Ｈ、低分子量側をＭ_Ｌとする）でのＧＰＣスペクトル線の幅を半値幅とする。また、複数のピークが観測される場合は、それぞれのピークのうち、最大のものから算出する。

本発明に係る（Ａ）エチレン系重合体のＧＰＣパターンにおいて、分子量分布の極大値の数に特に制限はないが、好ましくは単一の極大値を有するものが挙げられる。複数の極大値を有するものは、フィルム等に成形した際に、延伸性に問題が生じる可能性がある。

本発明に係る（Ａ）エチレン系重合体の製造方法は特に制限はなく、例えばチーグラー触媒、フィリップス触媒またはメタロセン触媒の存在下、エチレン単独で重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。中でも、例えば特開平７−２２４１０６号公報、特開平９−５９３１０号公報、特開平１０−２３１３１２号公報、特開平１０−２３１３１３号公報等に記載されるメタロセン触媒の存在下で得られるエチレン系重合体は、その重合体に含有される低分子量成分が少ないため、成形品表面のべたつきが低減されることから好ましい。

本発明に係る（Ａ）エチレン系重合体は、スラリー重合または気相重合により製造される。該エチレン系重合体は、好ましくは単一の反応器で重合することにより得られる。特に好ましくは連続的に単一の反応器にて製造され、さらに連続的に生成するエチレン系重合体と未反応のモノマー類、重合助剤類、溶媒類とを分離・精製する方法で製造される。スラリー重合の溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等が例示される。

本発明に示したオレフィン重合用触媒を用いて（Ａ）エチレン系重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、スラリー重合の場合は、重合温度は−１００〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。気相重合の場合は、重合温度は−１００〜１２０℃、好ましくは０〜１１０℃であり、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。中でもワックス成分等の除去率を考えるとスラリー重合がより好ましい。

本発明に係る（Ｂ）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンは、高圧ラジカル重合法により製造されるポリエチレンであり、公知の方法によりエチレンを重合することにより得られる。

本発明に係る（Ｂ）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンの密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ^３であり、成形したフィルムの透明性が良好になることから９１５〜９２８ｋｇ／ｍ^３が好ましく、さらに好ましくは９１７〜９２５ｋｇ／ｍ^３である。

本発明に係る（Ｂ）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）は０．０１〜１００ｇ／１０分であり、フィルムの加工性が良好になることから０．０５〜７０ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。

なお、本発明に係る（Ｂ）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンは、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の重合性単量体との共重合体であってもよい。

本発明のエチレン系樹脂組成物は、前記（Ａ）エチレン系重合体と（Ｂ）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンからなる。その混合比率は任意であるが、機械的強度が良好になることから、（Ａ）エチレン系重合体と（Ｂ）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンの重量比（（Ａ）：（Ｂ））は９９：１〜１：９９の範囲内であり、より好ましくは９９：１〜１０：９０の範囲であり、さらに好ましくは９９：１〜３０：７０の範囲であり、特に好ましくは９９：１〜４０：６０の範囲である。

本発明のエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、老化防止剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、塩素吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、滑剤、アンチブロッキング剤、核剤、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、有機充填剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。

本発明のエチレン系樹脂組成物は、公知の方法を利用して製造することができる。例えば、各成分をバンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機、好ましくは単軸もしくは２軸押出機を用いて混合・混練する方法を用いることができる。また、ドライブレンドにより混合されたペレットをフィルム成形加工時に混練し、用いることができる。

本発明のエチレン系樹脂組成物は、公知の方法を利用してフィルムに加工することができる。例えば、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイ成形等で加工してフィルムを得ることができる。成形加工温度は特に制限はないが、安定した成形加工ができることから１４０〜２４０℃の範囲が望ましい。

該エチレン系樹脂組成物は、（Ａ）エチレン系重合体が高分子量成分を多く含むことにより高い溶融張力を示すため、安定した成形が可能である。また、高せん断速度域におけるせん断応力が低いため、押出成形時の負荷が小さく、高速成形が可能であり、消費電力が低減でき、得られるフィルムは肌荒れを起こしにくい。また、実質的に狭い分子量分布を有することから、機械的強度に優れたフィルムを得ることができる。

本発明のエチレン系樹脂組成物からなるフィルムは、単層フィルムであってもよいが、さらに本発明のフィルムを少なくとも１層として有する積層体として用いることも可能である。本発明のエチレン系樹脂組成物からなるフィルムは、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等のオレフィン系重合体、ビニルアルコール重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂等と積層して使用することができる。

該積層体の積層の方法は、多層空冷インフレーション成形、多層水冷インフレーション成形、多層Ｔダイ成形等の共押出法あるいはドライラミネーション法が好ましい。

本発明のエチレン系重合体からなるフィルムおよび該フィルムを少なくとも１層として有する積層体の厚さは特に制限はないが、経済性や加工性等の点から３０〜２００μｍの範囲が好ましい。

本発明のエチレン系樹脂組成物からなるフィルムおよび該フィルムを少なくとも１層として有する積層体は、規格袋、重袋、米袋、ラップフィルム、マスキングフィルム、クリーニング袋、繊維包装袋、ファッションバッグ、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の包装用フィルム、延伸テープ、輸液バッグ、農業用資材等に利用することができる。

また、本発明のエチレン系樹脂組成物は、ブロー成形によるボトルや輸液バッグ、押出成形によるチューブやパイプ、射出成形による日用雑貨品、押出発泡による発泡体、繊維等に用いることもできる。

本発明のエチレン系樹脂組成物は、特異な分子量分布、特に高分子量側に広い分子量分布を示す分子構造を持ち、なおかつ高分子量成分と低分子量成分が均質に混ざり合った組成を示す（Ａ）エチレン系重合体と、（Ｂ）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとのブレンドであるため、溶融張力が高く、また高せん断速度域でのせん断応力が低いため加工性に優れている。また、メタロセン系のエチレン系重合体の特徴である、強度バランスに優れた特性を持つフィルムを製造することができる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

本発明において、（Ａ）エチレン系重合体およびエチレン系樹脂組成物の物性評価は、以下のように実施した。

［バブル安定性］
インフレーションフィルム成形時のバブルの安定性を目視により評価した。
○：バブルの揺れがなく、安定した成形が可能
△：バブルの揺れがわずかにあるが、フィルムのしわは少ない
×バブルの揺れが大きく、成形したフィルムにしわが多数入る
［フィルム肌］
成形したフィルムの表面の肌荒れの様子を目視と触感により評価した。
○：肌荒れがなく、フィルム表面は平滑
△：わずかに肌荒れがあるが、触感ではフィルム表面はほぼ平滑
×：ひどい肌荒れがあり、触感でもフィルム表面に凹凸が認められる
［引張破壊応力および引張破壊呼びひずみ］
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７年）に準拠し、島津製作所社製 引張試験機（型番ＤＣＳ−１００）により測定した。

製造例１
エチレン系重合体（Ａ−１）の製造
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。

［変性粘土化合物の調製］
ジメチルアニリン塩酸塩（１モル）の６０％エタノール水溶液８Ｌで合成ヘクトライト（ラポナイトＲＤ；ラポルテ社製）１０００ｇを処理し、水洗することで、１２５０ｇの有機変性粘土化合物を得た。

［固体触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、傾斜法で上澄液を除去した。これをヘキサンで希釈して４．５Ｌとした後に、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ０．６６ｇ（１．８ミリモル）を加え、固体触媒を得た。

［重合］
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１０５ｋｇ／時、エチレンを３０．０ｋｇ／時、１−ブテンを１．０ｋｇ／時、水素２０ＮＬ／時および得られた固体触媒を連続的に供給した。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給し、重合温度８５℃で重合した。得られたポリマーはＭＦＲ３．７ｇ／１０分、密度９４２ｋｇ／ｍ^３であった。得られたエチレン系重合体の物性について測定した値を表１に示す。

［造粒］
得られたエチレン系重合体（Ａ−１）のパウダー１００重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０４重量部、ＧＳＹ−Ｐ１０１（エーピーアイコーポレーション社製）を０．０８重量部および塩素吸収剤としてＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を０．０４重量部配合し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製 型番ＦＭ７５Ｃ）により８２０ｒｐｍで１分間混合した。その後に５０ｍｍφ単軸押出機（プラコー社製 型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで混練してペレット状にした。

エチレン系重合体（Ａ−１）は、実施例１〜３で使用した。

製造例２
エチレン系重合体（Ａ−２）の製造
［固体触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、製造例１に記載の［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した後に傾斜法で上澄液を除去し、ヘキサン希釈して触媒溶液とした。

［重合］
製造例２で得られた固体触媒を用い、１−ブテンを０．４ｋｇ／時、水素を１５ＮＬ／時とした以外、製造例１と同様に重合を行った。得られたポリマーはＭＦＲ３．７ｇ／１０分、密度９４２ｋｇ／ｍ^３であった。得られたエチレン系重合体の物性について測定した値を表１に示す。

［造粒］
得られたエチレン系重合体（Ａ−２）のパウダーは、製造例１と同様の方法でペレット状にした。

エチレン系重合体（Ａ−２）は、比較例１〜３で使用した。

製造例３
エチレン系重合体（Ａ−３）の製造
１−ブテンを０．２５ｋｇ／時、水素を１５ＮＬ／時とした以外、製造例１と同様に重合を行った。得られたポリマーはＭＦＲ０．９ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ^３であった。得られたエチレン系重合体の物性について測定した値を表１に示す。

［造粒］
得られたエチレン系重合体（Ａ−３）のパウダーは、製造例１と同様の方法でペレット状にした。

エチレン系重合体（Ａ−３）は、実施例４で使用した。

製造例４
エチレン系重合体（Ａ−４）の製造
［固体触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、製造例１に記載の［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．０６ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した後に傾斜法で上澄液を除去し、ヘキサン希釈して触媒溶液とした。

［重合］
製造例４で得られた固体触媒を用いて１−ブテンを加えず、水素を８ＮＬ／時とした以外、製造例１と同様に重合を行った。得られたポリマーはＭＦＲ０．９ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ^３であった。得られたエチレン系重合体の物性について測定した値を表１に示す。

［造粒］
得られたエチレン系重合体（Ａ−４）のパウダーは、製造例１と同様の方法でペレット状にした。

エチレン系重合体（Ａ−４）は、比較例４で使用した。

実施例１
［エチレン系樹脂組成物の調製］
製造例１で得られたエチレン系重合体（Ａ−１）および（Ｂ）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（東ソー製「ペトロセン１７６」、密度９２４ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、以下（Ｂ−１）と略す）を重量比（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝８５：１５でドライブレンドした。その後にプラコー社製 ５０ｍｍφ単軸押出機（型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで混練してエチレン系樹脂組成物を得た。

［フィルム加工］
上記のエチレン系樹脂組成物を用い、プラコー社製 空冷単層インフレーション成形機（型番ＬＬ５０Ｂ、押出機スクリュー径５０ｍｍφ、ダイス径７５ｍｍφ、リップクリアランス２ｍｍ、デュアルスリットタイプエアリング）により、設定温度１９０℃、押出量１８ｋｇ／時、引取速度１４ｍ／分、ブロー比２．１の成形条件で、厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム外面には表面張力が０．０４８Ｎ／ｍとなるようコロナ放電処理を施した。フィルム物性およびフィルム成形時の消費電力値と樹脂圧力値を表２に示す。成形加工性およびフィルムの機械的物性が良好であった。

実施例２
エチレン系重合体（Ａ−１）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の重量比を（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝５０：５０に変更した以外は実施例１と同様の方法でエチレン系樹脂組成物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム物性およびフィルム成形時の消費電力値と樹脂圧力値を表２に示す。成形加工性およびフィルムの機械的物性が良好であった。

実施例３
エチレン系重合体（Ａ−１）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の重量比を（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝１０：９０に変更した以外は実施例１と同様の方法でエチレン系樹脂組成物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム物性およびフィルム成形時の消費電力値と樹脂圧力値を表２に示す。成形加工性およびフィルムの機械的物性が良好であった。

比較例１
［エチレン系樹脂組成物の調製］
製造例２で得られたエチレン系重合体（Ａ−２）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にしてエチレン系樹脂組成物を調製した。

［フィルム加工］
上記のエチレン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム物性およびフィルム成形時の消費電力値と樹脂圧力値を表２に示す。バブル安定性が不良であり、安定した成形ができなかった。また、実施例１と比較して押出時の消費電力値と樹脂圧力値が高かった。

比較例２
エチレン系重合体（Ａ−２）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の重量比を（Ａ−２）：（Ｂ−１）＝５０：５０に変更した以外は比較例１と同様の方法でエチレン系樹脂組成物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム物性およびフィルム成形時の消費電力値と樹脂圧力値を表２に示す。実施例１と比較して押出時の消費電力値と樹脂圧力値が高かった。

比較例３
エチレン系重合体（Ａ−２）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の重量比を（Ａ−２）：（Ｂ−１）＝１０：９０に変更した以外は比較例１と同様の方法でエチレン系樹脂組成物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム物性およびフィルム成形時の消費電力値と樹脂圧力値を表２に示す。実施例１と比較して押出時の消費電力値と樹脂圧力値が高かった。

実施例４
［エチレン系樹脂組成物の調製］
エチレン系重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例３で得られたエチレン系重合体（Ａ−３））を使用した以外は、実施例１と同様にしてエチレン系樹脂組成物を調製した。

［フィルム加工］
上記のエチレン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム物性およびフィルム成形時の消費電力値と樹脂圧力値を表２に示す。成形加工性およびフィルムの機械的物性が良好であった。

比較例４
［エチレン系樹脂組成物の調製］
エチレン系重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例４で得られたエチレン系重合体（Ａ−４）を使用した以外は、実施例１と同様にしてエチレン系樹脂組成物を調製した。

［フィルム加工］
上記のエチレン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム物性およびフィルム成形時の消費電力値と樹脂圧力値を表２に示す。メルトフラクチャーが発生し、成形したフィルムの肌が不良であった。また、実施例３と比較して押出時の消費電力値と樹脂圧力値が高かった。

比較例５
［エチレン系樹脂組成物の調製］
エチレン系重合体（Ａ−１）の代わりに、東ソー社製「ニポロンハード ５１１０」（密度９６０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、以下Ａ−５と略す。物性について測定した値を表１に示す。）を使用した以外は、実施例１と同様にしてエチレン系樹脂組成物を調製した。

［フィルム加工］
上記のエチレン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム物性およびフィルム成形時の消費電力値と樹脂圧力値を表２に示す。フィルムのＴＤ方向（フィルム成形時の流れ方向と直角方向）への引張破壊呼びひずみが０となり、フィルムの機械的強度が劣った。

実施例５
［積層体の作製］
実施例１で成形したフィルムを、井上金属社製 ドライラミネーター（型式名 パイロットコーター）を用いて１５μｍのナイロンフィルム（東洋紡社製 ハーデンＮ１１０２）とドライラミネートを行った。接着剤はポリエーテル系ポリウレタン接着剤（主剤 大日精化社製 セイカボンドＡ−１５４−２、硬化剤 大日精化社製 セイカボンドＣ−８８）を使用し、接着剤塗布量は２．５ｇ／ｍ^２であった。ラミネート後４０℃に保持したオーブン中で４０時間エージング処理を行い、エチレン系樹脂組成物／ナイロンの積層体を得た。

実施例１〜３と比較例１〜３を比較すると明らかなように、（Ａ−１）と（Ａ−２）はほぼ同じ密度とＭＦＲのエチレン−１−ブテン共重合体であり、同一の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを同量配合したにも拘わらず、実施例１〜３の方がバブル安定性が良好で、なおかつ消費電力および樹脂圧力が低いため、本発明のエチレン系樹脂組成物は加工性が良好である。また、実施例４と比較例４との比較で明らかなように、比較例４のフィルムの肌が悪化したのに対し、実施例４のフィルムの肌は非常に良好であるため、本発明のエチレン系樹脂組成物は良好な外観の製品を製造することができる。また、チーグラー触媒を用いて製造されたエチレン系重合体（Ａ−５）を使用した比較例５では、フィルムのＴＤ方向（フィルム成形時の流れ方向と直角方向）への引張破壊呼びひずみが０となったのに対し、実施例４のフィルムはＴＤ方向への伸びが良好であるため、チーグラー触媒によるエチレン系重合体を用いたフィルムよりも機械的強度に優れる。

Claims (3)

1. （Ａ）エチレン単独重合体、またはエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体であって、
   （１）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ^３であり、
   （２）メルトフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、
   （３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｗ／Ｍｎが３．０以上であり、
   （４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められる（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を満たし、
   （５）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％であり、
   （６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たす
   エチレン系重合体１〜９９重量％、および
   （Ｂ）高圧ラジカル重合法で得られる
   （１’）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ^３であり、
   （２’）メルトフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．０１〜１００ｇ／１０分である
   低密度ポリエチレン９９〜１重量％
   からなることを特徴とするエチレン系樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
3. 共押出成形法またはドライラミネート法により成形された請求項２に記載のフィルムを少なくとも１層として有することを特徴とする積層体。