CN110785463A - 辐射固化聚烯烃配方 - Google Patents

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Abstract

一种(电子束)固化(EBC)配方，其包括结晶度为0到小于50重量百分比(wt％)和/或密度为0.930克/立方厘米(g/cm3)或更小的EBC聚烯烃化合物；以及烯基官能性单环有机硅氧烷(“基于硅的助剂”)。还包括通过电子束辐照所述EBC配方制备的固化聚烯烃产物；制造和使用所述EBC配方或固化聚烯烃产物的方法；以及含有所述EBC配方或固化聚烯烃产物或由所述EBC配方或固化聚烯烃产物制得的制品。

Description

辐射固化聚烯烃配方
技术领域
聚烯烃组合物、电子束固化、方法和制品。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月29日提交的PCT国际专利申请编号PCT/CN2017/090770的优先权，并且在此将其全部内容以引用的方式并入。
背景技术
本领域中的专利申请公开案包含CN103865420A、CN104277182A、DE102006017346A1、EP1433811A2、EP2889323A1、US20020198335A1和US20080176981A1。本领域中的专利包含US4005254、US5367030、US6187847B1、US6191230B1、US6936655B2、US8426519B2、US8449801B1、US8691984B2和US9147784B2。
电子束辐射适用于固化(交联)聚烯烃的方法中。所述方法包含将一定剂量的电子束辐射施加到(电子束)固化((electron beam)-curable，EBC)聚烯烃化合物上，得到固化聚烯烃产物。所述方法直接在EBC聚烯烃化合物的聚烯烃大分子之间形成共价键。电子束固化方法可用于固化各种类型的聚烯烃，包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。
我们引入以下问题：(a)如何改进电子束固化聚乙烯的热蠕变(热定形)性能，(b)如何增加对(电子束)固化(EBC)聚烯烃化合物的电子束辐射固化，和(c)如何制备含有电子束固化绝缘层的电力电缆。
交联低密度聚乙烯(XLDPE)和交联线性低密度聚乙烯(XLLDPE)用于各种工业应用(其中其等暴露于较高的操作温度下)，如热水管道和电力电缆的绝缘层。对于这些应用，交联聚乙烯应具有足够的热蠕变(热定形)性能(即，在操作温度下保持其形状)。(电子束)交联高密度聚乙烯的热蠕变性能通常弱于(电子束)交联线性低密度聚乙烯的热蠕变性能。因此，仅将高密度聚乙烯掺合到线性低密度聚乙烯中，随后对掺合物进行电子束固化，与单独对线性低密度聚乙烯进行电子束固化相比，预期不会改进热蠕变性能。
如果电子束辐射的剂量过高，那么会出现不合需要的副作用。这些包括产生过量的热量、电荷和/或H2气体。过热可导致固化聚烯烃产物的氧化或劣化。过量H2气体可导致在固化聚烯烃产物中形成气泡。过度电荷可导致来自固化聚烯烃产物的放电。如果所施加的剂量过低，那么化合物不能充分固化或达不到足够的固化状态(固化程度或交联密度)，并且不完全固化的聚烯烃产物的性能可能不适合于例如保护电缆的预期目的。
发明内容
我们公开了对以下所引入的问题中的一个或多个的技术方案：(a)如何改进电子束固化聚乙烯的热蠕变(热定形)性能，(b)如何增加对(电子束)固化(EBC)聚烯烃化合物的电子束辐射固化，以及(c)如何制备含有电子束固化绝缘层的电力电缆。所述技术方案包括(电子束)固化(EBC)配方，所述配方包含结晶度为0到小于50重量百分比(wt％)和/或密度为0.930克/立方厘米(g/cm3)或更小的EBC聚烯烃化合物(“主体树脂”)；及烯基官能性单环有机硅氧烷(“基于硅的助剂”)。实施例还包括通过电子束辐照EBC配方制备的固化聚烯烃产物(电子束固化)；制造及使用EBC配方或固化聚烯烃产物的方法；以及含有或由EBC配方或固化聚烯烃产物制得的制品。本发明配方和产物适用于任何利用聚烯烃(包括交联聚烯烃)的应用，包含涂层、膜、薄片和注塑成型制品。
由过高辐射剂量引起的问题的严重程度可通过将少量基于硅的助剂混合到EBC聚烯烃化合物中以得到EBC配方来减弱。EBC配方可以在不存在热诱导自由基生成化合物(如有机过氧化物)的情况下固化。与在不用基于硅的助剂的情况下用于固化EBC聚烯烃化合物的电子束辐射剂量相比，EBC配方可以更低的剂量固化。此外，借助于来源于基于硅的助剂的多价交联基团的额外交联作用，与在以相同较低的EB剂量并且不用基于硅的助剂的情况下制备的比较固化的聚烯烃产物的固化状态相比，所得固化聚烯烃产物可达到相同或更大的固化状态。在所有其他条件相同的情况下，EBC配方中基于硅的助剂的负载量越高，可用于实现给定固化状态(交联程度或交联密度)的电子束辐射的剂量就越低。
具体实施方式
发明内容和摘要以引用的方式并入本文。实施例的实例包括以下编号方面。
方面1.一种(电子束)固化(EBC)配方，其包含组分(A)和(B)：(A)(电子束)固化(EBC)聚烯烃化合物(“主体树脂”)，使用差示扫描量热法(differential scanningcalorimetry，DSC)通过结晶度测试方法所测得其结晶度为0到小于50重量百分比(wt％)，或者10到小于50重量％，和/或通过ASTM D792-13方法B测得其密度为0.930克/立方厘米(g/cm3)或更小，或者0.925g/cm3或更小；和(B)烯基官能性单环有机硅氧烷，其具有式(I)：[R1,R2SiO2/2]n
(I)，其中下标n为大于或等于3的整数；每一R1独立地为(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H或甲基并且下标m为1到4的整数；并且每个R2独立地是H、(C1-C4)烷基、苯基或R1(“基于硅的助剂”)；其中(A)为组分(A)和(B)的组合重量的50.0到99.99重量百分比(wt％)，或者80.0到99.99重量％，或者90到99.9重量％，或者95.0到99.4重量％，和(B)为组分(A)和(B)的组合重量的50.0重量％到0.01重量％，或者20.0重量％到0.01重量％，或者10重量％到0.1重量％，或者5.0重量％到0.6重量％；并且其条件是EBC配方不含磷腈碱、结晶度为50重量％或更大的半结晶聚烯烃和有机过氧化物中的每一者。与不存在(B)的情况下相比，EBC配方中(B)的量有效使得EBC配方的(A)EBC聚烯烃化合物能够以更低的辐射剂量进行电子束固化。除前述排除的材料(磷腈碱、结晶度为50重量％或更大的半结晶聚烯烃和有机过氧化物)以外，EBC配方的组分不受特别限制。稍后将某些实施例描述为任选地不包含一种或多种额外材料。
方面2.根据方面1所述的EBC配方，其中(A)EBC聚烯烃化合物的特征是(i)到(xv)中的任一项：(i)使用差示扫描量热法(DSC)通过结晶度测试方法测得，其结晶度>0到小于50.0重量百分比(wt％)，或者10到45重量％，或者15到40重量％，或者20到35重量％；(ii)通过ASTM D792-13方法B测得，密度为0.930g/cm3或更小，或者0.860到0.929g/cm3，或者0.880到0.929g/cm3，或者0.900到0.929g/cm3，或者0.910到0.929g/cm3；(iii)(i)和(ii)两者；(iv)熔融指数为0.1到20克/10分钟(g/10min)，或者0.2到20g/10min，或者0.5到10g/10min(I2，190℃/2.16kg载荷)，其均根据熔融指数测试方法(稍后描述)测得，并且为聚乙烯；(v)根据熔体流动速率测试方法(稍后描述)测得，熔体流动速率(MFR)为0.5到20g/10min(230℃/2.16kg载荷)，并且为聚丙烯；(vi)分子量分布(molecular weightdistribution，MWD)为单峰；(vii)MWD为多峰或者双峰；(viii)其中组分(A)和(B)的组合重量为EBC配方的50到100重量％，或者70到100重量％，或者80到100重量％，或者90到100重量％，或者50到99.9重量％，或者70到99.9重量％，或者80到99.9重量％，或者90到99.9重量％；(ix)(A)EBC聚烯烃化合物是密度为0.910到0.925g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)；(x)(A)EBC聚烯烃化合物是密度为0.910到0.925g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)；(xi)(A)EBC聚烯烃化合物为聚乙烯弹性体，其选自基于乙烯共聚物的弹性体，如乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-1-丁烯橡胶(EBR)和乙烯-1-辛烯橡胶(EOR)；(xii)(A)EBC聚烯烃化合物为乙烯/(C3-C20)α-烯烃共聚物；(xiii)(A)EBC聚烯烃化合物为乙烯-丙烯共聚物(EPP)；(xiv)(A)EBC聚烯烃化合物为乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)共聚物；和(xv)(A)EBC聚烯烃化合物为(i)到(xiv)中的任何两种或更多种的组合。
方面3.根据方面1或2所述的EBC配方，其中在(B)式(I)烯基官能性单环有机硅氧烷中，下标n为3，并且其中通过限制(i)到(x)中的任一项描述EBC配方：(i)每个R1独立地是(C2-C3)烯基；并且每个R2独立地是H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；(ii)每个R1是乙烯基；并且每个R2独立地是(C1-C2)烷基；(iii)每个R1为乙烯基；并且每个R2为甲基；(iv)每个R1为烯丙基；并且每个R2独立地为(C1-C2)烷基；(v)每个R1为烯丙基；并且每个R2为甲基；(vi)每个R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H或甲基并且下标m为1到4的整数；并且每个R2独立地为H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；(vii)各R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H并且下标m为3；并且各R2独立地为(C1-C2)烷基；(viii)各R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为甲基并且下标m为3；并且各R2独立地为(C1-C2)烷基；(ix)EBC配方不含24重量％或更多，或者不含22重量％或更多，或者不含20.0重量％或更多，或者不含15重量％或更多，或者不含10重量％或更多的无机填充剂或者不含无机填充剂，所述无机填充剂选自由以下组成的群组：氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、二氧化钛和其混合物；和(x)限制(ix)与限制(i)到(viii)中的任一者的组合。
方面4.根据方面1或2所述的EBC配方，其中在(B)式(I)烯基官能性单环有机硅氧烷中，下标n为4，并且其中通过(i)到(x)中的任一项描述EBC配方：(i)各R1独立地为(C2-C3)烯基；并且各R2独立地为H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；(ii)各R1为乙烯基；并且各R2独立地为(C1-C2)烷基；(iii)各R1为乙烯基；并且各R2为甲基；(iv)各R1为烯丙基；并且各R2独立地为(C1-C2)烷基；(v)各R1为烯丙基；并且各R2为甲基；(vi)各R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H或甲基并且下标m为1到4的整数；并且各R2独立地为H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；(vii)各R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H并且下标m为3；并且各R2独立地为(C1-C2)烷基；(viii)各R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为甲基并且下标m为3；并且各R2独立地为(C1-C2)烷基；(ix)EBC配方不含24重量％或更多(即，含有0到<24重量％)，或者不含22重量％或更多，或者不含20.0重量％或更多，或者不含15重量％或更多，或者不含10重量％或更多的无机填充剂，或者不含任何无机填充剂；和(x)限制(ix)与限制(i)到(viii)中的任一项的组合。
方面5.根据方面1或2所述的EBC配方，其中在(B)式(I)烯基官能性单环有机硅氧烷中，下标n为5或6，并且其中通过限制(i)到(x)中的任一项描述EBC配方：(i)每个R1独立地是(C2-C3)烯基；并且每个R2独立地是H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；(ii)每个R1是乙烯基；并且每个R2独立地是(C1-C2)烷基；(iii)每个R1为乙烯基；并且每个R2为甲基；(iv)每个R1为烯丙基；并且每个R2独立地为(C1-C2)烷基；(v)每个R1为烯丙基；并且每个R2为甲基；(vi)每个R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H或甲基并且下标m为1到4的整数；并且每个R2独立地为H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；(vii)各R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H并且下标m为3；并且各R2独立地为(C1-C2)烷基；(viii)各R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为甲基并且下标m为3；并且各R2独立地为(C1-C2)烷基；(ix)EBC配方不含24重量％或更多，或者不含22重量％或更多，或者不含20.0重量％或更多，或者不含15重量％或更多，或者不含10重量％或更多的无机填充剂或者不含无机填充剂，所述无机填充剂选自由以下组成的群组：氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、二氧化钛和其混合物；和(x)限制(ix)与限制(i)到(viii)中的任一项的组合。
方面6.根据方面1到5中任一项所述的EBC配方，其还包括至少一种独立地选自任选组分(添加剂)(C)到(O)的添加剂：(C)基于碳的助剂；(D)阻燃剂；(E)抗氧化剂；(F)加工助剂；(G)着色剂(例如碳黑)；(H)金属去活化剂；(I)不含(不饱和碳-碳键)的可水解硅烷；(J)腐蚀抑制剂；(K)受阻胺光稳定剂；(L)基于乙烯的共聚物，其不同于组分(A)并且不同于结晶度为50重量％或更大的所述半结晶聚烯烃，其中(L)为乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和羧酸酯共聚物或丙烯/基于乙烯的共聚物；(M)填充剂；(N)成核剂；以及(O)抗树化剂，如抗水树剂或抗电树剂(即，稳压剂)。当EBC配方含有一种或多种任选的添加剂时，任选的添加剂的总量为EBC配方的>0到70重量％，或者>0到60重量％，或者>0到40重量％，或者>0到20重量％。(M)填充剂不包括任何省略的填充剂。在一些方面，聚烯烃组合物还包含(C)到(O)中的任何两个。在一些方面，聚烯烃组合物还包含(E)抗氧化剂；或者(E)抗氧化剂和(H)受阻胺稳定剂。
方面7.一种制造根据方面1到6中任一项所述的(电子束)固化配方的方法，所述方法包含将(A)EBC聚烯烃化合物的分离固体形式或熔融形式与(B)式(I)的烯基官能性单环有机硅氧烷以及任何任选的组分(C)到(O)，或者(D)到(O)混合在一起，以便得到主要由组分(A)、(B)和任何任选的组分(C)到(O)，或者(D)到(O)组成的混合物，从而制备(电子束)固化(EBC)配方；其条件是所述方法不含磷腈碱、结晶度为50重量％或更大的半结晶聚烯烃和有机过氧化物中的每一者。混合可包含将(B)熔融混合、浸泡或直接注入到(A)中。熔融混合可包含混配、挤压或捏合，并且可使用法劳连续混合机(Farrel Continuous Mixer，FCM)、吐温挤压机(tween extruder)、布斯捏合机(buss kneader)或类似设备进行。或者，(B)式(I)的烯基官能性单环有机硅氧烷可以单独或与一种或多种其它可浸泡液体添加剂一起浸泡到(A)EBC聚烯烃化合物(例如，球粒)中，得到EBC配方。或者，(B)可在(A)的轮廓挤压或模制期间直接注射到(A)中。所得EBC配方可以用电子束辐射辐照，得到固化聚烯烃产物。可以将挤压EBC配方粒化，得到呈固体球粒状的EBC配方。或者，可冷却挤压EBC配方，得到呈成形固体状，如电缆上的绝缘层的EBC配方。
方面8.一种对有需要的配方进行电子束固化的方法，所述方法包括用有效剂量的电子束辐射来辐照根据方面1到6中任一项所述的EBC配方或通过根据方面7所述的方法制得的(电子束)固化配方，以便得到电子束固化聚烯烃产物。呈成形固体形式的EBC配方可通过所述方法固化，得到成形形式的电子束固化聚烯烃产物。或者，当呈分离的固体形式如粉末、细粒、球粒或其任何两种或更多种的组合时，EBC配方固化。
方面9.通过根据方面8所述的方法制得电子束固化聚烯烃产物。产物可具有确定的形状，如涂层、膜或模制或挤压形状。
方面10.一种制品，其包含根据方面9所述的电子束固化聚烯烃产物和与其操作性接触的组件。组件由除电子束固化聚烯烃产物或EBC配方以外的材料制成。组件可以是用于支撑EBC聚烯烃产物的基体。
方面11.一种经涂布的导体，其包含导电芯和至少部分地围绕所述导电芯的聚合层，其中所述聚合层的至少一部分包含根据方面9所述的电子束固化聚烯烃产物。经涂布的导体可以是绝缘电导体(电力电缆)，并且聚合层可以是经涂布的导体的绝缘层。绝缘电导体典型地包括被绝缘层覆盖的导电芯。导电芯可以是实心的或多股的(例如，一束电线)。一些绝缘电导体还可含有一个或多个额外元件，如一个或多个半导体层和/或保护套(例如，绕线、带或护套)。实例为涂层金属线和电力电缆，包括用于低压(“LV”，>0到<5千伏(kV))、中压(“MV”，5到<69kV)、高压(“HV”，69到230kV)和超高压(“EHV”，>230kV)电力传输/分配应用中的金属线和电力电缆。可使用AEIC/ICEA标准和/或IEC测试方法评估电力电缆。在本领域操作使用期间，电力电缆暴露于紫外线(例如，来自太阳)的有害作用下并且被加热到90℃或更高温度(例如，在电缆内产生)。
方面12.一种导电的方法，所述方法包括在根据方面11所述的经涂布的导体的导电芯上施加电压，以便生成通过导电芯的电流。
本发明EBC配方可以经由电子束辐射固化(交联)而无需(B)烯基官能性单环有机硅氧烷开环。以这样的方式进行固化反应使得(B)烯基官能性单环有机硅氧烷不产生聚合硅氧烷(硅酮聚合物)或倍半硅氧烷。我们相信(B)烯基官能性单环有机硅氧烷在EBC配方的电子束固化期间充当助剂(交联剂)，并且所得固化聚烯烃产物既有直接的聚烯烃-聚烯烃键，也有经由来源于(B)烯基官能性单环有机硅氧烷的多价交联基团交联的聚烯烃。在不受理论束缚的情况下，相信选择EBC配方的组分，使得在EBC配方的电子束固化期间，(B)烯基官能性单环有机硅氧烷不开环，得到开环硅烷醇(S-OH)官能性有机硅氧烷低聚物(直链或支链)，并且因此聚合硅氧烷(硅酮聚合物)或倍半硅氧烷未原位形成。在不受理论束缚的情况下，由于EBC配方不含有(b)作为磷腈碱的开环催化剂，并且因此由于固化反应在不存在所述开环催化剂的情况下进行，相信(B)烯基官能性单环有机硅氧烷至少部分地无法开环。在不存在磷腈碱的情况下，EBC配方经由自由基固化使(B)烯基官能性单环有机硅氧烷与聚烯烃聚合物交联，形成固化聚烯烃产物。即使在存在环境潮湿的情况下，交联有利地发生而无需(B)烯基官能性单环有机硅氧烷开环。
添加剂：一种将所需性质赋予主体聚合物或赋予包含母体混合物和主体聚合物的配方或赋予由其制备的反应产物的固体或液体化合物或物质。性质可以是化学、电气、机械、光学、物理和/或热性质。
α-烯烃：一种式(I)化合物：H2C＝C(H)-R(I)，其中R为直链烷基。
可以根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法(DSC)或使用稍后描述的DSC通过结晶度测试方法来测定半结晶聚烯烃的结晶度。对于半结晶聚乙烯树脂，结晶度重量％＝(ΔHf*100％)/292J/g。对于半结晶聚丙烯树脂，结晶度重量％＝(ΔHf*100％)/165J/g。在各个方程中，ΔHf为聚乙烯树脂或聚丙烯树脂的第二加热曲线熔化热，视情况而定，*指示数学乘法，/指示数学除法，292J/g为100％结晶聚乙烯的熔化热(ΔHf)的文献值，和165J/g为100％结晶聚丙烯的熔化热(ΔHf)的文献值。优选地，结晶度根据稍后描述的结晶度测试方法通过DSC测定。
固化剂：一种产生自由基的化合物(原位)，其在活化后形成自由基并且引发或增强涉及大分子交联的反应。固化剂的活化可以通过使固化剂经受热量或光来实现。固化剂的实例为过氧化物、重氮官能性有机化合物和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。过氧化物的实例为式H-O-O-R的有机氢过氧化物和式R-O-O-R的有机过氧化物，其中每一R独立地为烃基。在一些方面，EBC配方和由其制备的固化聚烯烃产物不含例如过氧化物(如有机氢过氧化物或有机过氧化物)的固化剂。
固化：交联以形成交联产物(网状聚合物)。
日：任何连续24小时时段。
分离的固体：一种呈物质状态的粒状材料，其特征是相对稳定的形状和体积。实例为粉末、细粒和球粒。
有效剂量：吸收量(吸收剂量)，其足以引起有需要的聚烯烃交联并且吸收所述量。
电子束固化：能够通过用高能β辐射(例如来自高能电子束加速器)辐照(处理)来固化。辐射诱导邻近大分子之间的共价键结(交联)，形成网状聚合物。
高密度聚乙烯(HDPE)：密度为0.941到0.990g/cm3，α-烯烃共聚单体单位含量大于0重量％，并且具有短链分支。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)：密度为0.910到0.925g/cm3，α-烯烃共聚单体单位含量大于0重量％，并且具有短链分支。LLDPE的共聚单体分布宽度指数(comonomerdistribution breadth index，CDBI)可以是70到小于100重量百分比。
低密度聚乙烯(LDPE)：密度为0.910到0.925g/cm3的聚乙烯均聚物(共聚单体单位含量0重量％，CDBI＝100％，不含短链分支)。LDPE可以在无催化剂高压聚合方法中经由自由基聚合机制制得。
中等密度聚乙烯(MDPE)：密度为0.926到0.940g/cm3。
机器制品：人造(通过手工或机器)物件。
熔体：一种通过将固体材料加热到高于其最高熔融温度而形成的液体。
聚烯烃：一种大分子或大分子集合，由来源于可聚合烯烃的结构单元组成。
半结晶：一种固体材料，其具有作为结晶的第一区域和作为非晶形的第二区域。通过稍后描述的结晶度测试方法测得，结晶度百分比典型地在5％与90％之间。
成形固体：具有相对恒定的体积和外部形式的物质状态，其为人造(通过手工或机器)的。例如，将流体挤压、模制或涂布到外部形式中，随后将外部形式适当地冷却，产生成形固体。
储存：保持或维持。
发汗：将添加剂从其中含有添加剂的固体材料中缓慢释放。
组分(A)电子束固化(EBC)聚烯烃化合物(“主体聚合物”)。(A)EBC聚烯烃化合物可以是低密度聚乙烯(LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烃弹性体、乙烯/(C3-C40)α-烯烃)共聚物或其任何两种或更多种的组合(例如共混物或熔融混合物)。LDPE的密度可以是0.910到0.925g/cm3。LLDPE的密度可以是0.910到0.925g/cm3。基于乙烯共聚物的聚烯烃弹性体可以选自EPR和EBR，或者EPR和EOR，或者EBR和EOR，或者EPR，或者EBR，或者EOR。此类弹性体的实例为可购自Dow Chemical Company的ENGAGETM、AFFINITYTM和INFUSETM聚烯烃弹性体。乙烯/(C3-C20)α-烯烃共聚物可以是本文所述的乙烯/丙烯共聚物或乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物。乙烯-丙烯共聚物(EPP)可以是二聚合物或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)共聚物。(A)EBC聚烯烃化合物可在至少一个选自以下的特征中不同于排除的半结晶聚烯烃和(L)基于乙烯的聚合物添加剂：单体组合物、共聚单体组合物、密度、结晶度、熔融指数、熔体流动速率、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和孔隙率。
在用于制备EBC配方的混合步骤之前，(A)EBC聚烯烃化合物可以呈分开的固体形式，如粉末、细粒和/或球粒。
组分(B)烯基官能性单环有机硅氧烷(基于硅的助剂)。一种含有主链或环子结构的分子，所述主链或环子结构含有硅和氧原子以及与其键结的两个或更多个丙烯基、丙烯酸酯和/或乙烯基，或此类分子的集合。
组分(B)如先前所定义并且以交联有效量用于EBC配方中。以EBC配方的总重量计，(B)的交联有效量可以是0.01重量％到50重量％，或者0.1重量％到25重量％，或者0.5重量％到10重量％，或者0.9重量％到5重量％，或者1重量％到4重量％。EBC配方中(B)的交联有效量可视上文描述的情形而变化。举例来说，相比与在不含(d)无机填充剂的聚烯烃组合物的实施例中，在含有(d)无机填充剂的聚烯烃组合物的实施例中，(B)的交联有效量可以更高。
关于测定组分(B)的交联有效量，可以按溶剂萃取百分比(Ext％)检测交联的存在情况。Ext％＝W1/Wo*100％，其中W1是萃取后的重量，Wo是萃取前的原始重量，/指示除法，*指示乘法。通过碳-13或硅-29核磁共振(13C-NMR光谱和/或29Si-NMR)光谱可检测在交联聚烯烃产物中由于与(A)EBC聚烯烃化合物的偶联而不存在或降低水平的(B)的不饱和有机基团(例如，R1)的碳-碳双键。
任选的组分(C)基于碳的助剂。(C)基于碳的助剂包含键结到两个或更多个烯烃交联基团的子结构基团，其中所述子结构基团为非环状或环状多价基团，其分别包括主链或环，在主链或环碳原子中含有，并且任选地，氮和/或氧原子，但不含硅原子。实例为2-烯丙基苯基烯丙基醚；4-异丙烯基-2,6-二甲基苯基烯丙基醚；2,6-二甲基-4-烯丙基苯基烯丙基醚；2-甲氧基-4-烯丙基苯基烯丙基醚；2,2'-二烯丙基双酚A；O,O'-二烯丙基双酚A；或四甲基二烯丙基双酚A；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；1,3-二异丙烯基苯；异氰尿酸三烯丙酯；三聚氰酸三烯丙酯；偏苯三酸三烯丙酯；N,N,N′,N′,N″,N″-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；原甲酸三烯丙酯；季戊四醇三烯丙基醚；柠檬酸三烯丙酯；乌头酸三烯丙酯；三羟甲基丙烷三烯丙酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；三丙烯酸三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；丙氧基化甘油基三烯丙酯；具有至少50重量％1,2-乙烯基含量的聚丁二烯；三乙烯基环己烷；以及其任何两种或更多种的混合物。在一些方面，(C)不存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。在一些方面，(C)以0.1重量％到10重量％，或者1重量％到5重量％，并且或者2重量％到5重量％的浓度存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中；其均按其总重量计。
任选的组分(添加剂)(D)阻燃剂。(D)阻燃剂为通过抑制火焰中的化学反应来抑制或延缓火势蔓延的化合物。在一些方面，(D)阻燃剂为(D1)矿物，(D2)有机卤素化合物，(D3)(有机)磷化合物；(D4)卤化硅酮；或(D5)(D1)到(D4)中的任何两种或更多种的组合。在一些方面，(D)不存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。在一些方面，(D)以0.1重量％到20重量％，或者1重量％到10重量％，并且或者5重量％到20重量％的浓度存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中；其均按其总重量计。
任选的组分(添加剂)(E)抗氧化剂。一种用于抑制聚烯烃氧化的化合物。合适的第二抗氧化剂的实例为聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(Agerite MA)；三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮(Cyanox1790)；二硬脂基-3,3-硫代二丙酸酯(DSTDP)；四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(Irganox1010)；1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(Irganox 1024)；双(4,6-二甲基苯基)异丁烯(Lowinox 22IB46)；和4,4-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(TBM6)。在一些方面，(E)不存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。在一些方面，(E)按本发明母体混合物、配方和/或产物的总重量计，以0.01重量％到10重量％，或者0.05重量％到5重量％，或者0.1重量％到3重量％的浓度存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。
任选的组分(添加剂)(F)加工助剂。组分(F)可通过机器改进助剂母体混合物的熔体的流动性。(F)可以是有机加工助剂，如含氟聚合物或硅酮加工助剂，如聚有机硅氧烷或氟官能化聚有机硅氧烷。在一些方面，(F)不存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。在一些方面，(F)按本发明母体混合物、配方和/或产物的总重量计，以1到20重量％，或者2到18重量％，或者3到15重量％的浓度存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。
任选的组分(添加剂)(G)着色剂。例如，颜料或染料。例如，碳黑或二氧化钛。碳黑可以碳黑母体混合物形式提供，其为聚(1-丁烯-共-乙烯)共聚物(母体混合物总重量的≥95重量％到<100重量％)和碳黑(碳黑母体混合物总重量的>0重量％到≤5重量％)的配方。在一些方面，(G)不存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。在一些方面，(G)着色剂按本发明母体混合物、配方和/或产物的总重量计，以0.1到35重量％，或者1到10重量％存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。
任选的组分(添加剂)(H)金属去活化剂。例如，乙二酰基双(亚苄基酰肼)(OABH)。在一些方面，(H)不存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。在一些方面，(H)按本发明母体混合物、配方和/或产物的总重量计，以0.001到0.2重量％，或者0.01到0.15重量％，或者0.01到0.10重量％存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。
任选的组分(添加剂)(I)无(不饱和碳-碳键)的可水解硅烷。适用于除湿。组分(I)可以是含有至少1个，或者至少2个，或者至少3个，或者4个可水解基团(例如，如以上所定义的R2)；和至多3个，或者至多2个，或者至多1个，或者0个不可水解的无(不饱和碳-碳键)的基团(如烷基或芳基)的任何单硅烷。(I)的实例为乙酰氧基三甲基硅烷、4-苄基苯基磺酰氧基三丁基硅烷、二甲基氨基-甲氧基-二辛基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷。在一些方面，(I)不存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。在一些方面，(I)以0.1重量％到2重量％，或者0.1重量％到1.5重量％，或者0.1重量％到1.0重量％存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中；其均按其总重量计。
任选的组分(添加剂)(J)腐蚀抑制剂。例如硫酸锡(II)。在一些方面，(J)不存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。在一些方面，(J)按本发明母体混合物、配方和/或产物的总重量计，以0.00001到0.1重量％，或者0.0001到0.01重量％存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。
任选的组分(添加剂)(K)受阻胺光稳定剂。(K)为抑制氧化降解的化合物。合适的(K)的实例为丁二醇二甲酯、具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物(CAS第65447-77-0号，市售LOWILITE 62)；和聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])(CAS 71878-19-8/70624-18-9，Chimassorb 994LD，BASF)。在一些方面，(K)不存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。在一些方面，(K)按本发明母体混合物的总重量计，以0.001到0.4重量％，或者0.001到0.2重量％，或者0.01到0.15重量％，或者0.01到0.10重量％存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。
任选的组分(添加剂)(L)基于乙烯的共聚物添加剂。组分(L)不同于组分(A)和(C)。(L)为LDPE、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和羧酸酯共聚物(例如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物或乙烯/甲基丙烯酸乙酯(EEMA)共聚物)。在一些方面，(L)不存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中。在一些方面，(L)以0.1重量％到20重量％，或者1重量％到10重量％，并且或者5重量％到20重量％的浓度存在于本发明母体混合物、配方和/或产物中；其均按其总重量计。
任选的组分(M)填充剂：细分的粒状固体或凝胶，其占据主体材料中的空间并且任选地影响主体材料的功能。(M)填充剂可以是煅烧粘土、有机粘土或疏水性煅制二氧化硅，例如以CAB-O-SIL商标名从Cabot Corporation购得的那些。(M)填充剂可具有阻燃作用。在一些方面，本发明配方和产物不含(M)。当存在时，(M)填充剂可以是本发明配方和产物的1重量％到40重量％，或者2重量％到30重量％，或者5重量％到20重量％。
关于(M)填充剂，在一些方面，本发明配方和产物不含有20重量％或更多，或者不含有15重量％或更多，或者不含有10重量％或更多的无机填充剂，或者不含有选自由以下组成的群组的无机填充剂：氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、二氧化钛和其混合物。本发明配方和产物可不含有20重量％或更多，或者不含有15重量％或更多，或者不含有10重量％或更多的无机填充剂，或者不含有任何选自由以下组成的群组的无机填充剂：含Al的固体、含Ca的固体、含Mg的固体、含Si的固体、含Ti的固体和其混合物。为了避免疑问，术语“无机填充剂”不包含碳黑。
任选的组分(N)成核剂。一种有机或无机添加剂，其增强聚烯烃聚合物的结晶速率。(N)的实例为碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡、超高分子量聚乙烯、邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸化合物、苯甲酸钠化合物、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸二钠、单甘油锌和1,2-环己烷二甲酸钙盐:硬脂酸锌。在一些方面，本发明配方和产物不含(N)。当存在时，(N)的浓度可以是本发明配方和产物的0.01重量％到1.5重量％，或者0.05重量％到1.2重量％，或者0.1重量％到1.0重量％。
任选的组分(O)抗树化剂。(O)抗树化剂为抑制水和/或电树生长的分子或此类分子的集合。抗树化剂可以是抗水树剂或抗电树剂。抗水树剂为抑制水树生长的化合物，水树生长为当暴露于电场和湿度或潮湿的组合作用下时聚烯烃降解的过程。抗电树剂(也称为稳压剂)为抑制电树生长的化合物，电树生长为由于局部放电的固体电绝缘材料中的电预击穿过程。在没有水的情况下可发生电树生长。水树生长和电树生长为含有经涂布的导体的电缆的问题，其中涂层含有聚烯烃。(O)抗树化剂可以是聚(乙二醇)(PEG)。
其它任选的组分。在一些方面，本发明配方和产物不含任何任选的组分。在一些方面，本发明配方和产物不含有除组分(C)到(O)以外的任何任选的组分。在一些方面，本发明配方和/或产物还含有至少一种任选的组分(添加剂)，其为润滑剂、矿物油或防结块剂。本发明的配方和产物可不含抗焦剂，其在不含有机过氧化物的固化配方(如电子束固化配方)中并非有益的。
任何任选的组分可适用于将至少一种特征或性质赋予有需要的本发明母体混合物、配方和/或产物。所述特征或性质可适用于改进本发明配方和/或产物在操作或应用中的性能，其中本发明配方和/或产物暴露于较高的操作温度下。此类操作或应用包括电力电缆的熔融混合、挤压、模制、热水管和绝缘层。
电子束固化配方。本发明配方和产物中的所有组分和添加剂的总重量独立地为100.00重量％。电子束固化配方可以是单部分配方，或者两部分配方。两部分配方可包括第一和第二部分，其中第一部分主要由组分(A)和(B)组成，并且第二部分主要由一种或多种任选的组分(C)到(O)组成。
EBC配方和由其制备的固化聚烯烃产物不含磷腈碱。磷腈碱是一种开环催化剂。排除的磷腈碱具有核心结构P＝N，其中游离N价连接到氢、烃基、-P＝N或＝P-N，并且游离P价连接到＝N或-N。磷腈碱的实例见于US 8,426,519B2第9栏第29行到第10栏第31行中。排除的磷腈碱包含其两种或更多种的组合。
除排除的磷腈碱以外，EBC配方和由其制备的固化聚烯烃产物的某些实施例还可不含其它开环催化剂。其它开环催化剂的实例发现于F.O.Stark等人,《硅酮，综合有机金属化学(Silicones,Comprehensive Organometallic Chemistry)》，第2卷，第305页，培格曼出版社(Pergamon Press)(1982)。所述开环催化剂包括强酸，如三氟甲磺酸和其金属盐、硫酸、过氯酸和盐酸；阳离子开环催化剂，如金属卤化物；和阴离子开环催化剂，如有机锂、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物；和其任何两种或更多种的混合物。举例来说，EBC配方和由其制备的固化聚烯烃产物可不含酸缩合催化剂，其为(i)有机磺酸、有机膦酸或卤化氢；(ii)有机磺酸；(iii)被烷基取代的芳基磺酸；(iv)被烷基取代的芳基磺酸，其中存在1或2个(C5-C20)烷基取代基和1个为苯基或萘基的芳基；(v)(C1-C5)烷基膦酸，其中(C1-C5)烷基未被取代或被一个-NH2基团取代；(vi)HF、HCl或HBr；(vii)路易斯酸；或(viii)(i)到(vii)中的任两种或更多种的组合。排除的其它开环催化剂包含其两种或更多种的组合。
EBC配方和由其制备的固化聚烯烃产物不含结晶度为50重量％或更大的半结晶聚烯烃。排除的半结晶聚烯烃的结晶度可以是至少55重量％，或者至少58重量％，或者至少59重量％。在紧接在前方面中的任一项中，结晶度可以是至多90重量％，或者至多80重量％，或者至多78重量％。在某些方面，结晶度为55到80重量％，或者58到78重量％，或者58到76重量％，或者62到78重量％，或者59±1重量％、62±1重量％、76±1重量％和77±1重量％中的任一个。具有50重量％或更大结晶度的排除的半结晶聚烯烃包含其两种或更多种的组合。
排除的半结晶聚烯烃可以是结晶度为50重量％或更大的半结晶聚乙烯。实例为半结晶中等密度聚乙烯(MDPE)、半结晶高密度聚乙烯(HDPE)或其组合，均具有50重量％或更大的结晶度。排除的半结晶HDPE的最大密度可以是0.970g/cm3，或者至多0.960g/cm3，或者至多0.950g/cm3。排除的半结晶HDPE的密度可以是>0.935到0.970g/cm3，或者0.935到0.965g/cm3。(A)的密度可通过ASTM D-1505,《根据密度-梯度技术测量塑料密度的测试方法(Test Method for Density of Plastics by the Density-Gradient Technique)》来测量。排除的半结晶聚烯烃的熔融指数(I2，190℃/2.16kg载荷)可以是10到20g/10min，或者0.1到10g/10min，或者0.20到9g/10min。I2可通过如稍后描述的ASTM D1238测定。排除的半结晶聚烯烃的特征可以是单峰的分子量分布(MWD)，或者是多峰的，例如双峰的。排除的半结晶聚烯烃可以是双峰的并且密度为0.950到0.958g/cm3和熔融指数为0.20到0.40g/10min的半结晶HDPE。排除的半结晶聚烯烃可以是单峰的半结晶HDPE并且密度为0.930到0.970g/cm3和熔融指数为0.65到9g/10min。或者密度为0.935到0.965g/cm3和熔融指数为0.7到8.5g/10min。
EBC配方和由其制备的固化聚烯烃产物不含有机过氧化物。排除的有机过氧化物为含有碳原子、氢原子和两个或更多个氧原子并且具有至少一个-O-O-基团的分子，其条件是当存在多于一个-O-O-基团时，每一个-O-O-基团经由一个或多个碳原子间接键结到另一个-O-O-基团或此类分子的集合。排除的有机过氧化物包含式RO-O-O-RO的单过氧化物，其中各RO独立地是(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。每个(C1-C20)烷基独立地为未被取代的或被1或2个(C6-C12)芳基取代。RO的各(C6-C20)芳基独立地未被取代或被1到4个(C1-C10)烷基取代。排除的有机过氧化物还包含式RO-O-O-R-O-O-RO的二过氧化物，其中R为二价烃基，如(C2-C10)亚烷基、(C3-C10)亚环烷基或亚苯基，并且各RO如上文所定义。排除的有机过氧化物包含双(1,1-二甲基乙基)过氧化物；双(1,1-二甲基丙基)过氧化物；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基)己烷；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧)己炔；4,4-双(1,1-二甲基乙基过氧)戊酸；丁基酯；1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧化苯甲酰；过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化二叔戊基(“DTAP”)；双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基异丙苯基过氧化物；丁基4,4-二(叔-丁基过氧基)戊酸；或过氧化二(异丙基异丙苯基)；或过氧化二异丙苯。排除的有机过氧化物包含两种或更多种此类有机过氧化物的组合。
EBC配方和由其制备的固化聚烯烃产物的一些实施例还可不含无机填充剂，所述无机填充剂选自氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、二氧化钛和其任何两种或更多种的混合物。
EBC配方和由其制备的固化聚烯烃产物的一些实施例不含磷腈碱、结晶度为50重量％或更大的半结晶聚烯烃、有机过氧化物、非磷腈碱的环打开催化剂和无机填充剂中的每一个。在一些此类实施例中，由其制备的EBC配方和固化聚烯烃产物还不含(C)基于碳的助剂、TiO2或(C)基于碳的助剂和TiO2。本发明的配方和产物可不含倍半硅氧烷，或者(B)的除组分(B)和电子束固化(交联)反应产物以外的任何硅氧烷。
(C3-C20)α-烯烃和(C3-C20)α-烯烃。一种式(I)化合物：H2C＝C(H)-R
(I)，其中R分别是直链(C1-C18)烷基或直链(C2-C18)烷基。(C3)α-烯烃为1-丙烯并且其在式(I)中的R基团为甲基。(C2-C18)烷基为具有2到18个碳原子的单价未被取代的饱和烃。(C2-C18)烷基的实例为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在一些实施例中，(C4-C20)α-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者1-丁烯或1-己烯；或者1-丁烯或1-辛烯；或者1-己烯或1-辛烯；或者1-丁烯；或者1-己烯；或者1-辛烯；或者1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中任何两种的组合。
本文中的任何化合物包含其所有同位素形式，包含天然丰度形式和/或富含同位素的形式，其可具有额外用途，如医疗或防伪应用。
电子束辐射固化的方法。所述方法可包括用有效剂量的电子束辐射对EBC配方进行电子束辐照。电子束辐射的有效或吸收剂量可以是每千克EBC配方49到201千焦能量(kJ/kg)，或者49到160kJ/kg，或者80到201kJ/kg，或者80到160kJ/kg，或者50到80kJ/kg，或者100到140kJ/kg，或者160到201kJ/kg。100kJ/kg等于10兆拉德(megarad/Mrad)/kg等于100,000戈瑞(Gray)。1戈瑞＝1焦耳/千克(J/kg)＝100弧度(rad)。电子束辐射可使用电子束促进剂机器产生，例如可购自中国无锡爱邦辐射技术有限公司(Aibang RadiationTechnology Company,Limited)的爱邦(Aibang)AB5.0机器。电子束辐照步骤可在例如10℃到50℃的任何合适温度下(例如，23℃±1℃)，在任何合适的大气(例如空气或分子氮气)下进行，并且持续任何合适的时间长度，例如0.1到20分钟，或者0.1到10分钟，或者0.1到5分钟。可以连续地或间歇地，或者连续地投配辐射。
除非另外指示，否则以下适用。或者先于相异实施例。ASTM意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)IEC指标准组织，瑞士日内瓦国际电工委员会(InternationalElectrotechnical Commission)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或缺乏意指完全不存在；或者不可检测。“IUPAC”是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC秘书处，美国北卡罗来纳州三角研究园)。“可以”赋予了选择权，而非必要性。操作意指功能上能够或有效。“任选的(地)”意指不存在(或排除)，或者存在(或包含)。PPM为基于重量的。使用标准测试方法和测量条件(例如粘度：23℃和101.3kPa)测量性质。范围包含端点、子范围和其中包括的全部和/或部分值，除不包含分数值的整数范围之外。室温为23℃±1℃。当提及化合物时，被取代的意指具有代替氢的一个或多个取代基，直到并且包含全取代。
结晶度测试方法。用于测定半结晶聚烯烃树脂，如(A)半结晶聚烯烃载体树脂的以重量％计的结晶度。使用DSC仪器DSC Q1000(TA仪器(TA Instruments))如下测定熔融峰和重量百分比(wt％)结晶度。程序(A)基线校准仪。使用软件校准向导。首先在铝DSC盘中没有任何样品的情况下通过将池从-80℃加热到280℃来获得基线。然后按照校准向导的指示使用蓝宝石标准品。通过将标准样品加热到180℃，以10℃/分钟的冷却速率冷却到120℃，然后将标准样品在120℃下等温保持1分钟，随后以10℃/分钟的加热速率将标准样品从120℃加热到180℃来分析1到2毫克(mg)新鲜铟样品。测定铟标准样品的熔化热(Hf)＝28.71±0.50焦耳/克(J/g)和熔融起始＝156.6℃±0.5℃。使用相同DSC仪器对测试样品执行DSC测量。对于聚乙烯测试样品，参见以下程序(B)。对于聚丙烯测试样品，参见以下程序(C)。使用DSC测定的结晶度重量百分比将比根据基于密度的方法测定的结晶度重量百分比低约3重量％。
程序(B)聚乙烯测试样品的DSC。将聚合物的测试样品在160℃的温度下压制成薄膜。在DSC盘中称取5到8mg测试样品膜。将盖子压在盘上以密封盘并且确保大气封闭。将密封盘置于DSC单元中，在30℃下平衡单元，并且以约100℃/分钟的速率加热到140℃，将样品在140℃处保持1分钟，将样品以10℃/分钟的速率冷却到0℃或更低(例如-40℃)，获得冷却曲线熔化热(Hf)，并且在0℃或更低(例如-40℃)下等温保持3分钟。然后再次以10℃/分钟的速率将样品加热到180℃，获得第二加热曲线熔化热(ΔHf)。使用所得曲线，通过从结晶开始到10℃积分来计算冷却曲线熔化热(J/g)。通过从10℃到熔融结束积分来计算第二加热曲线熔化热(J/g)。由测试样品的第二加热曲线熔化热(ΔHf)测量聚合物的结晶度重量百分比(结晶度重量％)，并且将其归一化为100％结晶聚乙烯的熔化热，其中结晶度重量％＝(ΔHf*100％)/292J/g，其中ΔHf如以上所定义，*指示数学乘法，/指示数学除法，和292J/g为100％结晶聚乙烯的熔化热(ΔHf)的文献值。
程序(C)聚丙烯测试样品上的DSC。将聚丙烯的测试样品在210℃的温度下压制成薄膜。在DSC盘中称取5到8mg测试样品膜。将盖子压在盘上以密封盘并且确保大气封闭。将密封盘置于DSC池中并且以约100℃/分钟的速率加热到230℃，将样品保持在230℃下5分钟，以10℃/分钟的速率将样品冷却到-20℃，以获得冷却曲线熔化热，并且在-20℃下等温保持5分钟。然后再次以10℃/分钟的速率将样品加热直到熔融完成，以获得第二加热曲线熔化热((ΔHf))。使用所得曲线，通过从结晶开始到10℃积分来计算冷却曲线熔化热(J/g)。通过从10℃到熔融结束积分来计算第二加热曲线熔化热(J/g)。由测试样品的第二加热曲线熔化热(ΔHf)测量聚合物的结晶度重量百分比(结晶度重量％)，并且将其归一化为100％结晶聚丙烯的熔化热，其中结晶度重量％＝(ΔHf*100％)/165J/g，其中ΔHf如以上所定义，*指示数学乘法，/指示数学除法，和165J/g为100％结晶聚丙烯的熔化热(ΔHf)的文献值。
密度测试方法：根据ASTM D792-13，通过位移进行的塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)of Plastics by Displacement)方法B(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)测量。报告结果以克每立方厘米(g/cm3)为单位。
凝胶含量测试方法：通过ASTM D2765-01(2006)，《用于测定交联乙烯塑料的凝胶含量和溶胀比的标准测试方法(Standard Test Methods for Determination of GelContent and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics)》，测试方法A来测量。
热蠕变(热定形)测试方法：将测试样品(ASTM 638-34中规定尺寸的狗骨形；厚度<2毫米(mm)；标记线相距20mm)置于200℃烘箱中，并且将等于20牛顿每平方厘米(N/cm2)的力的砝码附加到测试样品。然后测量在这些条件下测试样品的伸长(标记线之间的距离)，并且表示为初始20mm距离的百分比。为了说明，如果标记线之间的距离变宽到40mm，那么热蠕变为100％(100*(40-20)/20)＝100％)，如果变宽到100mm，那么热蠕变为400％。在所有其它条件相同的情况下，测试样品中的交联水平越低，其在热蠕变测试方法中的伸长程度越大。相反，测试样品中的交联水平越高，其伸长程度就越小。如果测试样品中的交联水平足够低，那么测试样品可能因破裂而失败，这可能发生在其测试操作的开始的几分钟内或甚至几秒内。尽管电力电缆可能不经历高达200℃的操作温度，但此测试为行业评估用于其绝缘层的材料的可靠方式。热蠕变百分比越低，材料的性能越好。在电力电缆行业中，测试样品在200°℃下保持15分钟之后，小于175％的热蠕变通过热蠕变测试。并且在200℃下15分钟后小于100％的热蠕变是尤其合乎需要的。如果测试样品在15分钟后是完整的，则除去砝码，将测试样品从烘箱中取出并使其冷却到室温。测量冷却后测试样品的残余伸长率。对于电力电缆，在室温下的残余伸长率应小于在200℃下测量的热蠕变值的15％。
熔体流动速率(230℃，2.16千克(kg)，“MFR”)测试方法：对于基于丙烯的(共)聚合物，使用230℃/2.16kg的条件，预先称为“条件E”并且也称为MFR，根据ASTM D1238-13测量。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)或相当于每1.0分钟的分克(dg/1分钟)为单位。10.0dg＝1.00g。
熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“I2”)测试方法：对于基于乙烯的(共)聚合物，使用190℃/2.16kg的条件，以前称为“条件E”并且也称为I2，根据ASTM D1238-13测量。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)相当于每1.0分钟的分克(dg/1分钟)为单位或。10.0dg＝1.00g。
快速测试方法(定性)：将具有助剂的聚乙烯球粒样品添加到单独的未使用的压封聚乙烯塑料袋(也称为拉链锁袋(zip lock bag)或卡扣密封袋(click seal bag))。密封袋。将球粒压入袋中。在室温下储存包和所容之物14天。14天内，在光照下观测留在袋子表面上的油迹。油迹指示表面迁移和较差溶解性。袋子表面上更多的油迹，更多的助剂发汗。通过将油迹表征为无、极少、几乎无或显而易见(超过极少)来对发汗量进行渐进排序。
实例
EBC聚烯烃化合物(A1)：低密度聚乙烯(LDPE)产品编号DXM446，其结晶度为45重量％，密度为0.92g/cm3并且熔融指数(I2)为2g/10min，并且获自Dow Chemical Company。
EBC聚烯烃化合物(A2)：乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)共聚物产品编号NORDEL4725，在125℃下通过ASTM D1646测定其结晶度为12重量％、密度为0.88g/cm3并且25门尼粘度(Mooney viscosity)ML 1+4的；并且获自Dow Chemical Company。
EBC聚烯烃化合物(A3)：乙烯-辛烯(POE)共聚物产品编号ENGAGE 8150，其结晶度为16重量％，密度为0.868g/cm3并且熔融指数(I2)为0.5g/10min，并且获自Dow ChemicalCompany。
亚烷基官能性单环有机硅氧烷(B1)：四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷(ViD4)获自Dow Chemical Company。
化合物(A1)到化合物(A3)不含抗氧化剂和稳定剂。
基于碳的助剂(C1)：三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷(TMPTMA)。
基于碳的助剂(C2)：异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
比较实例1到9(CE1到CE9)：比较EBC配方CE1到CE9：熔融混合LDPE(A1)、EPDM(A2)或POE(A3)，视情况而定，如表中稍后所描述；以及使用155℃的混配温度，在班伯里(Banbury)混配机中无有或使用基于碳的助剂(C1)或(C2)，每分钟60到65转的转子速度(rpm)，随后在空气冷却的情况下挤压助剂母体混合物的熔体，得到挤压助剂母体混合物，并且粒化挤压助剂母体混合物，得到CE1到CE9的比较EBC配方，分别为球粒。关于组合物数据，参见表1。
比较实例A和I(CE(A)到CE(I))：比较固化聚烯烃产物，其通过分别在120℃下对比较配方CE1到CE9中的不同者进行热按压制备，以使配方成形为1mm厚的薄片，并且然后用100千焦/千克(kJ/kg)电子束辐射剂量固化薄片，分别得到CE(A)到CE(I)的比较固化的产物。关于特性数据，参见表1。
本发明实例1到5(IE1到IE5)：本发明的EBC配方1到4。熔融混合LDPE(A1)、EPDM(A2)或POE(A3)，视情况而定，如表中稍后所描述；以及使用155℃的混配温度在班伯里混配机中使用基于硅的助剂(B1)，每分钟60到65转的转子速度(rpm)，随后用空气冷却挤压EBC配方的熔融，得到挤压EBC配方，并且粒化挤压EBC配方，得到IE1到IE5的EBC配方，分别为球粒。有关组合物数据，参见表2。
本发明实例A到E：本发明固化聚烯烃产物IE(A)到IE(E)。通过使IE1到IE5的EBC配方分别用100千焦/千克(kJ/kg)电子束的辐射剂量固化以分别得到固化聚烯烃产物IE(A)到IE(E)来制备。关于性质数据，参见表2。
表1：组合物(wt％)和性质：CE1到CE9/CE(A)到CE(I)。
*失败：CE1/(A)在3分钟时破裂，CE2/(B)在5分钟时破裂，CE3/(C)在8分钟时破裂，CE4/(D)在14分钟时破裂。**N/A表示不适用。^是表示很明显。
表2：组合物(wt％)和性质：IE1到IE5/IE(A)到IE(E)。
实例号 IE1/IE(A) IE2/IE(B) IE3/IE(C) IE4/IE(D) IE5/IE(E)
LDPE(A1) 99 0 0 98 96
EPDM(A2) 0 99 0 0 0
POE(A3) 0 0 99 0 0
ViD4(B1) 1 1 1 2 4
总计 100 100 100 100 100
热蠕变(％)，10Mrad 267 113 62 170 115
迁移(定性) 无 无 无 无 无
凝胶含量(％) 61 62.5 74.8 N/m* N/m
*N/m表示未测量。
表1和表2中的热蠕变数据展示本发明的EBC配方在固化时明显较好，得到与由比较EBC配方制备的比较固化聚烯烃产物相比在200℃下热蠕变改进(降低)的本发明固化聚烯烃产物。与比较EBC配方的TAIC(C1)或TMPTMA(C2)发汗相比，本发明EBC配方的ViD4(B1)发汗也更少，这有益于在本发明EBC配方中实现(A)EBC聚烯烃化合物(如LDPE、EPDM或POE)中(B)的负载量比在比较EBC配方的相同LDPE、EPDM或POE中的(C)基于碳的助剂的负载量更高。(B)本发明EBC配方中的较高负载量可提高其电子束固化的(增加)效率，使得较低剂量的所吸收的电子束辐射能够用于实现给定固化状态，或使得相同剂量的所吸收的电子束辐射能够产生较大固化状态(较大的交联量)。

Claims (12)

1.一种(电子束)固化((electron beam)-curable，EBC)配方，其包含组分(A)和(B)：
(A)(电子束)固化(EBC)聚烯烃化合物，使用差示扫描量热法(differential scanningcalorimetry，DSC)通过结晶度测试方法测得其结晶度为0到小于50重量百分比(wt％)，和/或通过ASTM D792-13方法B测得其密度为0.930克/立方厘米(g/cm3)或更小；和
(B)烯基官能性单环有机硅氧烷，其具有式(I)：[R1,R2SiO2/2]n (I)，其中下标n为大于或等于3的整数；每一R1独立地为(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H或甲基并且下标m为1到4的整数；并且每一R2独立地为H、(C1-C4)烷基、苯基或R1；
其中(A)为50.0到99.99重量％，并且(B)为组分(A)和(B)的组合重量的50.0到0.01重量％；并且
其条件是所述EBC配方不含磷腈碱、结晶度为50重量％或更大的半结晶聚烯烃和有机过氧化物中的每一者。
2.根据权利要求1所述的(电子束)固化配方，其中所述(A)EBC聚烯烃化合物的特征是限制(i)到(xv)中的任一项：(i)使用差示扫描量热法(DSC)通过结晶度测试方法测得，结晶度>0到小于50.0重量％；(ii)通过ASTM D792-13方法B测得，密度为0.930g/cm3或更小；(iii)(i)和(ii)两者；(iv)根据熔融指数测试方法测得，熔融指数(I2，190℃/2.16kg载荷)为0.1到20克/10分钟(g/10min)，并且为聚乙烯；(v)根据熔体流动速率测试方法测得，熔体流动速率(melt flow rate，MFR)为0.5到20g/10min(230℃/2.16kg载荷)，并且为聚丙烯；(vi)分子量分布(molecular weight distribution，MWD)为单峰；(vii)MWD为多峰；(viii)其中组分(A)和(B)的组合重量为所述(电子束)固化配方的50到100重量％；(ix)所述(A)EBC聚烯烃化合物是密度为0.910到0.925g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)；(x)所述(A)EBC聚烯烃化合物是密度为0.910到0.925g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)；(xi)所述(A)EBC聚烯烃化合物为选自乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-1-丁烯橡胶(EBR)和乙烯-1-辛烯橡胶(EOR)的聚乙烯弹性体；(xii)所述(A)EBC聚烯烃化合物为乙烯/(C3-C20)α-烯烃共聚物；(xiii)所述(A)EBC聚烯烃化合物为乙烯-丙烯共聚物(EPP)；(xiv)所述(A)EBC聚烯烃化合物为乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)共聚物；并且(xv)所述(A)EBC聚烯烃化合物为(i)到(xiv)中的任何两种或更多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的(电子束)固化配方，其中在所述(B)式(I)烯基官能性单环有机硅氧烷中，下标n为3，并且其中通过限制(i)到(x)中的任一项描述所述EBC配方：(i)每个R1独立地为(C2-C3)烯基；并且每个R2独立地是H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；(ii)每个R1是乙烯基；并且每个R2独立地是(C1-C2)烷基；(iii)每个R1是乙烯基；并且每个R2是甲基；(iv)每个R1是烯丙基；并且每个R2独立地是(C1-C2)烷基；(v)每个R1是烯丙基；并且每个R2是甲基；(vi)每个R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H或甲基且下标m为1到4的整数；且每个R2独立地为H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；(vii)每个R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H并且下标m为3；且每个R2独立地是(C1-C2)烷基；(viii)每个R1独立地是H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a是甲基并且下标m是3；并且每个R2独立地是(C1-C2)烷基；(ix)所述EBC配方不含24重量％或更多的选自由以下组成的群组的无机填充剂：氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、二氧化钛以及其混合物；和(x)限制(ix)与限制(i)到(viii)中的任一项的组合。
4.根据权利要求1或2所述的(电子束)固化配方，其中在所述(B)式(I)烯基官能性单环有机硅氧烷中，下标n为4，并且其中通过限制(i)到(x)中的任一项描述所述EBC配方：(i)每个R1独立地为(C2-C3)烯基；并且每个R2独立地为H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；(ii)各R1为乙烯基；并且各R2独立地为(C1-C2)烷基；(iii)各R1为乙烯基；并且各R2为甲基；(iv)各R1为烯丙基；并且各R2独立地为(C1-C2)烷基；(v)各R1为烯丙基；并且各R2为甲基；(vi)各R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H或甲基且下标m为1到4的整数；并且每个R2独立地为H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；(vii)各R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H并且下标m为3；并且各R2独立地为(C1-C2)烷基；(viii)各R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为甲基且下标m为3；且各R2独立地为(C1-C2)烷基；(ix)所述EBC配方不含有24重量％或更多的任何无机填充剂；和(x)限制(ix)和限制(i)到(viii)中的任一项的组合。
5.根据权利要求1或2所述的(电子束)固化配方，其中在所述(B)式(I)烯基官能性单环有机硅氧烷中，下标n为5或6，并且其中通过限制(i)到(x)中的任一项描述所述EBC配方：(i)各R1独立地为(C2-C3)烯基；并且每个R2独立地是H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；(ii)每个R1是乙烯基；并且每个R2独立地是(C1-C2)烷基；(iii)每个R1是乙烯基；并且每个R2是甲基；(iv)每个R1是烯丙基；并且每个R2独立地是(C1-C2)烷基；(v)每个R1是烯丙基；并且每个R2是甲基；(vi)每个R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H或甲基并且下标m为1到4的整数；并且每个R2独立地为H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；(vii)每个R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H并且下标m为3；并且每个R2独立地是(C1-C2)烷基；(viii)每个R1独立地是H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a是甲基并且下标m是3；并且每个R2独立地是(C1-C2)烷基；(ix)所述EBC配方不含24重量％或更多的选自由以下组成的群组的无机填充剂：氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、二氧化钛以及其混合物；和(x)限制(ix)与限制(i)到(viii)中的任一项的组合。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的(电子束)固化配方，其还包含至少一种独立地选自任选组分(C)到(O)的添加剂：(C)基于碳的助剂；(D)阻燃剂；(E)抗氧化剂；(F)加工助剂；(G)着色剂(例如碳黑)；(H)金属去活化剂；(I)不含(不饱和碳-碳键)的可水解硅烷；(J)腐蚀抑制剂；(K)受阻胺光稳定剂；(L)基于乙烯的共聚物，其不同于组分(A)并且不同于结晶度为50重量％或更大的所述半结晶聚烯烃，其中(L)为乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和羧酸酯共聚物或基于丙烯/乙烯的共聚物；(M)填充剂；(N)成核剂；及(O)抗树化剂。
7.一种制造根据权利要求1到6中任一项所述的(电子束)固化配方的方法，所述方法包含将所述(A)EBC聚烯烃化合物的分离固体形式或熔融形式与(B)式(I)的烯基官能性单环有机硅氧烷及任何任选的组分(C)到(O)混合在一起，以便得到主要由组分(A)、(B)和任何任选的组分(C)到(O)组成的混合物，从而制造所述(电子束)固化(EBC)配方；其条件是所述方法不含磷腈碱、结晶度为50重量％或更大的半结晶聚烯烃和有机过氧化物中的每一者。
8.一种对有需要的配方进行电子束固化的方法，所述方法包括用有效剂量的电子束辐射来辐照根据权利要求1到6中任一项所述的EBC配方或根据权利要求7所述的方法制造的所述(电子束)固化配方，以便得到电子束固化聚烯烃产物。
9.一种通过根据权利要求8所述的方法制造的电子束固化聚烯烃产物。
10.一种制品，其包含根据权利要求9所述的电子束固化聚烯烃产物和与其操作性接触的组件。
11.一种经涂布的导体，其包含导电芯和至少部分地围绕所述导电芯的聚合层，其中所述聚合层的至少一部分包含根据权利要求9所述的电子束固化聚烯烃产物。
12.一种导电的方法，所述方法包括在根据权利要求11所述的经涂布的导体的所述导电芯上施加电压，以便产生通过所述导电芯的电流。
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