JP2023507089A - ポリオレフィン組成物 - Google Patents

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Abstract

10分当たり0.6~6.2グラムのメルトインデックスを有するエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーと、架橋有効量のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンと、0.29~0.44重量%の有機過酸化物と、を含む架橋性ポリオレフィン組成物、それから作製された生成物、それらを作製及び使用する方法、並びにそれらを含有する物品。【選択図】なし

Description

当該分野における特許及び特許出願公開としては、中国特許第104277182(A)号、米国特許出願公開第2003/0166817(A1)号、米国特許出願公開第2015/0376386(A1)号、米国特許第4,005,254号、米国特許第8,426,519(B2)号、国際公開第2014/130948(A1)号、国際公開第2018/200319(A1)号、国際公開第2019/000311(A1)号、及び国際公開第2019/000654(A1)号が挙げられる。当該分野における文献としては、LIU Gang,et al.,Study on cyclosiloxane containing vinylphenyl as crosslinking agent in polypropylene,NEW CHEMICAL MATERIALS,2006,volume 34,number 10,pages 78-80が挙げられる。
序論
絶縁導電体は、典型的には、絶縁層で被覆された伝導性コアを備える。伝電性コアは、中実又は撚り合わされたもの(例えば、ワイヤの束)であってもよい。いくつかの絶縁導電体はまた、半導電性層(複数可)及び/又は保護ジャケット(例えば、巻線、テープ、若しくはシース)などの1つ以上の追加の要素を含有し得る。例は、低電圧(Low Voltage、「LV」、>0~<5キロバイト(kilovolt、kV))、中電圧(Medium Voltage、「MV」、5~<69kV)、高電圧(High Voltage、「HV」、69~230kV)、及び超高電圧(Extra-High Voltage、「EHV」、>230kV)の送電/配電用途に使用するものを含む、コーティングされた金属ワイヤ及び電力ケーブルである。電力ケーブルの評価には、AEIC/ICEA規格及び/又はIEC試験方法が使用され得る。
国際公開第2018/200319(A1)号は、電力ケーブルの動作温度が周囲温度より高い場合があることを認識した。したがって、ワイヤ及びケーブル業界では、典型的には、現場で使用する際に、高温での応力(「ホットクリープ」)下で、低い伸びを有するネットワークポリマーから絶縁層が作製されることが所望される。
ネットワークポリマーは、架橋性ポリマーが未硬化の絶縁層としてワイヤ上に、又はワイヤを被覆する内側の半導体層上に直接押し出された後、架橋性ポリマーを硬化させることによって作製される。架橋性ポリマーは、それを押し出すことを可能にする十分に高いメルトフローレートを持つことが必要である。しかし、架橋性ポリマーのメルトフローレートが高いほど、現場で使用する際に、ネットワークポリマーのホットクリープが高くなる。これらの競合特性要件のバランスをとる様々な種類の架橋性ポリマー/ネットワークポリマーは、業界でよく知られている。これらには、架橋性ポリオレフィン及びそれらの架橋ポリオレフィン生成物(ネットワークポリマー)が含まれる。架橋性ポリエチレンの場合、業界が所望するメルトフローレート(メルトインデックス)は、摂氏190度(℃)、2.16キログラム(kilogram、kg)、ASTM D1238-04で測定された10分当たり2グラムの「メルトインデックス」又は「I」である。
国際公開第2019/000654(A1)号は、従来のポリオレフィンの架橋及び性能を損なわせる問題を認識した。助剤をポリオレフィンとブレンドして、増加した架橋能力を備えるポリオレフィン組成物を得ることができるが、従来の助剤には限界がある。例えば、従来の助剤は、典型的には、ポリオレフィン組成物への可溶性又は混和性が制限される。これは、組成物における助剤の最大充填レベルを制限する。それはまた、組成物の表面(例えば、ペレットの表面)への助剤の望ましくない移行を引き起こし、組成物の貯蔵寿命を制限する。従来の助剤はまた、他の問題も提起する。例えば、硬化後、それらは、不十分な架橋度を有する架橋生成物をもたらし得る。又は、特定の製造操作(例えば、電力ケーブル製造、射出成形、及びフィルム押出)において使用するには、組成物の硬化が遅すぎる場合がある。又は、組成物は硬化が早すぎる場合がある(すなわち、ケーブル押出、射出成形、及びフィルム押出中に焦げやすい)。驚くことではないが、これらの問題により、ポリオレフィンとともに使用されてきた従来の助剤の構造が制限されてきた。典型的には、従来の助剤は、2つ以上のオレフィン架橋基に結合した従来の部分構造基を含む。従来の部分構造基は、骨格又は環に炭素原子、並びに任意選択的に窒素及び/又は酸素原子を含有するが、ケイ素原子を含有しない、それぞれ骨格又は環を含む非環式又は環式多価基である。
この問題は、より高い電圧で動作する電力ケーブルの性能を損なわせる。絶縁層の押出中にスコーチが発生し、最終的には絶縁層の破損につながり得る。絶縁層に弾力性のより高い材料を使用することによって、かかる破損に達するまでの時間を長くすることができ、したがって電力送達の信頼性が増加し、メンテナンスコストが削減され得る。
国際公開第2019/000654(A1)号は、アルケニル官能性単環式オルガノシロキサンである助剤を使用することによってその問題を解決する。架橋有効量のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンを含む架橋性ポリオレフィン組成物はまた、架橋性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、0.01~4.5重量パーセント(重量%)の有機過酸化物を含み得る。0.50重量%のジクミルペルオキシドを有する例が開示される。
有機過酸化物の充填が0.50重量%未満に落ちると、架橋性ポリオレフィン組成物は、高温固化性能としても知られる満足のいくホットクリープ性能を達成することができないことが発見された。電力ケーブル用途のためのより厳密な国際基準は、200℃で15分間保持された場合、175パーセント(%)未満(<)のホットクリープである。電力ケーブルの絶縁層の架橋性ポリオレフィン組成物が200℃で15分間保持された後、175%を超える(>)ホットクリープを有する場合、絶縁層は、高温での動作中に垂れ下がるか、又は変形し得る。ホットクリープが175%を超えると、絶縁層がより速く、及び/又はより多くの絶縁層が垂れ下がるか、又は変形し得る。
電力ケーブルは200℃もの高い動作温度になり得ないが、ホットクリープ試験は、その絶縁層に使用するための材料を業界が評価するための信頼できる方法である。電力ケーブル業界では、試験サンプルを200℃で15分間保持した後に<175%のホットクリープが、ホットクリープ試験に合格する。200℃で15分後に<100%のホットクリープが特に望ましい。また、室温での残留伸び度は、200℃で測定したホットクリープ値の<15%であるべきである。
この問題に対する技術的解決策は、担体混合物と、任意選択的に1つ以上の添加剤とを含むポリオレフィン組成物を含み、担体混合物は、10分当たり0.6~6.2グラム(g/10分)のメルトインデックスを有するエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマー、架橋有効量のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサン、及び0.29~0.44重量%の有機過酸化物を含む。また、それを硬化することによって作製された架橋ポリオレフィン生成物、それらを作製及び使用する方法、並びにそれらを含有する物品が含まれる。担体混合物は、満足のいくホットクリープを有する。いずれかの任意選択的な添加剤の量及び種類に応じて、架橋性ポリオレフィン組成物自体もまた、満足のいくホットクリープを有し得る。
本発明のポリオレフィン組成物及び生成物は、押出物品、コーティング、フィルム、シート及び射出成形物品、並びに送電用途、並びに容器又は車両部品などの他の無関係の用途を含む、架橋ポリオレフィンを含むポリオレフィンが利用される任意の用途に有用である。
技術的解決策の実施形態が続き、簡単な参照のためにいくつかの番号が付けられている。
態様1.100~30重量パーセント(重量%)の担体混合物と、それぞれ0~70重量%の1つ以上の任意選択的な添加剤と、を含む、架橋性ポリオレフィン組成物であって、担体混合物は、97.56~99.31重量パーセント(重量%)の(A)ポリエチレンポリマー、0.40~2.0重量%のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサン、及び0.29~0.44重量%の(C)有機過酸化物からなり、(A)ポリエチレンポリマーは、(A1)及び(A2)から選択され、(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーは、10分当たり0.6~6.2グラム(g/10分)のメルトインデックス及びASTM D792-13、方法Bに従って測定される1立方センチメートル当たり0.854~0.912グラム(g/cm)の密度を有するか、又は(A2)(A1)と低密度ポリエチレン(LDPE)とのブレンドは、0.8~2.5g/10分のメルトインデックスを有し、ブレンドは、99.9/0.1~1.0/3.0、あるいは99.9/0.1~1.0/2.0、あるいは99.9/0.1~1.0/1.0、あるいは99.9/0.1~2.5/1.0の(A1)の重量対(LDPE)の重量の質量比((A1)/(LDPE)重量/重量)を有し、両方のメルトインデックスは、ASTM D1238-04に従って測定され(190℃、2.16kg、「I」)、(B)アルケニル官能性単環式オルガノシロキサンは、式(I):[R,RSiO2/2(I)であり、式中、下付き文字nが3以上の整数であり、各Rが独立して、(C~C)アルケニル又はHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aがH又はメチルであり、下付き文字mが1~4の整数であり、各Rが独立して、H、(C~C)アルキニル、フェニル、又はRであり、架橋性ポリオレフィン組成物の担体混合物は、ホットクリープ試験方法によって測定される(後述される)場合、200℃で15分間保持された後、175%未満のホットクリープを有するが、但し、架橋性ポリオレフィン組成物が、ホスファゼン塩基を含まず(すなわち、欠いており)、かつ(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーのメルトインデックス(I)が、2g/10分を超える場合、(C)有機過酸化物の量が、担体混合物の0.35~0.44重量%であることを条件とする、架橋性ポリオレフィン組成物。構成成分(A)、(B)、及び(C)の総重量は、担体混合物の100.00重量%である。構成成分(A)、(B)、(C)、及び1つ以上の任意選択的な添加剤が存在する場合の総重量は、架橋性ポリオレフィン組成物の100.00重量%である。架橋性ポリオレフィン組成物は、任意の開環触媒を含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーは、エチレン/1-オクテンコポリマーエラストマー又はエチレン/1-ブテンコポリマーエラストマーであり、あるいは(A1)は、エチレン/1-オクテンコポリマーエラストマーであり、あるいは(A1)は、エチレン/1-ブテンコポリマーエラストマーである。いくつかの実施形態では、ホットクリープ値は、23%~145%、あるいは23%~87%、あるいは23%~82%、あるいは24%~45%、あるいは24%~29%である。
態様2.(A)ポリエチレンポリマーが、限定(i)~(vii):(i)(A)ポリエチレンポリマーが、(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーであること、(ii)(A)ポリエチレンポリマーが、(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーであり、(A1)が、0.80~5.4g/10分、あるいは0.9~5.1g/10分のメルトインデックス、及び0.855~0.912g/cm、あるいは0.855~0.910g/cmの密度を有するエチレン/1-オクテンコポリマーであること、(iii)(A)ポリエチレンポリマーが、(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーであり、(A1)が、0.80~5.4g/10分、あるいは1.1~5.1g/10分のメルトインデックス、及び0.859~0.890g/cm、あるいは0.861~0.890g/cmの密度を有するエチレン/1-ブテンコポリマーであること、(iv)(A)ポリエチレンポリマーが、(A2)ブレンドであり、(A2)が、限定(i)~(iii)のうちのいずれか1つのエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーのブレンドであり、LDPEが、1.75~2.49g/10分のメルトインデックス(I)及び0.918~0.920g/cmの密度を有するLDPEであること、(v)(A)ポリエチレンポリマーが、(A2)ブレンドであり、(A2)が、限定(i)~(iii)のうちのいずれか1つのエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーのブレンドであり、LDPEが、2.4g/10分のメルトインデックス(I)及び0.920g/cmの密度を有するLDPEであること、(vi)(A)ポリエチレンポリマーが、(A2)ブレンドであり、(A2)が、限定(i)~(iii)のうちのいずれか1つのエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーのブレンドであり、LDPEが、1.9g/10分のメルトインデックス(I)及び0.9183g/cmの密度を有するLDPEであること、並びに(vii)(A)ポリエチレンポリマーが、(A2)ブレンドであり、(A2)が、限定(i)~(iii)のうちのいずれか1つのエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーのブレンドであり、LDPEが、0.80~1.24g/10分のメルトインデックス(I)及び0.917~0.923g/cmの密度を有するLDPEであること、のうちのいずれか1つによって更に定義される、態様1の架橋性ポリオレフィン組成物。(A)ポリエチレンポリマーは、担体混合物の98.2~98.6重量%であってもよく、かつ/又は担体混合物は、架橋性ポリオレフィン組成物の99.4~99.90重量%であってもよい。
態様3.下付き文字nが、4であり、(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンが、限定(i)~(x):(i)各Rが独立して、(C~C)アルケニルであり、各Rが独立して、H、(C~C)アルキル、又は(C~C)アルケニルであること、(ii)各Rがビニルであり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、(iii)各Rがビニルであり、各Rがメチルであること、(iv)各Rがアリルであり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、(v)各Rがアリルであり、各Rがメチルであること、(vi)各Rが独立して、HC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aがH又はメチルであり、下付き文字mが1~4の整数であり、各Rが独立して、H、(C~C)アルキル、又は(C~C)アルケニルであること、(vii)各Rが独立して、HC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aがHであり、下付き文字mが3であり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、(viii)各Rが独立して、HC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aがメチルであり、下付き文字mが3であり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、(ix)架橋性ポリオレフィン組成物が、任意の無機充填剤を、24重量%以上含有しないか、あるいは22重量%以上含有しないか、あるいは20.0重量%以上含有しないか、あるいは15重量%以上含有しないか、あるいは10重量%以上含有しないか、あるいは含まないこと、並びに(x)限定(ix)と限定(i)~(viii)のうちのいずれか1つとの組み合わせ、のうちのいずれか1つによって説明される、態様1又は2の架橋性ポリオレフィン組成物。いくつかの態様では、(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンは、2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニル-シクロテトラシロキサン、「(DVi」(CAS番号2554-06-5)である。
態様4.0.01~0.10重量%の(D)スコーチ防止剤、又は0.10~0.30重量%の(E)酸化防止剤、又は(D)と(E)との組み合わせを更に含み、構成成分(A)~(E)からなる架橋性ポリオレフィン組成物の実施形態が、ホットクリープ試験方法によって測定される場合、200℃で15分間保持された後、175%未満のホットクリープを有する、態様1~3のうちのいずれか1つの架橋性ポリオレフィン組成物。いくつかの態様では、(D)は、アルファ-メチルスチレンダイマー(AMSD)であり、(E)は、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-2-メチル-フェノール(4,6-ビス(オクチルチオメチル)-オルト-クレゾールとしても知られる)である。態様1~6のいずれか1つのいくつか実施形態では、構成成分(A)~(E)からなる架橋性ポリオレフィン組成物の実施形態はまた、移動ダイレオメーター試験方法(後述される)によって測定される場合、2.0dN-mを超える(>)、あるいは>2.5dN-m、あるいは>3.0dN-m(例えば、2.5~4.0dN-m)のMHによって示されるような著しい架橋度を有する。いくつかの実施形態では、MH値は、2.1~5.4dN-m、あるいは2.7~5.1dN-m、あるいは2.8~5.1dN-m、あるいは3.1~5.1dN-m、あるいは3.7~5.1dN-mである。後述される本発明の実施例IE1~IE6は、構成成分(A)~(E)からなる架橋性ポリオレフィン組成物の実施形態が、ホットクリープ試験方法によって測定される場合、200℃で15分間保持された後、175%未満のホットクリープ、及び移動ダイレオメーター試験方法によって測定される場合、2.0dN-mを超える(>)、あるいは>2.5dN-m、あるいは>3.0dN-m(例えば、2.5~4.0dN-m)のMHによって示されるような著しい架橋度を有すると示されることを示した。いくつかの実施形態では、MH値は、上記のとおりであり、ホットクリープ値は、23%~145%、あるいは23%~87%、あるいは23%~82%、あるいは24%~45%、あるいは24%~29%である。
態様5.架橋性組成物が、担体混合物と、1つ以上の添加剤とを含み、1つ以上の添加剤が、添加剤(F)~(M):(F)充填剤(G)難燃剤、(H)ヒンダードアミン安定剤、(I)トリー遅延剤、(J)メチルラジカル捕捉剤、(K)従来の助剤、(L)核剤、及び(M)カーボンブラックからなる群から選択されるが、但し、(F)充填剤が、以前に省略された任意の充填剤を含まないことを条件とする、態様1~4のうちのいずれか1つの架橋性ポリオレフィン組成物。それぞれ、1つ以上の添加剤(F)~(M)の総量は、架橋性ポリオレフィン組成物の0.1~69重量%、あるいは0.1~20重量%、あるいは0.1~10重量%、あるいは0.1~5.0重量%であり得、担体混合物は、架橋性ポリオレフィン組成物の99.9~31重量%、あるいは99.9~80重量%、あるいは99.9~90重量%、あるいは99.9~95.0重量%であり得る。いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物は、後述される本発明の実施例IE1~IE6のいずれか1つ、あるいははIE1~IE3、IE5、及びIE6のいずれか1つである。
態様6.態様1の架橋性ポリオレフィン組成物を作製する方法であって、ある量の(A)ポリエチレンポリマーと、ある量の(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンと、ある量の(C)有機過酸化物とを一緒に混合して、担体混合物を作製することを含む、方法。
態様7.態様1~5のうちのいずれか1つの架橋性ポリオレフィン組成物をフリーラジカル硬化して、架橋ポリオレフィン生成物を作製する方法であって、(A)ポリエチレンポリマーを(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンと反応させるような方式で、架橋性ポリオレフィン組成物を硬化有効温度で加熱し、それによって架橋ポリオレフィン生成物を作製することを含む、方法。架橋ポリオレフィン生成物は、ホスファゼン塩基、あるいは任意の開環触媒及びそれから作製された生成物を含まない。いくつかの態様では、本方法で作製された架橋性ポリオレフィン組成物は、態様1~5のいずれか1つの架橋性ポリオレフィン組成物である。
態様8.態様7の硬化させる方法によって作製された、架橋ポリオレフィン生成物。いくつかの実施形態では、架橋性ポリオレフィン組成物は、移動ダイレオメーター内で182℃で12分間保持された後、2.0dN-mを超える(>)、あるいは>2.5dN-m、あるいは>3.0dN-mのMHによって示されるような著しい架橋度を有する架橋ポリオレフィン生成物の実施形態を作製する。これらの値は、わずか12分以内での顕著な達成である。いくつかの実施形態では、MH値は、2.1~5.4dN-m、あるいは2.7~5.1dN-m、あるいは2.8~5.1dN-m、あるいは3.1~5.1dN-m、あるいは3.7~5.1dN-mである。
態様9.態様1~5のうちのいずれか1つの架橋性ポリオレフィン組成物、又は態様10の架橋ポリオレフィン生成物の成形形態を含む、製造物品。いくつかの態様では、製造物品は、コーティング、フィルム、シート、押出物品、及び射出成形物品から選択される。例えば、コーティングされた導体、電力又は通信を伝送するためのワイヤ及びケーブルのコーティング、農業用フィルム、食品包装、布製バッグ、食料品袋、頑丈な袋、工業用シート、パレット及びシュリンクラップ、袋、バケツ、冷凍庫用容器、蓋、おもちゃ。
態様10.伝導性コアと、伝導性コアを少なくとも部分的に被覆する絶縁層とを備えるコーティングされた導体であって、絶縁層の少なくとも一部分が、態様1~5のうちのいずれか1つの架橋性ポリオレフィン組成物、又は態様8の架橋ポリオレフィン生成物を含む、コーティングされた導体。伝導性コアの実施形態は、近位端及び遠位端を有するワイヤであってもよく、その少なくとも一方は絶縁層を含まなくてもよい。
態様11.送電する方法であって、態様10のコーティングされた導体の伝導性コア全体に電圧を適用して、伝導性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。伝導性コアは、近位端及び遠位端を有するワイヤであってもよく、電気は、ワイヤの一端から他端へと流れ得る。
架橋性ポリオレフィン組成物及びそれから作製された架橋ポリオレフィン生成物は、それぞれ、テレケリックポリオレフィン及びそれから作製された架橋ポリオレフィン生成物を含まなくてもよい。テレケリックポリオレフィン分子は、各末端に末端アルケニル基を有する主鎖を有する。
いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物は、態様1又は2のものであり、式中、下付き文字nが3であり、(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンが、限定(i)~(x):(i)各Rが独立して、(C~C)アルケニルであり、各Rが独立して、H、(C~C)アルキル、又は(C~C)アルケニルであること、(ii)各Rがビニルであり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、(iii)各Rがビニルであり、各Rがメチルであること、(iv)各Rがアリルであり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、(v)各Rがアリルであり、各Rがメチルであること、(vi)各Rが独立して、HC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aがH又はメチルであり、下付き文字mが1~4の整数であり、各Rが独立して、H、(C~C)アルキル、又は(C~C)アルケニルであること、(vii)各Rが独立して、HC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aがHであり、下付き文字mが3であり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、(viii)各Rが独立して、HC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aがメチルであり、下付き文字mが3であり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、(ix)架橋性ポリオレフィン組成物が、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、二酸化チタン、及びそれらの混合物からなる群から選択される無機充填剤を、24重量%以上含有しないか、あるいは22重量%以上含有しないか、あるいは20.0重量%以上含有しないか、あるいは15重量%以上含有しないか、あるいは10重量%以上含有しないか、あるいは含まないこと、並びに(x)限定(ix)と限定(i)~(viii)のうちのいずれか1つとの組み合わせ、のうちのいずれか1つによって説明される。
いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物は、態様1又は2のものであり、式中、下付き文字nが5又は6であり、(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンが、限定(i)~(x):(i)各Rが独立して、(C~C)アルケニルであり、各Rが独立して、H、(C~C)アルキル、又は(C~C)アルケニルであること、(ii)各Rがビニルであり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、(iii)各Rがビニルであり、各Rがメチルであること、(iv)各Rがアリルであり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、(v)各Rがアリルであり、各Rがメチルであること、(vi)各Rが独立して、HC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aがH又はメチルであり、下付き文字mが1~4の整数であり、各Rが独立して、H、(C~C)アルキル、又は(C~C)アルケニルであること、(vii)各Rが独立して、HC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aがHであり、下付き文字mが3であり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、(viii)各Rが独立して、HC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aがメチルであり、下付き文字mが3であり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、(ix)架橋性ポリオレフィン組成物が、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、二酸化チタン、及びそれらの混合物からなる群から選択される無機充填剤を、24重量%以上含有しないか、あるいは22重量%以上含有しないか、あるいは20.0重量%以上含有しないか、あるいは15重量%以上含有しないか、あるいは10重量%以上含有しないか、あるいは含まないこと、並びに(x)限定(ix)と限定(i)~(viii)のうちのいずれか1つとの組み合わせ、のうちのいずれか1つによって説明される。
いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物は、いかなる開環触媒も含まない。下付き文字nが4である場合のいくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物は、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、二酸化チタン、及びそれらの混合物からなる群から選択される無機充填剤を、24重量%以上含有しないか、あるいは22重量%以上含有しないか、あるいは20.0重量%以上含有しないか、あるいは15重量%以上含有しないか、あるいは10重量%以上含有しないか、あるいは含まない。いくつかの態様では、nは、3、4、5、又は6、あるいは3、4、又は5、あるいは5又は6、あるいは3又は4、あるいは3、あるいは4、あるいは5、あるいは6である。
架橋性ポリオレフィン組成物の担体混合物は、200℃で15分間保持された後、175%未満のホットクリープ、あるいは200℃で15分間保持された後、<100%のホットクリープを有する。いずれかの任意選択的な添加剤の量及び種類に応じて、架橋性ポリオレフィン組成物自体はまた、200℃で15分間保持された後、175%未満のホットクリープ、あるいは200℃で15分間保持された後、<100%のホットクリープを有し得る。いくつかの実施形態では、ホットクリープ値は、23%~145%、あるいは23%~87%、あるいは23%~82%、あるいは24%~45%、あるいは24%~29%である。理論に拘束されることなく、(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーのメルトインデックス(I)が2.0g/10分を超えてより高くなるほど、担体混合物に所望される(C)有機過酸化物の充填が、200℃で15分間保持した後、175%未満のホットクリープを達成するのをより高めると考えられている。これは、(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーのメルトインデックス(I)が2g/10分を超える場合、(C)有機過酸化物の量が、0.35~0.44重量%である条件が理由である。
いくつかの実施形態では、架橋性ポリオレフィン組成物の担体混合物は、移動ダイレオメーター内で182℃で12分間保持された後、2.0dN-mを超える(>)、あるいは>2.5dN-m、あるいは>3.0dN-m(例えば、2.5~4.0dN-m)のMHによって示されるような著しい架橋度を有する架橋ポリオレフィン生成物を作製する。これらの値は、わずか12分以内での顕著な達成である。いずれかの任意選択的な添加剤の量及び種類に応じて、架橋性ポリオレフィン組成物自体は、2.0dN-mを超える(>)、あるいは>2.5dN-m、あるいは>3.0dN-m(例えば、2.5~4.0dN-m)のMHによって示されるような著しい架橋度を有し得る。いくつかの実施形態では、MH値は、2.1~5.4dN-m、あるいは2.7~5.1dN-m、あるいは2.8~5.1dN-m、あるいは3.1~5.1dN-m、あるいは3.7~5.1dN-mである。
いくつかの実施形態では、架橋性ポリオレフィン組成物は、1つ以上の添加剤を更に含み、1つ以上の任意選択的な添加剤(例えば、構成成分(D)及び(E))の種類及び量は、架橋性ポリオレフィン組成物自体がまた、200℃で15分間保持された後、175%未満のホットクリープ、あるいは200℃で15分間保持された後、<100%のホットクリープを有し得るようなものである。いくつかの実施形態では、ホットクリープ値は、23%~145%、あるいは23%~87%、あるいは23%~82%、あるいは24%~45%、あるいは24%~29%である。いくつかのかかる実施形態では、架橋性ポリオレフィン組成物自体はまた、2.0dN-mを超える(>)、あるいは>2.5dN-m、あるいは>3.0dN-m(例えば、2.5~4.0dN-m)のMHによって示されるような著しい架橋度を有し得る。いくつかの実施形態では、MH値は、2.1~5.4dN-m、あるいは2.7~5.1dN-m、あるいは2.8~5.1dN-m、あるいは3.1~5.1dN-m、あるいは3.7~5.1dN-mである。
ポリオレフィンポリマー及びアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンを含有する本発明のポリオレフィン組成物は、照射又はアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンの開環を伴わない有機過酸化物を介して硬化(架橋)され得る。硬化反応は、アルケニル官能性単環式オルガノシロキサンが重合シロキサン(シリコーンポリマー)を得ないような方式で行われる。理論に拘束されることなく、架橋性ポリオレフィン組成物の構成成分は、架橋性ポリオレフィン組成物の硬化中に、アルケニル官能性単環式オルガノシロキサンが開環せずに、開環シラノール(S-OH)-官能性オルガノシロキサンオリゴマー(線状又は分岐状)を得るように選択され、したがって、重合シロキサン(シリコーンポリマー)は、ポリオレフィンポリマー内の原位置で形成されないと考えられている。アルケニル官能性単環式オルガノシロキサンは、少なくとも部分的に、架橋性ポリオレフィン組成物が開環触媒を含有せず、したがって硬化反応が開環触媒の不在下で行われるため、開環し得ない。除外される開環触媒は知られており、ホスファゼン塩基が含まれる。ホスファゼン塩基は、遊離N原子価が水素、ヒドロカルビル、-P=N又は=P-Nに結合し、遊離P原子価が=N又は-Nに結合している、コア構造P=Nを有する。ホスファゼン塩基の例は、米国特許第8,426,519(B2)号の第9欄、29行目~第10欄、31行目に見られる。架橋性ポリオレフィン組成物から、したがってそれから調製される架橋ポリオレフィン生成物から除外される他の種類の開環触媒が知られている。例えば、F.O.Stark et al.,Silicones,Comprehensive Organometallic Chemistry,volume 2,305,Pergamon Press(1982)を参照されたい。例は、トリフルオロメタンスルホン酸及びその金属塩、硫酸、過塩素酸、並びに塩酸などの強酸;金属ハロゲン化物などのカチオン性開環触媒;更にオルガノリチウム、アルカリ金属酸化物、及びアルカリ金属水酸化物などのアニオン性開環触媒である。開環触媒の不在下で、本発明のポリオレフィン組成物は、フリーラジカル硬化を介して、アルケニル官能性単環式オルガノシロキサンがポリオレフィンポリマーに架橋して、架橋ポリオレフィン生成物を形成する。本発明の架橋は、周囲水分の存在下でさえ、アルケニル官能性単環式オルガノシロキサンの開環を伴わずに有利に行われる。本発明の架橋の実施形態は、架橋レベル(架橋の程度又は度合い)に対する、ホスファゼン塩基の有害な影響(複数可)を回避する。
予測不可能には、アルケニル官能性単環式オルガノシロキサンを含有する本発明のポリオレフィン組成物、又はそれから調製された本発明の架橋ポリオレフィン生成物は、200℃で15分間保持された後、改善されたホットクリープ性能を有する。
本明細書において使用される場合、「開環触媒」という用語は、環式シロキサンモノマーの、開環重合反応を開始し、かつ/又は開環重合反応の速度を向上させる物質を意味する。
本明細書において使用される場合、「開環重合」という用語は、ポリマー鎖の反応性末端が環式モノマーの環を開いて、より長いポリマー鎖を得る、鎖成長重合反応の一種である。
架橋性ポリオレフィン組成物及びその担体混合物は、いくつかの異なる方式によって作製され得る。いくつかの態様では、それらは、(A)ポリオレフィンポリマーの溶融物を(B)式(I)の単環式オルガノシロキサン及び(C)有機過酸化物と混合して、担体混合物及び担体混合物からなる架橋性ポリオレフィン組成物の実施形態を得ることによって作製され得る。他の態様では、それらは、(A)ポリオレフィンポリマーの溶融物を(B)式(I)の単環式オルガノシロキサン及び(C)有機過酸化物、並びにいずれかの任意選択的な構成成分(例えば、構成成分(D)~(M)のうちの任意のゼロ、1つ、又はそれ以上)と混合して、構成成分(A)、(B)、(C)、及びいずれかの任意選択的な構成成分の混和物として架橋性ポリオレフィン組成物を得ることによって作製され得る。他の態様では、それらは、(A)ポリオレフィンポリマーの溶融物を(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンと混合して、予混合物を得、予混合物を100℃未満の温度(例えば、20℃~80℃)に冷却し、(C)有機過酸化物を予混合物に浸漬又は吸収して、担体混合物及び担体混合物からなる架橋性ポリオレフィン組成物の実施形態を得ることによって作製され得る。混合は、調合、混練、又は押出を含み得る。1つ以上の構成成分(例えば(B)、添加剤(C)、(D)、(E)など)の混合を促進するために、添加剤マスターバッチ形態で(A)の一部分に提供され得る。
別の態様では、架橋性ポリオレフィン組成物は、(B)式(I)の単環式オルガノシロキサン、(C)有機過酸化物、及び任意選択的に、いずれかの任意選択的な構成成分(例えば、(D)スコーチ防止剤及び/又は(E)酸化防止剤)のうちのゼロ、1つ、又はそれ以上を、非融解形態の(A)ポリオレフィンポリマーと接触させて、構成成分(A)、(B)、(C)、及びいずれかの任意選択的な構成成分の混和物として架橋性ポリオレフィン組成物を得ることによって作製され得る。接触は、浸漬、吸収、又は注入を含み得る。構成成分(B)、(C)、及びいずれかの任意選択的な構成成分(複数可)は独立して、調合、押出、吸収、注入、混練、又は浸漬によって組み合わせられ得る。混合又は接触は、約20℃~100℃の温度で0.1~100時間、例えば、60℃~80℃で0.1~24時間実行してもよい。混合又は接触のためにより高い温度が使用され得るが、但し、(C)有機過酸化物には施さないことを条件とする。その後、必要に応じて、混和物は、(C)有機過酸化物と混合又は接触させる前に、過酸化物分解温度未満の温度に冷却され得る。必要に応じて、架橋性ポリオレフィン組成物は、貯蔵温度(例えば、23℃)に冷却され、1時間、1週間、1か月、又はそれ以上の期間貯蔵され得る。
架橋性ポリオレフィン組成物は、一液型配合物、あるいは多液型配合物、例えば、二液型配合物、あるいは三液型配合物として調製され得る。構成成分の任意の組み合わせがこれらの配合物の部分(複数可)に含まれ得ない固有の理由はない。
0.6~6.2g/10分のメルトインデックス及び0.854~0.912g/cmの密度を有する(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーは、単一のかかるエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマー又は任意の2つ以上のかかるエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーのブレンドであり得る。
0.6~6.2g/10分のメルトインデックス及び0.854~0.912g/cmの密度を有する構成成分(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーは、ENGAGE(商標)8100(I=1g/10分、密度0.870g/cm)、8107(I=1g/10分、密度0.870g/cm)、8200(I=5g/10分、密度0.870g/cm)、8207(I=5g/10分、密度0.870g/cm)、8452(I=3g/10分、密度0.875g/cm)、8003(I=1g/10分、密度0.885g/cm)、8440(I=1.6g/10分、密度0.897g/cm)、8480(I=1g/10分、密度0.902g/cm)、8450(I=3g/10分、密度0.902g/cm)、8540(I=1g/10分、密度0.908g/cm)、及び8842(I=1g/10分、密度0.857g/cm)から選択されるENGAGE(商標)エチレン/1-オクテンコポリマーであり得、すべては、The Dow Chemical Companyから入手可能である。
0.6~6.2g/10分のメルトインデックス及び0.854~0.912g/cmの密度を有する構成成分(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーは、ENGAGE(商標)7487(I=1.2g/10分、密度0.862g/cm)、7457(I=3.6g/10分、密度0.862g/cm)、7447(I=5g/10分、密度0.865g/cm)、7367(I=0.8g/10分、密度0.874g/cm)、7270(I=0.8g/10分、密度0.880g/cm)、7277(I=0.8g/10分、密度0.880g/cm)、及び7256(I=2.5g/10分、密度0.885g/cm)から選択されるENGAGE(商標)エチレン/1-ブテンコポリマーであり得、すべては、The Dow Chemical Companyから入手可能である。
(A1)とLDPEとの(A2)ブレンドは、1.50~2.49g/10分のメルトインデックスを有し、LDPEは、単一のかかるLDPE又は任意の2つ以上のかかるLDPEのブレンドであり得る。
(A1)とLDPEとの(A2)ブレンドは、1.50~2.49g/10分のメルトインデックスを有し、LDPEは、LDPE-1(I 1.9g/10分、及び密度0.9183g/cm)、LDPE-2(I 2.4g/10分、及び0.920g/cmの密度)、及びLDPE-3(I 1.0g/10分、及び密度0.920g/cm)から選択されるLDPEであり得、すべては、The Dow Chemical Companyから入手可能である。
(A)ポリオレフィンポリマーは、その多くが当技術分野において周知されている、任意の好適なプロセスによって作製され得る。ポリオレフィンポリマーを生成するための任意の従来の又は今後発見される生成プロセスが、(A)を調製するために用いられ得る。典型的には、生成プロセスは、1つ以上の重合反応を含む。
構成成分(B)式(I)の単環式オルガノシロキサン:交互配置に配置されたケイ素及び酸素原子、並びに不飽和有機基、並びに任意選択的にH、飽和若しくは芳香族置換基からなる単一の環の部分構造を含有する分子であって、少なくとも2つの不飽和有機基が存在し、環の部分構造内の少なくとも2つのケイ素原子の各々が、それに結合した少なくとも1つの不飽和有機基を有し、不飽和有機基及び酸素原子を考慮した後、ケイ素原子の任意の残りの原子価が、H、飽和若しくは芳香族置換基に結合する、分子、又はかかる分子の集合体。構成成分(B)は、6員環(n=3)、8員環(n=4)、10員環(n=5)、又は12員環(n=6)で構成される単環式オルガノシロキサンであり得る。環の部分構造は、式(I):[R,RSiO2/2(I)の単位で構成され、式中、下付き文字n、R、及びRは、先に定義されているとおりである。各[R,RSiO2/2]単位において、そのR及びR基が、そのケイ素原子に結合している。単位は、式(I)が[DR1,R2となるように、従来のオルガノシロキサンの略記法を使用して、単純にDR1,R2と示され得る。R及びRは、同じか、あるいは異なり得る。
(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンのいくつかの態様では、Rはビニルであり、Rはエチルであり、(B)はDVi,Etであり、式中、Viがビニルであり、Etがエチルであり、あるいは、Rはアリルであり、Rはエチルであり、(B)はDアリル、Etであり、あるいは、Rはブテニル(HC=C(H)CHCH-)であり、Rはエチルであり、(B)はDブテニル、Etである。いくつかの態様では、Rはビニルであり、Rはビニルであり、(B)はDVi,Viであり、あるいは、Rはアリルであり、Rはアリルであり、(B)はDアリル、アリルであり、あるいは、Rはブテニル(HC=C(H)CHCH-)であり、Rはブテニルであり、(B)はDブテニル、ブテニルである。いくつかの態様では、Rはビニルであり、Rはフェニルであり、(B)はDVi,Phであり、式中、Phがフェニルであり、あるいは、Rはアリルであり、Rはフェニルであり、(B)はDアリル、Phであり、あるいは、Rはブテニル(HC=C(H)CHCH-)であり、Rはフェニルであり、(B)はDブテニル、Phである。Rがメチル(CH)である場合、単位は、式(I)が[DR1になるように、より単純にDR1と示され得る。いくつかの態様では、Rはビニルであり、Rはメチルであり、(B)はDViであり、あるいは、Rはアリルであり、Rはメチルであり、(B)はDアリルであり、あるいは、Rはブテニル(HC=C(H)CHCH-)であり、Rはメチルであり、(B)はDブテニルである。いくつかの実施形態では、(B)は、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニル-シクロトリシロキサン、「(DVi」(CAS番号3901-77-7)、2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニル-シクロテトラシロキサン、「(DVi」(CAS番号2554-06-5)、又はそれらの組み合わせである。
(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンのいくつかの態様では、各Rは、独立して、HC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1a及び下付き文字mは、先に定義されているとおりである。いくつかの態様では、R1aは、Hであるか、あるいはR1aは、メチルである。いくつかの態様では、下付き文字mは、1、2、又は3であり、あるいは、mは、2、3、又は4であり、あるいは、mは、2又は3であり、あるいは、mは、1であり、あるいは、mは、2であり、あるいは、mは、3であり、あるいは、mは、4である。いくつかの態様では、各Rは独立して、(C~C)アルキル又は(C~C)アルケニルであり、あるいは、各Rは独立して、(C~C)アルキルであり、あるいは、各Rは独立して、メチルである。
架橋性ポリオレフィン組成物中の構成成分(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンの量は、0.41~1.91重量%、あるいは0.8~1.6重量%、あるいは1.0~1.4重量%、あるいは1.15~1.24重量%であり得、すべては、担体混合物、あるいは架橋性ポリオレフィン組成物の重量に基づく。
架橋性ポリオレフィン組成物中の構成成分(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンの量は、(F)充填剤を含まない架橋性ポリオレフィン組成物の実施形態よりも(F)充填剤を含有する架橋性ポリオレフィン組成物の実施形態ではより高い場合がある。
構成成分(B)の量の決定に関して、架橋の存在は、移動ダイレオメーター(moving die rheometer、MDR)を使用するトルクの増加によって検出され得る。いくつかの態様では、架橋の存在は、溶媒抽出パーセンテージ(Ext%)として検出され得る。Ext%=W1/Wo100%、式中、W1が抽出後の重量であり、Woが抽出前の元の重量であり、/は除算を示し、は乗算を示す。((A)ポリオレフィンポリマーとのカップリングに起因する)架橋ポリオレフィン生成物中の(B)の不飽和有機基(例えば、R)の炭素-炭素二重結合の不在又は低減されたレベルは、炭素-13又はケイ素-29核磁気共鳴(13C-NMR分光法及び/又は29Si-NMR)分光法によって検出され得る。
構成成分(C)有機過酸化物:炭素原子、水素原子、及び2つ以上の酸素原子を含有し、少なくとも1つの-O-O-基を有するが、但し、2つ以上の-O-O-基があるとき、各-O-O-基は、1つ以上の炭素原子を介して、別の-O-O-基に間接的に結合していることを条件とする分子、又はかかる分子の集合。(C)有機過酸化物は、硬化のために架橋性ポリオレフィン組成物に添加され、構成成分(A)、(B)、及び(C)を含む架橋性ポリオレフィン組成物を(C)有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱することが含まれ得る。(C)有機過酸化物は、式R-O-O-Rのモノペルオキシドであってもよく、式中、各Rは、独立して、(C~C20)アルキル基であるか、又は(C~C20)アリール基である。各(C~C20)アルキル基は独立して、非置換であるか、又は1つ若しくは2つの(C~C12)アリール基で置換されている。各(C~C20)アリール基は、非置換であるか、又は1~4つの(C~C10)アルキル基で置換されている。あるいは、(C)は、式R-O-O-R-O-O-Rのジペルオキシドであってもよく、式中、Rは、(C~C10)アルキレン、(C~C10)シクロアルキレン、又はフェニレンなどの二価炭化水素基であり、各Rは、上に定義されているとおりである。(C)有機過酸化物は、ビス(1,1-ジメチルエチル)ペルオキシド、ビス(1,1-ジメチルプロピル)ペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)ヘキシン、4,4-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)吉草酸、ブチルエステル、1,1-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-tert-アミルペルオキシド(di-tert-amyl peroxide、「DTAP」)、ビス(アルファ-t-ブチル-ペルオキシイソプロピル)ベンゼン(「BIPB」)、イソプロピルクミルt-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン;2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキシン-3,1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、ブチル4,4-ジ(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、又はジ(イソプロピルクミル)ペルオキシド、又はジクミルペルオキシドであり得る。(C)有機過酸化物は、ジクミルペルオキシドであり得る。いくつかの態様では、2つ以上の(C)有機過酸化物のブレンドのみ、例えば、t-ブチルクミルペルオキシドとビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンとの20:80(重量/重量)ブレンド(例えば、Arkemaより市販のLUPEROX D446B)が使用される。いくつかの態様では、少なくとも1つの、あるいは各(C)有機過酸化物は、1つの-O-O-基を含有する。(C)有機過酸化物は、担体混合物の、あるいは架橋性ポリオレフィン組成物の0.29~0.44重量%、あるいは0.30~39重量%、あるいは0.30~0.37重量%であり得る。
任意選択的な構成成分(D)スコーチ遅延剤:早期硬化を阻害する分子、又はかかる分子の集合体。スコーチ遅延剤の例は、ヒンダードフェノール、半ヒンダードフェノール、TEMPO、TEMPO誘導体、1,1-ジフェニルエチレン、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(アルファ-メチルスチレンダイマー又はAMSDとしても知られている)、及び米国特許第6277925(B1)号の第2欄、62行目~第3欄、46行目に記載されているアリル含有化合物である。いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物及び架橋ポリオレフィン生成物は、(D)を含まない。存在する場合、(D)スコーチ遅延剤は、架橋性ポリオレフィン組成物の0.01~1.5重量%、あるいは0.05~1.2重量%、あるいは0.1~1.0重量%であり得る。
任意選択的な構成成分(E)酸化防止剤:酸化を阻害する有機分子、又はかかる分子の集合体。(E)酸化防止剤は、架橋性ポリオレフィン組成物及び/又は架橋ポリオレフィン生成物に酸化防止特性を提供するように機能する。好適な(E)の例は、ビス(4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル)アミン(例えば、NAUGARD445)、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)(例えば、VANOX MBPC)、2,2’-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール(CAS番号90-66-4、4,4’-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)(4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)としても知られている)、CAS番号96-69-5、市販のLOWINOX TBM-6)、2,2’-チオビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール(CAS番号90-66-4、市販のLOWINOX TBP-6)、トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン)(例えば、CYANOX1790)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(例えば、IRGANOX1010、CAS番号6683-19-8)、3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパン酸2,2’-チオジエタジイルエステル(例えば、IRGANOX1035、CAS番号41484-35-9)、ジステアリルチオジプロピオネート(「DSTDP」)、ジラウリルチオジプロピオネート(例えば、IRGANOX PS800)、ステアリル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(例えば、IRGANOX1076)、2,4-ビス(ドデシルチオメチル)-6-メチルフェノール(IRGANOX1726)、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(例えば、IRGANOX1520)、及び2’,3-ビス[[3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド(IRGANOX1024)である。いくつかの態様では、(E)は、4,4’-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)(4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)としても知られている)、2,2’-チオビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール、トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン、ジステアリルチオジプロピオネート、又はジラウリルチオジプロピオネート、又はこれらのいずれか2つ以上の組み合わせである。組み合わせは、トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオンとジステアリルチオジプロピオネートであり得る。いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物及び架橋ポリオレフィン生成物は、(E)を含まない。存在する場合、(E)酸化防止剤は、架橋性ポリオレフィン組成物の0.01~1.5重量%、あるいは0.05~1.2重量%、あるいは0.1~1.0重量%であり得る。
任意選択的な構成成分(F)充填剤:ホスト材料の空間を占め、任意選択的にホスト材料の機能に影響を与える、微細に分割された微粒子の固体又はゲル。(F)充填剤は、焼成粘土、有機粘土、又はCabot CorporationからのCAB-O-SILの商品名で市販されているものなどの疎水化ヒュームドシリカであってもよい。(F)充填剤は、難燃効果を有し得る。いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物及び架橋ポリオレフィン生成物は、(F)を含まない。存在する場合、(F)充填剤は、架橋性ポリオレフィン組成物の1~40重量%、あるいは2~30重量%、あるいは5~20重量%であり得る。
(F)充填剤に関しては、いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物は、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、二酸化チタン、及びそれらの混合物からなる群から選択される無機充填剤を、20重量%以上含有しないか、あるいは15重量%以上含有しないか、あるいは10重量%以上含有しないか、あるいは含まない。いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物は、Alを含有する固体、Caを含有する固体、Mgを含有する固体、Siを含有する固体、Tiを含有する固体、及びそれらの混合物からなる群から選択される任意の無機充填剤を、20重量%以上含有しないか、あるいは15重量%以上含有しないか、あるいは10重量%以上含有しないか、あるいは含まない。いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物は、シルセスキオキサン、あるいは構成成分(B)を除く任意のシロキサンを含まない。いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物は、シルセスキオキサン、及び上述の無機充填剤の群のうちのいずれか1つも含まない。誤解を避けるために、「無機充填剤」という用語には、カーボンブラックは含まれていない。
任意選択的な構成成分(G)難燃剤:燃焼を阻害する分子若しくは物質、又はかかる分子の集合体。(G)は、ハロゲン化化合物又はハロゲンを含まない化合物であり得る。(G)ハロゲン化(G)難燃剤の例は、有機塩化物及び有機臭化物であり、有機塩化物の例は、クロレン酸誘導体及び塩素化パラフィンである。有機臭化物の例は、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、臭素化カーボネートオリゴマー、臭素化エポキシオリゴマー、テトラブロモフタル酸無水物、テトラブロモビスフェノールA、及びヘキサブロモシクロドデカンなどのポリマー性臭素化化合物である。典型的には、ハロゲン化(G)難燃剤は、その効率を向上させるために相乗剤と組み合わせて使用される。相乗剤は、三酸化アンチモンであり得る。ハロゲンを含まない(G)難燃剤の例は、無機鉱物、有機窒素膨張性化合物、及びリン系膨張性化合物である。無機鉱物の例は、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムである。リン系膨張性化合物の例には、有機ホスホン酸、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィンオキシド、ホスフィン、ホスファイト、リン酸塩、窒化塩化リン、アミドリン酸エステル、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、メラミン、並びにメラミンポリホスフェート、メラミンピロホスフェート及びメラミンシアヌレートを含むそれらのメラミン誘導体、並びにこれらの材料のうちの2つ以上の混合物が含まれる。例には、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニルエチレンリン酸水素、フェニルビス-3,5,5’リン酸トリメチルヘキシル)、エチルジフェニルホスフェート、2エチルヘキシルジ(p-トリル)ホスフェート、ジフェニルリン酸水素、ビス(2-エチル-ヘキシル)パラ-トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)-フェニルホスフェート、トリ(ノニルフェニル)ホスフェート、フェニルメチルリン酸水素、ジ(ドデシル)p-トリルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、2-クロロエチルジフェニルホスフェート、p-トリルビス(2,5,5’-トリメチルヘキシル)ホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、及びジフェニルリン酸水素が含まれる。米国特許第6,404,971号で記載されているリン酸エステルの種類は、リン系難燃剤の例である。追加の例には、ビスフェノールAジホスフェート(BAPP)(Adeka Palmarole)及び/又はレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(Fyroflex RDP)(Supresta、ICI)などの液体ホスフェート、ポリリン酸アンモニウム(ammonium polyphosphate、APP)、ピペラジンピロホスフェート、及びピペラジンポリホスフェートなどの固体リンが含まれる。ポリリン酸アンモニウムは、しばしば、メラミン誘導体などの難燃性共添加剤とともに使用される。Melafine(DSM)(2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン、微細粉砕メラミン)もまた有用である。いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物及び架橋ポリオレフィン生成物は、(G)を含まない。存在する場合、(G)は、架橋性ポリオレフィン組成物の0.01~70重量%、あるいは0.05~40重量%、あるいは1~20重量%の濃度であり得る。
任意選択的な構成成分(H)ヒンダードアミン安定剤:少なくとも1つの立体的にかさ高い有機基に結合し、劣化又は分解の阻害剤として機能する塩基性窒素原子を含有する分子、又はかかる分子の集合体。(H)は、立体的ヒンダードアミノ官能基を有し、酸化的劣化を阻害し、(C)有機過酸化物を含有する架橋性ポリオレフィン組成物の実施形態の貯蔵寿命を増加することもできる化合物である。好適な(H)の例は、ブタン二酸ジメチルエステル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-エタノールを有するポリマー(CAS番号65447-77-0、市販のLOWILITE62)、及びN,N’-ビスホルミル-N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-ヘキサメチレンジアミン(CAS番号124172-53-8、市販のUvinul 4050H)である。いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物及び架橋ポリオレフィン生成物は、(H)を含まない。存在する場合、(H)ヒンダードアミン安定剤は、架橋性ポリオレフィン組成物の、0.001~1.5重量%、あるいは0.002~1.2重量%、あるいは0.002~1.0重量%、あるいは0.005~0.5重量%、あるいは0.01~0.2重量%、あるいは0.05~0.1重量%であり得る。
任意選択的な構成成分(I)トリー遅延剤:水及び/若しくは電気トリーイングを阻害する分子、又はかかる分子の集合体。トリー遅延剤は、水トリー遅延剤又は電気トリー遅延剤であり得る。水トリー遅延剤は、電界と湿気又は水分との複合効果にさらされるとポリオレフィンを劣化させるプロセスである、水トリーイングを阻害する化合物である。電圧安定剤とも呼ばれる電気トリー遅延剤は、部分的な放電に起因する固体電気絶縁における電気的前駆破壊プロセスである、電気トリーイングを阻害する化合物である。電気トリーイングは、水がない場合に発生し得る。水トリーイング及び電気トリーイングは、コーティングがポリオレフィンを含有する、コーティングされた導体を含む電気ケーブルについての問題である。(I)は、ポリ(エチレングリコール)(poly(ethylene glycol)、PEG)であり得る。いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物及び架橋ポリオレフィン生成物は、(I)を含まない。存在する場合、(I)トリー遅延剤は、架橋性ポリオレフィン組成物の0.01~1.5重量%、あるいは0.05~1.2重量%、あるいは0.1~1.0重量%であり得る。
任意選択的な構成成分(J)メチルラジカル捕捉剤:メチルラジカルと反応する分子、又はかかる分子の集合体。(J)は、架橋性ポリオレフィン組成物又は架橋ポリオレフィン生成物中のメチルラジカルと反応する。(J)は、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-N-オキシル、又は1,1-ジアリールエチレンの「TEMPO」誘導体であり得る。TEMPO誘導体の例は、4-アクリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-N-オキシル(CAS番号21270-85-9、「アクリレートTEMPO」)、4-アリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-N-オキシル(CAS番号217496-13-4、「アリルTEMPO」)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-N-オキシル)セバケート(CAS番号2516-92-9、「ビスTEMPO」))、N,N-ビス(アクリロイル-4-アミノ)-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-N-オキシル(CAS番号1692896-32-4、「ジアクリルアミドTEMPO」)、及びN-アクリロイル-4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-N-オキシル(CAS番号21270-88-2、「モノアクリルアミドTEMPO」)である。1,1-ジアリールエチレンの例は、1,1-ジフェニルエチレン及びアルファ-メチルスチレンである。いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物及び架橋ポリオレフィン生成物は、(J)を含まない。存在する場合、(J)メチルラジカル捕捉剤は、架橋性ポリオレフィン組成物の0.01~1.5重量%、あるいは0.05~1.2重量%、あるいは0.1~1.0重量%であり得る。
任意選択的な構成成分(K)従来の助剤:骨格又は環の部分構造、並びにそれに結合した1つ、あるいは2つ以上のプロペニル、アクリレート、及び/若しくはビニル基を含有する分子であって、部分構造が、炭素原子及び任意選択的に窒素原子で構成される、分子、又はかかる分子の集合体。(K)従来の助剤は、ケイ素原子を含まない。(K)従来の助剤は、限定(i)~(v):(i)(K)が、2-アリルフェニルアリルエーテル、4-イソプロペニル-2,6-ジメチルフェニルアリルエーテル、2,6-ジメチル-4-アリルフェニルアリルエーテル、2-メトキシ-4-アリルフェニルアリルエーテル、2,2’-ジアリルビスフェノールA、O,O’-ジアリルビスフェノールA、又はテトラメチルジアリルビスフェノールAであること、(ii)(K)が、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン又は1,3-ジイソプロペニルベンゼンであること、(iii)(K)が、トリアリルイソシアヌレート(triallyl isocyanurate、「TAIC」)、トリアリルシアヌレート(triallyl cyanurate、「TAC」)、トリアリルトリメリテート(triallyl trimellitate、「TATM」)、N,N,N’,N’,N’’,N’’-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン(「HATATA」、N,N,N,N,N,N-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミンとしても知られる)、トリアリルオルトホルメート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルシタレート、又はトリアリルアクロネートであること、(iv)(K)が、(i)におけるプロペニル官能性助剤のうちの任意の2つ混合物であること、のうちのいずれか1つによって説明されるようなプロペニル官能性の従来の助剤であり得る。あるいは、(K)は、トリメチロールプロパントリアクリレート(trimethylolpropane triacrylate、「TMPTA」)、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート(trimethylolpropane trimethylacrylate、「TMPTMA」)、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、及びプロポキシ化グリセリルトリアクリレートから選択されるアクリレート官能性の従来の助剤であり得る。あるいは、(K)は、少なくとも50重量%の1,2-ビニル含量を有するポリブタジエン及びトリビニルシクロヘキサン(trivinyl cyclohexane、「TVCH」)から選択されるビニル官能性の従来の補助剤であり得る。あるいは、(K)は、米国特許第5,346,961号又は米国特許第4,018,852号に記載されている従来の補助剤であり得る。あるいは、(K)は、前述の従来の助剤の組み合わせ又はそのうちの任意の2つ以上であり得る。いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物及び架橋ポリオレフィン生成物は、(K)を含まない。存在する場合、(K)従来の助剤は、架橋性ポリオレフィン組成物の0.01~4.5重量%、あるいは0.05~2重量%、あるいは0.1~1重量%、あるいは0.2~0.5重量%であり得る。
任意選択的な構成成分(L)核剤:ポリオレフィンポリマーの結晶化速度を向上させる有機又は無機添加剤。(L)の例は、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、超高分子量ポリエチレン、フタル酸水素カリウム、安息香酸化合物、安息香酸ナトリウム化合物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸二ナトリウム、モノグリセリン酸亜鉛、及び1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、カルシウム塩、ステアリン酸亜鉛である。いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物及び架橋ポリオレフィン生成物は、(L)を含まない。存在する場合、(L)は、架橋性ポリオレフィン組成物の0.01~1.5重量%、あるいは0.05~1.2重量%、あるいは0.1~1.0重量%の濃度であり得る。
任意選択的な構成成分(M)カーボンブラック:高い表面積対体積比だが、活性炭の表面積対体積比よりも低い表面積対体積比を有する、微細に分割された形態の準結晶炭素。(M)の例は、ファーネスカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、伝導性カーボン(例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、及び膨張グラファイト小板)である。いくつかの態様では、架橋性ポリオレフィン組成物及び架橋ポリオレフィン生成物は、(M)を含まない。存在する場合、(M)は、架橋性ポリオレフィン組成物の0.01~40重量%、あるいは0.05~35重量%、あるいは0.1~20重量%、あるいは0.5~10重量%、あるいは1~5重量%であり得る。
更に、架橋性ポリオレフィン組成物は独立して、担体樹脂、潤滑剤、加工助剤、スリップ剤、可塑剤、界面活性剤、延長剤油、酸捕捉剤、及び金属不活性化剤から選択される1つ以上の他の任意選択的な添加剤を更に含み得る。
架橋性ポリオレフィン組成物の前述の構成成分は、その中で環式シロキサンの開環触媒として機能するとは考えられていない。しかしながら、架橋性ポリオレフィン組成物の前述の構成成分のうちのいずれか1つ以上が環式シロキサンの開環触媒(複数可)として機能することが予想外に見出される場合、かかる構成成分(複数可)は、架橋性ポリオレフィン組成物から除外されるであろう。
架橋ポリオレフィン生成物:架橋性ポリオレフィン組成物の硬化(架橋)中に形成されるC-C結合架橋を含有する、ネットワーク状のポリオレフィン樹脂を含有する反応生成物。ネットワーク状のポリオレフィン樹脂は、(A)ポリオレフィンポリマーの高分子と、(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンの分子とのカップリングの反応生成物を含んで、(A)ポリオレフィンポリマーの2つ以上の高分子と、(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンの分子の1つ以上のR基との反応を介した、(A)ポリオレフィンポリマーからの2つ以上の高分子に結合している多価単環式オルガノシロキサン架橋剤基を含有する、ネットワーク構造を得ることができる。いくつかの態様では、1つのRの同じ炭素-炭素二重結合全体に、(A)の2つの高分子を付加してもよい。例えば、2つ以上のRがビニルであり、ゼロ、1つ、又はそれ以上のRがビニルであるとき、架橋ポリオレフィン生成物のネットワーク構造は、(II):[-CHCH(R)SiO2/2](II)及び/又は式(III)[CHC(-)(H),(R)SiO2/2](III)の2つ以上の多価単環式オルガノシロキサン架橋剤基、並びに存在する場合、式(I)のn-2以下の(例えば、n-3)未反応単位を含有し得、式中、下付き文字nが、式(I)について定義されているとおりであり、各「-」は、多価基のうちの1つの原子価を示す。式(I)の各Rが独立して、H、(C~C)アルキル、又はフェニルであるとき、式(II)及び(III)の各Rは独立して、H、(C~C)アルキル、又はフェニルである。
架橋ポリオレフィン生成物はまた、(C)有機過酸化物の反応のアルコールとケトンとの副生成物などの硬化副生成物も含有し得る。架橋性ポリオレフィン組成物が(E)酸化防止剤などのいずれかの任意選択的な添加剤又は構成成分のうちの1つ以上を更に含有するとき、架橋ポリオレフィン生成物はまた、(E)などの任意選択的な添加剤若しくは構成成分のうちのいずれか1つ以上、又は架橋性ポリオレフィン組成物の硬化中にポリオレフィン組成物から形成される1つ以上の反応生成物を含有し得る。架橋ポリオレフィン生成物は、分割固体形態又は連続形態であり得る。分割固体形態は、顆粒、ペレット、粉末、又はそれらの任意の2つ以上の組み合わせを含み得る。連続形態は、成形部品(例えば、射出成形部品)又は押出成形部品(例えば、コーティングされた導体又はケーブル)であり得る。
架橋ポリオレフィン生成物は、開環触媒及び/又はシロキサンポリマー分子((B)の開環重合によって調製されたシリコーン)を含まなくてもよい。
コーティングされた導体。コーティングされた導体は、絶縁された導電体であり得る。絶縁された導電体は、低電圧(「LV」、>0~<5キロボルト(kV))、中電圧(「MV」、5~<69kV)、高電圧(「HV」、69~230kV)、又は超高電圧(「EHV」、>230kV)のデータ伝送及び送電/配電用途に使用するための電力ケーブルを含む、コーティングされた金属ワイヤ又は電気ケーブルであり得る。「ワイヤ」は、例えば、銅又はアルミニウムなどの伝導性金属などの伝導性材料の単一の撚り線又はフィラメントを意味する。「ケーブル」と「電力ケーブル」は同義語であり、シース、ジャケット(保護外側ジャケット)、又はコーティングと称され得る、被覆内に配置された少なくとも1つのワイヤを含む絶縁された導電体を意味する。絶縁導電体は、中電圧、高電圧、又は超高電圧用途に使用するために設計及び構成され得る。好適なケーブル設計の例は、米国特許第5,246,783号、米国特許第6,496,629号、及び米国特許第6,714,707号に記載されている。
絶縁導電体は、外部環境から導体/伝送コアを保護及び絶縁するために、導体/伝送コア及びその周囲に配置された外側単層被覆又は外側多層被覆を含み得る。導体/伝送コアは、1つ以上の金属ワイヤで構成されてもよい。導体/伝送コアが2つ以上の金属ワイヤを収容するとき、金属ワイヤは個別のワイヤ束に細分されてもよい。導体/伝送コア内の各ワイヤは、束ねられているか束ねられていないかに関わらず、絶縁層で個々にコーティングされてもよく、及び/又は個別の束を絶縁層でコーティングしてもよい。単層被覆又は多層被覆(例えば、単層若しくは多層コーティング、又はシース)は主に、日光、水、熱、酸素、他の伝導性材料(例えば、短絡防止のため)、及び/又は他の腐食性材料(例えば、化学ガス)などの外部環境から導体/伝送コアを保護又は絶縁するように機能する。
ある絶縁導電体から次の絶縁導電体への単層又は多層被覆は、それぞれの意図された使用に応じて異なって構成され得る。例えば、断面で見ると、絶縁された導電体の多層被覆は、その最内層からその最外層まで次の構成要素:内側半導体層、架橋ポリオレフィン生成物(本発明の架橋生成物)を含む架橋ポリオレフィン絶縁層、外側半導体層、金属シールド、及び保護シースの順番で構成され得る。層及びシースは、円周方向及び同軸方向(長手方向)に連続している。金属シールド(接地)は、同軸方向に連続しており、円周方向には連続(層)又は不連続(テープ又はワイヤ)のいずれかである。意図する用途に応じて、絶縁光ファイバ用の多層被覆は、半導体層及び/又は金属シールドを省略してもよい。外側半導体層は、存在する場合、架橋ポリオレフィン層から結合又は剥離可能な過酸化物架橋半導体生成物で構成され得る。
いくつかの態様では、コーティングされた導体を作製する方法であり、導体/伝送コア上に架橋性ポリオレフィン組成物の層を備えるコーティングを押出して、コーティングされたコアを得ることと、架橋性ポリオレフィン組成物を硬化するための好適な連続加硫(CV)条件で構成されたCV装置にコーティングされたコアを通して、コーティングされた導体を得ることとを含む。CV条件には、温度、雰囲気(例えば、窒素ガス)、及びCV装置を通るライン速度又は通過期間が含まれる。好適なCV条件では、CV装置を出るコーティングされた導体を得ることができ、コーティングされた導体が、架橋ポリオレフィン層の層を硬化することによって形成された架橋ポリオレフィン層を含有する。
導電する方法。本発明の導電する方法は、絶縁された導電体の実施形態を含む本発明のコーティングされた導体を使用することができる。また、絶縁された導電体を備える本発明のコーティングされた導体を使用して、データを伝送する方法も企図される。
密度は、ASTM D792-13、変位によるプラスチックの密度及び比重(相対密度)のための標準試験方法、方法B(水以外の液体、例えば、液体2-プロパノール中の固体プラスチックを試験するための)に従って測定される。結果を、立方センチメートル当たりのグラム単位(g/cm又はg/cc)で報告する。
ホットクリープ(ホットセット)試験方法:試験サンプル(ASTM 638-34における指定された寸法のドッグボーン形状、厚さ<2ミリメートル(mm)、20mm離れたマーカーライン)は、200℃のオーブンに配置され、試験サンプルには、1平方センチメートル当たり20ニュートン(N/cm)の力に等しい重りが取り付けられる。次いで、これらの条件下で試験サンプルの伸び(マーカーライン間の距離)を測定して、最初の20mmの距離のパーセンテージとして表す。マーカーライン間の距離が40mmに広がった場合、ホットクリープは100%(100(40-20)/20)=100%)であり、100mmに広がった場合ホットクリープは400%である。他のすべての条件が等しい場合、試験サンプル中の架橋レベルが低くなるほど、その伸び度合いは大きくなる。逆に、試験サンプル中の架橋レベルが高くなるほど、その伸び度合いは低くなる。試験サンプル中の架橋レベルが十分に低い場合、試験サンプルは、試験の開始から数分又は数秒以内に発生する可能性がある破壊により失われるおそれがある。試験サンプルが15分後に無傷である場合、重りを取り除き、試験サンプルをオーブンから取り出して、室温に冷却する。冷却後の試験サンプルの残留伸びが測定される。
メルトインデックス(I)は、ASTM D1238-04(190℃、2.16kg)、押出プラトメーターによる熱可塑性樹脂のメルトフローレートの標準試験方法に従って、以前は「条件E」として知られており、Iとしても知られている190℃/2.16キログラム(kg)の条件を使用して測定される。結果を、10分当たりに溶出したグラム単位(g/10分)又は1.0分当たりのデシグラム(dg/1分)での等量で報告する。10.0dg=1.00g。
移動ダイレオメーター(MDR)試験方法:ASTM D5289-12、ロータレス硬化測定器を使用したゴム特性加硫の標準試験方法。以下の手順を使用して、試験サンプルのトルクを測定する。移動ダイレオメーター(MDR)機器MDR2000(Alpha Technologies)内で、試験サンプルを182℃で12分間加熱しながら、100cpmで0.5弧度の振動変形についてトルクの変化を監視する。最小の測定トルク値をデシニュートンメートル(deciNewton-meter、dN-m)で表される「ML」として示す。硬化又は架橋が進行すると、測定されたトルク値が増加し、最終的に最大トルク値に達する。12分で、最大又は最高の測定トルク値をdN-mで表される「MH」として示す。すべての他の事項は等しく、MHトルク値が大きいほど、架橋の程度が大きくなる。
次のデータは、ケーブルの絶縁層を形成するために(例えば、CV装置内で)押し出され架橋されたときに、本発明の架橋性ポリオレフィン組成物及び本発明の架橋ポリオレフィン生成物がどのように機能するかを予測するものである。
(A1)-1 1g/10分のメルトインデックス及び0.870g/cmの密度を有するエチレン/1-オクテンコポリマーエラストマー。
(A1)-2 5g/10分のメルトインデックス及び0.870g/cmの密度を有するエチレン/1-オクテンコポリマーエラストマー。
LDPE-1:1.9g/10分のメルトインデックス及び0.9183g/cmの密度を有するLDPE。
単環式オルガノシロキサン(B1):The Dow Chemical Companyから得られる、2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニル-シクロテトラシロキサン、「(DVi」(CAS番号2554-06-5)。
有機過酸化物(C1):Fangruidaから得られるジクミルペルオキシド(dicumyl peroxide、「DCP」)。
スコーチ防止剤(D1):アルファ-メチルスチレンダイマー(alpha-methyl styrene dimer、AMSD)。
酸化防止剤(E1):4,6-ビス(オクチルチオメチル)-2-メチル-フェノール。
本発明の実施例1~6(IE1~IE6):別々の実験では、単環式オルガノシロキサン(B1)、有機過酸化物(C1)、スコーチ防止剤(D1)、及び酸化防止剤(E1)を、エチレン/1-オクテンコポリマーエラストマー(A1)-1若しくは(A1)-2のペレット、又はエチレン/1-オクテンコポリマーエラストマー(A1)-1とLDPE-1とのブレンドに、オーブン内で6時間、80℃で浸漬して、ペレット形態の本発明の組成物IE1~IE6を得る。組成物及びホットクリープ性能を、それぞれ表1及び2に示す。
比較例1~5(CE1~CE5):別々の実験では、単環式オルガノシロキサン(B1)、有機過酸化物(C1)、スコーチ防止剤(D1)、及び酸化防止剤(E1)を、エチレン/1-オクテンコポリマーエラストマー(A1)-1若しくは(A1)-2のペレット、及び/又はLDPE-1に、オーブン内で6時間、80℃で浸漬して、ペレット形態の比較例の組成物CE1~CE6を得る。組成物及びホットクリープ性能を、それぞれ表3及び4に示す。
Figure 2023507089000001
表1のデータは、IE1~IE6の架橋性ポリオレフィン組成物が本発明の架橋性ポリオレフィン組成物の例であることを示す。
Figure 2023507089000002
表2のデータによって示されるように、IE1~IE6のすべての本発明の架橋性ポリオレフィン組成物は、200℃で15分間保持した後、175%最大仕様未満のホットクリープを有した。顕著なことに、6つの本発明の架橋性ポリオレフィン組成物のうちの5つ(すなわち、IE1~IE3、IE5、及びIE6)は、100%未満のホットクリープ値を有した。
表2のMDR MHデータは、移動ダイレオメーター内で182℃で12分間保持された後、すべての本発明の架橋性ポリオレフィン組成物が、2.0dN-mを超える(>)、あるいは>2.5dN-m、あるいは>3.0dN-mのMHによって示されるような著しい架橋度を有する架橋ポリオレフィン生成物を作製したことを示す。これらの値は、わずか12分以内での顕著な達成である。
Figure 2023507089000003
表3のデータは、CE1~CE5の比較用の架橋性ポリオレフィン組成物が本発明の架橋性ポリオレフィン組成物の例ではないことを示す。
Figure 2023507089000004
表4のデータによって示されるように、CE1~CE5のすべての比較用の架橋性ポリオレフィン組成物は、200℃で15分間保持された後、175%最大仕様よりも著しく大きいホットクリープを有した。顕著なことに、5つの比較用の架橋性ポリオレフィン組成物のうちの4つ(すなわち、CE2~CE5)は、ホットクリープ試験において試験片の破損(「不合格」で示された)を有し、試験片が、試験中に破断又はオーブンの底部に延伸されたことを意味し、これは、ホットクリープの値を得ることができなかったことを意味する。
表4のMDR MHデータは、移動ダイレオメーター内で182℃で12分間保持された後、1つの比較用の架橋性ポリオレフィン組成物以外のすべてが、著しい架橋度を有する架橋ポリオレフィン生成物を作製することができなかった(すなわち、MH>2.0dN-mを達成することができなかった)ことを示す。CE2のみが、MH>2.0dN-m(すなわち、2.9dN-m)を有した。

Claims (11)

  1. 100~30重量パーセント(重量%)の担体混合物と、それぞれ0~70重量%の1つ以上の任意選択的な添加剤と、を含む、架橋性ポリオレフィン組成物であって、
    前記担体混合物が、97.56~99.31重量パーセント(重量%)の(A)ポリエチレンポリマー、0.40~2.0重量%のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサン、及び0.29~0.44重量%の(C)有機過酸化物からなり、
    前記(A)ポリエチレンポリマーが、(A1)及び(A2)から選択され、(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーが、10分当たり0.6~6.2グラム(g/10分)のメルトインデックス及びASTM D792-13、方法Bに従って測定される1立方センチメートル当たり0.854~0.912グラム(g/cm)の密度を有するか、又は(A2)(A1)と低密度ポリエチレン(LDPE)とのブレンドが、0.8~2.5g/10分のメルトインデックスを有し、前記ブレンドが、99.9/0.1~1.0/3.0の(A1)の重量対(LDPE)の重量の質量比((A1)/(LDPE)重量/重量)を有し、両方のメルトインデックスが、ASTM D1238-04に従って測定され(190℃、2.16kg、「I」)、
    前記(B)アルケニル官能性単環式オルガノシロキサンが、式(I):[R,RSiO2/2(I)であり、式中、下付き文字nが3以上の整数であり、各Rが独立して、(C~C)アルケニル又はHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aがH又はメチルであり、下付き文字mが1~4の整数であり、各Rが独立して、H、(C~C)アルキル、フェニル、又はRであり、
    前記架橋性ポリオレフィン組成物の前記担体混合物が、ホットクリープ試験方法によって測定される場合、200℃で15分間保持された後、175%未満のホットクリープを有するが、
    但し、前記架橋性ポリオレフィン組成物が、ホスファゼン塩基を含まず、かつ
    前記(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーのメルトインデックス(I)が2g/10分を超える場合、(C)有機過酸化物の量が、0.35~0.44重量%であることを条件とする、架橋性ポリオレフィン組成物。
  2. 前記(A)ポリエチレンポリマーが、限定(i)~(vii):
    (i)前記(A)ポリエチレンポリマーが、前記(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーであること、
    (ii)前記(A)ポリエチレンポリマーが、前記(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーであり、(A1)が、0.80~5.4g/10分のメルトインデックス及び0.855~0.912g/cmの密度を有するエチレン/1-オクテンコポリマーであること、
    (iii)前記(A)ポリエチレンポリマーが、前記(A1)エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーであり、(A1)が、0.80~5.4g/10分のメルトインデックス及び0.859~0.890g/cmの密度を有するエチレン/1-ブテンコポリマーであること、
    (iv)前記(A)ポリエチレンポリマーが、前記(A2)ブレンドであり、(A2)が、限定(i)~(iii)のうちのいずれか1つの前記エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーのブレンドであり、前記LDPEが、1.75~2.49g/10分のメルトインデックス(I)及び0.918~0.920g/cmの密度を有するLDPEであること、
    (v)前記(A)ポリエチレンポリマーが、前記(A2)ブレンドであり、(A2)が、限定(i)~(iii)のうちのいずれか1つの前記エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーのブレンドであり、前記LDPEが、2.4g/10分のメルトインデックス(I)及び0.920g/cmの密度を有するLDPEであること、
    (vi)前記(A)ポリエチレンポリマーが、前記(A2)ブレンドであり、(A2)が、限定(i)~(iii)のうちのいずれか1つの前記エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーのブレンドであり、前記LDPEが、1.9g/10分のメルトインデックス(I)及び0.9183g/cmの密度を有するLDPEであること、並びに
    (vii)前記(A)ポリエチレンポリマーが、前記(A2)ブレンドであり、(A2)が、限定(i)~(iii)のうちのいずれか1つの前記エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーエラストマーのブレンドであり、前記LDPEが、0.80~1.24g/10分のメルトインデックス(I)及び0.917~0.923g/cmの密度を有するLDPEであること、のうちのいずれか1つによって更に定義される、請求項1に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
  3. 下付き文字nが、4であり、前記(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンが、限定(i)~(x):
    (i)各Rが独立して、(C~C)アルケニルであり、各Rが独立して、H、(C~C)アルキル、又は(C~C)アルケニルであること、
    (ii)各Rがビニルであり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、
    (iii)各Rがビニルであり、各Rがメチルであること、
    (iv)各Rがアリルであり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、
    (v)各Rがアリルであり、各Rがメチルであること、
    (vi)各Rが独立して、HC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aがH又はメチルであり、下付き文字mが1~4の整数であり、各Rが独立して、H、(C~C)アルキル、又は(C~C)アルケニルであること、
    (vii)各Rが独立して、HC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aがHであり、下付き文字mが3であり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、
    (viii)各Rが独立して、HC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aがメチルであり、下付き文字mが3であり、各Rが独立して、(C~C)アルキルであること、
    (ix)前記架橋性ポリオレフィン組成物が、任意の無機充填剤を、24重量%以上含有しないこと、並びに
    (x)限定(ix)と限定(i)~(viii)のうちのいずれか1つとの組み合わせ、のうちのいずれか1つによって説明される、請求項1又は2に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
  4. 0.01~0.10重量%の(D)スコーチ防止剤、又は0.10~0.30重量%の(E)酸化防止剤、又は(D)と(E)との組み合わせを更に含み、構成成分(A)~(E)からなる前記架橋性ポリオレフィン組成物の実施形態が、ホットクリープ試験方法によって測定される場合、200℃で15分間保持された後、175%未満のホットクリープを有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
  5. 前記架橋性組成物が、前記担体混合物と、前記1つ以上の添加剤と、を含み、前記1つ以上の添加剤が、添加剤(F)~(M):(F)充填剤(G)難燃剤、(H)ヒンダードアミン安定剤、(I)トリー遅延剤、(J)メチルラジカル捕捉剤、(K)従来の助剤、(L)核剤、及び(M)カーボンブラックからなる群から選択されるが、但し、前記(F)充填剤が、以前に省略された任意の充填剤を含まないことを条件とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
  6. 請求項1に記載の架橋性ポリオレフィン組成物を作製する方法であって、ある量の前記(A)ポリエチレンポリマーと、ある量の前記(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンと、ある量の前記(C)有機過酸化物とを一緒に混合して、前記担体混合物を作製することを含む、方法。
  7. 請求項1~5のいずれか一項に記載の架橋性ポリオレフィン組成物をフリーラジカル硬化して、架橋ポリオレフィン生成物を作製する方法であって、前記(A)ポリエチレンポリマーを前記(B)式(I)の単環式オルガノシロキサンと反応させるような方式で、前記架橋性ポリオレフィン組成物を硬化有効温度で加熱し、それによって架橋ポリオレフィン生成物を作製することを含む、方法。
  8. 請求項7に記載の硬化させる方法によって作製された、架橋ポリオレフィン生成物。
  9. 請求項1~5のいずれか一項に記載の架橋性ポリオレフィン組成物、又は請求項8に記載の架橋ポリオレフィン生成物の成形形態を含む、製造物品。
  10. 伝導性コアと、前記伝導性コアを少なくとも部分的に被覆する絶縁層とを備えるコーティングされた導体であって、前記絶縁層の少なくとも一部分が、請求項1~5のいずれか一項に記載の架橋性ポリオレフィン組成物、又は請求項8に記載の架橋ポリオレフィン生成物を含む、コーティングされた導体。
  11. 送電する方法であって、請求項10に記載のコーティングされた導体の前記伝導性コア全体に電圧を適用して、前記伝導性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
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