CN1168652A - 可辐射交联的有机聚硅氧烷隔离组合物 - Google Patents

可辐射交联的有机聚硅氧烷隔离组合物 Download PDF

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Abstract

公开了一种可辐射交联的隔离组合物。此组合物含有：(A)由通式(I)RSi(CH3)2-O-(Si(CH3)2O)n(Si(CH3)(R)O)mSi(CH3)2)R，表示的有机聚硅氧烷，其中在通式(I)中，每个R是-R1-O(O)C-C(R2)=CH2，-R1-O-C(R2)=CH2或(a)；R1是二价烃基；每个R2相互无关地是氢或甲基或乙基；m是约1-15中的一个数字；n是约50-300中的一个数字；和(B)由通式(Ⅱ)(R3SiO)x(SiO4/2)y表示的有机硅氧烷共聚物，其中，通式(Ⅱ)中每个R相互无关地是烃基或由通式-O(O)C-C(R1)=CH2表示的基团，其中，R1是氢或甲基或乙基；x是约0.25-75中的一个数字；y是约1-56中的一个数字；x与y的比值是约0.3∶1-1.5。在一具体实施方案中，本发明的隔离组合物还含有(C)由通式(Ⅲ)CH2=C(R1)-C(O)O-R2表示的丙烯酸酯，其中，通式(Ⅲ)中R1是氢或甲基或乙基，R2是含约10-24个碳原子的烃基。本发明还公开了制备涂以隔离组合物的基材的方法、由此生产的涂以隔离组合物的制品以及嵌入隔离层的多层制品或构成。当隔离组合物交联后，如通过辐射，交联的组合物在如标签加工所用的高速下显示出高而可控的隔离力。

Description

可辐射交联的有机聚 硅氧烷隔离组合物
本申请是1994年8月24日提出申请的美国申请序列号08/294,957(U.S.Application Serial No.08/294,957)的部分继续申请，上篇在此全文引用作为参考。
             本发明的技术领域
本发明涉及可辐射交联的隔离组合物，具体地讲，涉及显示高和可控隔离值的可电子束辐射交联的隔离组合物。
              发明背景
隔离涂层组合物用于：例如涂敷纸或薄膜，这些纸或薄膜要用作隔离底衬，或对压敏标签、移画印花、胶带等的粘合剂的保护隔离片。有压敏粘合剂的标签仍然以足够程度粘在隔离涂敷的表面上能使粘合标签粘在底衬片上待用。然而，最主要的是标签可以很容易地与涂有隔离组合物的底板分离，但又不会明显降低标签背面的粘合力。使用这些产品时，隔离底衬板被剥离掉。希望能够以通常用于标签加工中的高速使标签与底板分离。将暴露的压敏粘合剂压在需要放置移画印花或标签处表面上。普通的隔离纸是在其一侧(隔离侧)涂以聚合的硅氧烷材料。
聚硅氧烷和硅氧烷共聚物已经广泛用作纸、薄膜等的隔离层，因为其本身的表面能很低。希望用聚硅氧烷涂敷的隔离纸和薄膜的隔离力足够低，使得隔离纸容易从涂有压敏粘合剂的基体上除去，但也不能太低，以免隔离纸在结构加工，如印刷、模切、母料剥离中通常所受力的作用下与压敏粘合涂层分离。“隔离力”的定义是涂有隔离组合物的基体与粘合剂剥离或分离所需的力。
含有在光敏剂存在或不存在下可以辐射交联的官能团的聚硅氧烷已经在许多专利中描述有效的聚硅氧烷隔离组合物。美国专利3,726,710(U.S.Patent 3,726,710)讨论了含有带烯属不饱和有机基团的有机聚硅氧烷和光敏剂的可辐射交联的隔离组合物。此组合物可以涂于纸基体上，并且通过暴露于高强度辐射下交联，得到隔离涂层。
美国专利4,201,808(U.S.Patent 4,201,808)讨论了一种隔离涂敷组合物以及涂以隔离剂的材料，此材料的制法是在一基体(例如纸)上涂以可辐射交联的组合物涂层，此组合物含有(a)10-90重量％的有机聚硅氧烷，聚硅氧烷分子中至少平均含有一个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基，(b)90-10重量％的低分子量的丙烯酰基交联剂，这种交联剂选自(i)分子量高达约1200的有机多官能醇的二、三和四官能团的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，和(ii)低分子量的硅氧烷的聚丙烯酸酯，以及(c)0％-约10％重量的光敏剂。
例如，在美国专利(U.S.Patents)3,878,263；4,064,286；4,963,438；4,908,274；4,978,726和5,034,491中讨论了带有连接于SiC基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的聚硅氧烷作为用于板状载体的可辐射交联涂敷材料的应用。在4,908,274号专利中，通过使丙烯酸或甲基丙烯酸同带环氧官能团聚硅氧烷反应制备了聚硅氧烷。在4,978,726号专利中，通过带环氧官能团的聚硅氧烷同丙烯酸或甲基丙烯酸以及没有可聚合双键的一元羧酸反应制成聚硅氧烷。4,963,438号专利讨论了含丙烯酸酯的聚硅氧烷，其制备方法是将含羟基官能团的聚硅氧烷同丙烯酸或甲基丙烯酸和无可聚合双键的一元羧酸的混合物反应。
希望开发隔离涂层，可用于涂施于如纸等基体上，并用作涂有压敏涂层的层压板的底衬。这些隔离涂层显示高而可控的隔离值。
              发明的概述
公开了一种可辐射交联的隔离组合物，这种组合物含有：
(A)通式(I)表示的有机聚硅氧烷
RSi(CH3)2-O-(Si(CH3)2O)n(Si(CH3)(R)O)mSi(CH3)2R  (I)式中，每一R是-R1-O(O)C-C(R2)＝CH2，-R1-O-C(R2)＝CH2或
Figure A9519475100071
R1是一二价烃基；每个R2相互无关地是氢或甲基或乙基；m是约为1-15的数字；n是约为50-300的数字；以及
(B)由通式II表示的有机硅氧烷共聚物
                 (R3SiO)x(SiO4/2)y  (II)式中，每个R相互无关地是烃基或由通式
                   -O(O)C-C(R1)＝CH2
表示的基团
式中，R1是氢或甲基或乙基；x是约0.25-75的数字；y是约1-56的数字；x与y的比值为约0.3∶1-1.5。在一具体实施方案中，本发明的隔离组合物还含有
(C)由通式III表示的丙烯酸酯
         CH2＝C(R1)-C(O)O-R2    (III)
在通式(III)中，R1是氢或甲基或乙基，R2是碳原子数约为10-24的烃基。本发明还讨论了生产涂敷隔离剂基体的方法，所制得的涂有隔离剂的制品以及加有隔离层的多层制品或结构。当将隔离组合物诸如通过辐射使之交联时，交联的组合物在如同用在标签加工中的高速下显示出所要求的高而可控制的隔离力。
优选具体实施方案的说明
可由通式(I)
RSi(CH3)2-O-(Si(CH3)2O)n(Si(CH3)(R)O)mSi(CH3)2R  (I)表示该有机聚硅氧烷(A)，在通式(I)中，每个R是-R1-O(O)C-C(R2)＝CH2，-R1-O-C(R2)＝CH2或 ；R1是二价烃基；每个R2相互无关地是氢或甲基或乙基；m是约1-15的数字，在一具体实施方案中为约2-10；n是约为50-300的数字，在一具体实施方案中约为120-150。R可以是丙烯酸酯、环氧或乙烯醚基团。在一具体实施方案中，R是-(CH2)6OC(O)CH＝CH2。在一具体实施方案中，R是4-乙烯基环己烯环氧化物。二价烃基R1可以是至多约含10个碳原子的二价脂族、脂环或芳族基团，二价烃基的具体实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚庚基、亚环己基、亚苯基等。R1可以是约含1-10个碳原子的亚烷基。一般来说，R2是氢。因为m定义约为1-15，所以，通式(I)中的有机聚硅氧烷可含约3-17个R基团。因此，m的数值决定了存在于有机聚硅氧烷(A)中的丙烯酸酯、环氧或乙烯醚的量。
含丙烯酸官能团的有机聚硅氧烷(A)可以通过，例如含羟基或环氧基的硅氧烷同丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制得。含2-羟基-1-氧亚丙基的硅氧烷可以通过活性的硅氧烷(例如含卤素)同多羟基化合物(如乙二醇、丙二醇、丙三醇或季戊四醇)反应而制得。
含环氧官能团的有机聚硅氧烷(A)可以通过，例如聚二甲基-甲基氢硅氧烷同既含烯属不饱和键又含环氧化物官能团的有机分子，如4-乙烯基环己烯氧化物的共聚物的链上的氢原子之间的铂催化的氢化硅烷化加成反应，而制得。
含乙烯醚官能团的有机聚硅氧烷(A)可以通过，例如聚二甲基-甲基氢硅氧烷同含两个或两个以上的烯属不饱和官能团的有机分子，如1，4-丁二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚，的共聚物上氢原子之间的铂催化的氢化硅烷化加成反应而制成。
在本领域内，有机聚硅氧烷(A)是已知的，在许多专利中讨论了各种制造这些有机聚硅氧烷的方法。具体讲，美国专利(U.S.Patents)4,908,274和4,963,438所公开的是含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的有机聚硅氧烷以及制备这些有机聚硅氧烷的方法，在此引用供参考。还有本发明所参考的美国专利(U.S.Patent)4,421,904中所公开的是含环氧基的有机聚硅氧烷以及这些有机聚硅氧烷的制法。
由通式(I)表示的含有丙烯酰氧基团的有机聚硅氧烷可以由市场购得，例如可从弗吉尼亚州的Hopewell的GoldschmidtChemical Corp公司购得。Goldschmidt的硅氧烷丙烯酸酯系列包括以总商标TERGORC出售的二甲基聚硅氧烷。有效的聚硅氧烷的一个特例是名称为RC-726的商品。RC-726确信是以通式(I)为特征的，其中，每个R是-(CH2)6OC(O)CH＝CH2，m是6，n约为136。RC-726的分子量约为11,000。这种有机聚硅氧烷约含9％重量的丙烯酸酯。
在一具体实施方案中，有机聚硅氧烷是一由通式(I)表示的化合物，式中，每个R是-(CH2)6OC(O)CH＝CH2，m是2，n约为100。此种物质约含4％重量的丙烯酸酯。
由通式(I)表示的含环氧基团的有机聚硅氧烷是由纽约州Waterford的通用电气公司(General Electric Co.，)购得。有效的有机聚硅氧烷的特例是名为UV9315的商品。
本发明的可辐射交联的隔离组合物一般含约10％-99％重量的至少一种有机聚硅氧烷(A)。在一具体实施方案中含约15-50％，在另一实施方案中本发明的隔离组合物约含10％-25％重量的有机聚硅氧烷(A)，在一具体实施方案中，浓度为约12％-18％(重量)。在一具体实施方案中，本发明的隔离组合物约含85％-95％重量的有机聚硅氧烷(A)。
有机硅氧烷共聚物(B)是由通式(II)
      (R3SiO)x(SiO4/2)y    (II)
表示的化合物。在通式(II)中，每个R相互无关地是烃基或由通式
        -O(O)C-C(R1)＝CH2表示的基团。式中，R1是氢或甲基或乙基；x是约0.25-75中的一个数字，在一具体实施方案中约为1-75；在一具体实施方案中约为3-26；y是约1-56中一个数字，在一具体实施方案中约为10-20；x与y的比值约为0.3∶1-1.5，在一具体实施方案中约为0.3∶1-1.3∶1，在一具体实施方案中为0.7∶1-1.5∶1，在一具体实施方案中约为0.8∶1，在一具体实施方案中为约0.65∶1。这些化合物的数均分子量可达约10,000。通式(II)中的每个R可以是相同的或不同的，可含有约达10个碳原子，在一具体实施方案中约2-6个碳原子。每个R相互无关，可以是烷基，如甲基、乙基、异丙基、丁基或己基；可以是链烯基，如乙烯基、烯丙基或己烯基；可以是芳基，如苯基、甲苯基或二甲苯基；可以是芳烷基，如β-苯基乙基或β-苯基丙基；可以是脂环基，如环戊基、环己基或环己烯基；也可以是丙烯酸基，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。共聚物(B)还可含0.1％-5％重量的键合硅的羟基，并且除了痕量的键合硅的烷氧基(如甲氧基、乙氧基或异丙氧基)外，还可含R2SiO单元。烷氧基可由用于制备此共聚物的具体方法来完成。
由于R3SiO基是单官能团和SiO4/2基是四官能团，在本领域内有时把通式(II)表示的共聚物称为MQ树脂。这类有机硅氧烷共聚物在本领域是众所周知的，并且在，如美国专利2,676,182(U.S.Patent 2,676,182)中曾加以讨论，此专利在此引用作为制备这些共聚物的参考。简言之，这些共聚物可以用盐酸和异丙醇混合物酸化硅酸钠的水溶液来制备。然后，将所得到的酸性氧化硅水溶胶用R3SiO1/2硅氧烷单元源，如R3SiOCH3、R3SiCl或R3SiOSiR3等溶于异丙醇和二甲苯的混合物中进行处理。R3SiO1/2单元与硅酸钠衍生的SiO4/2单元的摩尔比为约0.3∶1-1.5∶1，在一具体实施方案中为约0.3∶1-1.3∶1。经加热后，将反应混合物冷却，分为水溶液相和含硅氧烷共聚物的非水溶液相，将水溶液相排出。硅氧烷共聚物再用水洗以降低其酸值并除去水溶性成分，如异丙醇。在一具体实施方案中，硅氧烷共聚物剩下的酸足以达到约0.2-2的酸值。
这类可在市场得到的共聚物的一个实例是由GE Silicones公司出售的商名为SL 5030的商品，其中的R基团是乙烯基。据GESilicones公司的说明，SL 5030是一种在25℃粘度为300-600厘沲的坚牢的隔离聚合物，另一实例是名为RC-708的丙烯酸酯化的有机硅氧烷共聚物，RC-708是Goldschmidt Chemical公司的产品，据说是二甲基聚硅氧烷RC-726和由通式(II)表示的丙烯酸酯化的有机硅氧烷共聚物的混合物。其它有用的市场可购得的共聚物包括：GE Silicones公司的SL 4406、SL 5070和SL6030；Dow Corning公司的Syl-Off 7602，7679，Q2-7069和7810；Rhone-Poulenc公司的PC-290；以及Wacker公司的VP 1517，CRA-17和CRA-64；每种上述共聚物的粘度在25℃时为200-700厘沲。这些共聚物的带溶剂的品种可由PCR公司以商名MQV-4、MQOH-4、MQOH-6和MQDH-1得到。
本发明的可辐射交联的隔离组合物一般含有约2％-35％重量的至少一种有机硅氧烷共聚物(B)，在一具体实施方案中为约2％-15％重量。在一具体实施方案中，本发明的隔离组合物含有约3％-10％重量的有机硅氧烷共聚物(B)，在一具体实施方案中，浓度约为4％-9％重量。在一具体实施方案中，本发明的隔离组合物约含25％-35％重量的有机硅氧烷共聚物(B)。
作为必要时使用的成分的丙烯酸酯(C)是由通式(III)
        CH2＝C(R1)-C(O)O-R2    (III)表示的化合物。在通式(III)中，R1是氢或甲基或乙基，R2是约含10-24个碳原子的烃基。一般来说，R1是氢。在一具体实施方案中，R2是约含10-18个碳原子的烃基。这些丙烯酸酯的实例包括一个或多个丙烯酸和甲基丙烯酸的癸基酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯、十五烷基酯、十六烷基酯、十七烷基酯、十八烷基酯、十九烷基酯和二十烷基酯。丙烯酸十二烷基酯是优选的丙烯酸酯。本发明可辐射交联的隔离组合物一般含约1％-15％重量的至少一种丙烯酸酯(C)。在一具体实施方案中，本发明的隔离组合物含约8％-12％重量的丙烯酸酯(C)，在一具体实施方案中，浓度约为10％重量。
本发明可辐射交联的隔离组合物必要时可含有至少一种光引发剂(D)。在本发明组合物中包括的光引发剂的量的范围基于可辐射交联组合物总重量计可以为约0％-10％，更经常的为约0％-5％。当组合物由在非离子辐射，如紫外光照射交联时，可在可交联组合物中加入光引发剂。当由电子束辐射交联可交联隔离组合物时，不需要光引发剂。
适宜的光引发剂包括可产生使本发明所用的组合物聚合并交联的自由基的那些化合物。可以用于同紫外光配合的光引发剂的实例包括，例如苄基缩酮、安息香醚、苯乙酮衍生物、酮肟醚、二苯酮、苯并或噻吨酮等。光引发剂的特别实例包括：2，2-二乙氧基苯乙酮；2-或3-或4-溴代苯乙酮；安息香；二苯酮；4-氯代二苯酮；4-苯基二苯酮；苯并醌；1-氯蒽醌；对-二乙酰基苯；9，10-二溴代蒽；1，3-二苯基-2-丙酮；1，4-萘基苯基酮；2，3-戊烯二酮；苯基乙基酮；氯代噻吨酮；呫吨酮；芴酮；以及它们的混合物。这类光引发剂的一个市场可购得的实例是由纽约州Hawthorne的Ciba Geigy公司生产的商名为Durocure 1173的商品。一种特别有效的能够引发环氧化硅氧烷交联反应的光引发剂是UV 9380c，它是纽约州Waterford的通用电器公司(General Electric Company)出售的。
本发明可辐射交联的隔离组合物可含(E)至少一种丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的有机多羟基化合物或多氨基化合物。这些化合物含有至少两个丙烯酰或甲基丙烯酰基，在聚合后这些化合物形成网状。适用作成分(E)的化合物包括由通式IV
R-(-CO-C(X)＝CH2)n    (IV)
表示的化合物。在通式(IV)中，R是由多羟基化合物或多胺或含有羟基和氨基的有机化合物衍生的，X是氢或甲基，n是至少为2的整数，优选为2，3或4。在整个本说明书和权利要求书中，将把上述的由通式(IV)表示的化合物称为“丙烯酸酯类”或“甲基丙烯酸酯类”，尽管由多胺衍生的化合物生成酰胺而不生成酯。同丙烯酸或甲基丙烯酸反应的多官能团羟基和氨基化合物含有至少2和多达4或5个羟基和/或氨基。一般说来，多官能团试剂含2-4个，和更常见2或3个羟基或氨基。
含至少2个羟基，2个氨基或两种基团的多官能团化合物可以是单体化合物，如乙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷，季戊四醇等，或相似的胺化合物，如乙二胺、1，3-丙二胺，1，4-丁二胺、1，6-己二胺，二亚甲基三胺，二亚丙基三胺、三亚乙基四胺(amene)、5-氨基-1-戊醇和3-氨基-1-丙醇。多元醇和多元胺也可以是低聚化合物，如二聚、三聚或四聚多元醇或多元胺化合物。
由上述通式(IV)表示的用于本发明的隔离组合物的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的有机多羟基化合物或多氨基化合物(E)可以通过本领域专业人员熟知的方法来制备，例如，通过多羟基化合物或多胺化合物或氨基醇同丙烯酸或甲基丙烯酸反应，后者用量应可提供所需的二、三、四或多丙烯酸酯化的产品。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化产品(E)的分子量可高至2000，通常约低于1200。优选是这些丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的化合物是不太粘的液体，使其容易混入有机聚硅氧烷(A)中并提供所要求的流动性能。一般来说，这些化合物的粘度在25℃约为2-2000厘泊，由多羟基化合物制得的丙烯酸酯类一般在25℃的粘度约为2-500厘泊，更优选的约为2-200厘泊。
丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的有机多羟基化合物的具体实例包括，例如二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDODA)、二丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、二、三或四丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。
丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的有机多胺化合物的具体实例包括，例如，N，N′-二丙烯酰乙二胺、N，N′-二丙烯酰-1，3-丙二胺、N，N′-二甲基丙烯酰-1，6-己二胺等。有效的丙烯酸酯化和甲基丙烯酸酯化的多羟基化合物和多氨基化合物可在市场上获得。市场上可购得的丙烯酸酯化胺产品的一个实例是Uvecryl 7100，这是佐治亚州亚特兰大的UCB Radcure公司出售的一种丙烯酸酯化的胺低聚物。这种有丙烯酸酯官能团的低聚胺是在25℃粘度为500-1500厘泊的液体，其理论分子量为800。
本发明可辐射交联的隔离组合物可含约0％-80％，更经常是含约10％-80％重量的至少一种上述的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的有机多羟基化合物或多氨基化合物(E)。在一具体实施例中约含60％-75％。
本发明的隔离组合物优选含有不只一种丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的有机多羟基化合物或多氨基化合物(E)的混合物。这些混合物可含两种或多种由多羟基化合物得到的衍生物，或两种或多种由多氨基化合物衍生的化合物，或一种或多种由多羟基化合物衍生的化合物和一种或多种由多氨基化合物衍生的化合物的混合物。因此，在一具体实施方案中，化合物(E)含有(1)约40％，-95％，在一具体实施方案中约75％-90％重量的至少一种丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的多胺低聚物和(2)约5％-60％，在一具体实施方案中为约10％-25％重量的至少一种丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的上述讨论的多羟基化合物的混合物。
在本发明的另一具体实施方案中，可用液体单丙烯酸酯代替一部分丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的化合物(E)。例如，在上述混合物中，约有1％-20％重量的多丙烯酸酯可以用液体的单丙烯酸酯取代，以改善可辐射交联隔离组合物的性质。在某些情况下还可改善辐射交联后的隔离组合物的性质。液体单丙烯酸酯的特点一般是粘度低，如在25℃为约1-50厘泊，这些单丙烯酸酯化合物可用于改进本发明的可交联的隔离组合物的流动性。这些液体的单丙烯酸酯的实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-正癸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十八烷基酯等，相应的甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
通过混合上述的成分可制得本发明可辐射交联的隔离组合物。这些成分可在室温下搅拌混合，在某些情况下温和加热以促使混合。因为在贮存时组合物的各成分可能会发生一定的分离，所以在用前要加以轻微搅拌或混合，以使成分重新分散，这是所推荐的。
本发明可辐射交联组合物中可加入传统的阻聚剂，如氢醌、氢醌的单甲基醚、吩噻嗪、二叔丁基对甲酚等，使之稳定化以防止贮存时过早聚合。通常稳定剂的有效量为0.1％重量或低于0.1％。
本发明有效的可辐射交联的组合物的实例列于下面的表I-VI中。除非专门指出，在下面的实施例中和本说明书和权利要求的各处，所有份数和百分数均以重量计，温度是指摄氏度，压力是指大气压或接近大气压。在表I-VI中所有数值是重量份。
                            表I
    实施例号     1     2     3     4     5     6     7
    RC-726     12     12     18     18     15     --     --
    RC-708     --     --     --     --     --     20     30
    SL 5030     4     8     4     8     6     --     --
丙烯酸十二烷基酯     10     10     10     10     10     10     10
    Uvecryl 7100     62.1     58.5     56.7     53.1     57.6     55.8     46.8
    HDODA     6.9     6.5     6.3     5.9     6.4     9.8     8.3
    TMPTA     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
                                表II
  实施例号     8     9     10     11
    RC-726     67     80     90     95
    MQOH-6     33     20     10     5
                                 表III
实施例号     12     13     14     15     16     17
 RC-726     67     80     90     67     80     90
 MQV-4     33     20     10     --     --     --
MQDH-1     --     --     --     33     20     10
                                    表IV
实施例号     18     19     20     21     22     23
 RC-726     67     80     90     70     80     90
 MQOH-4     33     20     10     --     --     --
 RC-708     --     --     --     30     20     10
                              表V
  实施例号     24     25     26     27     28     29
  UV-9315     67     80     90     67     80     90
  MQV-4     33     20     10     --     --     --
  MQDH-1     --     --     --     33     20     10
  UV-9380C     2     2     2     2     2     2
                                表VI
实施例号     30     31     32     33     34     35
 UV-9315     67     80     90     67     80     90
 MQOH-4     33     20     10     --     --     --
 MQOH-6     --     --     --     33     20     10
 UV-9380C     2     2     2     2     2     2
本发明可辐射交联的隔离组合物一般是在交联前施涂于基体上。可以将组合物用涂敷领域熟知的任何常规方法，如辊涂、幕涂、刷涂、喷涂、反向辊涂、刮刀、浸渍、模涂等，作为涂层涂于基体上。在一具体实施方案中，使用异常的照相凸版方法将本发明可辐射交联液体组合物施涂于基体上。可以加热或冷却施涂于基体的液体以促进涂敷过程并且在交联前改变所涂液体穿透基体的深度。
各种基体可以涂以本发明可辐射交联的隔离组合物，当要改进基体表面的隔离性能时，这些组合物可以涂在任何基体上。例如，本发明的组合物可以用来在诸如纸、乙烯基薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚烯烃薄膜、无纺布、玻璃、钢、铝等基体上形成隔离涂层。可用作基体的纸中包括纸、粘土、涂敷的纸、玻璃纸、涂过聚合物的纸、由稻草、树皮、木材、棉花、亚麻、玉米杆、甘蔗、蔗渣、竹、大麻和相似的纤维素材料用碱法、亚硫酸盐或硫酸盐(牛皮纸)法、中性硫化物蒸煮法、碱氯法、硝酸法、半化学法等制得的纸板，虽然可以使用任何重量的纸作为基体材料，但效果好的纸是每令重量约20-150磅，优选的纸为每令重量约30-60磅。此处所用的“令”等于3000平方英尺。在制备复合层压制品中用作本发明基体的特种纸的实例包括牛皮纸，如40磅和50磅的漂白牛皮纸；41磅胶印级漂白牛皮纸等。本发明特别适用于给纸和聚合物薄膜提供隔离特性。
根据基体特性、隔离涂层所要求的性能，所用的辐射源以及隔离组合物的具体配方等，施涂于各种基体的本发明可辐射交联的隔离组合物的用量可以不同。如果过量的涂敷组合物施涂于基体，则基体的物理特性可能会受到不利影响。同时，从经济上考虑，一般希望施涂最低量的涂层以得到所要求的结果。因此，根据基体和所要求的用途、施涂的涂层重量可为约0.1-10克/米2以上。总之，当制造涂隔离剂的纸用作压敏胶粘带的保护面层时，施涂的涂层重量为约1-3克/米2。以这些量使用时，可得到所要求的高隔离性而不致影响基体的主要成分，从而可产生在最终应用中具有良好性能的平坦结构。
本发明的隔离组合物可通过暴露于已知形式的离子或光化非离子辐射下进行交联。实用的辐射类型包括紫外光、电子束、X-射线、γ-射线、β-射线等。如果紫外光用作辐射形式，则在可交联隔离组合物中应加有诸如上述的光引发剂。使用辐射进行组合物交联的一个优点是，聚合在常温下很快发生，不必必须加热。产生这些辐射形式的设备对本领域专业人员来说是众所周知的。电子束辐射是本发明组合物的优选的辐射形式。
本发明的隔离组合物的交联可以将涂以隔离组合物的基体通过辐射设备连续地进行，辐射设备可提供给涂敷的基体以足够的滞留时间以使涂层完成交联。可在空气中或在惰性气体如氮或氩中进行交联，惰性气体是优选的。交联本发明的隔离组合物所需的暴露长度随诸如所用的具体的配方、辐射的类型和波长、剂量率、能通量、光引发剂浓度(当要求使用光引发剂时)、气氛和涂层的厚度等因素而不同。总剂量约0.2-10兆拉德，优选低于4兆拉德足可交联硅氧烷隔离组合物。一般说来，暴露时间非常短促，约在0.1-3秒即可完成交联。各种隔离组合物进行完全交联所需要的实际暴露时间可以很容易由本领域专业人员用最少的试验加以决定。一般应避免隔离组合物过度交联。
涂以本发明的隔离组合物并交联后的基体显示所要求的高而可控的隔离性能。这种隔离涂层抗湿气和溶剂，并且涂层是热稳定的。如前所指出的，涂以本发明的交联的隔离组合物的基体可用作在其表面有压敏粘合剂涂层的第二基体的保护面层。通常通过将两个涂敷的基体面对面接触，第一个基体的隔离涂层同第二基体的压敏粘合剂接触，使保护面层施于涂粘合剂的基体上。通常，稍施压力使涂敷的基体粘在一起形成一四层的层压板。当将按照本发明制备的涂敷隔离组合物的纸用作压敏粘合带的保护面层时，在涂隔离组合物的纸与粘合带分离前。需要一所要求高的隔离力，并且纸上的硅氧烷隔离涂层几乎没有转移到粘合带上。本发明组合物特别适用于制备涂敷的纸，这种纸用于高速设备，如贴标签设备，这时在使用的高剥离速率下要求高隔离力。
因此，本发明意图将上述的组合物用于制备多层制品或结构，这些多层制品或结构含有(a)第一基体；(b)第二基体；(c)含有经暴露于辐射下交联的本发明隔离涂层组合物的隔离层；以及(d)含有压敏粘合组合物的层，其中，隔离层(c)置于第一基体和压敏粘合剂层之间，优选粘合于第一基体，压敏粘合层(d)置于隔离层和第二基体之间，优选粘合于第二基体。在第一基体和压敏粘合剂层之间和第二基体和隔离层之间还可加有其它层以提供另外所要求的性能，如提高强度，增加尺寸稳定性等。如在上述的其它用途中，第一和第二基体可含各种材料，如纸、聚烯烃、乙烯基树脂、聚酯、铝等，当然，诸如乙烯基树脂、聚烯烃和纸等基体是优选的。
关于利用至少一层的压敏粘合组合物的多层制品或结构，可以使用本领域中任何已知的压敏粘合组合物。例如，在“粘合和键合”，聚合物科学和工程百科全书，第一卷，476-546页，Interscience Publishers出版社，第二版，1985年(“Adhesion andBonding”，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol1，Pages 476-546，Interscience Publishers，2nd Ed.1985)中讨论了这些粘合组合物。粘合组合物通常含有一粘合聚合物，如天然的，回收的或丁苯橡胶、苯乙烯丁二烯或苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、聚异丁烯、聚(乙烯基醚)或聚(丙烯酸)酯作为主要成分。其它材料可以包括在压敏粘合组合物中，如树脂增粘剂例如包括松香酯、油溶性酚、或多萜；抗氧化剂；增塑剂如矿物油或液体聚异丁烯；以及填料如氧化锌或水合氧化铝。用于任何特别的多层制品或结构的压敏粘合剂的选择对本发明不是严格的，本领域的专业人员熟悉许多适宜的压敏粘合剂。然而，如在本领域中专业人员知道的，压敏粘合剂和隔离层不应起化学反应。
本发明可辐射交联的隔离组合物的交联后的涂层和薄膜具有优异的隔离特性，当施涂于基体如纸时，涂敷的纸在各种条件下如温度、湿度、老化等，显示出改善了尺寸稳定性。涂以本发明的隔离组合物的如纸这样的基体和由其制备的标签这样的结构的一个特别希望的性能是，它们平铺并且随时间保持平展，即使当暴露于水分和低或高温下也如此。涂后的结构的表面特性可以用激光打印机打印，提供良好的调色剂驻留性，以及用苯胺凸版印刷方法印制，这时一般同底漆、印刷油墨和罩面漆配合使用。
在高操作速度下由本发明的隔离组合物所显示出的改进的高隔离性能，通过以每令纸约1磅涂层重量将实施例1-7的组合物涂在40磅的牛皮纸上来说明。经电子束照射使涂层固化。涂敷纸的有涂层的一侧在压力下层压到涂以热熔的橡胶为主的粘合剂的40磅牛皮纸的衬里的粘合剂一侧。
如在下面表VII所示，在室温下(即约23℃)或在140°F将层压制品老化三天后，在隔离涂层-粘合带介面通过以90°角度从衬里拉粘合带以分离层合制品，以每英寸宽度克数计的所需的隔离力在剥离速度300英寸/分钟或12英寸/分钟下进行了测定，如下所示。结果归纳于表VII中。在表VII中，每一数值是每英寸克力，是基于四个试样的平均值。
                         表VII
    实施例号     1     2     3     4     5     6     7
试验速度/贮存
300英寸/分钟
室温下三天   16.5   26.5   10.5   18.3   17.0   15.7   16.5
140°F下三天   25.3   54.3   22.3   39.0   34.0   27.5   29.7
12英寸/分钟
室温下三天   19.0   18.0   7.5   12.0   11.0   27.5   16.0
140°F下三天   42.5   50.5   20.5   30.5   36.0   75.5   46.0
实施例8-20、22和25-35的隔离组合物以每令大约一磅的重量涂施于40磅牛皮纸上。通过暴露于电子束下将实施例8-20和22的涂层交联。实施例24-35的涂层通过暴露于紫外光交联。然后将涂敷侧在压力下层压到用下列粘合剂之一涂敷的40磅牛皮纸衬里的粘合剂侧：
粘合剂A-溶于溶剂中的橡胶为主的粘合剂：
粘合剂B-溶于溶剂中的丙烯酸粘合剂。
粘合剂C-可除去的乳液丙烯酸粘合剂。
粘合剂D-永久性乳液丙烯酸粘合剂。
在室温(即约23℃)下将层压制品老化三天后，通过以90°角度从衬里拉粘合带使隔离涂层-粘合剂介面分离所需的以每英寸宽度克数计的隔离力，以每分钟12英寸的剥离速度进行了测定。结果综合于表VIII中。在表VIII中，每个数值是以每英寸克力计，是基于四种试样的平均值。
                               表VIII
    粘合剂
  实施例号     A     B     C     D
    8     113.7     135.4     84.5     102.9
    9     83.8     102.6     71.1     79.6
    10     60.6     84.5     70.5     58.5
    11     49.3     67.3     59.7     55.1
    12     --     258     505     381.4
    13     182.4     145.6     249.6     235.4
    14     85.8     101.7     140.2     125.2
    15     --     235.2     512.8     369.7
    16     178.7     161.7     324.6     258.6
    17     130.7     101.7     186.3     152.1
    18     --     289.9     585.6     419.5
    19     136.5     169.6     348.9     282.3
    20     117.2     139.1     189.4     177.7
    22     64.9     91.2      --      --
    25     154.1     291.6     290.6     284.4
    26     79.7     222.4     235.3     268
    27     225.7     131.8     299.7     318.4
    28     161     98     285.6     263.1
    29     95.1     124.3     267.5     256.2
    30     --     138.56     369.6     323.4
    31     95.2     95     265.1     215.1
    32     66     141.9     308.1     199.5
    33     108.8     75.5     131.7     94.9
    34     32.2     44.9     86     83.8
    35     22.5     27.1     92.6     69.1
通过优选的具体实施方案，说明了本发明，可以理解，各种改进对阅读本说明书后的本领域专业人员将是很容易理解的。因此，可以理解，在此公开的本发明将包括这些改进，都属于所附权利要求书的范围。

Claims (26)

1.一种可辐射交联的隔离组合物，含有：
(A)由通式
RSi(CH3)2-O-(Si(CH3)2O)n(Si(CH3)(R)O)mSi(CH3)2R  (I)表示的有机聚硅氧烷，通式(I)中，每个R是-R1-O(O)C-C(R2)＝CH2，-R1-O-C(R2)＝CH2，或
Figure A9519475100021
R1是二价烃基；每个R2相互无关地是氢或甲基或乙基；m是约1-15的数字；n是约为50-300的数字；以及
(B)由通式
                    (R3SiO)x(SiO4/2)y    (II)表示的有机硅氧烷共聚物，在通式(II)中，每个R相互无关地是烃基或由通式
                    -O(O)C-C(R1)＝CH2表示的基团，式中R1是氢或甲基或乙基；x是约0.25-75的数字；y是约1-56的数字；x与y的比值为约0.3∶1-1.5。
2.权利要求1的组合物还含有：
(C)由通式
            CH2＝C(R1)-C(O)O-R2    (III)表示的丙烯酸酯，通式(III)中，R1是氢或甲基或乙基，R2是约含10-24个碳原子的烃基。
3.权利要求1的组合物还含有
(D)光引发剂。
4.权利要求1的组合物还含有
(E)至少一种丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的有机多羟基化合物或多氨基化合物。
5.权利要求1的组合物，其中在通式(I)中，R1是约达10个碳原子的脂族、脂环或芳族基团。
6.权利要求1的组合物，其中在通式(I)中，每个R2是氢。
7.权利要求1的组合物，其中，通式(I)中的R是-(CH2)6OC(O)CH＝CH2，m约是1-15的数字，n约是50-300。
8.权利要求1的组合物，其中，通式(I)中的R是-(CH2)6OC(O)CH＝CH2，m是6，n约是136。
9.权利要求1的组合物，其中，通式(I)中的R是-(CH2)6OC(O)CH＝CH2，m是2，n是约100。
10.权利要求1的组合物，其中，R是4-乙烯基环己烯环氧化物。
11.权利要求1的组合物，其中，R是乙烯基醚。
12.权利要求1的组合物，其中，通式(II)中的R是丙烯酸基团。
13.权利要求1的组合物，其中，通式(II)中的R是乙烯基。
14.权利要求2的组合物，其中，通式(III)中的R1是氢，R2是含约10-18碳原子的烃基。
15.权利要求3的组合物，其中，所说的光引发剂(D)是选自下列的化合物：2，2-二乙氧基苯乙酮；2-或3-或4-溴代苯乙酮；安息香；二苯酮；4-氯代二苯酮；4-苯基二苯酮；苯醌；1-氯代蒽酮；对-二乙酰基苯；9，10-二溴蒽；1，3-二苯基-2-丙酮；1，4-萘基苯基酮；2，3-戊烯二酮；苯基乙基酮；氯代噻吨；呫吨酮；芴酮；以及它们的两种或多种的混合物。
16.权利要求4的组合物，其中，成分(E)是由通式
R-(-CO-C(X)＝CH2)n  (IV)表示的化合物，其中，在通式(IV)中的R是由多羟基化合物或多胺或含羟基和氨基的有机化合物衍生的，X是氢或甲基，n是至少为2的整数。
17.权利要求4的组合物，其中，成分(E)是选自二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二、三或四丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，以及它们的二种或多种的混合物。
18.权利要求4的组合物，其中组分(E)是丙烯酸酯化的胺低聚物。
19.可辐射交联的隔离组合物，含有
(A)由通式
RSi(CH3)2-O-(Si(CH3)2O)n(Si(CH3)(R)O)mSi(CH3)2R  (I)表示的有机聚硅氧烷，通式(I)中每个R是-R1-O(O)C-C(R2)＝CH2，R1是二价烃基；R2是氢或甲基或乙基；m是约1-15的一个数字；n是约为50-300中的一个数字。
(B)由通式
                   (R3SiO)x(SiO4/2)y    (II)表示的有机硅氧烷共聚物，其中，通式(II)中每个R相互无关地是烃基或由通式
                   -O(O)C-C(R1)＝CH2表示的基团，其中R1是氢、甲基或乙基；x是约0.25-75中的一个数字；y是约1-56中的一个数字；x与y的比值为约0.3∶1-1.3∶1，以及
(C)由通式CH2＝C(R1)-C(O)O-R2    (III)表示的丙烯酸酯，其中，通式(III)中R1是氢或甲基或乙基，R2是含约10-24个碳原子的烃基。
20.可辐射交联的隔离组合物，含有
(A)由通式
RSi(CH3)2-O-(Si(CH3)2O)n(Si(CH3)(R)O)mSi(CH3)2R  (I)表示的有机聚硅氧烷，其中，通式(I)中的R是-(CH2)6OC(O)CH＝CH2，m是约2-10中的一个数字，n是约120-150中的一个数字；
(B)由通式
                   (R3SiO)x(SiO4/2)y  (II)表示的有机硅氧烷共聚物，其中，通式(II)中的每个R相互无关地是丙烯酸或乙烯基；x是约1-75中的一个数字；y是约1-56中的一个数字；x与y的比值是0.3∶1-1.3∶1；
(C)丙烯酸十二烷基酯；
(E-1)丙烯酸酯化的胺低聚物；以及
(E-2)至少一种选自二丙烯酸甘油酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二、三、或四丙烯酸新戊基二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和它们的两种或多种的混合物。
21.制备涂以隔离组合物基体的方法，此法包括：
将权利要求1的组合物施涂于基体上；和
通过暴露于辐射下使基体的涂层交联。
22.权利要求21的方法，其中，组合物用电子束照射交联。
23.一种涂以隔离组合物的制品，包含用权利要求1的隔离组合物涂敷的基体并通过暴露于辐射下交联。
24.权利要求23的涂以隔离组合物的制品，其中基体是纸。
25.一种多层制品，包含
(a)第一基体；
(b)第二基体；
(c)隔离层，含有权利要求1的隔离组合物，此组合物通过辐射已交联；和
(d)压敏粘合层，其中，隔离层(c)介于第一基体和压敏粘合层(d)之间，优选粘合在第一基体上，压敏粘合层(d)介于隔离层和第二基体之间，并优选粘合在第二基体上。
26.权利要求25的多层制品，其中第一和第二基体是纸。
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