CN102803354B - 含过氧化物的母料混合物组合物 - Google Patents

含过氧化物的母料混合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102803354B
CN102803354B CN201080026635.9A CN201080026635A CN102803354B CN 102803354 B CN102803354 B CN 102803354B CN 201080026635 A CN201080026635 A CN 201080026635A CN 102803354 B CN102803354 B CN 102803354B
Authority
CN
China
Prior art keywords
multipolymer
peroxide
organo
composition
superoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080026635.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102803354A (zh
Inventor
A-Y.莱格内尔
C.科菲亚斯-祖卡利
L.克罗姆内斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Publication of CN102803354A publication Critical patent/CN102803354A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102803354B publication Critical patent/CN102803354B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种透明母料混合物，其包括乙烯和携带极性官能团的烯属单体的共聚物(a)和过氧化物(b)，其特征为所述组合物按重量计包括：5至30%的(b)；70至95%的(a)；并且其中共聚物(a)包括20至45wt%的携带极性官能团的烯属单体。本发明还涉及制造含有机过氧化物的母料混合物组合物的方法。该方法使得制造可用于交联聚合物的组合物成为可能。

Description

含过氧化物的母料混合物组合物
技术领域
本发明的主题是包括有机过氧化物的热塑性组合物，其制造方法和该组合物用于交联(réticuler)聚合物的用途。
背景技术
有机过氧化物通常用于交联热塑性树脂或弹性体，这些树脂和弹性体在本说明书中一起被分组在术语"聚合物"下。为交联聚合物，在第一工序中过氧化物通常与待交联的聚合物混合，然后进行成形聚合物的第二工序并随后进行交联的第三工序，例如通过热处理。
在环境温度，过氧化物可以呈液体或固体形式。当过氧化物与这些聚合物混合时，它们在高温下混合，即大于聚合物的软化点的温度，例如通过挤出或捏合；因而过氧化物通常呈液体形式。
第一个问题是处于这种液体形式的过氧化物难以与聚合物混合并且可以观察到过氧化物的分层(demixion)现象。
此外，在高温下的长混合时间是必需的以便使过氧化物混合到聚合物中。因而从这个工序中可以观察到交联的现象，即聚合物在其成形前的过早交联。为限制这些问题，可以在多孔填料如二氧化硅或滑石中预先在环境温度引入液体形式的过氧化物。然而，当携带过氧化物的这些多孔填料与聚合物混合时，它们难以均匀且快速地分布在聚合物中；使用这些多孔填料还可降低聚合物的某些性能，如其透明性。
为促进过氧化物与待交联的聚合物的混合，也可使用包括另外的聚合物和过氧化物(处于高浓度)的组合物，其在"母料混合物（英文：masterbatch）"的名称下为本领域技术人员众所周知。
例如，专利US5589526描述了这样的母料混合物（mélange-ma?tre），其包括弹性体聚合物，如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，30至50wt%的有机过氧化物、增塑剂、polyoctenamer和填料的组合物。通过用增塑剂熔融聚合物并且通过添加过氧化物并随后填料，由热塑性塑料用的混合器制造所述的母料混合物。制造方法长且复杂：由于当使用这种类型的熔融处理时观察到组合物的自加热的现象，因此必需证实温度保持稳定并且足够低以便过早交联没有发生。此外，增塑剂的存在是必需的以便减低自加热，这在某些应用中可能是一种障碍。最后，大量的填料如白垩和硅酸，和polyoctenamer(其是高结晶聚合物)的存在，使得母料混合物不透明。
在专利US3594342中描述了一种用于制造交联聚乙烯的方法，其中乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或乙烯和丙烯酸酯的共聚物的低聚物，具有低含量的乙酸酯或丙烯酸酯，与过氧化物混合以便形成母料混合物，其随后与熔融状态中的聚乙烯混合。在熔融状态中制造了母料混合物并且可以出现过早交联的问题。
文件DE3049272A1描述了母料混合物，其包括有机过氧化物，这些母料混合物用于制造部分交联的热塑性弹性体。这些弹性体特别用于制造汽车或电子部件或鞋类。这种母料混合物包括烯烃共聚物，如乙烯/丙烯共聚物，和具有高结晶度的聚烯烃树脂。通过将颗粒悬浮在水溶液中制造了这种母料混合物。在实施例中，实施例4描述了这样的母料混合物，其包括主要地乙烯/丙烯共聚物和，小比例的，包括20wt%的乙酸乙烯酯的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。这种母料混合物不是透明的。此外，尽管干燥，较高数量的水可能存在于母料混合物中。
专利US4342844描述了一种用于制造包括20至60wt%的过氧化物的母料混合物的方法。它包括第一工序，其中在15至95℃的温度下使任何类型的聚合物的颗粒接触液体形式的有机过氧化物或过氧化物和溶剂的不稳定的乳状液，以便在颗粒中引入过氧化物，在接触后这些聚合物颗粒完全由液体介质围绕，在第二工序中将颗粒与液体介质分离。
这种制造方法使限制过早交联的现象成为可能。然而，它显示出必须使颗粒与液体介质分离和必须干燥所述颗粒的缺点，其使制造母料混合物的方法变长。实施例8和9描述了由乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物制造的母料混合物，所述乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物包括远低于20wt%的低含量的按重量计的乙酸乙烯酯。这样获得的母料混合物中的过氧化物的量约为40wt%。此外，尽管干燥，较高数量的水可能存在于母料混合物中。所获得的母料混合物不是非常透明的。此外，没有指出由这些母料混合物交联的聚合物的透明性。
因而，需要寻找新的透明母料混合物，其可以容易地处理和存储并且其使交联聚合物成为可能，同时保持这些聚合物的透明性。还需要寻找用于制造母料混合物的有利的方法，其中限制了过早交联的现象并且其可以通过新的容易的制造方法来制造。
发明内容
本发明的优选的主题是用作母料混合物的透明组合物，其包括乙烯和携带极性官能团的烯属单体的共聚物(a)和过氧化物(b)，其特征为所述组合物按重量计包括：
5至30%的(b)，优选地7至16%；
70至95%的(a)，优选地84至93%；
并且其中共聚物(a)包括20至45wt%的携带极性官能团的烯属单体，优选地25至35wt%。
根据本发明的组合物(I)可用于聚合物的交联。它特别地显示出比现有技术(例如文件DE3049272A1、US5589526和US4342844中所述的)的母料混合物更透明的优点。为此，在透明聚合物的交联中，其有很大用途。
有利地，重均分子量是10000至100000g/mol，优选地20000至65000g/mol和非常优选地25000至50000g/mol。
通过将聚合物放置在浓度为1g/L的三氯苯中并且通过使用用于当量摩尔质量的计算的Mark-Houwink方法(PS校准)，通过在145℃的气相色谱法(GPC)，可以测定重均分子量的测量。
优选地，携带极性官能团的烯属单体包括3至20个碳原子并且优选地4至8个原子。
有利地，携带极性官能团的烯属单体选自饱和羧酸乙烯基酯，不饱和羧酸或不饱和羧酸(甲基)丙烯酸酯。
有利地，该组合物用于制造透明交联聚合物的部件或薄膜。举例来说，这些交联的透明聚合物用于制造层压玻璃或用于涂布光生伏打传感器(photovoltaicsensors)的光生伏打板(photovoltaicpanels)。
由组合物交联的透明聚合物可以选自乙烯和携带极性官能团的烯属单体的共聚物，所述烯属单体优选地选自饱和羧酸乙烯基酯，不饱和羧酸或不饱和羧酸(甲基)丙烯酸酯。优选地，烯属单体可以选自乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯或(甲基)丙烯酸丁基酯。
该组合物可以通过本领域技术人员所知的制造方法，优选地通过将过氧化物(b)吸收到共聚物(a)中来制造，并且该组合物特别地能够通过以下方法获得。
本发明还涉及一种用于制造用作母料混合物的热塑性组合物的方法，所述热塑性组合物包括：
以颗粒的形式的乙烯和携带极性官能团的烯属单体的共聚物(a)；
和有机过氧化物(b)的至少一种溶液，所述有机过氧化物(b)被所述共聚物吸收；
其特征为该方法包括：
其中使过氧化物(b)的溶液接触共聚物(a)的第一工序；
在搅拌下过氧化物(b)的溶液被共聚物(a)完全吸收的第二工序；
回收热塑性组合物(I)的第三工序。
这个方法的优点在于限制了热塑性组合物的过早交联的现象并且制造方法简单。
根据一种有利的形式，该方法的第二工序的温度低于共聚物的软化温度，其在本专利申请中是通过众所周知的名称为"环和球(ringandball)"的标准ASTME28-99(2004)中所述的方法测量的。
根据第一有利的形式，共聚物的形式是颗粒，其平均体积是1至1000mm3，优选地3至120mm3。
在这种情况下，在不必再成形颗粒的情况下，直接以颗粒的形式获得该组合物。然后，其可能容易地用作母料混合物。通过使用具有这种特定体积的颗粒，过氧化物被共聚物的吸收是极好的并且在颗粒之间观察到很少的聚集。
在三工序方法中使用的共聚物可以包括10至60wt%的携带极性官能团的烯属单体，相对于共聚物的总重量，有利地20至45wt%并且非常优选地25至35wt%。
当共聚物包括该范围的烯属单体时，改善了过氧化物的吸收。
组合物中所包括的过氧化物(b)的溶液的按重量计的数量可以是5至30%。根据一种形式，组合物中所包括的过氧化物的按重量计的数量是7至16%。
根据本发明的一种情况，使过氧化物(b)的溶液数次或连续地接触共聚物(a)，即，在该方法期间过氧化物(b)的溶液的数次注入或者一次连续注入。
具体实施方式
由本发明的方法制造的组合物(I)包括共聚物(a)和有机过氧化物(b)的溶液。
共聚物(a)是乙烯和携带极性官能团的烯属单体的共聚物。
术语"烯属单体"被理解是指包括能够在自由基方法中与乙烯反应的不饱和度(unsaturation)的单体。
术语"极性官能团"被理解是指显示出偶极矩的官能团，如胺，醇，氨基甲酸酯(urethane)，酸或酯官能团。优选地，极性官能团是酸官能团或酯官能团。
携带极性官能团的烯属单体优选地包括3至20个碳原子和优选地4至8个碳原子。
作为共聚物(a)的实例，可以提及，乙烯和羧酸乙烯基酯的共聚物，乙烯和不饱和羧酸的共聚物或乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(在本专利申请中一起分组在术语"(甲基)丙烯酸烷基酯"下)的共聚物。有利地，烯属单体可以选自乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯或(甲基)丙烯酸丁基酯。
烯属单体的按重量计的数量，相对于共聚物(a)的总重量，可以为1至70%，有利地10至60%和优选地20至45%。
根据本发明，使用标准ISO8985(1998)通过红外光谱学可以测量共聚物(a)中存在的各种单体的数量。通过标准ASTME28-99(2004)，可以测量共聚物的软化温度。
可以使用通常在200至2500巴的压力下操作的"自由基聚合"方法。工业上使用两种主要类型的反应器来使用这些方法：反应釜式的反应器或管式的反应器。这些聚合方法为本领域技术人员所知并且例如可以使用文件FR2498609，FR2569411和FR2569412中所述的方法。本领域技术人员知道以何种比例使用每一种单体以便获得用于本发明的共聚物(a)。
这些共聚物在Evatane?和Lotryl?商标下由ApplicantCompany(申请人公司)销售。
共聚物还可以包括添加剂或无机填料。作为添加剂的实例可以提及增塑剂，抗氧化剂或抗臭氧剂，抗静电剂，着色材料，颜料，荧光增白剂，热稳定剂，光稳定剂或阻燃剂。
可以有利地添加偶联剂以便改进组合物(I)或待交联的聚合物在另一载体上的粘合性。它们可以是有机的、无机的并且更优选地半无机半有机的。在它们之中，可以提及钛酸酯或有机硅烷，例如，钛酸单烷基酯，三氯硅烷和三烷氧基硅烷。
作为无机填料，可以提及粘土，二氧化硅，滑石，碳酸盐，如碳酸钙(白垩)，或硅酸盐，如硅酸钠。组合物有利地包括0至10wt%的填料，优选地小于5wt%和非常优选地小于1wt%。
共聚物(a)是以"颗粒"(即可以具有任何类型的几何形状，例如球状(spherical)，椭球状(spheroidal)或圆柱状(cylindrical)的聚合物的块(pieces))的形式的。颗粒的体积有利地是1至1000mm3，优选地3至120mm3。在这些优选的体积范围内获得了过氧化物的极好的吸收，同时具有颗粒的很少的聚集。优选地，至少90wt%的这些颗粒具有在这些优选的体积范围内所包括的体积。
有机过氧化物的溶液(b)包括至少一种有机过氧化物和任选地用于后者的有机溶剂。
当不存在有机溶剂使用其时，有机过氧化物的熔点小于或等于吸收的第二工序的温度。
术语"有机过氧化物"被理解是指任何包括O-O过氧类型的官能团的烃分子。
有机过氧化物可以有利地选自二烷基过氧化物或过氧化酯。
有机过氧化物优选地选自过氧-2-乙基己酸叔丁基酯(tert-butylper-2-ethylhexanoate)，二(叔戊基)过氧化物，二枯基过氧化物，叔丁基和枯基的过氧化物，OO-叔丁基和O-(2-乙基己基)的单过氧碳酸的酯，OO-叔戊基和O-(2-乙基己基)的单过氧碳酸酯，O，O-叔丁基和O-异丙基的单过氧碳酸酯，二(叔丁基)氢过氧化物，二(叔戊基)氢过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷和2,2-二(叔戊基过氧)丙烷。
可以使用这些过氧化物的混合物。
有利地，有机过氧化物的半衰期为1小时的温度小于或等于145℃，优选地90到140℃。
可以使用与过氧化物可混溶的任何类型的溶剂。例如，使用烷烃，芳烃，烯烃，卤化物或醇类型的溶剂。优选地，溶剂分子包括1至12个碳原子。作为溶剂的实例可以提及癸烷，十二烷，2,4,4-三甲基戊烯，α-甲基苯乙烯，三氯乙烯，甲苯，苯，乙苯，(1-甲基乙烯基)苯，2-乙基已醇，异丙醇，叔丁基醇或丙酮。
也可使用溶剂的混合物，例如上列溶剂的混合物。
优选地，溶剂的量小于或等于有机过氧化物(b)的溶液的总重量的25%，甚至小于或等于10%。
所使用的溶剂优选地不是共聚物用的溶剂，非常特别地当过氧化物的溶液中的溶剂的量大于20wt%时。术语"共聚物用的溶剂"被理解是指当在23℃使1g的共聚物接触1ml的溶剂1小时的时候，聚合物的浓度大于或等于0.05g/1ml的溶剂。
上列的有机过氧化物由Arkema在Luperox?商标下销售。
根据本发明的组合物(I)有利地包括这样数量的按重量计的过氧化物：5至30%，例如7至16%。
优选地，通过使过氧化物(b)吸收到共聚物(a)中，制造组合物。为只要必需的话，进行吸收过程以便获得过氧化物(b)在组合物中的期望的含量。它可以特别地通过以下的方法制造。
本发明的另一主题是一种用于制造用作母料混合物的组合物的方法，其包括以下工序：
其中使过氧化物(b)的溶液接触共聚物(a)的第一工序；
过氧化物(b)的溶液被共聚物(a)完全吸收的第二工序；
回收热塑性组合物的第三工序。
在任何类型的容器中可以进行第一工序的接触。在接触操作后，容器可以被置于打开或者可以被关闭。容器可以以密封或非密封的方式被关闭。优选地，容器以密封的方式被关闭并且装备有阀。
通过将过氧化物(b)的溶液直接倒在颗粒上或者通过滴加系统或通过雾化系统如喷雾器，使过氧化物(b)的溶液接触共聚物(a)。
第二工序是在搅拌下过氧化物(b)的溶液被共聚物(a)的吸收的工序。它是完全吸收。术语"完全吸收"被理解是指在吸收工序后保留在容器中的过氧化物(b)的未被吸收的溶液的体积小于5%，优选地小于2%和非常优选地小于1%。
在这样的温度进行吸收工序，其中在该温度过氧化物(b)的溶液保持液态，即该温度大于或等于过氧化物的熔点，当在没有溶剂的情况下使用过氧化物时。
然而，有利的是，吸收温度小于根据标准ASTME28-99(2004)测量的共聚物(a)的软化温度。
吸收的持续时间至少直至过氧化物的完全吸收。吸收时间通常是10至600分钟，优选地20至240分钟。
在搅拌下进行吸收工序。这种搅拌可以通过任何搅拌系统如叶片式、螺桨式、螺杆式或超声式系统或者在旋转或滚筒式装置如干燥器中来进行。
有可能进行若干操作，其中使过氧化物(b)的溶液接触共聚物(a)，即该方法可以包括过氧化物的至少2次注入。还可以通过使过氧化物(b)的溶液连续地接触共聚物(a)，例如，通过滴加系统或通过雾化系统如喷雾器，同时地进行根据本发明的方法的第一和第二工序。
在该方法的第三工序期间，以包括过氧化物的共聚物颗粒的形式回收热塑性组合物。
任选地，例如在烘箱或任何其它类型的干燥器中，可以进行干燥在第三工序期间回收的颗粒的工序。这在低于组合物的过氧化物的分解温度的温度进行。
热塑性组合物可用于交联聚合物。作为聚合物的实例可以提及聚二烯，如聚丁二烯。也可提及聚烯烃，如乙烯或丙烯均聚物或乙烯或丙烯共聚物。作为乙烯共聚物的实例可以提及乙烯和α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯的共聚物。作为待交联的聚合物也可提及乙烯和如上所述的携带极性官能团的烯属单体的共聚物(a)。
根据一种实施方案，共聚物(a)是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物和待交联的聚合物是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
为交联聚合物，其通常在第一工序中与包括(a)和(b)的热塑性组合物混合，成形聚合物的第二工序并随后在第三工序中交联聚合物。
在第一工序期间，使用常规的混合技术，特别地在处理热塑性塑料的装置如挤出机或混合器中。混合可以在低于过氧化物(b)的分解温度的温度进行。
在低于过氧化物(b)的分解温度的温度进行成形的第二工序。可以使用任何类型的使成形可能的设备，如压机，注塑机或压延机。成形还可以与第一工序同时进行，例如通过薄膜挤出，扁平模头被置于挤出机的末端。
第三工序通常在大于过氧化物的分解温度的温度进行。
在透明部件或薄膜的制造中，有利地使用热塑性组合物(I)来交联聚合物。
根据本发明，当部件或薄膜显示出小于或等于20%，例如小于或等于10%的雾度水平时，它是透明的。薄膜的雾度的水平是根据标准ASTMD1003，在组合物(部件或薄膜由其构成)的厚度为500μm的薄膜上，并且对于可见区(380至780nm)中的至少一种波长如500nm评价的。
现在通过以下实施例在没有蕴含限制的情况下举例说明本发明。
实施例
所用的产品：
EVA1：乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，其包括33wt%的乙酸乙烯酯。熔体流动指数是45g/10min(190℃，2.16kg，ASTMD1238)。重均分子量(Mw)是62000g/mol。
EVA2：乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，其包括28wt%的乙酸乙烯酯。熔体流动指数是5g/10min(190℃，2.16kg，ASTMD1238)。Mw是87000g/mol。
EVA3：乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，包括28wt%的乙酸乙烯酯。熔体流动指数是25g/10min(190℃，2.16kg，ASTMD1238)。Mw是61500g/mol。
EVA4：乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，包括28wt%的乙酸乙烯酯。熔体流动指数是150g/10min(190℃，2.16kg，ASTMD1238)。Mw是41000g/mol。
EVA5：乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，包括28wt%的乙酸乙烯酯。熔体流动指数是800g/10min(190℃，2.16kg，ASTMD1238)。Mw是30300g/mol。
EVA6：乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，其包括18wt%的乙酸乙烯酯。熔体流动指数是2g/10min(190℃，2.16kg，ASTMD1238)。
作为有机过氧化物溶液，使用Luperox?TCS的溶液，进行第一测试，并且使用Luperox?TBEC的溶液，进行第二测试。
过氧化物被共聚物的吸收
对于每一种过氧化物溶液，在共聚物EVA1的颗粒上进行吸收。
在20℃在关闭的容器中，使有机过氧化物的溶液(2.2kg)接触共聚物(19.8kg)，机筒的旋转轴是水平的，并且通过以每分钟3转的速度使容器旋转进行搅拌。
在吸收开始时注入第一半部分的过氧化物溶液，并且在吸收30分钟后添加第二半部分。
对于Luperox?TCS的溶液，在180分钟后回收聚合物颗粒。将全部过氧化物溶液吸收到颗粒中。
对于Luperox?TBEC的溶液，在120分钟后回收聚合物颗粒。将全部过氧化物溶液吸收到颗粒中。
在正庚烷中洗涤1小时后定量地确定颗粒：过氧化物在共聚物中的量是10%，按组合物的总重量计。
共聚物(a)中的烯属单体的含量对过氧化物(b)的吸收的其动力学的影响
在使Luperox?TBEC接触共聚物(8wt%的过氧化物)中再次使用以上使用的装置并且测量过氧化物的吸收所需的时间。将过氧化物完全吸收到乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中所需要的时间示于表1中。
母料混合物的特性：透明性。
通过低温压制(85℃)制备各种母料混合物的厚度为500μm的薄膜。用肉眼评价这些不同薄膜的透明性(非常透明的组合物被评价为"+"并且浑浊组合物被评价为"-")并且在表1中给出。
EVA 2 3 4 5 6
动力学(min) 285 180 90 45 >360
透明性 + + + + -
注意到随着乙酸乙烯酯的含量过氧化物的吸收的动力学增加。还注意到当共聚物的重均分子量降低时，吸收率增加。
令人惊讶地，可以容易地制造根据本发明的母料混合物组合物，甚至通过将过氧化物简单吸收到共聚物中。
此外，根据本发明的母料混合物是特别透明的。

Claims (13)

1.一种用于制造用作为母料的热塑性组合物的方法，所述组合物包括：
呈颗粒的形式的乙烯和携带极性官能团的烯属单体的共聚物(a)；
和有机过氧化物(b)的至少一种溶液，任选地包含用于所述有机过氧化物的有机溶剂，所述有机过氧化物选自过氧化酯，其被所述共聚物吸收；
该方法特征为其包括：
其中使过有机氧化物(b)接触共聚物(a)的第一工序；
在搅拌下过有机氧化物(b)的溶液被共聚物(a)完全吸收的第二工序；
回收热塑性组合物的第三工序。
2.权利要求1的方法，其特征为第二工序的温度低于根据标准ASTME28-99(2004)测量的共聚物的软化温度。
3.权利要求1或2的方法，其特征为呈颗粒的形式的共聚物的体积为1至1000mm3。
4.前述权利要求1-2任一项的方法，其特征为共聚物包括10至60wt%的携带极性官能团的烯属单体，相对于共聚物的总重量。
5.前述权利要求1-2任一项的方法，其特征为携带极性官能团的烯属单体选自饱和羧酸乙烯基酯，不饱和羧酸或不饱和羧酸(甲基)丙烯酸酯。
6.前述权利要求1-2任一项的方法，其特征为烯属单体的碳原子数为3至20。
7.前述权利要求1-2任一项的方法，其特征为烯属单体选自乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯或(甲基)丙烯酸丁基酯。
8.前述权利要求1-2任一项的方法，其特征为有机过氧化物(b)的溶液在组合物中的按重量计的数量为5至30%。
9.前述权利要求1-2任一项的方法，其特征为有机过氧化物(b)的溶液在组合物中的按重量计的数量为7至16%。
10.前述权利要求1-2任一项的方法，其特征为使有机过氧化物(b)的溶液数次或连续地接触共聚物(a)。
11.一种通过前述权利要求任一项的方法获得的透明热塑性组合物(I)，其包括乙烯和携带极性官能团的烯属单体的共聚物(a)和选自过氧化酯的有机过氧化物(b)，其特征为所述组合物按重量计包括，
5至30%的(b)；
70至95%的(a)；
并且其中共聚物(a)包括20至45wt%的携带极性官能团的烯属单体。
12.权利要求11的组合物，其包括7至16%的有机过氧化物(b)和84至93%的共聚物(a)。
13.权利要求11或12的组合物(I)用于聚合物交联的用途。
CN201080026635.9A 2009-06-15 2010-06-15 含过氧化物的母料混合物组合物 Active CN102803354B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0953978A FR2946653B1 (fr) 2009-06-15 2009-06-15 Procede de fabrication d'une composition melange-maitre comprenant un peroxyde organique
FR0953978 2009-06-15
PCT/FR2010/051188 WO2010146300A1 (fr) 2009-06-15 2010-06-15 Composition melange-maitre comprenant un peroxyde

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102803354A CN102803354A (zh) 2012-11-28
CN102803354B true CN102803354B (zh) 2016-03-30

Family

ID=41278230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080026635.9A Active CN102803354B (zh) 2009-06-15 2010-06-15 含过氧化物的母料混合物组合物

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9212265B2 (zh)
EP (1) EP2443183B1 (zh)
CN (1) CN102803354B (zh)
EA (1) EA023692B1 (zh)
ES (1) ES2531295T3 (zh)
FR (1) FR2946653B1 (zh)
MA (1) MA33288B1 (zh)
TN (1) TN2011000643A1 (zh)
WO (1) WO2010146300A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2418455T3 (es) * 2009-10-23 2013-08-13 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Lotes de agentes de reticulación que contienen sustancias marcadoras, nuevas mezclas de caucho reticulables y un procedimiento para su fabricación y su uso
FR2953524B1 (fr) * 2009-12-03 2012-12-14 Arkema France Systeme de reticulation a haute vitesse
FR2971510B1 (fr) 2011-02-10 2013-03-22 Arkema France Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par des peroxydes organiques a haute productivite
CN102352070A (zh) * 2011-07-08 2012-02-15 金发科技股份有限公司 一种应用于动态硫化制备热塑性橡胶的交联剂母料及其制备的热塑性橡胶
CN102558637B (zh) * 2011-12-28 2014-06-18 广州鹿山新材料股份有限公司 一种有机过氧化物母粒及其制备方法
MY178742A (en) * 2012-12-05 2020-10-20 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Masterbatch comprising a cyclic ketone peroxide
US10316162B2 (en) 2012-12-05 2019-06-11 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Masterbatch comprising a cyclic ketone peroxide
CA2894934C (en) * 2012-12-29 2020-07-07 Dow Global Technologies Llc Cross-linkable polymeric compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
FR3024151B1 (fr) * 2014-07-25 2017-12-22 Arkema France Utilisation d'un peroxyde monoperoxycarbonate pour la reticulation et composition de polymere reticulable
FR3041347B1 (fr) * 2015-09-18 2020-02-14 Arkema France Melange d'initiateurs, composition, leur utilisation, procede de preparation d'un polymere polyol et polymere polyol obtenu par le procede
FR3041645B1 (fr) * 2015-09-29 2017-09-08 Arkema France Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par un couple de peroxydes organiques a haute productivite
EP3421523A1 (en) 2017-06-29 2019-01-02 Borealis AG Reactive compounding of ethylene vinyl acetate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4342844A (en) * 1979-12-13 1982-08-03 Akzona Incorporated Process for preparing peroxide master batches
US4368280A (en) * 1980-12-31 1983-01-11 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Partially cross-linkable compositions and process for preparing partially cross-linked thermoplastic elastomers
CN1852944A (zh) * 2003-05-23 2006-10-25 三井-杜邦聚合化学株式会社 聚合物组合物及其制备方法,和汽车外部装饰用的模塑制品
CN101375409A (zh) * 2006-02-17 2009-02-25 三井-杜邦聚合化学株式会社 太阳能电池密封材料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700754A (en) * 1967-02-23 1972-10-24 American Cyanamid Co Compositions of polymers of methyl methacrylate and polymers of ethylene
US3594342A (en) 1967-09-22 1971-07-20 Leuna Werke Veb Process for the introduction of additives into plastic and wax melts
AU6054373A (en) * 1972-10-03 1975-03-20 Ici Australia Ltd Processes
JPS5813091B2 (ja) * 1979-12-29 1983-03-11 三菱油化株式会社 部分的に架橋された熱可塑性エラストマ−の製造方法
FR2498609B1 (fr) 1981-01-27 1985-12-27 Charbonnages Ste Chimique Terpolymeres de l'ethylene, leur procede de fabrication et leur application a la fabrication de films
US4528155A (en) * 1983-07-12 1985-07-09 Alcan Aluminum Corporation Production of cross-linked polymeric extruded articles
FR2569412B1 (fr) 1984-08-23 1986-11-21 Charbonnages Ste Chimique Nouveau procede de fabrication de terpolymeres radicalaires de l'ethylene et de copolymeres radicalaires de l'ethylene
FR2569411B1 (fr) 1984-08-23 1986-11-21 Charbonnages Ste Chimique Nouveau procede de fabrication de terpolymeres radicalaires de l'ethylene et de copolymeres radicalaires de l'ethylene
JP2889997B2 (ja) * 1991-03-26 1999-05-10 化薬アクゾ株式会社 有機過酸化物含有マスターバッチ
DE4437465A1 (de) * 1994-10-19 1996-04-25 Peroxid Chemie Gmbh Organische Peroxide enthaltende Masterbatch-Zusammensetzung
CN101115787A (zh) * 2005-02-10 2008-01-30 三井-杜邦聚合化学有限公司 太阳能电池密封材料的制造方法
TWI388596B (zh) 2005-02-10 2013-03-11 Mitsui Du Pont Polychemical 太陽電池封閉材料之製造方法
US7939607B2 (en) * 2007-01-18 2011-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Partially crosslinked ethylene vinyl acetate copolymers with low melt index values and increased tensile strength

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4342844A (en) * 1979-12-13 1982-08-03 Akzona Incorporated Process for preparing peroxide master batches
US4368280A (en) * 1980-12-31 1983-01-11 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Partially cross-linkable compositions and process for preparing partially cross-linked thermoplastic elastomers
CN1852944A (zh) * 2003-05-23 2006-10-25 三井-杜邦聚合化学株式会社 聚合物组合物及其制备方法,和汽车外部装饰用的模塑制品
CN101375409A (zh) * 2006-02-17 2009-02-25 三井-杜邦聚合化学株式会社 太阳能电池密封材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN102803354A (zh) 2012-11-28
WO2010146300A1 (fr) 2010-12-23
US20160046786A1 (en) 2016-02-18
FR2946653A1 (fr) 2010-12-17
ES2531295T3 (es) 2015-03-12
TN2011000643A1 (fr) 2013-05-24
EP2443183B1 (fr) 2015-01-07
MA33288B1 (fr) 2012-05-02
FR2946653B1 (fr) 2012-08-03
EA201171300A1 (ru) 2012-05-30
US9212265B2 (en) 2015-12-15
US10138349B2 (en) 2018-11-27
US20120108758A1 (en) 2012-05-03
EA023692B1 (ru) 2016-07-29
EP2443183A1 (fr) 2012-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102803354B (zh) 含过氧化物的母料混合物组合物
Deka et al. Study on the properties of nanocomposite based on high density polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride and wood
JP6073860B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物
CN102695726B (zh) 改性的聚烯烃
CN104185596A (zh) 吹塑成形容器和燃料容器、以及吹塑成形容器的制造方法
CN1786065A (zh) 烯烃类树脂及烯烃类热塑性弹性体高阻燃发泡体及制造方法
CN102558637B (zh) 一种有机过氧化物母粒及其制备方法
CN105916917B (zh) 用于在无锡催化剂存在下制造硅烷交联的聚烯烃的方法和所得的交联的聚烯烃
EP1228850B1 (en) Method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition
CN105694385B (zh) 一种提高缩聚物性能与熔体强度的母粒及其制备方法
CN102311528B (zh) 废旧胶粉/聚烯烃共混材料及其制备方法
CN102827414A (zh) 生产热塑性弹性体组合物的方法
CN104109289A (zh) 高填充注塑材料组合物及其制备方法
JP2017533984A (ja) ポリマー鎖延長のための濃厚物組成物
JP2015071709A (ja) 樹脂組成物、多層構造体及びそれからなる熱成形容器
CN113583409A (zh) 一种注塑鞋底材料、包含其的鞋底及其制备方法和应用
CN102762641A (zh) 高速交联体系
JP6886916B2 (ja) ポリマー鎖延長のための組成物
CN103087593A (zh) 易喷涂聚丙烯复合物及其制备方法
JP2015071692A (ja) 樹脂組成物、樹脂成形体及び多層構造体
CN1958634A (zh) 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法
JP2002284886A (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法
CN104961972A (zh) 一种废旧塑料的改性方法
JP2002284885A (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法
CN111154277A (zh) 一种聚丙烯塑料粒子

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant