EA023692B1 - Маточная смесь, содержащая пероксид - Google Patents

Маточная смесь, содержащая пероксид Download PDF

Info

Publication number
EA023692B1
EA023692B1 EA201171300A EA201171300A EA023692B1 EA 023692 B1 EA023692 B1 EA 023692B1 EA 201171300 A EA201171300 A EA 201171300A EA 201171300 A EA201171300 A EA 201171300A EA 023692 B1 EA023692 B1 EA 023692B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
copolymer
peroxide
composition
ethylene
ethylene monomer
Prior art date
Application number
EA201171300A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201171300A1 (ru
Inventor
Анн-Ивонн Леньель
Катрин Корфья-Дзуккалли
Лоран Керомн
Original Assignee
Аркема Франс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аркема Франс filed Critical Аркема Франс
Publication of EA201171300A1 publication Critical patent/EA201171300A1/ru
Publication of EA023692B1 publication Critical patent/EA023692B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Объектом изобретения является прозрачная маточная смесь, содержащая сополимер (а) этилена и этиленового мономера, имеющего полярную функциональную группу, и пероксид (b), отличающаяся тем, что указанная композиция содержит от 5 до 30 мас.% (b); от 70 до 95 мас.% (а), и тем, что сополимер (а) содержит от 20 до 45 мас.% этиленового мономера, несущего полярную функциональную группу. Объектом изобретения является также способ получения маточной смеси, содержащей органический пероксид. Этот способ позволяет получать композиции, пригодные для сшивки полимеров.

Description

Объектом изобретения является термопластичная композиция, содержащая органический пероксид, способ ее получения и применение этой композиции для сшивки полимеров.
Уровень техники
Органические пероксиды обычно применяются для сшивки термопластичных смол или эластомеров, причем эти смолы и эластомеры в настоящем описании объединены термином полимеры. Для сшивки полимера пероксид обычно смешивают на первом этапе с полимером, который требуется сшить, затем проводят второй этап формования полимера и третий этап сшивки, например, путем термообработки.
При температуре окружающей среды пероксиды могут находиться в жидкой или твердой форме. Когда пероксиды смешивают с этими полимерами, их смешивают при высокой температуре, то есть температуре выше точки размягчения полимера, например, посредством экструзии или пластинации; в таком случае пероксиды обычно находятся в жидкой форме.
Первой проблемой является то, что пероксиды в этой жидкой форме трудно смешивать с полимером, и может наблюдаться явление выделения пероксида из смеси.
Кроме того, необходима большая продолжительность перемешивания при высокой температуре, чтобы получить смесь пероксида в полимере. В таком случае процесс сшивки можно наблюдать начиная с этого этапа, то есть идет преждевременная сшивка полимера до его формования. Чтобы избежать таких проблем, можно заранее при температуре окружающей среды ввести пероксид в жидкой форме в пористые наполнители, такие, как оксид кремния или тальк. Однако, когда эти пористые наполнители, содержащие пероксид, смешивают с полимером, их трудно быстро и однородно распределить в полимере; применение этих пористых наполнителей может также ухудшить некоторые свойства полимера, как например, его прозрачность.
Чтобы облегчить смешение пероксидов с сшиваемым полимером, можно также использовать композиции, содержащие дополнительный полимер и пероксиды в повышенной концентрации, хорошо известные специалисту под названием маточная смесь (по-английски таЧсг Ъа1сН).
Патент И8 5589526 описывает, например, маточную смесь, содержащую эластомерный полимер, такой как сополимер этилена и винилацетата, от 30 до 50% от массы композиции, органического пероксида, пластификатор, полиоктенамер, а также наполнители. Описанную маточную смесь получают в смесителе для термопластов путем совместного плавления полимеров с пластификатором и добавления пероксида, а затем наполнителей. Этот способ получения является продолжительным и сложным; поскольку в случае, когда применяется этот тип обработки в расплавленном состоянии, наблюдается явление саморазогрева композиции, нужно контролировать, чтобы температура оставалась стабильной и была достаточно низкой, чтобы не происходило преждевременной сшивки. Кроме того, чтобы снизить саморазогрев, обязательно присутствие пластификатора, что может быть затруднительным для некоторых применений. Наконец, присутствие в больших количествах таких наполнителей, как мел и кремниевая кислота, и полиоктенамера, который является высококристаллическим полимером, делает маточную смесь непрозрачной.
В патенте И8 3594342 описывается способ получения сшитого полиэтилена, в котором смешивают олигомер сополимера этилена и винилацетата или сополимера этилена и акрилового эфира, имеющего низкое содержание ацетата или акрилового эфира, с пероксидом для образования маточной смеси, которую затем смешивают с полиэтиленом в расплавленном состоянии. Маточную смесь получают в виде расплава, и могут возникнуть проблемы преждевременной сшивки.
Документ ΌΕ 3049272 А1 описывает маточные смеси, содержащие органические пероксиды, причем эти маточные смеси применяются для получения частично сшитых термопластичных эластомеров. Эти эластомеры особенно хорошо подходят для получения деталей автомобилей, электрических деталей или деталей обуви. Эта маточная смесь содержит сополимер олефинов, такой как сополимер этилена с пропиленом, и полиолефиновую смолу с высокой степенью кристалличности. Эту маточную смесь получают, суспендируя гранулы в водном растворе. Из примеров, пример 4 описывает маточную смесь, содержащую в основном сополимер этилена с пропиленом и, в меньших пропорциях, сополимер этилена с винилацетатом, который содержит 20 вес.% винилацетата. Эта маточная смесь не является прозрачной. Кроме того, несмотря на сушку, в маточной смеси могут присутствовать относительно большие количества воды.
Патент И8 4342844 описывает способ получения маточной смеси, содержащей от 20 до 60 мас.% пероксидов. Этот способ включает первый этап приведения в контакт частиц полимера любого типа при температуре от 15 до 95°С с органическим пероксидом в жидкой форме или с нестабильной эмульсией пероксида и растворителя, чтобы ввести пероксид в частицы, причем после контактирования эти частицы полимера полностью окружены жидкой средой, а на втором этапе частицы отделяют от жидкой среды.
Этот способ получения позволяет ограничить явление преждевременной сшивки. Однако, он имеет тот недостаток, что нужно отделять частицы от жидкой среды и то, что необходимо сушить указанные частицы, что удлиняет процесс получения маточной смеси. Примеры 8 и 9 описывают маточные смеси,
- 1 023692 полученные из сополимеров этилена и винилацетата, содержащих низкие массовые доли винилацетата, существенно ниже 20 мас.%. Количество пероксида в полученной так маточной смеси составляет порядка 40 мас.%. Кроме того, несмотря на сушку, в маточной смеси могут присутствовать относительно большие количества воды. Полученная маточная смесь является малопрозрачной. Кроме того, не имеется никаких указаний о прозрачности полимеров, сшитых этими маточными смесями.
Таким образом, существует потребность найти новые прозрачные маточные смеси, легкие в обработке и простые в хранении, которые позволят сшивать полимеры, сохраняя прозрачность этих полимеров. Необходимо также найти выгодный способ получения маточных смесей, в которых ограничено явление преждевременной сшивки, и которые легко могут быть получены новым способом получения.
Сущность изобретения
Предпочтительным объектом изобретения является прозрачная композиция, подходящая в качестве маточной смеси, содержащая (а) сополимер этилена и этиленового мономера, имеющего полярную функциональную группу, и (Ь) пероксид, отличающаяся тем, что указанная композиция содержит в расчете на массу:
от 5 до 30% (Ь), предпочтительно от 7 до 16%; от 70 до 95% (а), предпочтительно от 84 до 93%;
и тем, что сополимер (а) содержит от 20 до 45 мас.% этиленового мономера, имеющего полярную функциональную группу, предпочтительно от 25 до 35%.
Композиция (I) согласно изобретению может использоваться для сшивки полимера. Она имеет, в частности, то преимущество, что она более прозрачна, чем маточные смеси согласно уровню техники (описанные, например, в документах ΌΕ 3049272 А1, И8 5589526 и И8 4342844). Поэтому она очень подходит для сшивки прозрачных полимеров.
Предпочтительно, чтобы средневесовая молекулярная масса лежала в диапазоне от 10000 до 100000 г/моль, предпочтительно от 20000 до 65000 г/моль, совершенно предпочтительно от 25000 до 50000 г/моль.
Измерение средневесовой молекулярной массы может быть осуществлено методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при 145°С, путем растворения полимера в трихлорбензоле до концентрации 1 г/л и используя метод Марка-Хаувинка для расчета эквивалентных молекулярных масс (калибровка по полистиролу).
Предпочтительно этиленовый мономер, имеющий полярную функциональную группу, содержит от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 8 атомов. Выгодно, чтобы этиленовый мономер, имеющий полярную функциональную группу, выбирался из сложных виниловых эфиров насыщенной карбоновой кислоты, из ненасыщенных карбоновых кислот или из (мет)акриловых эфиров ненасыщенной карбоновой кислоты.
Предпочтительно эту композицию применяют для получения деталей или пленок из прозрачных сшитых полимеров. В качестве примера, эти сшитые прозрачные полимеры используют для получения многослойного стекла или в фотоэлектрических панелях для покрытия фотоэлектрических датчиков.
Прозрачный полимер, сшитый композицией, может быть выбран из сополимеров этилена и этиленового мономера, имеющего полярную функциональную группу, причем указанный этиленовый мономер предпочтительно выбран из сложных виниловых эфиров насыщенной карбоновой кислоты, из ненасыщенных карбоновых кислот или из (мет)акриловых эфиров ненасыщенной карбоновой кислоты. Предпочтительно этиленовый мономер может быть выбран из винилацетата и метил-, этил- или бутил(мет)акрилатов.
Композиция может быть получена способами получения, известными специалисту, предпочтительно абсорбцией пероксида (Ь) в сополимере (а) и, в частности, она может быть получена способом, описываемым ниже.
Изобретение относится также к способу получения термопластичной композиции, подходящей в качестве маточной смеси, содержащей:
(а) сополимер этилена и этиленового мономера, имеющего полярную функциональную группу, в виде частиц;
и по меньшей мере один раствор (Ь) органического пероксида, который абсорбирован указанным сополимером;
отличающемуся тем, что способ включает в себя:
первый этап контактирования раствора пероксида (Ь) с сополимером (а);
второй этап полного поглощения раствора пероксида (Ь) сополимером (а) при перемешивании;
третий этап выделения термопластичной композиции (I).
Преимуществом этого способа является то, что ограничивается явление преждевременной сшивки термопластичной композиции, и то, что способ получения является простым.
Согласно одному выгодному варианту температура на втором этапе способа ниже температуры размягчения сополимера, которую в настоящей заявке измеряют способом, описанным в стандарте А8ТМ Е 28-99(2004), больше известным как метод кольца и шара.
Согласно первому выгодному варианту сополимер находится в форме частиц, имеющих средний
- 2 023692 объем от 1 до 1000 мм3, предпочтительно от 3 до 120 мм3. В этом случае сразу получают композицию в виде частиц без необходимости изменения формы частиц. В таком случае композицию можно легко использовать в качестве маточной смеси. При использовании частиц, имеющих этот особый объем, абсорбция пероксида сополимером является отличной и наблюдается мало агломерации между частицами.
Сополимер, подходящий для этого трехстадийного способа, может содержать от 10 до 60 мас.% этиленового мономера, имеющего полярную функциональную группу, от полной массы сополимера, благоприятно от 20 до 45%, совершенно предпочтительно от 25 до 35%.
Абсорбция пероксида улучшается, когда содержание этиленового мономера в сополимере лежит в этом диапазоне.
Массовое содержание раствора пероксида (Ь) в композиции может составлять от 5 до 30%. Согласно одному варианту массовое содержание пероксида в композиции составляет от 7 до 16%.
Согласно одному варианту изобретения имеется несколько контактов или непрерывный контакт раствора пероксида (Ь) с сополимером (а), то есть в ходе процесса проводится несколько введений или непрерывное введение раствора пероксида (Ь).
Подробное описание изобретения
Композиция (I), полученная способом согласно изобретению, содержит сополимер (а) и раствор органического пероксида (Ь).
Сополимер (а) является сополимером этилена и этиленового мономера, имеющего полярную функциональную группу.
Под этиленовым мономером понимается мономер, содержащий ненасыщенность, способную реагировать с этиленом в процессе по радикальному механизму.
Под полярной функциональной группой понимается группа, обладающая дипольным моментом, такая как аминогруппа, спиртовая, уретановая, кислотная или сложноэфирная группа. Предпочтительно полярная функциональная группа является кислотной группой или сложноэфирной группой.
Этиленовый мономер, имеющий полярную функциональную группу, предпочтительно содержит от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода.
В качестве примера сополимера (а) можно назвать сополимеры этилена и сложный виниловый эфир карбоновой кислоты, сополимеры этилена и ненасыщенной карбоновой кислоты или же сополимеры этилена и алкилакрилата и/или -метакрилата, объединенные в настоящей заявке термином алкил(мет)акрилат. Выгодно, этиленовый мономер может быть выбран из винилацетата и метил-, этил- или бутил(мет)акрилатов.
Массовое содержание этиленового мономера в расчете на полную массу сополимера (а) может составлять от 1 до 70%, благоприятно от 10 до 60% и предпочтительно от 20 до 45%.
Согласно изобретению количества разных мономеров, присутствующих в сополимере (а), может быть измерено инфракрасной спектроскопией, используя стандарт ΙδΟ 8985 (1998). Температура размягчения сополимера может быть измерена согласно стандарту ΑδΤΜ Е 28-99 (2004).
Можно использовать способы, называемые радикальной полимеризацией, ведущиеся обычно при давлениях от 200 до 2500 бар. Эти способы применяются в промышленности при использовании двух основных типов реакторов: реактор типа автоклава или реактор трубчатого типа. Эти способы полимеризации специалисту известны, можно применять, например, способы, описанные в документах РК 2498609, РК 2569411 и РК 2569412. Специалисту известно, в каких пропорциях использовать каждый из мономеров, чтобы получить сополимер (а), подходящий для настоящего изобретения.
Эти сополимеры выпускаются в продажу фирмой-заявителем под марками ЕУАТАЫЕ® и ЬОТКУЪ®.
Сополимер может также содержать добавки или неорганические наполнители. В качестве примера добавки можно назвать пластификаторы, антиоксиданты или антиозонанты, антистатики, красители, пигменты, оптические отбеливатели, термостабилизаторы, светостабилизаторы, огнезащитные составы.
В предпочтительном варианте возможно добавление связующих с целью улучшения сцепляемости с другой подложкой композиции (I) или сшиваемого полимера. Добавка может быть органической, минеральной и более предпочтительно полуминеральной-полуорганической. Из таких добавок можно назвать органические силаны или титанаты, как, например, моноалкилтитанаты, трихлорсиланы и триалкоксисиланы.
В качестве неорганических наполнителей можно назвать глину, оксид кремния, тальк, карбонаты, как карбонат кальция (мел), силикаты, как силикат натрия. Композиция предпочтительно содержит от 0 до 10 мас.% наполнителей, предпочтительно менее 5%, более предпочтительно менее 1%.
Сополимер (а) находится в виде частиц, то есть кусочков полимера, которые могут иметь геометрию любого типа, например сферическую, сфероидальную или цилиндрическую. Объем одной частицы предпочтительно составляет от 1 до 1000 мм3, предпочтительно от 3 до 120 мм3. В этом предпочтительном диапазоне объема получают отличную абсорбцию пероксида при низкой агломерации частиц. Предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% этих частиц имеют объем, находящийся в этих предпочтительных диапазонах объема.
- 3 023692
Раствор (Ь) органического пероксида содержит по меньшей мере один органический пероксид, возможно с его органическим растворителем.
Когда он используется в отсутствие органического растворителя, органический пероксид имеет температуру плавления меньше или равную температуре второго этапа абсорбции.
Под органическим пероксидом понимается любая углеводородная молекула, содержащая пероксигруппу О-О. Органический пероксид предпочтительно может быть выбран из семейств диалкилпероксидов или сложных пероксиэфиров.
Органический пероксид предпочтительно выбран из трет-бутил-2-этилпергексаноата, дитретамилпероксида, дикумилпероксида, трет-бутилпероксида и кумилпероксида, ОО-трет-бутил-О-(2-этилгексил)монопероксикарбоната, ОО-трет-пентил-О-(2-этилгексил)монопероксикарбоната, О,О-трет-бутилизопропилмонопероксикарбоната, дитрет-бутилгидропероксида, дитрет-амилгидропероксида, 2,5диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана и 2,2-ди(трет-амилперокси)пропана. Можно использовать смеси этих пероксидов.
Температура, при которой время полураспада органического пероксида равно одному часу, предпочтительно меньше или равна 145°С, предпочтительно составляет от 90 до 140°С.
Можно использовать любой тип растворителя, смешиваемого с пероксидом. Например, используют растворители типа алкана, ароматические, типа алкена, галогенсодержащие или спирты. Предпочтительно, молекулы растворителя содержат от 1 до 12 атомов углерода. В качестве примера растворителя можно назвать декан, додекан, 2,4,4-триметилпентен, α-метилстирол, трихлорэтилен, толуол, бензол, этилбензол, (1-метилэтенил)бензол, 2-этилгексанол, изопропанол, трет-бутиловый спирт или ацетон.
Можно также использовать смесь растворителей, например смесь перечисленных выше растворителей.
Предпочтительно количество растворителя меньше или равно 25% от общей массы раствора органического пероксида (Ь), даже меньше или равно 10%.
Используемый растворитель предпочтительно не является растворителем сополимера, особенно когда количество растворителя в растворе пероксида выше 20 мас.%. Под растворителем сополимера понимается концентрация полимера, в растворе больше или равная 0,05 г на мл растворителя, после контакта 1 г сополимера на мл растворителя в течение одного часа при 23°С.
Перечисленные выше органические пероксиды выпускаются в продажу фирмой Агкета под маркой Ьирегох®.
Композиция (I) согласно изобретению предпочтительно имеет массовое содержание пероксида, составляющее от 5 до 30%, например от 7 до 16%.
Предпочтительно композицию получают абсорбцией пероксида (Ь) в сополимере (а). Процесс абсорбции проводят столько времени, сколько требуется, чтобы получить желаемое содержание пероксида (Ь) в композиции. Она может быть получена, в частности, способом, описываемым далее.
Другим объектом изобретения является способ получения композиции, подходящей в качестве маточной смеси, который содержит следующие этапы:
первый этап контактирования раствора пероксида (Ь) с сополимером (а);
второй этап полной абсорбции раствора пероксида (Ь) сополимером (а) при перемешивании;
третий этап выделения термопластичной композиции.
Первый этап контактирования может быть реализован в любом типе резервуара. Резервуар может оставаться открытым или быть закрыт после осуществления контакта. Резервуар может закрываться герметично или негерметично. Предпочтительно, резервуар закрыт герметично и снабжен клапаном.
Раствор (Ь) пероксида приводят в контакт с сополимером (а), выливая его прямо на частицы или используя капельную систему или же распылительную систему, такую как пульверизатор.
Второй этап представляет собой этап абсорбции раствора пероксида (Ь) сополимером (а) при перемешивании. Имеется в виду полная абсорбция. Под полной абсорбцией понимается, что оставшийся объем непоглощенного раствора (Ь) в резервуаре после этапа абсорбции ниже 5%, предпочтительно ниже 2%, более предпочтительно ниже 1%.
Этап абсорбции осуществляют при температуре, при которой раствор (Ь) остается жидким, то есть при температуре больше или равной температуре плавления пероксида, когда он используется без растворителя.
Однако температура абсорбции предпочтительно ниже температуры размягчения сополимера (а), измеренной согласно стандарту А8ТМ Е 28-99 (2004).
Абсорбцию продолжают по меньшей мере до полной абсорбции пероксида. Продолжительность абсорбции обычно составляет от 10 до 600 мин, предпочтительно от 20 до 240 мин.
Этап абсорбции осуществляют при перемешивании. Это перемешивание может быть реализовано любой системой перемешивания, как, например, лопастная, пропеллерная, винтовая или ультразвуковая система, или в устройстве ротационного или барабанного типа, таком как сушилка.
Можно осуществить несколько контактов раствора пероксида (Ь) с сополимером (а), то есть способ может содержать по меньшей мере 2 введения пероксида. Можно также осуществлять первый и второй
- 4 023692 этап ύιι способа по изобретению одновременно, приводя в непрерывный контакт раствор пероксида (Ь) с сополимером (а), например, посредством капельной системы или же распылительной системы, такой как пульверизатор.
На третьем этапе способа термопластичную композицию извлекают в виде частиц сополимера, содержащих пероксид.
Можно необязательно провести этап сушки частиц, выделенных на третьем этапе, например, в сушильной печи или сушилке совсем другого типа. Сушка проводится при температуре ниже температуры разложения пероксида композиции.
Термопластичная композиция может применяться для сшивки полимера. В качестве примера полимера можно назвать полидиены, такие, как полибутадиен. Можно также назвать полиолефины, такие, как гомополимеры этилена или пропилена, сополимеры этилена или пропилена. Как пример сополимера этилена можно назвать сополимеры этилена и α-олефина, как пропилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Можно также назвать в качестве сшиваемого полимера описанные выше сополимеры (а) этилена и этиленового мономера, имеющего полярную функциональную группу.
Согласно одному варианту осуществления сополимер (а) является сополимером этилена и винилацетата, и сшиваемый полимер является сополимером этилена и винилацетата.
Для сшивки полимера его обычно смешивают на первом этапе с термопластичной композицией, содержащей (а) и (Ь), вторым этапом идет формование полимера, затем полимер сшивают на третьем этапе.
На первом этапе используют классические методы перемешивания, в частности, в устройствах обработки термопластов, таких как экструдеры или мешалки. Перемешивать можно при температуре ниже температуры разложения пероксида (Ь).
Второй этап формования проводят при температуре ниже температуры разложения пероксида (Ь). Можно использовать любой тип оборудования, подходящий для формования, как прессы, инжекторы или каландры. Формование можно также осуществить одновременно с первым этапом, например, экструзией пленки, помещая плоскую фильеру на конце экструдера.
Третий этап обычно проводится при температуре выше температуры разложения пероксида.
Термопластичная композиция (I) благоприятно применяется для сшивки полимеров для получения прозрачных деталей или пленок.
Согласно изобретению деталь или пленка является прозрачной, когда она имеет уровень мутности (по-английски На/е) меньше или равный 20%, например меньше или равный 10%. Уровень мутности пленки оценивается согласно стандарту ΆδΤΜ Ό1003 на пленке толщиной 500 мкм из композиции, которая образует деталь или пленку, и по меньшей мере на одной длине волны видимого спектра (от 380 до 780 нм), например 500 нм.
Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами, но не ограничивается ими.
Примеры
Использованные продукты
ЕУА 1: сополимер этилена и винилацетата, содержащий 33 мас.% винилацетата. Показатель текучести равен 45 г/10 мин (190°С, 2,16 кг, ΑδΤΜ Ό-1238). Средневесовая молекулярная масса (Μν) составляет 62000 г/моль.
ЕУА 2: сополимер этилена и винилацетата, содержащий 28 мас.% винилацетата. Показатель текучести 5 г/10 мин (190°С, 2,16 кг, ΑδΤΜ Ό 1238). Μν равна 87000 г/моль.
ЕУА 3: сополимер этилена и винилацетата, содержащий 28 мас.% винилацетата. Показатель текучести 25 г/10 мин (190°С, 2,16 кг, ΑδΤΜ Ό-1238). Μν равна 61500 г/моль.
ЕУА 4: сополимер этилена и винилацетата, содержащий 28 мас.% винилацетата. Показатель текучести 150 г/10 мин (190°С, 2,16 кг, ΑδΤΜ Ό 1238). Μν равна 41000 г/моль.
ЕУА 5: сополимер этилена и винилацетата, содержащий 28 мас.% винилацетата. Показатель текучести 800 г/10 мин (190°С, 2,16 кг, ΑδΤΜ Ό 1238). Μν равна 30300 г/моль.
ЕУА 6: сополимер этилена и винилацетата, содержащий 18 мас.% винилацетата. Показатель текучести 2 г/10 мин (190°С, 2,16 кг, ΑδΤΜ Ό 1238.
Первый опыт проводят, используя раствор Ьирегох® ΤΤ'δ. а второй опыт, используя раствор Ьирегох® ΤΒЕС в качестве органического пероксида.
Абсорбция пероксида сополимером
Осуществляют абсорбцию частицами сополимера ЕУА1 для каждого из растворов пероксида.
Раствор органического пероксида (2,2 кг) приводят в контакт с сополимером (19,8 кг) в закрытом резервуаре при 20°С, причем ось вращение цилиндра является горизонтальный, и перемешивают путем вращения резервуара со скоростью 3 об/мин.
Первую половину раствора пероксида вводят в начале абсорбции, а вторую половину добавляют по истечении 30 мин абсорбции.
В случае раствора Ьирегох® ΤΤ'δ частицы полимера извлекают по прошествии 180 мин. Абсорбция раствора пероксида в частицах полная.
- 5 023692
В случае раствора Ьирегох® ТВЕС частицы полимера извлекают по прошествии 120 мин. Абсорбция раствора пероксида в частицах полная.
Частицы анализируют титрованием после промывки в течение часа в н-гептане: количество пероксида в сополимере составляет 10% от полной массы композиции.
Эффект содержания этиленового мономера в сополимере (а) на кинетику абсорбции пероксида (Ь)
Снова применяют устройство, использованное ранее для контакта Ьирегох® ТВЕС с сополимером (8 мас.% пероксида), и измеряют время, необходимое для абсорбции пероксида. Время, необходимое для полной абсорбции пероксида в сополимере этилен-винилацетат, представлено в таблице.
Характеристики маточной смеси: прозрачность
Пленки толщиной 500 мкм из разных маточных смесей готовят прессованием при низкой температуре (85°С). Прозрачность этих разных пленок оценивают невооруженным глазом (очень прозрачной композиции ставится мутной композиции ставится оценки приведены в таблице.
ЕУА 2 3 4 5 6
Кинетика (мин) 285 180 90 45 >360
Прозрачность + + + + -
Отметим, что кинетика абсорбции пероксида повышается с ростом содержания винилацетата. Отметим также, что скорость абсорбции повышается, когда средневесовая молекулярная масса сополимера снижается.
Неожиданно было обнаружено, что маточные смеси согласно изобретению могут быть легко получены даже путем простой абсорбции пероксида в сополимере.
Кроме того, маточные смеси согласно изобретению являются особенно прозрачными.

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получений термопластичной композиции, содержащей:
    сополимер (а) этилена и этиленового мономера, несущего полярную функциональную группу, в виде частиц; и по меньшей мере один органический пероксид (Ь), имеющий температуру плавления, которая меньше или равна температуре второго этапа абсорбции, или раствор органического пероксида, включающий органический пероксид (Ь) и органический растворитель, где по меньшей мере один органический пероксид выбран из пероксиэфиров; при этом указанный сополимер абсорбирует указанный органический пероксид, отличающийся тем, что способ включает в себя:
    первый этап контактирования указанных пероксида (Ь) или раствора пероксида (Ь) с сополимером (а);
    второй этап полной абсорбции указанных пероксида (Ь) или раствора пероксида (Ь) сополимером (а) при перемешивании;
    третий этап выделения термопластичной композиции.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура на втором этапе ниже температуры размягчения сополимера (а), измеренной согласно стандарту А8ТМ Е 28-99 (2004).
  3. 3. Способ по одному из п.1 или 2, отличающийся тем, что сополимер (а) присутствует в виде частиц объемом от 1 до 1000 мм3, предпочтительно от 3 до 120 мм3.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что сополимер (а) содержит от 10 до 60 мас.% этиленового мономера, несущего полярную функциональную группу, от общей массы сополимера.
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что этиленовый мономер, несущий полярную функциональную группу, выбран из виниловых эфиров насыщенной карбоновой кислоты, из ненасыщенных карбоновых кислот или из (мет)акриловых эфиров ненасыщенной карбоновой кислоты.
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что этиленовый мономер имеет число атомов углерода от 3 до 20, предпочтительно от 4 до 8.
  7. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что этиленовый мономер выбран из винилацетата и метил-, этил- или бутил(мет)акрилатов.
  8. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что содержание раствора пероксида (Ь) по массе в композиции составляет от 5 до 30%.
  9. 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что содержание раствора пероксида (Ь) по массе в композиции составляет от 7 до 16%.
  10. 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что осуществляют несколько контактов или непрерывный контакт раствора пероксида (Ь) с сополимером (а).
  11. 11. Прозрачная термопластичная композиция (I), полученная способом по любому из пп.1-10, содержащая сополимер (а) этилена и этиленового мономера, несущего полярную функциональную группу, и пероксид (Ь), выбранный из пероксиэфиров, отличающаяся тем, что композиция содержит:
    от 5 до 30 мас.% (Ь); от 70 до 95 мас.% (а);
    - 6 023692 и тем, что сополимер (а) содержит от 20 до 45 мас.% этиленового мономера, несущего полярную функциональную группу, от общей массы сополимера.
  12. 12. Композиция по п.11, содержащая от 7 до 16% пероксида (Ь) и от 84 до 93% сополимера (а).
  13. 13. Композиция по п.11 или 12, отличающаяся тем, что сополимер (а) содержит от 25 до 35 мас.% этиленового мономера, несущего полярную функциональную группу, от общей массы сополимера.
  14. 14. Композиция по одному из пп.11-13, отличающаяся тем, что средневесовая молекулярная масса сополимера (а) лежит в диапазоне от 20000 до 65000 г/моль.
  15. 15. Композиция по одному из пп.11-14, отличающаяся тем, что средневесовая молекулярная масса сополимера (а) лежит в диапазоне от 25000 до 50000 г/моль.
  16. 16. Применение композиции (I) по одному из пп.11-15 для сшивки полимера.
  17. 17. Применение по п.16, отличающееся тем, что сшиваемый полимер представляет собой сополимер, выбранный из сополимеров этилена и этиленового мономера, несущего полярную функциональную группу.
  18. 18. Применение по п.17, отличающееся тем, что этиленовый мономер в сшиваемом полимере выбран из виниловых эфиров насыщенной карбоновой кислоты, из ненасыщенных карбоновых кислот или из (мет)акриловых эфиров ненасыщенной карбоновой кислоты.
EA201171300A 2009-06-15 2010-06-15 Маточная смесь, содержащая пероксид EA023692B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0953978A FR2946653B1 (fr) 2009-06-15 2009-06-15 Procede de fabrication d'une composition melange-maitre comprenant un peroxyde organique
PCT/FR2010/051188 WO2010146300A1 (fr) 2009-06-15 2010-06-15 Composition melange-maitre comprenant un peroxyde

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201171300A1 EA201171300A1 (ru) 2012-05-30
EA023692B1 true EA023692B1 (ru) 2016-07-29

Family

ID=41278230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201171300A EA023692B1 (ru) 2009-06-15 2010-06-15 Маточная смесь, содержащая пероксид

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9212265B2 (ru)
EP (1) EP2443183B1 (ru)
CN (1) CN102803354B (ru)
EA (1) EA023692B1 (ru)
ES (1) ES2531295T3 (ru)
FR (1) FR2946653B1 (ru)
MA (1) MA33288B1 (ru)
TN (1) TN2011000643A1 (ru)
WO (1) WO2010146300A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2418455T3 (es) * 2009-10-23 2013-08-13 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Lotes de agentes de reticulación que contienen sustancias marcadoras, nuevas mezclas de caucho reticulables y un procedimiento para su fabricación y su uso
FR2953524B1 (fr) * 2009-12-03 2012-12-14 Arkema France Systeme de reticulation a haute vitesse
FR2971510B1 (fr) * 2011-02-10 2013-03-22 Arkema France Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par des peroxydes organiques a haute productivite
CN102352070A (zh) * 2011-07-08 2012-02-15 金发科技股份有限公司 一种应用于动态硫化制备热塑性橡胶的交联剂母料及其制备的热塑性橡胶
CN102558637B (zh) * 2011-12-28 2014-06-18 广州鹿山新材料股份有限公司 一种有机过氧化物母粒及其制备方法
WO2014086692A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Masterbatch comprising a cyclic ketone peroxide
IN2015DN03934A (ru) * 2012-12-05 2015-10-02 Akzo Nobel Chemicals Int Bv
WO2014101151A1 (en) * 2012-12-29 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc Cross-linkable polymeric compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
FR3009562B1 (fr) * 2013-08-06 2017-12-08 Arkema France Compositions thermoplastiques ignifugees souples a haute tenue thermomecanique, en particulier pour les cables electriques.
FR3024151B1 (fr) * 2014-07-25 2017-12-22 Arkema France Utilisation d'un peroxyde monoperoxycarbonate pour la reticulation et composition de polymere reticulable
FR3041347B1 (fr) * 2015-09-18 2020-02-14 Arkema France Melange d'initiateurs, composition, leur utilisation, procede de preparation d'un polymere polyol et polymere polyol obtenu par le procede
FR3041645B1 (fr) * 2015-09-29 2017-09-08 Arkema France Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par un couple de peroxydes organiques a haute productivite
EP3421523A1 (en) 2017-06-29 2019-01-02 Borealis AG Reactive compounding of ethylene vinyl acetate

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3049272A1 (de) * 1979-12-29 1981-11-19 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokyo Partiell vernetzbare thermoplastische zusammensetzung und verfahren zur herstellung von teilvernetzbaren thermoplastischen elastomeren
US4342844A (en) * 1979-12-13 1982-08-03 Akzona Incorporated Process for preparing peroxide master batches

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700754A (en) * 1967-02-23 1972-10-24 American Cyanamid Co Compositions of polymers of methyl methacrylate and polymers of ethylene
US3594342A (en) 1967-09-22 1971-07-20 Leuna Werke Veb Process for the introduction of additives into plastic and wax melts
AU6054373A (en) * 1972-10-03 1975-03-20 Ici Australia Ltd Processes
US4368280A (en) * 1980-12-31 1983-01-11 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Partially cross-linkable compositions and process for preparing partially cross-linked thermoplastic elastomers
FR2498609B1 (fr) 1981-01-27 1985-12-27 Charbonnages Ste Chimique Terpolymeres de l'ethylene, leur procede de fabrication et leur application a la fabrication de films
US4528155A (en) * 1983-07-12 1985-07-09 Alcan Aluminum Corporation Production of cross-linked polymeric extruded articles
FR2569411B1 (fr) 1984-08-23 1986-11-21 Charbonnages Ste Chimique Nouveau procede de fabrication de terpolymeres radicalaires de l'ethylene et de copolymeres radicalaires de l'ethylene
FR2569412B1 (fr) 1984-08-23 1986-11-21 Charbonnages Ste Chimique Nouveau procede de fabrication de terpolymeres radicalaires de l'ethylene et de copolymeres radicalaires de l'ethylene
JP2889997B2 (ja) * 1991-03-26 1999-05-10 化薬アクゾ株式会社 有機過酸化物含有マスターバッチ
DE4437465A1 (de) * 1994-10-19 1996-04-25 Peroxid Chemie Gmbh Organische Peroxide enthaltende Masterbatch-Zusammensetzung
CN1852944A (zh) * 2003-05-23 2006-10-25 三井-杜邦聚合化学株式会社 聚合物组合物及其制备方法,和汽车外部装饰用的模塑制品
WO2006085603A1 (ja) 2005-02-10 2006-08-17 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 太陽電池封止材の製造方法
CN101115787A (zh) * 2005-02-10 2008-01-30 三井-杜邦聚合化学有限公司 太阳能电池密封材料的制造方法
CN101375409B (zh) * 2006-02-17 2011-11-09 三井-杜邦聚合化学株式会社 太阳能电池密封材料
US7939607B2 (en) * 2007-01-18 2011-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Partially crosslinked ethylene vinyl acetate copolymers with low melt index values and increased tensile strength

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4342844A (en) * 1979-12-13 1982-08-03 Akzona Incorporated Process for preparing peroxide master batches
DE3049272A1 (de) * 1979-12-29 1981-11-19 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokyo Partiell vernetzbare thermoplastische zusammensetzung und verfahren zur herstellung von teilvernetzbaren thermoplastischen elastomeren

Also Published As

Publication number Publication date
US10138349B2 (en) 2018-11-27
FR2946653A1 (fr) 2010-12-17
MA33288B1 (fr) 2012-05-02
TN2011000643A1 (fr) 2013-05-24
US9212265B2 (en) 2015-12-15
FR2946653B1 (fr) 2012-08-03
CN102803354B (zh) 2016-03-30
EP2443183B1 (fr) 2015-01-07
EP2443183A1 (fr) 2012-04-25
US20120108758A1 (en) 2012-05-03
EA201171300A1 (ru) 2012-05-30
ES2531295T3 (es) 2015-03-12
CN102803354A (zh) 2012-11-28
US20160046786A1 (en) 2016-02-18
WO2010146300A1 (fr) 2010-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA023692B1 (ru) Маточная смесь, содержащая пероксид
JP6998859B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法
JP6943842B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法
TW201307399A (zh) 乙烯－乙烯醇共聚物樹脂組成物及其製造方法
CN111040296B (zh) 一种高机械性能的聚烯烃组合物及其制备方法
JP2023039949A (ja) エチレンポリマーと、モノパーオキシカーボネートと、ｔ－アルキルヒドロパーオキシドとを含む硬化性組成物
TW201522401A (zh) 用於改質乙烯系聚合物及共聚物的方法
KR20170004979A (ko) 중합체 발포체
KR102087536B1 (ko) 가교 개시제와 촉진제의 프라이머 혼합물
US20120273718A1 (en) High-speed cross-linking system
CN108164634A (zh) 改性聚乙烯醇及其制备方法
JP2018515637A (ja) エチレンポリマー、モノペルオキシカーボネートおよびｔ−アルキルヒドロペルオキシドを含む硬化性組成物
JP2016089143A (ja) 改質ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂発泡シート、発泡樹脂製容器、及び、改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法
US9963582B2 (en) Expandable polymeric composition with improved flexibility and relative preparation process
WO2016067814A1 (ja) 改質ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂発泡シート、発泡樹脂製容器、及び、改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法
KR20160088391A (ko) 가수분해성 실란기를 갖는 가교결합성 폴리올레핀 및 촉매를 포함하는 중합체 조성물
JP6568798B2 (ja) 改質ポリプロピレン系樹脂、樹脂発泡体及び発泡樹脂製容器、及び、改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法
JP3714061B2 (ja) アンチブロッキング剤マスターバッチ
FR2950352A1 (fr) Composition melange-maitre utile dans les modules photovoltaiques
JP2019044185A (ja) 改質ポリプロピレン系樹脂及びその製造方法
CN105814134A (zh) 包含含有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃、催化剂和表面活性剂相互作用添加剂的聚合物组合物
JPH07233225A (ja) 変性プロピレン系重合体の製造方法
JPH05320434A (ja) ポリオレフィン系樹脂の劣化防止

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU