KR102400950B1 - 래미네이트용 접착제, 그것을 이용한 적층체, 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 적층체의 금속층과 플라스틱층의 접착성이 뛰어나고, 저온 양생에서도 내전해액성을 겸비하며, 그 유지율이 높고, 시간 경과에 따라 층간 박리를 일으키지 않는 래미네이트 적층체용 접착제 조성물, 그의 제조 방법, 상기 접착제를 사용한 적층체, 및 이차 전지를 제공하는 것에 있다. 본 과제는, 폴리올레핀 수지 (A)와 에폭시 화합물 (B)를 함유하는 래미네이트용 접착제에 있어서, 폴리올레핀 수지 (A)가, 단량체로서 프로필렌 및 1-부텐을 주성분으로 하는 중합체이며, 결정화 피크 온도가 28℃~38℃의 범위인 래미네이트용 접착제에 의해 해결된다.

Description

래미네이트용 접착제, 그것을 이용한 적층체, 및 이차 전지
본 발명은, 이차 전지에 사용하는 전해질을 봉지하기 위한 래미네이트용 접착제, 그것을 이용한 적층체, 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지로 대표되는 이차 전지는, 양극, 음극 및 그 사이에, 전해액 등을 봉입한 구성을 취하고 있다. 또한, 양극과 음극의 전기를 외부로 꺼내기 위한 리드선을 봉입하기 위한 봉입 자루로서, 알루미늄박 등의 금속박이나 금속 증착층과 플라스틱을 맞붙인 적층체가 사용된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 적층체의 최내층에 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 사용하고, 히트시일(heat seal)부를 같은 말레산 변성 폴리올레핀 수지로 구성함으로써, 밀봉 신뢰성을 향상시킨 봉입 자루가 제안되어 있다. 말레산 변성 폴리올레핀 수지는 금속과의 접착성 및 히트시일성이 뛰어나기 때문에, 일반적으로는 접착성 수지로서 사용되고 있다. 그러나, 상기와 같은 전지의 봉지 필름으로서 사용하면, 고온에서의 적층 직후에는 뛰어난 접착력을 나타내지만, 내전해액성이 낮고, 시간 경과에 따라 층간 박리를 일으켜, 봉지 필름으로서 사용할 수 없다.
특허문헌 2에는, 금속층과 금속층의 표면에 형성된 표면 처리층과 표면 처리층 상에 형성된 카르복시산기, 또는 그 유도체가 변성된 폴리올레핀으로 이루어지는 접착성 수지층을 포함하는 전지 전해액 봉지 필름용 적층체 또는 전지 전극부 보호 필름용 적층체에 대해 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, (A) 산무수물기, 카르복시기 및 카르복시산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 가지는 폴리올레핀계 수지 및 (B) 에폭시기를 2개 이상 가지고, 또한 분자량이 3000 이하인 에폭시화 식물유로 이루어지고, (A) 성분 100질량부에 대한 (B) 성분의 배합량이 0.01~5질량부인 접착성 수지 조성물에 대해 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 산변성 폴리올레핀 수지 (A) 및 폴리우레탄 수지 (B)를 함유하고, (A) 100질량부에 대해서, (B)가 0.5~100질량부인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극용 바인더용 수지 조성물에 대해 기재되어 있다.
일본 특허공개 평09-283101호 공보 WO2007017043호 공보 일본 특허공개 평08-193148호 공보 일본 특허공개 2010-277959호 공보
본 발명의 과제는, 종래에 없는 래미네이트 접착제를 제공함으로써, 적층체의 금속층과 플라스틱층의 접착성이 뛰어나고, 저온 양생에서도 내전해액성을 겸비하여, 그 유지율이 높고, 시간 경과에 따라 층간 박리를 발생시키지 않는 래미네이트 적층체용 접착제 조성물, 그 제조 방법, 상기 접착제를 사용한 적층체, 및 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 검토를 실시한 결과, 폴리올레핀 수지 (A)와, 에폭시 화합물 (B)를 함유하는 래미네이트용 접착제에 있어서, 폴리올레핀 수지 (A)가, 단량체로서 프로필렌 및 1-부텐을 주성분으로 하는 중합체이며, 결정화 피크 온도가 28℃~38℃의 범위인 래미네이트용 접착제에 의해, 상기 과제를 해결하였다.
또한, 본 발명에 관련되는 접착제의 제조 방법에 있어서는, 25~80℃의 범위에서 에이징하는 공정을 가짐으로써, 본원 발명의 과제를 해결하는 적층체를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 적층체의 금속층과 플라스틱층의 접착성이 뛰어나고, 저온 양생에서도 내전해액성을 겸비하여, 그 유지율이 높고, 시간 경과에 따라 층간 박리를 발생시키지 않는 래미네이트 적층체용 접착제 조성물, 그 제조 방법, 상기 접착제를 사용한 적층체, 및 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 접착제의 제조 방법에 있어서는, 25~80℃의 범위에서 에이징하는 공정을 가짐으로써, 본원 발명의 과제를 해결하는 적층체를 제공할 수 있다. 당해 온도는, 지금까지의 처리 온도보다 저온이기 때문에, 제조 시에 있어서의 에너지 절약에 의한 비용 저감에 이바지하는 것이 가능해진다.
도 1은, 표품으로서의 폴리프로필렌의 13C-NMR의 차트이다.
도 2는, 표품으로서의 폴리부텐-1의 13C-NMR의 차트이다.
도 3은, 표품으로서의 폴리프로필렌(에틸렌과의 공중합체)의 13C-NMR의 차트이다.
도 4는, 폴리올레핀 수지 (A)로서 실시예 1~4에 있어서 사용한 하드렌 NS-2002의 13C-NMR의 차트이다.
도 5는, 폴리올레핀 수지 (A)로서 실시예 5에 있어서 사용한 GMP5070E의 13C-NMR의 차트이다.
도 6은, 폴리올레핀 수지 (A)로서 비교예 1에 있어서 사용한 GMP3020E의 13C-NMR의 차트이다.
도 7은, 폴리올레핀 수지 (A)로서 비교예 4에 있어서 사용한 아우로렌 350S의 13C-NMR의 차트이다.
도 8은, 폴리올레핀 수지 (A)로서 비교예 5에 있어서 사용한 아우로렌 550S의 13C-NMR의 차트이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 항목으로 구성된다.
1. 폴리올레핀 수지 (A)와, 에폭시 화합물 (B)를 함유하는 래미네이트용 접착제에 있어서, 폴리올레핀 수지 (A)가, 단량체로서 프로필렌 및 1-부텐을 주성분으로 하는 중합체이며, 결정화 피크 온도가 28℃~38℃의 범위인, 래미네이트용 접착제,
2. 폴리올레핀 수지 (A)가, 산가가 1~200mgKOH/g인 변성 폴리올레핀 수지, 및/또는 수산기가가 1~200mgKOH/g인 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 1.에 기재된 래미네이트용 접착제,
3. 에폭시 화합물 (B)가, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상, 또한 수산기를 1분자 중에 1개 이상 가지고, 중량 평균 분자량이 3000 이하인 에폭시 화합물을 필수의 성분으로 하는, 1. 또는 2.에 기재된 래미네이트용 접착제,
4. 상기 폴리올레핀 수지 (A) 100질량부에 대해서, 에폭시 화합물 (B)가 0.01~30질량부의 비율로 배합된 1.~3. 중 어느 하나에 기재된 래미네이트용 접착제,
5. 추가로, 열가소성 엘라스토머, 점착 부여제, 촉매, 인산 화합물, 멜라민 수지, 실란 커플링제, 또는 반응성 엘라스토머를 함유하는 1.~4. 중 어느 하나에 기재된 래미네이트용 접착제,
6. 1.~5. 중 어느 하나에 기재된 래미네이트용 접착제를, 금속층과 폴리올레핀 수지층 사이에서 사용하여 이루어지는 적층체,
7. 6.에 기재된 적층체의 제조 방법에 있어서, 25~80℃의 범위에서 에이징하는 공정을 가지는 적층체의 제조 방법,
8. 6.에 기재된 적층체, 혹은 7.에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체를 전해액 봉지 필름 또는 전극부 보호 필름으로서 이용한 이차 전지.
(폴리올레핀 수지 (A))
본 발명의 폴리올레핀 수지 (A)는, 단량체로서 프로필렌 및 1-부텐을 주성분으로 하는 중합체이며, 결정화 피크 온도가 28℃~38℃의 범위인 것에 특징을 가진다.
상기의 결정화 피크 온도가 28℃ 미만인 경우는 내전해액성(유지율)이 낮고, 38℃을 넘었을 경우에는 초기 밀착성이 저하한다.
폴리올레핀 수지 (A)가, 단량체로서 프로필렌, 및 1-부텐을 주성분으로 하고 있다는 것은, 단량체로서 이용되는 프로필렌, 및 1-부텐의 합계 몰수가, 단량체 전체의 몰수의 50% 이상의 중합체인 것을 말한다.
특히, 프로필렌, 및 1-부텐의 합계 몰수는, 단량체 전체의 몰수의 80% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 (A)는, 단량체로서 프로필렌, 및 1-부텐을 주성분으로 하고 있는 한, 그 외의 단량체, 예를 들면, 에틸렌 등을 포함해도 되고, 그 경우에는, 프로필렌, 및 1-부텐의 각각의 몰수보다 적은 중합체인 것이 바람직하며, 나아가서는 포함되지 않는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 폴리올레핀 수지 (A)를 구성하는 단량체로서의 프로필렌, 1-부텐, 및 에틸렌 등의 몰수의 대비는, 13C-NMR의 피크 높이에 의해서 판단된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 (A)로서는, 예를 들면, 탄소수 2~8의 올레핀의 공중합체, 탄소수 2~8의 올레핀과 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌 수지 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리(1-부텐), 폴리4-메틸펜텐, 폴리비닐시클로헥산, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌), 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·부텐-1 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·헥센 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐·메틸메타크릴레이트 공중합체, 이오노머 수지 등을 들 수 있다. 추가로, 이들 폴리올레핀을 염소화한 염소화 폴리올레핀도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 (A)는, 그 결정화 피크 온도가 28℃~38℃의 범위인 것에 특징을 갖는다. 여기서, 본 발명에 있어서의 결정화 피크 온도는, 승온 융해 후 냉각 수지화하고, 재차 승온했을 때의 결정화 피크의 최고 온도이다. 여기서, 본 발명에 있어서의 결정화 피크의 최고 온도는, 시차 주사 열량 측정법(DSC법)에 의해 측정하였다.
본 발명에 있어서는, 다른 결정화 피크 온도를 갖는 폴리올레핀 수지를 단독으로 이용해도, 혹은 병용해도, 그 결정화 피크 온도가 28℃~38℃의 범위 내에 있는 한에 있어서 한정되지 않는다.
또한, 실시예 등에 기재되는 결정화 피크 열량은, 승온 융해 후 냉각 수지화하고, 재차 승온 했을 때의 결정화 피크의 면적으로부터 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 (A)는, 산가가 1~200mgKOH/g인 변성 폴리올레핀 수지, 및/또는 수산기가가 1~200mgKOH/g인 변성 폴리올레핀 수지를 함유해도 된다.
본 발명에서 이용하는 폴리올레핀 수지 (A)는, 상기와 같이, 여러 가지가 사용 가능한데, 특히, 폴리올레핀 수지에 여러 가지의 관능기(예를 들면, 카르복시기, 수산기 등)를 도입한 변성 폴리올레핀 수지가 보다 바람직하다. 또한, 이들 변성 폴리올레핀 수지 가운데, 금속층의 밀착성이 보다 향상하고, 내전해액성이 뛰어난 점에서, 1~200mgKOH/g의 산가를 가지는 변성 폴리올레핀 수지(이하, 산변성 폴리올레핀 수지라고 적는다) 및/또는 1~200mgKOH/g의 수산기가를 가지는 변성 폴리올레핀 수지(이하, 수산기 변성 폴리올레핀 수지라고 적는다)가 보다 바람직하다.
산변성 폴리올레핀 수지란, 분자 중에 카르복시기나 무수 카르복시산기를 가지는 폴리올레핀 수지이며, 폴리올레핀을 불포화 카르복시산 또는 그 유도체로 변성하고, 합성된다. 이 변성 방법으로서는, 그래프트 변성이나 공중합화를 이용할 수 있다.
산변성 폴리올레핀 수지는, 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 유도체를, 변성 전의 폴리올레핀 수지에 그래프트 변성 혹은 공중합화한 그래프트 변성 폴리올레핀이다. 변성 전의 폴리올레핀 수지로서는 상술의 폴리올레핀 수지를 들 수 있는데, 그 중에서도 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
변성 전의 폴리올레핀 수지에 그래프트 변성 혹은 공중합화하는 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 유도체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 무수 말레산, 4-메틸시클로헥세-4-엔-1,2-디카르복시산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물, 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타히드로나프탈렌-2,3-디카르복시산 무수물, 2-옥타-1,3-디케토스피로[4.4]논-7-엔, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물, 말레오피마르산(maleopimaric acid), 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물, 메틸-노보넨-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물, 노본-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 무수 말레산이 사용된다. 이것들은 단독으로, 혹은 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 유도체로부터 선택되는 그래프트 모노머를 변성 전의 폴리올레핀 수지에 그래프트시키려면, 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 수지를 용융하고, 거기에 그래프트 모노머를 첨가해 그래프트 반응시키는 방법, 폴리올레핀 수지를 용매에 용해하여 용액으로 하고, 거기에 그래프트 모노머를 첨가해 그래프트 반응시키는 방법, 유기용제에 용해한 폴리올레핀 수지와, 상기 불포화 카르복시산 등을 혼합해, 상기 폴리올레핀 수지의 연화 온도 또는 융점 이상의 온도로 가열하여 용융 상태에서 래디칼 중합과 수소 추출 반응을 동시에 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 어느 경우에도 상기 그래프트 모노머를 효율적으로 그래프트 공중합시키기 위해서는, 래디칼 개시제의 존재 하에 그래프트 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그래프트 반응은, 통상 60~350℃의 조건에서 행해진다. 래디칼 개시제의 사용 비율은 변성 전의 폴리올레핀 수지 100질량부에 대해서, 통상 0.001~1질량부의 범위이다.
본 발명의 접착제는, 래디칼 개시제를 이용할 수 있는데, 바람직한 개시제로서, 이미다졸계 래디칼 개시제를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
예를 들면, 트리페닐포스핀, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7(DBU)-페놀염, DBU-옥틸산염 등을 들 수 있다.
이들 산변성 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르-무수 말레산 삼원 공중합체, 또는 에틸렌-메타크릴산에스테르-무수 말레산 삼원 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 미츠비시화학(주) 제조 「모딕」, 미츠이화학(주) 제조 「에드머」, 「유니스톨」, 도요보(주) 제조 「도요 텍」, 산요화성(주) 제조 「유멕스」, 니혼폴리에틸렌(주) 제조 「렉스펄 EAA」 「렉스펄 ET」, 다우·케미컬(주) 제조 「프리마 콜」, 미츠이·듀퐁폴리케미컬 제조 「뉴크렐」, 아르케마 제조 「본다인」으로서 시판되고 있다.
수산기 변성 폴리올레핀 수지는, 분자 중에 수산기를 가지는 폴리올레핀 수지이며, 폴리올레핀을 후술하는 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 혹은, 수산기 함유 비닐에테르로 그래프트 변성 혹은 공중합화하여 합성한다. 변성 전의 폴리올레핀 수지나 변성 방법은, 산변성 폴리올레핀 수지의 경우와 같다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로서는, (메타)아크릴산히드록시에틸；(메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산글리세롤；락톤 변성 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 상기 수산기 함유 비닐에테르로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
(에폭시 화합물 (B))
본 발명의 에폭시 화합물 (B)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세린, 소르비톨, 스피로글리콜 혹은 수소 첨가 비스페놀 A 등의 폴리올디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 AD 등의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지나 페놀노볼락 수지나 크레졸노볼락 수지의 글리시딜에테르인 노볼락형 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지；방향족계 폴리히드록시 화합물의 에틸렌옥시드 혹은 프로필렌옥시드 부가체 등의 폴리올류의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 혹은 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르형 에폭시 수지；비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트 등의 환상 지방족형 폴리에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 프로판트리카르복시산, 부탄테트라카르복시산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산 혹은 트리멜리트산 등의 폴리카르복시산의 폴리글리시딜에스테르형 에폭시 수지； 부타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔, 도데카디엔, 시클로옥타디엔, α-피넨 혹은 비닐시클로헥센 등의 탄화수소계 디엔의 비스에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 폴리부타디엔 혹은 폴리이소프렌 등의 디엔폴리머의 에폭시 수지；혹은, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산, 디글리시딜아닐린 혹은 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 또는, 트리아진 혹은 히단토인과 같은, 각종의 복소환을 함유하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지를 이용하면, 밀착성 및 내식성이 양호한 점에서 바람직하다.
구체적인 예로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, DIC(주) 제조 「EPICLON 850, 860, 1050, 1055, 2055」, 미츠비시화학(주) 제조 「jER 828, 834, 1001, 1002, 1004, 1007」등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상, 또한 수산기를 1분자 중에 1개 이상 가지고, 중량 평균 분자량이 3000 이하인 에폭시 화합물을 필수의 성분으로 하는, 에폭시 수지여도 된다.
당해 에폭시 화합물 (B)는, 상기 폴리올레핀 수지 (A) 100질량부에 대해서, 0.01~30질량부의 비율로 배합된 경우가 바람직하다.
0.01질량부보다 적으면, 기재로의 접착력이 낮아져 바람직하지 않다.
또한, 30질량부보다 많으면, 도막의 응집력이 낮아져 바람직하지 않다.
(그 외의 첨가제)
본 발명에서는, 그 외의 첨가제로서 공지 관용의 열가소성 엘라스토머, 점착 부여제, 촉매, 인산 화합물, 멜라민 수지, 실란 커플링제, 또는 반응성 엘라스토머를 이용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 접착제의 기능을 해치지 않는 범위 내에서 적절히 조정하여 이용할 수 있다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 본 발명의 래미네이트용 접착제 조성물을, 알루미늄박등의 금속층과 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 시트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 등의 1종 또는 여러 종류의 플라스틱층을 접착시켜 얻어지는 것이다.
그리고, 본 발명의 래미네이트용 접착제 조성물은, 예를 들면, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 방향족계 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등의 적당한 용제 또는 분산제에 임의의 비율로 용해/분산시키고, 롤코트법, 그래비어코트법, 바코트법 등의 주지의 도포 방법을 이용해 금속박에 도포, 건조함으로써 접착층을 형성할 수 있다.
본 발명의 래미네이트용 접착제 조성물의 건조 도포 중량은 0.5~20.0g/m2의 범위 내가 바람직하다. 0.5g/m2를 밑돌면, 연속 균일 도포성에 난점이 발생하고, 한편, 20.0g/m2를 넘으면 도포 후에 있어서의 용제 이탈성도 저하해, 작업성이 현저하게 저하할 뿐만 아니라 잔류 용제의 문제가 생긴다.
상기 금속박의 한쪽에 본 발명의 래미네이트용 접착제 조성물을 도공 후, 플라스틱층을 포개어 드라이 래미네이션(건식 적층법)에 의해 접합시킴으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다. 래미네이트 롤의 온도는 실온~120℃ 정도, 압력은, 3~300kg/cm2 정도가 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체는, 제작 후 에이징을 실시하는 것이 바람직하다. 에이징 조건은, 바람직한 온도는 25~80℃, 시간은 12~240시간이며, 이 사이에 접착 강도가 생긴다.
(이차 전지)
본 발명의 적층체는, 일차 또는 이차 전지의 전해액 봉지 필름 또는 전극부 보호 필름으로서 사용할 수 있는데, 이 경우 플라스틱층측에 극성 유기용매 및/또는 염류 등과 접촉시켜 사용한다. 특히 극성 유기용매 및 염을 포함하는 비수 전해질과 접촉시키는 상태로 사용함으로써, 특히 비수 전해질 전지, 고체 전지 등의 이차 전지 전해액 봉지 필름 또는 이차 전지 전극부 보호 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 플라스틱층이 대향하도록 접어 포개고 히트시일함으로써, 전지용 봉지 자루로서 사용할 수 있다. 본 발명에서 이용하고 있는 접착제는 히트시일성이 뛰어나기 때문에, 비수 전해질의 누설을 방지하고, 전지로서 장기간 사용이 가능하게 된다.
상기 극성 유기용매로서는, 비프로톤성의 극성 용매, 예를 들면, 알킬카보네이트, 에스테르, 케톤 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 메틸포메이트, 4-메틸-1,3-디옥소메틸포메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트 등을 들 수 있다. 염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 전지용으로서는 LiPF6, LiBF4, Li-이미드 등의 리튬염이 일반적으로 사용된다.
비수 전해질은 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 그들의 혼합물 등의 비프로톤성 극성 유기용매에 상기 알칼리 금속염이 0.5~3mmol 용해된 것이다.
본 발명의 적층체는 상기 극성 용매 및/또는 염류, 특히 그들의 혼합물인 비수 전해질과 접촉하는 상태에서 사용해도 금속층, 접착층, 플라스틱층의 층간 박리를 일으키는 일 없이, 장기간에 걸쳐서 사용할 수 있다.
본 발명의 전지는 상기 적층체로 이루어지는 전지 전해액 봉지 필름 또는 전지 전극부 보호 필름을 갖는 전지이다. 본 발명의 전지는, 상기 필름이 층간 박리를 일으키지 않고, 게다가 비수 전해질의 누설을 방지할 수 있으므로, 전지로서 장기간 안정적으로 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 적층체는, 금속층과 플라스틱층의 접착력이 뛰어남과 동시에 극성 유기용매 또는 염에 대한 내구력이 뛰어나, 비수 전해질 등과 접촉해도 층간 박리를 일으키지 않는다. 이 때문에, 이러한 적층체를 전지 전해액 봉지 필름 또는 전지 전극부 보호 필름으로서 이용한 전지, 및 이차 전지 전해액 봉지 필름 또는 이차 전지 전극부 보호 필름으로서 이용한 이차 전지는, 장기간 안정적으로 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해, 구체적으로 본 발명을 설명한다. 표기 「부」는, 질량부를 나타낸다.
각종 폴리올레핀 수지 (A)의 구조에 대해서는, 13C-NMR로 분석하고, 그 스펙트럼으로부터, 포함되는 단량체의 구조를 특정하였다.
장치명：ECX-400P(JEOL사 제조)
측정 용제：CDCl3
측정 온도：25℃
적산 횟수：1000회
또한, 도 1~3의 차트는, 「주요 폴리머의 적외 흡수 및 13CNMR 스펙트럼집」(일본 분석 화학회/고분자 분석 연구 간담회)에서 인용하였다.
(실시예 1)
하드렌 NS-2002를 100부, 큐어졸 2E4MZ를 0.01부, 데나콜 EX-321을 0.5부 넣고 잘 교반하고, 알루미늄박에 바코터로 5g/m2(dry) 도포하여, 80℃-1분 건조시킨 후, CPP 필름과 100℃에서 접합시켜 도공물을 제작하였다. 그 후, 60℃-5일 에이징시킨 후에 초기 접착 강도를 측정하였다.
(실시예 2)~(실시예 5)
그 외의 성분을 표 1과 같이 배합하고, 실시예 1과 마찬가지로 접착제를 제작하였다. 또한 적층체 1과 같은 제작 방법에 의해 각 적층체를 제작하였다.
각 예에서 얻어진 적층체에 있어서, 접착 성능, 내전해액성(유지율)을 평가하여, 표 1에 그 결과를 나타낸다.
또한, 각 시험의 조건은 이하와 같다.
(초기 접착 강도의 측정)
(주)에이앤드디 제조 텐실론 시험에 있어서, 시료를 15mm폭으로 자르고, 180° 박리 강도(180°N/15mm)를 측정하였다.
(결정화 피크 온도 및 결정화 피크 열량 측정 방법)
본 발명에 있어서, 결정화 피크 온도 및 결정화 피크 열량의 측정은 이하의 조건으로 실시하였다.
장치：히타치 하이테크 사이언스/X-DSC7000
용기：히타치 하이테크 사이언스/오픈형 알루미늄 용기
조건：시료 5mg, 레퍼런스：공용기, 분위기：질소 플로우 20mL/min
측정 온도：30℃(0min) → -10℃／min → -80℃(0min) → 10℃／min → 200℃／min
(내전해액성의 유지율)
적층체를 전해액 「에틸렌카보네이트：에틸메틸카보네이트：디메틸카보네이트=1：1：1(wt%)＋LiPF6：1mol＋비닐렌카보네이트：1wt%」에 85℃-7일간 침지시키고, 침지 전후의 접착 강도의 유지율로부터 이하와 같이 평가를 실시하였다.
○：60% 이상, △：60~50%, ×：50% 이하
Figure 112018107811179-pct00001
·하드렌 NS-2002(도요보사 제조) 변성 폴리올레핀 수지 불휘발분 20% 결정화 피크 온도 36.1℃ 결정화 피크 열량 20.2mj/mg
(NMR 차트 도 4 참조)
·GMP5070E(롯데케미컬사 제조) 변성 폴리올레핀 수지 불휘발분 100% 결정화 피크 온도 28.8℃ 결정화 피크 열량 31.0mj/mg
(NMR 차트 도 5 참조)
·큐어졸 2E4MZ (시코쿠화성공업주식회사 제조) 이미다졸 불휘발분 100%
·U-CAT SA 1(산아프로주식회사 제조) DBU-페놀염 불휘발분 100%
·U-CAT SA 102(산아프로주식회사 제조) DBU-옥틸산염 불휘발분 100%
·FTR-8120(미츠이화학사 제조) 점착 부여제 불휘발분 100%
·데나콜 EX-321(나가세켐텍스주식회사 제조) 에폭시 수지 에폭시 당량 140 불휘발분 100%
·에피클론 860(DIC주식회사 제조) 비스페놀 A형 에폭시 수지 에폭시 당량 240 불휘발분 100%
(비교예 1)~(비교예 5)
비교예로서, 표 2와 같이 배합하고, 실시예와 같게 하여 적층체를 제작하였다. 또한, 그 적층체를 이용하여, 초기 접착 강도, 내전해액성(유지율)을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018107811179-pct00002
·GMP3020E(롯데케미컬사 제조) 변성 폴리올레핀 수지 불휘발분 100% 결정화 피크 온도 19.5℃ 결정화 피크 열량 16.0mj/mg
(NMR 차트 도 6 참조)
·GMP7550E(롯데케미컬사 제조) 변성 폴리올레핀 수지 불휘발분 100% 결정화 피크 온도 24.6℃ 결정화 피크 열량 19.1mj/mg
·아우로렌 350S(니폰제지사 제조) 변성 폴리올레핀 수지 불휘발분 100% 결정화 피크 온도 8.6℃ 결정화 피크 열량 3.9mj/mg
(NMR 차트 도 7 참조)
·아우로렌 550S(니폰제지사 제조) 변성 폴리올레핀 수지 불휘발분 100% 결정화 피크 온도 38.9℃ 결정화 피크 열량 37.0mj/mg
(NMR 차트 도 8 참조)
·큐어졸 2E4MZ(시코쿠화성공업주식회사 제조) 이미다졸 불휘발분 100%
·U-CAT SA 1(산아프로주식회사 제조) DBU-페놀염 불휘발분 100%
·데나콜 EX-321(나가세켐텍스주식회사 제조) 에폭시 수지 에폭시 당량 140 불휘발분 100%
·에피클론 860(DIC주식회사 제조) 비스페놀 A형 에폭시 수지 에폭시 당량 240 불휘발분 100%
실시예에 이용된 폴리올레핀 수지 (A)인, 하드렌 NS-2002, GMP5070E는, NMR 측정의 표품과의 대비에 의해, 단량체로서 프로필렌 및 1-부텐을 주성분으로 하고 있고, 또한 결정화 피크 온도가 28℃~38℃의 범위인 것이다.
한편, 비교예에 이용된 폴리올레핀 수지 (A)인, GMP3020E, GMP7550E, 아우로렌 350S, 아우로렌 550S는, NMR 측정의 표품과의 대비에 의해, 단량체로서 프로필렌 및 1-부텐을 주성분으로 하고 있는데, 결정화 피크 온도가 28℃~38℃의 범위 외에 있는 것이다.
따라서, 폴리올레핀 수지 (A)가 단량체로서 프로필렌 및 1-부텐을 주성분으로 하고 있어도, 결정화 피크 온도가 28℃~38℃의 범위 내에 있는 것은, 내전해액성(유지율)이 뛰어나고, 본 발명의 과제의 해결이 가능하지만, 당해 온도의 범위 외에 있는 것은 과제 해결에 이르지 않는 것이 분명하다.
이상의 결과로부터, 본 접착제를 이용해 얻을 수 있는 적층체는, 초기 접착 강도, 내전해액성(유지율)이 뛰어난 것이 분명해졌다.
본 발명의 래미네이트용 접착제는, 금속층과 플라스틱층의 접착성이 뛰어나 고, 저온 양생에서도 내전해액성을 겸비하며, 그 유지율이 높은 점에서, 본 접착제를 이용해 얻을 수 있는 적층체는 저온 양생에서도 내전해액성을 겸비하고, 시간 경과에 따라 층간 박리를 일으키지 않는 점에서, 이차 전지용 적층체로서 적합하게 이용할 수 있다.
a： 폴리부텐-1의 메틸기를 나타내는 피크(도 2의 A에 상당)
b： 폴리프로필렌의 메틸기를 나타내는 피크(도 1의 A에 상당)
c： 폴리프로필렌의 메틸렌기를 나타내는 피크(도 1의 B에 상당)
d： 폴리에틸렌과의 공중합체의 메틸기(도 3의 A에 상당)
e： 폴리프로필렌의 메틸기를 나타내는 피크(도 1의 A에 상당)
f： 폴리프로필렌의 메틸렌기를 나타내는 피크(도 1의 B에 상당)

Claims (8)

  1. 폴리올레핀 수지 (A)와, 에폭시 화합물 (B)를 함유하는 래미네이트용 접착제에 있어서,
    폴리올레핀 수지 (A)가, 단량체로서 프로필렌 및 1-부텐을 주성분으로 하는 중합체이며, 결정화 피크 온도가 28℃~38℃의 범위인, 래미네이트용 접착제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    폴리올레핀 수지 (A)가, 산가가 1~200mgKOH/g인 변성 폴리올레핀 수지, 및/또는 수산기가가 1~200mgKOH/g인 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는, 래미네이트용 접착제.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    에폭시 화합물 (B)가, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상, 또한 수산기를 1분자 중에 1개 이상 가지고, 중량 평균 분자량이 3000 이하인 에폭시 화합물을 필수의 성분으로 하는, 래미네이트용 접착제.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지 (A) 100질량부에 대해서, 에폭시 화합물 (B)가 0.01~30질량부의 비율로 배합된, 래미네이트용 접착제.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    추가로, 열가소성 엘라스토머, 점착 부여제, 촉매, 인산 화합물, 멜라민 수지, 실란 커플링제, 또는 반응성 엘라스토머를 함유하는, 래미네이트용 접착제.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 래미네이트용 접착제를, 금속층과 폴리올레핀 수지층 사이에서 사용하여 이루어지는 적층체.
  7. 청구항 6에 기재된 적층체의 제조 방법에 있어서, 25~80℃의 범위에서 에이징하는 공정을 가지는 적층체의 제조 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 래미네이트용 접착제를, 금속층과 폴리올레핀 수지층 사이에서 사용하여 이루어지는 적층체, 혹은
    청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 래미네이트용 접착제를, 금속층과 폴리올레핀 수지층 사이에서 사용하여 이루어지는 적층체의 제조 방법에 있어서, 25~80℃의 범위에서 에이징하는 공정을 가지는 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체
    를 전해액 봉지 필름 또는 전극부 보호 필름으로서 이용한 이차 전지.
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