JP2014234400A - ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に優しく、紙基材およびポリオレフィン基材等の幅広い基材への接着性、ならびに熱安定性に優れるホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、（Ａ）極性官能基で変性された重合体、（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂、（Ｃ）オレフィン系重合体、および（Ｄ）粘着付与樹脂を含むホットメルト接着剤に関する。
【選択図】なし

Description

本発明はホットメルト接着剤に関し、さらに詳しくはポリオレフィンやポリエステル等の基材に対し、接着性が良好であるホットメルト接着剤に関するものである。

ホットメルト接着剤は、無溶剤の接着剤であり、加熱溶融することで被着体に塗工後、冷却することで固化して接着性を発現するので、瞬間接着及び高速接着が可能であるという特徴を有し、例えば、紙加工、木工、衛生材料及び電子分野等の幅広い分野で使用されている。

近年、環境問題に対する意識の高まりから従来の石油由来の原料から天然素材、植物素材、生分解性素材への置き換えが進んでいる。そして、炭酸ガス排出量増加に伴う地球温暖化といった環境問題の観点から、石油を原料としないポリ乳酸系樹脂などの非石油系の樹脂を用いたホットメルト接着剤の製造が試みられている。

特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂と、ポリブチレンサクシネートまたはポリエチレンサクシネートとを含むホットメルト接着剤が開示されている。特許文献２には、ポリ乳酸とポリビニルアルコール系樹脂とを含むホットメルト接着剤の開示がある。さらに、特許文献３には、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を主成分とし、そのいずれか一方または両方が、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸から誘導された乳酸共重合樹脂を含む組成物であるホットメルト接着剤組成物の記載がある。

特許文献１〜３のポリ乳酸系ホットメルト接着剤は、いずれも、紙への塗布に好適なものである。特許文献１のホットメルト接着剤は製本用途であり（段落番号「０００１」）、特許文献２のホットメルト接着剤は包装紙、包装容器、段ボール等に適している（段落番号「００３５」）。特許文献３のホットメルト接着剤については、実施例の表に示されるように、段ボール材への接着性について評価している。

一方、別の紙用接着剤としては、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤が知られている。

ポリ乳酸系ホットメルト接着剤は、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤と比較し、粘着性、接着性および熱安定性等が劣る傾向にある。特に、自動車内装材等に使用されるポリオレフィン基材への接着性が乏しいため、特許文献１〜３に記載のポリ乳酸系ホットメルト接着剤は、自動車内装材への用途には不向きであった。

ポリオレフィン基材への接着性を高める手段としては、ポリ乳酸系ホットメルト接着剤にポリオレフィンを配合する方法が考えられる。しかしながら、ポリ乳酸は、ポリオレフィンとは混ざり難く、さらにホットメルト接着剤の添加剤である「粘着付与樹脂」とも相溶性が悪く、熱安定性に乏しいという問題があった。

特開２０１０−１５５９５１号公報 特開２００４−２５６６４２号公報 特開平５−３３９５５７号公報

本発明は、上記問題を解決し、環境調和性および熱安定性が高く、プラスチック基材（特にポリオレフィン基材）への接着性に優れ、様々な分野で利用できるホットメルト接着剤を提供することを目的とする。

本発明および本発明の好ましい態様は下記のとおりである。

１．（Ａ）極性官能基で変性された重合体、
（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂、
（Ｃ）オレフィン系重合体、および
（Ｄ）粘着付与樹脂を含むホットメルト接着剤。

２. 前記極性官能基が、酸無水物基、マレイン酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基である、上記１に記載のホットメルト接着剤。

３.（Ａ）極性官能基で変性された重合体が、極性官能基で変性された共役ジエン系重合体および極性官能基で変性されたオレフィン系重合体から選ばれた少なくとも１種を含む、上記１または２に記載のホットメルト接着剤。

４.（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸系樹脂およびポリブチレンサクシネートから選ばれる少なくとも１種を含む、上記１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤。

５.（Ａ）〜（Ｄ）の総重量１００重量部に対し、（Ｃ）が５〜６０重量部である、上記１〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤。

６. さらに、酸化防止剤を含む、上記１〜５のいずれかに記載のホットメルト接着剤。

７. 上記１〜６のいずれかに記載のホットメルト接着剤が塗布されたポリオレフィン基材。

８. 上記７に記載のポリオレフィン基材を備えた自動車内装材。

本発明によると、ホットメルト接着剤に、極性官能基で変性された重合体を配合することにより、ポリ乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステル系樹脂と、他の成分との相溶性が改善される。これにより、環境に優しく、かつ、ポリオレフィン基材への接着性および熱安定性等が向上し、紙基材への接着だけでなく、幅広いプラスチック基材に塗布しやすいホットメルト接着剤を提供することができる。

本発明のホットメルト接着剤は、少なくとも、（Ａ）極性官能基で変性された重合体、（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂、（Ｃ）オレフィン系重合体、および、（Ｄ）粘着付与樹脂を含む。以下、それぞれ、「Ａ成分」、「Ｂ成分」、「Ｃ成分」、および「Ｄ成分」と記載することもある。なお、本明細書において、「変性された重合体」とは、（ｉ）重合体を得てから官能基が付与されたもの、（ｉｉ）重合の過程で官能基が導入されたもの、の双方を含むことを意味する。

＜（Ａ）極性官能基で変性された重合体＞
本発明のホットメルト接着剤は、（Ａ）極性官能基で変性された重合体（Ａ成分）を含有することにより、（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂と、（Ｃ）オレフィン系重合体や（Ｄ）粘着付与樹脂等の他の成分との相溶性が高まり、粘着性、接着性および熱安定性等が向上する。

本発明に用いる（Ａ）極性官能基で変性された重合体とは、少なくとも１つの極性官能基を有する重合体のことをいう。極性官能基が導入されている位置は特に限定されず、重合体の末端であってもよいし、重合体の末端以外の内部であってもよい。極性官能基は、得られた重合体に付与されても良いし、モノマーを重合する過程で導入されても良い。

「極性官能基」としては、無水マレイン酸基等の酸無水物基、カルボキシル基、マレイン酸基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基等が挙げられ、これらのうち無水マレイン酸基、マレイン酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基が好ましい。

（Ａ）極性官能基で変性された重合体としては、特に限定はされないが、極性官能基で変性された共役ジエン系重合体および極性官能基で変性されたオレフィン系重合体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、これらのうち、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、これらについて詳説する。

（Ａ１）極性官能基で変性された共役ジエン系重合体
「共役ジエン系重合体」とは、共役ジエン化合物に基づく構成単位（共役ジエン単位）を有する重合体のことをいう。

ここで、「共役ジエン化合物」とは、少なくとも一対の共役二重結合を有するジオレフィン化合物を意味する。「共役ジエン化合物」として、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（又はイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンを例示することができる。１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明において、共役ジエン系重合体は、共役ジエン単位に加え、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。他の単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルがあげられる。

本発明において、「共役ジエン系重合体」は、本発明の目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に制限されないが、例えば、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とがブロック共重合した共重合体、すなわち、ビニル系芳香族炭化水素ブロックと共役ジエン化合物ブロックを有して成るものが好ましい。

「ビニル系芳香族炭化水素」とは、ビニル基を有する芳香族炭化水素化合物を意味し、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセン等を例示できる。特にスチレンが好ましい。これらのビニル系芳香族炭化水素は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明において、Ａ成分として含まれる極性官能基で変性された共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、非水素添加型の共役ジエン系重合体であっても、水素添加型の共役ジエン系重合体であってもよいが、水素添加型の共役ジエン系重合体がより好ましい。

「非水素添加型の共役ジエン系重合体」として、例えばスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（「ＳＩＳ」ともいう）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（「ＳＢＳ」ともいう）を例示できる。「水素添加型の共役ジエン系重合体」として、例えば水素添加されたスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（即ち、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体「ＳＥＰＳ」ともいう）及び水素添加されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（即ち、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体「ＳＥＢＳ」ともいう）を例示できる。これらのうち、Ａ成分として含まれる極性官能基で変性された共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、ＳＥＢＳが好ましく、スチレン含有量が３〜４０重量％のＳＥＢＳがより好ましい。

「極性官能基で変性された共役ジエン系重合体」の「極性官能基」としては、無水マレイン酸基等の酸無水物基、カルボキシル基、マレイン酸基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基等が挙げられ、これらのうちマレイン酸基、アミノ基がより好ましい。

極性官能基で変性された共役ジエン系重合体の製造方法としては、共役ジエン系重合体をまず合成し、後から極性官能基を導入することにより製造してもよいし、極性官能基を含有する単量体を用いて共重合反応を行うことにより製造してもよい。

「極性官能基で変性された共役ジエン系重合体」としては、例えば、アミノ基で変性されたＳＥＢＳ、マレイン酸基で変性されたＳＥＢＳ等を挙げることができる。極性官能基で変性された共役ジエン系共重合体において、アミノ基やマレイン酸基等の極性基の導入位置は、特に限定されないが、例えば、共役ジエン系共重合体の少なくとも片末端に導入されていることが好ましい。

極性官能基で変性された共役ジエン系共重合体として、市販品を用いることができ、例えば、旭化成ケミカルズ製のタフテックＭＰ１０、ＪＳＲ製のダイナロン８６３０Ｐ、旭化成ケミカルズ製のタフテックＭ１９１３が挙げられる。

（Ａ２）極性官能基で変性されたオレフィン系重合体
本発明において、「オレフィン系重合体」とは、オレフィンに基づく構成単位を有する重合体を意味し、オレフィン単独重合体でもよく、オレフィンと共重合可能な化合物を共重合した共重合体でもよい。本発明において、ポリオレフィン系共重合体は、オレフィンを５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有し、オレフィンと共重合可能な化合物を５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満有するオレフィン系共重合体が好ましい。なお、本明細書において、「極性官能基で変性されたオレフィン系重合体」には、上記「極性官能基で変性された共役ジエン系重合体」に該当する化合物は含まれないものとする。

オレフィンとしては、エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらは１種でもよく、２種以上併用してもよいが、オレフィンとしてエチレンを含むことが好ましい。

本発明において、オレフィン系重合体は、オレフィンと共重合可能な化合物に基づく構成単位を本発明の目的を損なわない程度に含有してもよい。オレフィンと共重合可能な化合物としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびカルボン酸ビニルエステルなどを挙げることができ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを含む不飽和カルボン酸またはその誘導体、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの単官能脂肪族カルボン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび桂皮酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルおよびソルビン酸ビニルなどの多官能カルボン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどを挙げることができ、これらのうちアクリル酸メチルが好ましい。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

「極性官能基で変性されたオレフィン系重合体」の「極性官能基」としては、無水マレイン酸基等の酸無水物基、カルボキシル基、マレイン酸基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基等が挙げられ、これらのうち無水マレイン酸基、エポキシ基がより好ましく、特にエポキシ基が望ましい。

極性官能基で変性されたオレフィン系重合体の製造方法としては、オレフィン系重合体を合成し、後から極性官能基を導入することにより製造してもよいし、極性官能基を含有する単量体を用いて共重合反応を行うことにより製造してもよい。極性官能基を含有する単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジルが好ましい。

「極性官能基で変性されたオレフィン系重合体」としては、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸グリシジル−スチレン共重合体および無水マレイン酸変性ポリエチレン共重合体等を挙げることができる。極性官能基で変性されたオレフィン系重合体において、エポキシ基や無水マレイン酸基等の極性官能基の導入位置は特に限定はされず、重合体の末端に導入されていてもよいし、重合体の末端以外の内部の構成単位に導入されていてもよい。

極性官能基で変性されたポリオレフィン系樹脂として、市販品を用いることができる。例えば、住友化学社製のボンドファースト７Ｍ、日本油脂社製のモディパーＡ４１００、デュポン社製のフサボンド Ｎ５２５等が挙げられる。

なお、本発明において、部分構造として脂肪族ポリエステル構造を有する重合体（特に脂肪族ポリエステル部分構造を主体とする重合体）は、Ｂ成分に分類されるものとし、Ａ成分とは異なるものとする。

本発明において、Ａ成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）１．０×１０^４〜３.０×１０^５の極性官能基で変性された重合体を含んでいることが好ましく、特に２．０×１０^４〜２.０×１０^５の極性官能基で変性された重合体を含んでいることが好ましい。

本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて分子量を換算して求められる。

本発明のホットメルト接着剤において、Ａ成分は、Ａ成分〜Ｄ成分の総重量１００重量部に対し、１〜２０重量部配合されることが好ましく、２〜１０重量部配合されることがより好ましい。

＜（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂＞
本発明のホットメルト接着剤は、（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ成分）を含むことにより、石油を原料とする材料等の含有量を減らすことができ、環境面への問題を小さくできる。

（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシ酪酸が好ましく、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネートがより好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などから生成する単位が挙げられる。このような乳酸以外の他の共重合単位は、全単量体単位を１００モル％としたときに、通常０〜３０モル％の含有量とするのが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。

本発明のホットメルト接着剤において、Ｂ成分は、Ａ成分〜Ｄ成分の総重量１００重量部に対し、５〜５０重量部配合されることが好ましく、１０〜３５重量部配合されることがより好ましい。

＜（Ｃ）オレフィン系重合体＞
本発明のホットメルト接着剤は、（Ｃ）オレフィン系重合体を含むことによって、ポリオレフィン基材への接着性が高くなる。ポリオレフィン基材への接着性が向上することで、本発明のホットメルト接着剤は、ポリオレフィンから構成される自動車内装材や衛生材料を製造するのに適したものとなる。

本明細書では、（Ｃ）オレフィン系重合体は、極性官能基で変性されていないことを意味する。よって、「（Ｃ）オレフィン系重合体」は、「（Ａ２）極性官能基で変性されたオレフィン系重合体」とは明確に区別される。

尚、（Ｃ）オレフィン系重合体における「オレフィン」は、（Ａ２）極性官能基で変性されたオレフィン系重合体で述べた「オレフィン」の説明および具体例を適用するものとする。

本発明の（Ｃ）オレフィン系重合体は、単独重合体であっても共重合体であってもよく、エチレン系共重合体を含んでいるのが好ましい。本明細書において、「エチレン系共重合体」とは、エチレンと、その他の重合性単量体との共重合体を意味する。

「その他の重合性単量体」とは、エチレンと付加重合することができる炭素原子間二重結合を有する単量体をいう。

「その他の重合性単量体」とは、具体的には、例えば、「エチレンを除くオレフィン系炭化水素」及び「エチレン性二重結合を有するカルボン酸エステル」が挙げられる。

「エチレンを除くオレフィン系炭化水素」として、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブチレン、ｃｉｓ−２−ペンテン、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン及び２，３−ジメチル−２−ブテン等を例示できる。

「エチレン性二重結合を有するカルボン酸エステル」として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル及び酢酸アリル等のカルボン酸ビニル及びアリルエステル等を例示することができる。

これらの「その他の重合性単量体」は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明では、エチレン系共重合体は、「エチレンとエチレンを除くオレフィンとの共重合体」を含むことが好ましい。従って、「その他の重合性単量体」は「エチレンを除くオレフィン系炭化水素」、特に炭素数３〜２０のα−オレフィンであることが好ましく、プロピレン、ブテン、オクテンであることがより好ましい。

「エチレンとエチレンを除くオレフィンとの共重合体」として、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、具体的には、エチレンとオクテンとの共重合体、エチレンと、プロピレンと、１−ブテンとの共重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンとブテンとの共重合体等が好ましく、エチレンとオクテンとの共重合体、エチレンと、プロピレンと、１−ブテンとの共重合体がより好ましく、エチレンと、プロピレンと、１−ブテンとの共重合体が特に好ましい。このようなエチレンと、エチレンを除くオレフィンとの共重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。エチレンとオレフィンとの共重合体として、市販品を使用することができる。

「エチレンと、プロピレンと、１−ブテンとの共重合体」として、例えば、エボニックデグサ社製のベストプラスト７０３（商品名）、ベストプラスト７０８（商品名）等を例示できる。

「エチレンとオクテンとの共重合体」として、例えば、ダウ・ケミカル社製のアフィニティＧＡ１９００（商品名）、アフィニティＧＡ１９５０（商品名）、アフィニティＥＧ８１８５（商品名）、アフィニティＥＧ８２００（商品名）、エンゲージ８１３７（商品名）、エンゲージ８１８０（商品名）、エンゲージ８４００（商品名）等を例示できる。

「エチレンとプロピレンとの共重合体」として、例えば、イーストマンケミカル社製のＥａｓｔｏｆｌｅｘ Ｅ１０１６ＰＬ-１等を例示できる。

本発明では、エチレン系共重合体は、エチレンと、「エチレン性二重結合を有するカルボン酸エステル」から選ばれる少なくとも１種との共重合体を含んでも良く、市販品を使用することができ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

「エチレンとエチレン性二重結合を有するカルボン酸エステルとの共重合体」として、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−２エチルヘキシルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルメタクリレート共重合体等を例示できる。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体がより好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。

本発明のホットメルト接着剤は、Ａ成分〜Ｄ成分の総重量１００重量部に対し、Ｃ成分が５〜６０重量部であるのが好ましい。（Ｃ）オレフィン系重合体が上記範囲で配合されていることによって、ホットメルト接着剤のポリオレフィン基材に対する接着性が向上する。

＜（Ｄ）粘着付与樹脂＞
本発明のホットメルト接着剤は、（Ｄ）粘着付与樹脂（Ｄ成分）を含むことにより、粘着性を向上することができる。「粘着付与樹脂」は、ホットメルト接着剤に通常使用されるものであって、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されることはない。

粘着付与樹脂として、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体を例示することができる。これらの粘着付与樹脂は、単独で、又は組み合わせて使用することができる。粘着付与樹脂は、色調が無色〜淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好なものであれば、液状タイプの粘着付与樹脂も使用できる。これらの特性を総合的に考慮すると、粘着付与樹脂として、樹脂等の水素化誘導体が好ましい。

粘着付与樹脂として、市販品を用いることができる。そのような市販品として、例えば、丸善石油化学社製のマルカクリヤーＨ（商品名）、安原化学社製のクリアロンＫ１００（商品名）、荒川化学社製のアルコンＭ１００（商品名）、出光石油化学社製のアイマーブＳ１００（商品名）、安原化学社製のクリアロンＫ４０９０（商品名）及びクリアロンＫ４１００、クリアロンＭ１０５（商品名）、エクソンモービル社製のＥＣＲ５３８０（商品名）、ＥＣＲ１７９ＥＸ（商品名）、ＥＣＲ５４００（商品名）、ＥＣＲ５６００（商品名）、イーストマンケミカル社製のリガライトＲ７１００（商品名）、イーストタック Ｈ―１００Ｗ、エクソン社製のＥＣＲ１７９Ｘ（商品名）、荒川化学社製のアルコンＰ１００（商品名）、出光興産社製のＩ−ｍａｒｖ Ｓ１１０（商品名）、Ｉ−ｍａｒｖ Ｙ１３５（商品名）、アイマーブＰ１００（商品名）、イーストタック社製のＥａｓｔｔａｃｋ Ｃ１００−Ｒ（商品名）、荒川化学社製のＫＲ−８５（商品名）を例示することができる。これらの市販の粘着付与樹脂は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明のホットメルト接着剤において、Ｄ成分は、Ａ成分〜Ｄ成分の総重量１００重量部に対し、２０〜６０重量部配合されることが好ましく、３０〜５０重量部配合されることがより好ましい。

本発明のホットメルト接着剤は、上述のＡ成分〜Ｄ成分を含むものであれば良いが、好ましい実施形態として、Ａ成分がアミノ基で変性された共役ジエン系共重合体を含み、Ｂ成分がポリ乳酸を含んでいるものが挙げられる。

本発明の特に好ましい実施形態としては、Ａ成分がアミノ基で変性されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（「ＳＥＢＳ」）を含み、Ｂ成分がポリ乳酸を含み、Ｃ成分がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含むホットメルト接着剤が挙げられる。

本発明の最も好ましい実施形態としては、Ａ成分がアミノ基で変性されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（「ＳＥＢＳ」）を含み、Ｂ成分がポリ乳酸を含み、Ｃ成分が、エチレンと、プロピレンと、１−ブテンとの共重合体を含むホットメルト接着剤が挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分に加えて、（Ｅ）安定化剤（以下、「Ｅ成分」と記載することもある。）を含むことが好ましい。Ｅ成分の配合比率は、Ａ〜Ｅ成分の合計量を１００重量部として、０．１〜２．０重量部であることが好ましく、０．２〜０．５重量部であることがより好ましい。

「安定化剤」とは、ホットメルト接着剤の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、ホットメルト接着剤の安定性を向上するために配合されるものであり、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。「安定化剤」として、例えば酸化防止剤及び紫外線吸収剤を例示することができる。

「紫外線吸収剤」は、ホットメルト接着剤の耐光性を改善するために使用される。「酸化防止剤」は、ホットメルト接着剤の酸化劣化を防止するために使用される。酸化防止剤及び紫外線吸収剤は、一般的に使い捨て製品に使用されるものであって、後述する目的とする使い捨て製品を得ることができるものであれば使用することができ、特に制限されるものではない。

酸化防止剤として、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を例示できる。紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を例示できる。更に、ラクトン系安定剤を添加することもできる。これらは単独又は組み合わせて使用することができる。酸化防止剤の市販品として、以下の製品を使用することができる。

具体的には、住友化学工業（株）製のスミライザーＧＭ（商品名）、スミライザーＴＰＤ（商品名）及びスミライザーＴＰＳ（商品名）、チバスペシャルティーケミカルズ社製のイルガノックス１０１０（商品名）、イルガノックスＨＰ２２２５ＦＦ（商品名）、イルガフォス１６８（商品名）及びイルガノックス１５２０（商品名）、チヌビンＰ、城北化学社製のＪＦ７７（商品名）、エーピーアイコーポレーション製のトミノックスＴＴ（商品名）、アデカ社製のＡＯ−４１２Ｓ（商品名）を例示することができる。これら安定化剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明のホットメルト接着剤は、更に、微粒子充填剤を含むことができる。微粒子充填剤は、一般に使用されているものであれば良く、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができる限り特に限定されることはない。「微粒子充填剤」として、例えば雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等を例示できる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法（球状の場合は直径）については特に限定されるものではない。

本発明に係るホットメルト接着剤は、一般的に知られているホットメルト接着剤の製造方法を用いて、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分と、好ましくはＥ成分と、更に必要に応じて各種添加剤とを配合して製造することができる。例えば、上述の成分を所定量配合し、加熱溶融して製造することができる。目的とするホットメルト接着剤を得ることができる限り、各成分を加える順序、加熱方法等は、特に制限されるものではない。

本発明のさらなる好ましい態様として、ホットメルト接着剤は、２００℃での粘度（又は溶融粘度）が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましい。ホットメルト接着剤を均一に塗工できる粘度は、３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、均一な塗工を容易に行える粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ未満である。ホットメルト接着剤は、２００℃での粘度が上記範囲にあることによって、よりいっそう塗工に適したものとなる。本明細書の２００℃での粘度（又は溶融粘度）とは、２７番ローターを用い、ブルックフィールド粘度計で測定された値を意味する。

本発明に係るホットメルト接着剤は、紙加工、製本、使い捨て製品、自動車内装材等、幅広く利用されるが、ポリオレフィン基材への接着性に優れているので、自動車内装材に特に有効に利用される。

本発明に係る自動車内装材は、一般的には、基材と被着体とが、上記ホットメルト接着剤を介して貼り付けられることで製造される。基材であるプラスチック材料に、被着体を貼り付ける際、ホットメルト接着剤は、基材側に塗布しても、被着体側に塗布しても良い。本発明において自動車内装材の「基材」はポリオレフィンが好ましい。「被着体」は、特に限定されないが、繊維質材料が好ましい。繊維質材料とは、合成繊維又は天然繊維を紡績機でシート状に編んだ材料のことをいう。

本発明の自動車内装材を製造するために、特別な装置を使う必要はない。搬送機、コーター、プレス機、ヒーター、及び裁断機等を含む一般的に既知の製造装置を用いて製造することができる。

ホットメルト接着剤を塗布する方法は、目的とする製品を得ることができる限り、特に制限されるものではない。そのような塗布方法は、接触塗布、非接触塗布に大別される。「接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させる塗布方法をいい、「非接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させない塗布方法をいう。接触塗布方法として、例えば、スロットコーター塗工及びロールコーター塗工等を例示でき、非接触塗布方法として、例えば、螺旋状に塗布できるスパイラル塗工、波状に塗布できるオメガ塗工やコントロールシーム塗工、面状に塗布できるスロットスプレー塗工やカーテンスプレー塗工、点状に塗工できるドット塗工などを例示できる。

以下、本発明を更に詳細に、かつ、より具体的に説明することを目的として、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら制限するものではない。

実施例および比較例においてホットメルト接着剤に配合した成分を以下に示す。

＜（Ａ）極性官能基で変性された重合体＞
（Ａ１）極性官能基で変性された共役ジエン系共重合体
（Ａ１−１）アミノ基変性ＳＥＢＳ（ＪＳＲ製の「ダイナロン８６３０Ｐ」）
（Ａ１−２）マレイン酸基変性ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製の「タフテックＭ１９１３」）
（Ａ２）極性官能基で変性されたポリオレフィン系重合体
（Ａ２−１）エチレン/アクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合樹脂（住友化学社製の「ボンドファースト７Ｍ」（商品名））

＜（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂＞
（Ｂ１）ポリＬＤ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ社製“４０６０Ｄ”）
（Ｂ２）ポリブチレンサクシネート樹脂（三菱化学社製“ＡＤ９２Ｗ”）

＜（Ｃ）オレフィン系重合体＞
（Ｃ１）プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体（エボニックデグサ社製“ベストプラスト７０８”）
（Ｃ２）エチレン／オクテン共重合体（ダウケミカル社製“ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＧＡ１９５０”）
（Ｃ３）エチレン／酢酸ビニル共重合体（東ソー社製“ウルトラセン７２２”）
（Ｃ４）ポリエチレン（東ソー社製“ペトロセン２４９”）
（Ｃ５）ポリプロピレン（サンアロマー社製“ＰＭ９４０Ｍ”）

＜（Ｄ）粘着付与樹脂＞
（Ｄ１）芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体（出光興産社製 アイマーブＰ１００）
（Ｄ２）Ｃ５系石油樹脂（イーストマンケミカル社製“イーストタック Ｈ―１００Ｗ”）
（Ｄ３）水素添加テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製“クリアロンＭ１０５”）

＜（Ｅ）安定化剤＞
（Ｅ１）酸化防止剤（アデカ社製“ＡＯ−６０”）

（Ａ）〜（Ｅ）の成分を表１〜表３に示す組成で配合し、約１６０℃で約３時間かけて万能攪拌機を用いて溶融混合し、実施例１〜８、比較例１〜５のホットメルト接着剤を製造した。表１〜表３に示されるホットメルト接着剤の組成（配合）に関する数値は、全て重量部である。

実施例および比較例の各々のホットメルト接着剤について、熱安定性、各種基材に対する剥離強度、せん断強度を評価した。以下、各評価の概要について説明する。

＜せん断接着強度（ＰＥＴ／ＰＥＴ、 ＰＰ／ＰＰ）＞
ホットメルト接着剤の接着性について、ＰＥＴ、または、ポリプロピレン（ＰＰ）の被着体に対する引張せん断強度から評価した。各被着体には、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状のものを使用した。ホットメルト接着剤を空気中、１８０℃で溶融させ、２５ｍｍ四方の塗布面積で厚みが２ｍｍになるように２つの被着体を貼り合わせることで試験片を作製した。

試験片を２３℃の室内で１日放置し、オリエンテック社製ＵＲ−５００Ｌロードセル（最大荷重５００ｋｇ）およびオリエンテック社製ＲＴＭ−２５０試験機によって、３００ｍｍ／分のストローク速度で引張せん断強度を測定した。評価基準は以下のとおりである。

◎： １．０ＭＰaより大きい
○： ０．５ＭＰa以上、１．０ＭＰa以下
△： ０．２ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ未満
×： ０．２ＭＰａ未満、またはホットメルトにならず、測定不可

＜１８０°剥離強度 ＰＰ板／ポリエステル不織布＞
ホットメルト接着剤の接着性について、ＰＰ板／ポリエステル不織布の被着体に対する剥離強度から評価した。ホットメルト接着剤を空気中、１８０℃で溶融させ、０．３０ｇ／ｉｎｃｈの塗布量でＰＰ基材に塗布しポリエステル不織布を張り合わせ試験片を作製した。

試験片を２３℃の室内で１日放置し、オリエンテック社製ＵＲ−５００Ｌロードセル（最大荷重５００ｋｇ）およびオリエンテック社製ＲＴＭ−２５０試験機によって、３００ｍｍ／分のストローク速度で１８０°剥離強度を測定した。評価基準は以下のとおりである。

◎ ： １０ｋｇ／ｉｎｃｈより大きい
○ ： ５ｋｇ／ｉｎｃｈより大きく、１０ｋｇ／ｉｎｃｈ以下
△ ： ０ｋｇ／ｉｎｃｈより大きく、５ｋｇ／ｉｎｃｈ以下
× ： ０ｋｇ／ｉｎｃｈ、またはホットメルトにならず測定不可

＜剥離強度 紙／紙＞
ホットメルト接着剤の接着性について、紙（Ｋライナーダンボール）の被着体に対する剥離強度から評価した。ホットメルト接着剤を空気中、１８０℃で溶融させ、０．１５ｇ／ｉｎｃｈの塗布量で紙基材に塗布し同様の紙基材を張り合わせ試験片を作製した。

試験片を２３℃の室内で１日放置し、オリエンテック社製ＵＲ−５００Ｌロードセル（最大荷重５００ｋｇ）およびオリエンテック社製ＲＴＭ−２５０試験機によって、３００ｍｍ／分のストローク速度で９０°剥離強度を測定した。評価基準は以下のとおりである。なお、「材料破壊」とは、試験片が破壊されることを意味し、「界面破壊」とは、試験片が接着剤層との界面から破壊されることなく剥離することを意味する。

◎ ： １．０ ｋｇ／ｉｎｃｈより大きく、材料破壊
○ ： １．０ ｋｇ／ｉｎｃｈより大きく、界面破壊
△ ： ０．５ ｋｇ／ｉｎｃｈ以上、１．０ｋｇ／ｉｎｃｈ未満で界面破壊
× ： ０．５ｋｇ／ｉｎｃｈ未満で界面破壊またはホットメルト接着剤にならず測定不可

＜熱安定性＞
７０ｍｌのガラス瓶にホットメルト接着剤を３５ｇ入れ、１５０度の乾燥機に２４時間静置した後、外観変化を目視で判定した。

◎： 相分離、炭化物、およびリング（ホットメルト接着剤の劣化物がリング状に析出したもの）が観察されなかった。
○： 極わずかに相分離、炭化物、およびリングが観察された。
△： わずかに相分離、炭化物、およびリングが観察された。
×： 相分離、炭化物、およびリングが観察された。

表１および表２に示されるように、実施例１〜８のホットメルト接着剤は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の４成分全てを含んでいるので、紙基材への接着性だけでなく、ポリオレフィン基材への接着性も優れている。さらに、実施例１〜８のホットメルト接着剤は、各成分の相溶性が良いので熱安定性にも優れており、Ｂ成分を含むので環境面でも好ましい。

比較例１〜５のホットメルト接着剤は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分のうち、いずれかの成分を有していない（表３）。比較例１および２のホットメルト接着剤は、Ａ成分を有していないので、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の相溶性が悪く、熱安定性に乏しい。各成分の相溶性が悪いので、比較例１および２は、接着性を評価できるレベルのホットメルト接着剤ではない。比較例３のホットメルト接着剤は、Ｂ成分を含まないので、基材への接着性に乏しく、特にせん断強度が著しく低い。比較例４は、Ｄ成分を含んでいないので、ホットメルト接着剤ではなく、単にポリマー組成物であり、接着性全般が劣っている。比較例５は、Ｃ成分を含んでいないので、実施例のホットメルト接着剤と比べると、ポリオレフィン基材への接着性が低い。

本発明は、ホットメルト接着剤、及びそのホットメルト接着剤が塗工された自動車内装材を提供できる。本発明に係る自動車内装材は、ポリオレフィン基材から製造するものが特に有効である。

Claims (4)

1. （Ａ）極性官能基で変性された重合体、
   （Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂、
   （Ｃ）オレフィン系重合体、および
   （Ｄ）粘着付与樹脂を含むホットメルト接着剤。
2. 前記極性官能基が、酸無水物基、マレイン酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基である、請求項１に記載のホットメルト接着剤。
3. （Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸系樹脂およびポリブチレンサクシネートから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のホットメルト接着剤。
4. （Ａ）〜（Ｄ）の総重量１００重量部に対し、（Ｃ）が５〜６０重量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤。