CN105264037A - 热熔性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供环境友好的、对各种基底例如纸基底和聚烯烃基底具有优异的粘合性质的、并具有优异的热稳定性的热熔性粘合剂。本发明涉及热熔性粘合剂，包含(A)极性官能团修饰的聚合物；(B)基于脂肪族聚酯的树脂；(C)基于烯烃的聚合物；和(D)增粘剂树脂。

Description

热熔性粘合剂
技术领域
本发明涉及热熔性粘合剂，更具体地，涉及对基底例如聚烯烃、聚酯等具有优异粘合性的热熔性粘合剂。
背景技术
热熔性粘合剂为少溶剂的粘合剂，其被热熔融，施用至被粘物，并随后通过冷却而硬化以显示粘合性，并且因此热熔性粘合剂能够瞬间粘合和快速粘合，并且可以用于广泛的不同的领域例如纸加工、木工、卫生材料和电子器件。
近年来，由于人们对环境问题的意识增加，已开始进行使用天然物质、植物物质和可生物降解的物质代替传统的源自石油的原料。就环境问题而言，例如由二氧化碳排放增加导致的全球变暖，已尝试使用不包含石油作为原料的基于非石油的树脂例如基于聚乳酸的树脂制备热熔性粘合剂。
专利文件1公开了包含基于聚乳酸的树脂和聚(丁二酸丁二醇酯)或聚(丁二酸乙二醇酯)的热熔性粘合剂。专利文件2公开了包含基于聚乳酸和聚乙烯醇的树脂的热熔性粘合剂。专利文件3公开了热熔性粘合剂组合物，其为包含热塑性树脂和增粘剂作为主要组分的组合物，其中它们中的一者或两者包含源自聚乳酸或乳酸和其它羟基羧酸的乳酸共聚物树脂。
专利文件1-3中的任意基于聚乳酸的热熔性粘合剂都适于施用于纸。专利文件1中的热熔性粘合剂用于装订(段落号”0001”)，专利文件2中的热熔性粘合剂适于包装纸、包装容器、和波纹纸板等(段落号”0035”)。关于专利文件3中的热熔性粘合剂，评价了对波纹纸板的粘合性质，如实施例中的表中所示。
同时，已知基于聚烯烃的热熔性粘合剂为另一种纸粘合剂。
基于聚乳酸的热熔性粘合剂就粘着性、粘合性质和热稳定性而言低于基于聚烯烃的热熔性粘合剂，具体而言，对于用作车内材料的聚烯烃基底的粘合性质差。因此，专利文件1-3中所述的基于聚乳酸的热熔性粘合剂不适于用于车内材料。
在基于聚乳酸的热熔性粘合剂中混入聚烯烃可以被认为是用于改善对基于聚烯烃的基底的粘合性质的方式。然而，聚乳酸的问题是其不易于与聚烯烃混合，且与作为热熔性粘合剂的添加剂的“增粘剂树脂”的相容性差，热稳定性差。
引用列表
专利文献
专利文件1:日本专利公开第2010-155951号
专利文件2:日本专利公开第2004-256642号
专利文件3:日本专利公开第H05(1993)-339557号
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供热熔性粘合剂，其解决了上述问题，实现了环境和谐和高热稳定性，对塑料基底(特别是聚烯烃基底)具有优异的粘合性质，并且可以用于多个领域中。
问题的解决方案
本发明和本发明的优选的实施方案如下所述。
1.热熔性粘合剂，其包含：
(A)极性官能团修饰的聚合物；
(B)基于脂肪族聚酯的树脂；
(C)基于烯烃的聚合物；和
(D)增粘剂树脂。
2.如项目1所述的热熔性粘合剂，其中所述极性官能团为选自以下组的至少一种官能团：酸酐基团、马来酸基团、羧基基团、氨基基团、亚氨基基团、烷氧基甲硅烷基基团、硅烷醇基团、甲硅烷基醚基团、羟基基团和环氧基基团。
3.如项目1或2所述的热熔性粘合剂，其中所述极性官能团修饰的聚合物(A)包含选自以下组中的至少一种：极性官能团修饰的基于共轭二烯的聚合物和极性官能团修饰的基于烯烃的聚合物。
4.如项目1-3之一所述的热熔性粘合剂，其中基于脂肪族聚酯的树脂(B)包含选自以下组中的至少一种：基于聚乳酸的树脂和聚(丁二酸丁二醇酯)。
5.如项目1-4之一所述的热熔性粘合剂，基于100重量份的(A)-(D)的总重量，包含5-60重量份的(C)。
6.如项目1-5之一所述的热熔性粘合剂，还包含抗氧化剂。
7.聚烯烃基底，其上施加有如项目1-6之一所述的热熔性粘合剂。
8.车内材料，包含如项目7所述的聚烯烃基底。
本发明的有益效果
根据本发明，在热熔性粘合剂中添加极性官能团修饰的聚合物改善了基于脂肪族聚酯的树脂例如基于聚乳酸的树脂和其他组分之间的相容性。因此，提供了环境友好的热熔性粘合剂，其具有改善的粘合性、热稳定性等，并且可以容易地施用至广泛类型的基材。
具体实施方式
本发明的热熔性粘合剂至少包含(A)极性官能团修饰的聚合物、(B)基于脂肪族聚酯的树脂、(C)基于烯烃的聚合物和(D)增粘剂树脂。以下，这些组分可以被分别描述为“组分A”、“组分B”、组分“C”和“组分D”。“修饰的聚合物”指包括以下两种：(i)一种是其中在获得化合物之后提供官能团和(ii)一种是其中在聚合过程中引入官能团。
<(A)极性官能团-修饰的聚合物>
在本发明的热熔性粘合剂中，极性官能团修饰的聚合物(A)(组分A)的使用增加了基于脂肪族聚酯的树脂(B)和其他组分例如基于烯烃的聚合物(C)和增粘剂树脂(D)之间的相容性，并且改善了压敏粘性、粘合性、热稳定性等。
本发明中使用的极性官能团修饰的聚合物(A)指具有至少一个极性官能团的聚合物。极性官能团的引入位置没有具体限制，且可以在聚合物的末端处或不同于聚合物的末端的聚合物的内部。极性官能团可以被提供至已获得的聚合物，或在单体聚合的过程中被引入。
“极性官能团”的实例包括酸酐基团例如马来酸酐集团、羧基基团、马来酸基团、氨基基团、亚氨基基团、烷氧基甲硅烷基基团、硅烷醇基团、甲硅烷基醚基团、羟基基团和环氧基基团。其中，优选马来酸酐基团、马来酸基团、氨基基团、环氧基基团和羧基基团。
极性官能团修饰的聚合物(A)没有具体限制，且优选地包含选自以下组的至少一种：极性官能团修饰的基于共轭二烯的聚合物和极性官能团修饰的基于烯烃的聚合物。这些中的两种或更多种可以组合使用。这些将于下文中详述。
(A1)极性官能团修饰的基于共轭二烯的聚合物
“基于共轭二烯的聚合物”指具有基于共轭二烯化合物的结构单元(共轭二烯单元)的聚合物。
此处，“共轭二烯化合物”指具有至少一对共轭双键的二烯烃化合物。“共轭二烯化合物”的具体实例包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯。特别优选1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用或组合使用。
在本发明中，除了共轭二烯单元以外，基于共轭二烯的聚合物可以具有基于其他单体的结构单元。其他单体的实例包括基于乙烯基的芳香烃、乙烯基腈和不饱和的羧酸酯。
在本发明中，只要可以获得本发明目标的热熔性粘合剂，则“基于共轭二烯的聚合物”没有具体限制。例如，优选其中基于乙烯基的芳香烃和共轭二烯化合物是嵌段共聚的共聚物，即优选具有基于乙烯基的芳香烃的嵌段和共轭二烯化合物嵌段的共聚物。
“基于乙烯基的芳香烃”指具有乙烯基基团的芳香烃化合物。其具体实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽。特别地，优选苯乙烯。这些基于乙烯基的芳香烃可以单独使用或组合使用。
在本发明中，构成包含在内作为组分A的极性官能团修饰的基于共轭二烯的聚合物的基于共轭二烯的聚合物可以为非氢化的基于共轭二烯的聚合物或氢化的基于共轭二烯的聚合物，且更优选氢化的基于共轭二烯的聚合物。
“非氢化的基于共轭二烯的聚合物”的实例包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也被称为“SIS”)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也被称为“SBS”)。“氢化的基于共轭二烯的聚合物”的实例可以包括氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即，也被称为苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物“SEPS”)和氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即，也被称为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物“SEBS”)。其中，对于构成包含在内作为组分A的极性官能团修饰的基于共轭二烯的聚合物的基于共轭二烯的聚合物，优选SEBS，且更优选苯乙烯含量为3-40重量％的SEBS。
“极性官能团修饰的基于共轭二烯的聚合物”的“极性官能团”的实例包括酸酐基团例如马来酸酐集团、羧基基团、马来酸基团、氨基基团、亚氨基基团、烷氧基甲硅烷基基团、硅烷醇基团、甲硅烷基醚基团、羟基基团和环氧基基团。其中，更优选马来酸基团和氨基基团。
作为用于制备极性官能团修饰的基于共轭二烯的聚合物的方法，所述极性官能团修饰的基于共轭二烯的聚合物可以通过首先合成基于共轭二烯的聚合物并随后引入极性官能团而制备，或通过使用包含极性官能团的单体进行共聚反应而制备。
"极性官能团修饰的基于共轭二烯的聚合物"的实例包括氨基基团修饰的SEBS和马来酸基团修饰的SEBS。在极性官能团修饰的基于共轭二烯的共聚物中，极性基团例如氨基基团或马来酸基团的引入位置没有具体限制。例如，优选地将极性基团引入基于共轭二烯的共聚物的至少一端中。
作为极性官能团修饰的基于共轭二烯的共聚物，可以使用商购产品。其实例包括AsahiKaseiChemicalsCorporation制造的TuftecMP10，JSR制造的DYNARON8630P和AsahiKaseiChemicalsCorporation制造的TuftecM1913。
(A2)极性官能团修饰的基于烯烃的聚合物
在本发明中，“基于烯烃的聚合物”指具有基于烯烃的结构单元的聚合物，且可以为烯烃均聚物或通过与可与烯烃共聚的化合物共聚获得的共聚物。在本发明中，优选包含量为50重量％或更多，优选80重量％或更多的烯烃，且包含量为少于50重量％，优选少于20重量％的可与烯烃共聚的化合物的基于烯烃的共聚物。此处，对应于上述"极性官能团修饰的基于共轭二烯的聚合物"的化合物不包括在"极性官能团修饰的基于烯烃的聚合物"中。
作为烯烃，优选乙烯或具有3-20个碳原子的α-烯烃。具有3-20个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯和它们的任意组合。尽管这些可以单独使用或两种或更多种组合使用，但优选地包含乙烯作为所述烯烃。
在本发明中，基于烯烃的聚合物可以以不损害本发明的目的的程度包含基于可与烯烃共聚的化合物的结构单元。可与烯烃共聚的化合物的实例包括不饱和的羧酸或其衍生物和羧酸乙烯基酯，具体地，不饱和的羧酸或其衍生物包括丙烯酸、甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、聚乙二醇和聚丙二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙基酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)；且羧酸乙烯基酯包括单官能脂肪族羧酸乙烯基酯(例如甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、肉豆蔻酸乙烯基酯、棕榈酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、乙酸异丙烯基酯、乙酸1-丁烯基酯、特戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、和环己烷羧酸乙烯基酯)、芳香族羧酸乙烯基酯(例如苯甲酸乙烯基酯和肉桂酸乙烯基酯)、和多官能羧酸乙烯基酯(例如单氯乙酸乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯和山梨酸乙烯基酯)。其中，优选丙烯酸甲酯。这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。
"极性官能团修饰的基于烯烃的聚合物"的“极性官能团”的实例包括酸酐基团例如马来酸酐基团、羧基基团、马来酸基团、氨基基团、亚氨基基团、烷氧基甲硅烷基基团、硅烷醇基团、甲硅烷基醚基团、羟基基团和环氧基基团。其中，优选马来酸酐基团和环氧基基团，且特别优选环氧基基团。
作为用于制备极性官能团修饰的基于聚烯烃的聚合物的方法，极性官能团修饰的基于聚烯烃的聚合物可以通过合成基于聚烯烃的聚合物并随后引入极性官能团而制备，或通过使用包含极性官能团的单体进行共聚反应而制备。作为包含极性官能团的单体，优选例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
"极性官能团修饰的基于烯烃的聚合物"的实例包括乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚的树脂、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯-苯乙烯共聚物和马来酸酐修饰的聚乙烯共聚物。在极性官能团修饰的基于烯烃的聚合物中，极性官能团例如环氧基基团或马来酸酐基团的引入位置没有具体限制。可以将极性官能团引入聚合物的末端中，或引入不同于聚合物的末端处的聚合物的内部的结构单元中。
作为极性官能团修饰的基于聚烯烃的树脂，可以使用商购产品。其实例包括SumitomoChemicalCo.,Ltd.制造的BONDFAST7M，NOFCORPORATION制造的MODIPERA4100和DuPont制造的FusabondN525。
在本发明中，将具有作为结构部分的脂肪族聚酯结构的聚合物(特别是具有作为主要成分的脂肪族聚酯部分的聚合物)分类为组分B，其不同于组分A。
在本发明中，组分A优选地包含具有1.0×104-3.0×105，特别优选2.0×104-2.0×105的重均分子量(Mw)的极性官能团修饰的聚合物。
重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，使用校准曲线，使用单分散分子量聚苯乙烯作为标准物质以转换分子量。
在本发明的热熔性粘合剂中，相对于100重量份的全部组分A-D，组分A优选地以1-20重量份，更优选地2-10重量份的量混入。
<(B)基于脂肪族聚酯的树脂>
在本发明的热熔性粘合剂中，使用基于脂肪族聚酯的树脂(B)(组分B)可有效地减少由石油等制成的物质的含量，并因此可以减少环境负担。
作为基于脂肪族聚酯的树脂(B)，可以使用已知的树脂。其实例包括基于聚乳酸的树脂、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸-己二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸-碳酸丁二醇酯)、聚乙醇酸、聚己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸和羟基丁酸-羟基戊酸共聚物。其中，优选基于聚乳酸的树脂、聚(丁二酸丁二醇酯)和聚羟基丁酸，且更优选聚乳酸树脂和聚(丁二酸丁二醇酯)。这些可以单独使用和两种或更多种组合使用。
上述基于聚乳酸的树脂是包含L-乳酸和/或D-乳酸作为主要成分的聚合物，且可以包含除乳酸以外的其他共聚组分。这样的其他共聚组分单元的实例包括多元羧酸、多元醇、羟基羧酸和内酯。具体实例为由以下制得的单元：多元羧酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、富马酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、蒽二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠和间苯二甲酸-5-磺酸叔丁基鏻；多元醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、通过双酚A或双酚与环氧乙烷的加成反应获得的芳香多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇；羟基羧酸例如乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸和羟基苯甲酸；和内酯例如乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、和δ-戊内酯等。基于100mol％的总单体单元，这样的除乳酸以外的其他共聚单元的含量通常优选地为0-30mol％，优选地为0-10mol％。
在本发明的热熔性粘合剂中，基于100重量份的组分A-D的总量，组分B优选地以5-50重量份，更优选地10-35重量份的量混入。
<(C)基于烯烃的聚合物>
通过包含基于烯烃的聚合物(C)，本发明的热熔性粘合剂对聚烯烃基底具有改善的粘合性。由于对聚烯烃基底具有改善的粘合性，本发明的热熔性粘合剂可以适于制造由聚烯烃形成的车内材料和卫生材料。
此处的基于烯烃的聚合物(C)未使用极性官能团修饰。因此，“基于烯烃的聚合物(C)”与“极性官能团修饰的基于烯烃的聚合物(A2)”明显不同。
相同的解释和"(A2)极性官能团修饰的基于烯烃的聚合物"中描述的“烯烃”的具体实例也适用于基于烯烃的聚合物(C)的“烯烃”。
在本发明中，基于烯烃的聚合物(C)可以为均聚物或共聚物，优选地包括基于乙烯的共聚物。此处，“基于乙烯的共聚物”指乙烯和其他可聚合单体的共聚物。
“其他可聚合单体”指具有能够与乙烯加成聚合的碳原子之间的双键的单体。
“其他可聚合单体”的具体实例包括“除乙烯以外的基于烯烃的烃”和“具有烯属双键的羧酸酯”
“除乙烯以外的基于烯烃的烃”的实例包括具有3-20个碳原子的α-烯烃，且具体地包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、和2,3-二甲基-2-丁烯。
“具有烯属双键的羧酸酯”的实例包括(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，和羧酸乙烯基酯和烯丙基酯例如乙酸乙烯基酯和乙酸烯丙基酯。
“其他可聚合单体”可以单独地使用或两种或更多种组合使用。
在本发明中，基于乙烯的共聚物优选地包括“乙烯和除乙烯以外的烯烃的共聚物”。因此，“其他可聚合单体”优选地为“除乙烯以外的基于烯烃的烃”，特别是具有3-20个碳原子的α-烯烃，更优选地为丙烯、丁烯和辛烯。
“乙烯和除乙烯以外的烯烃的共聚物”的实例优选地包括乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，具体地为乙烯和辛烯的共聚物，乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚物，乙烯和丙烯的共聚物，和乙烯和丁烯的共聚物，更优选地为乙烯和辛烯的共聚物和乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚物，特别优选地为乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚物。乙烯和除乙烯以外的烯烃的共聚物可以单独地使用或两种或更多种组合使用。商购的产品可以用作乙烯和烯烃的共聚物。
“乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚物”的实例包括由EvonikDegussaCo.,Ltd.制造的VESTOPLAST703(商品名)和VESTOPLAST708(商品名)。
“乙烯和辛烯的共聚物”的实例包括由DowChemicalCompany制造的AFFINITYGA1900(商品名)、AFFINITYGA1950(商品名)、AFFINITYEG8185(商品名)、AFFINITYEG8200(商品名)、ENGAGE8137(商品名)、ENGAGE8180(商品名)、和ENGAGE8400(商品名)。
“乙烯和丙烯的共聚物”的实例包括由EastmanChemicalCompany制造的EASTOFLEXE1016PL-1。
在本发明中，基于乙烯的共聚物可以包括乙烯和选自“具有烯属双键的羧酸酯”中的至少一种的共聚物，其可以为商购的产品，并且可以单独地使用或两种或更多种组合使用。
“乙烯和具有烯属双键的羧酸酯的共聚物”的实例包括乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸-2-乙基己基酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物。其中，更优选乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，特别优选乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。
在本发明的热熔性粘合剂中，相对于100重量份的全部组分A-D，组分C优选地以5-60重量份的量混入。通过包含处于此范围内的基于烯烃的聚合物(C)，改善了热熔性粘合剂对聚烯烃基底的粘合性质。
<(D)增粘剂树脂>
在本发明的热熔性粘合剂中，使用增粘剂树脂(D)(组分D)改善了压敏粘性。“增粘剂树脂”没有具体限制，只要其通常用于热熔性粘合剂中并提供本发明目标的热熔性粘合剂即可。
增粘剂树脂的实例可以包括天然松香、改性松香、氢化松香、天然松香的甘油酯、改性松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改性松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、天然萜烯的共聚物、天然萜烯的三维聚合物、氢化萜烯的共聚物的氢化衍生物、聚萜烯树脂、基于苯酚的改性的萜烯树脂的氢化衍生物、脂肪族石油烃树脂、脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物、芳香族石油烃树脂、芳香族石油烃树脂的氢化衍生物、环脂族石油烃树脂和环脂族石油烃树脂的氢化衍生物。这些增粘剂树脂可以单独使用或组合使用。对于增粘剂树脂，也可以使用液体类型的增粘剂树脂，只要它们的色调是无色至浅黄色，基本上没有气味，且具有良好的热稳定性即可。综合地考虑这些性质，优选树脂的氢化衍生物等作为增粘剂树脂。
作为增粘剂树脂，可以使用商购产品。这样的商购产品的实例包括由MaruzenPetrochemicalCo.,Ltd.制造的MARUKACLEARH(商品名)，由YASUHARACHEMICALCo.,Ltd.制造的ClearonK100(商品名)，由ArakawaChemicalIndustries,Ltd.制造的ARKONM100(商品名)，由IdemitsuKosanCo.,Ltd.制造的I-MARVS100(商品名)，由YASUHARACHEMICALCo.,Ltd.制造的ClearonK4090(商品名)，ClearonK4100和ClearonM105(商品名)，由ExxonMobilCorporation制造的ECR5380(商品名)、ECR179EX(商品名)、ECR5400(商品名)和ECR5600(商品名)，由EastmanChemicalCompany制造的RegaliteR7100(商品名)和EasttackH-100W(商品名)，由Exxon制造的ECR179X(商品名)，由ArakawaChemicalIndustries,Ltd.制造的ARKONP100(商品名)，由IdemitsuKosanCo.,Ltd.制造的I-marvS110(商品名)和I-marvY135(商品名)和I-marvP100(商品名)，由Easttack制造的EasttackC100-R(商品名)，和由ArakawaChemicalIndustries,Ltd.制造的KR-85(商品名)。这些商购增粘剂树脂可以单独使用或组合使用。
在本发明的热熔性粘合剂中，基于100重量份的组分A-D的总量，组分D的混合比例优选地为20-60重量份，更优选地为30-50重量份。
本发明的热熔性粘合剂仅要求包括组分A至组分D。在优选的实施方案中，组分A包括氨基基团修饰的基于共轭双烯的共聚物，且组分B包括聚乳酸。
在本发明的特别优选的实施方案中，热熔性粘合剂包含：包括氨基基团修饰的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(“SEBS”)的组分A，包括聚乳酸的组分B，和包括乙烯和具有3-20的碳数的α-烯烃的共聚物的组分C。
在本发明的最优选的实施方案中，热熔性粘合剂包括：包括氨基基团修饰的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(“SEBS”)的组分A，包括聚乳酸的组分B，和包括乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚物的组分C。
除组分A、组分B、组分C和组分D以外，本发明的热熔性粘合剂还优选地包含稳定剂(E)(以下也称为“组分E”)。基于100重量份的组分A-E的总量，组分E的混合比例优选地为0.1-2.0重量份，更优选地为0.2-0.5重量份。
混合“稳定剂”以防止热熔性粘合剂的加热时分子量降低、胶凝、变色、气味产生等，以改善热熔性粘合剂的稳定性。“稳定剂”没有具体限制，只要可以获得本发明目标的热熔性粘合剂即可。“稳定剂”的实例包括抗氧化剂和紫外吸收剂。
“紫外吸收剂”用于改善热熔性粘合剂的耐光性。“抗氧化剂”用于防止热熔性粘合剂的氧化分解。抗氧化剂和紫外吸收剂没有具体限制，只要它们通常可以用于一次性产品中且可以获得随后所述的目标一次性产品即可。
抗氧化剂的实例包括基于苯酚的抗氧化剂、基于硫的抗氧化剂和基于磷的抗氧化剂。紫外吸收剂的实例包括基于苯并三唑的紫外吸收剂和基于二苯甲酮的紫外吸收剂。此外，也可以添加基于内酯的稳定剂。这些可以单独使用或组合使用。作为抗氧化剂的商购产品，可以使用以下产品。
其具体实例包括：由SumitomoChemicalCo.,Ltd.制造的SUMILIZERGM(商品名)、SUMILIZERTPD(商品名)和SUMILIZERTPS(商品名)，由CibaSpecialtyChemicals制造的IRGANOX1010(商品名)、IRGANOXHP2225FF(商品名)、IRGAFOS168(商品名)、IRGANOX1520(商品名)和TINUVINP，由JohokuChemicalCo.,Ltd.制造的JF77(商品名)，由APICorporation制造的TOMINOXTT(商品名)，和由ADEKACORPORATION制造的AO-412S(商品名)。这些稳定剂可以单独使用或组合使用。
本发明的热熔性粘合剂还可以包含细颗粒填充剂。细颗粒填充剂可以为通常使用的细颗粒填充剂，且没有具体限制，只要可以获得本发明目标的热熔性粘合剂即可。“细颗粒填充剂”的实例包括云母、碳酸钙、高岭土、滑石、氧化钛、硅藻土、脲基树脂、苯乙烯珠、烧粘土和淀粉。这些的形状优选地为球形、且它们的大小没有具体限制(在球形的情况中为直径)。
本发明的热熔性粘合剂可以使用通常已知的用于制备热熔性粘合剂的方法，通过将组分A、组分B、组分C和组分D，和优选地存在的组分E以及根据需要，其他各种添加剂混合而制备。例如，本发明的热熔性粘合剂可以通过将预定量的上述组分混合并将它们加热和熔化而制备。添加组份的顺序、加热方法等没有具体限制，只要获得目标的热熔性粘合剂即可。
作为本发明的另一个优选的模式，热熔性粘合剂优选地在200℃下具有100000mPa·s或更低的粘度(或熔体粘度)，特别优选地低于30000mPa·s。允许均匀涂布施用热熔性粘合剂的粘度为30000mPa·s或更低，且允许易于均匀涂布施用的粘度为小于20000mPa·s。在200℃下的粘度处于上述范围内，热熔性粘合剂更适于涂布。此处，200℃下的粘度(或熔体粘度)指使用27号转子通过Brookfield粘度计测量的值。
本发明的热熔性粘合剂广泛地用于纸加工、装订、一次性产品、车内材料等中。具体而言，由于所述粘合剂对聚烯烃基底具有优异的粘合性质，因此所述热熔性粘合剂有效地用于车内材料。
本发明的车内材料通常通过使用热熔性粘合剂将基底与被粘物连接而制造。在将被粘物与塑料材料的基底连接时，可以将热熔性粘合剂施用至基底侧或被粘物侧。在本发明中，车内材料的“基底”优选地由聚烯烃制成。“被粘物”没有具体限制，但优选地为纤维物质。纤维物质指使用纺纱机编织的合成纤维或天然纤维的片状物质。
对于制造本发明的车内材料，不要求使用任何特殊设备。在制造中可以使用通常已知的制造设备，包括运输机、涂布机、压力机、加热器、和切割机。
施用方法没有限制，只要获得目标热熔性粘合剂即可。这样的施用方法可以广泛地分为接触施用和非接触施用。“接触施用”指其中当施用热熔性粘合剂时喷射机与部件或膜接触的施用方法。“非接触施用”指当施用热熔性粘合剂时喷射机不与部件或膜接触的施用方法。接触施用方法的实例可以包括狭缝涂布机涂布和辊涂机涂布。非接触施用方法的实例可以包括得到螺旋形式的涂层的螺旋涂布；得到波纹形式的涂层的omega涂布和控制接缝涂布；得到平面形式的涂层的狭缝喷涂和幕式喷涂；和得到点形式的涂层的点涂。
实施例
为更详细地和更具体地描述本发明的目的，以下将使用实施例描述本发明。这些实施例用于描述本发明，且不以任何方式限制本发明。
实施例和比较例中混入热熔性粘合剂的组分如下所示。
<(A)极性官能团修饰的聚合物>
(A1)极性官能团修饰的基于共轭二烯的共聚物
(A1-1)氨基基团修饰的SEBS(由JSR制造的"DYNARON8630P")
(A1-2)马来酸基团修饰的SEBS(由AsahiKaseiChemicalsCorporation制造的"TuftecM1913")
(A2)极性官能团修饰的基于聚烯烃的聚合物
(A2-1)乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚的树脂(由SumitomoChemicalCo.,Ltd.制造的"BONDFAST7M"(商品名))
<(B)基于脂肪族聚酯的树脂>
(B1)聚LD-乳酸树脂(由NatureWorksLLC制造的"4060D"(商品名))
(B2)聚(丁二酸丁二醇酯)树脂(由MitsubishiChemicalCorporation制造的"AD92W"(商品名))
<(C)基于烯烃的聚合物>
(C1)丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物(由EvonikDegussaCo.,Ltd.制造的"VESTOPLAST708")
(C2)乙烯/辛烯共聚物(由DowChemicalCompany制造的"AFFINITYGA1950")
(C3)乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(由TosohCorporation制造的"ULTRASEN722")
(C4)聚乙烯(由TosohCorporation制造的"PETROSEN249")
(C5)聚丙烯(由SunAllomerLtd.制造的“PM940M”)
<(D)增粘剂树脂>
(D1)氢化的芳香族石油树脂(由IdemitsuKosanCo.,Ltd.制造的"I-marvP100"(商品名))
(D2)基于C5的石油树脂(由EastmanChemicalCompany制造的"EASTTACKH-100W")
(D3)基于氢化的萜烯的树脂(由YasuharaChemicalCo.,Ltd.制造的"CLEARONM105,")
<(E)抗氧化剂>
(E1)抗氧化剂(由ADEKACORPORATION制造的AO-60)
将这些组分(A)-(E)以表1至表3中显示的混合比例混合，并使用通用搅拌器在约160℃下熔化和混合约3小时，以制备实施例1-8和比较例1-5的热熔性粘合剂。关于表1至3中所示的热熔性粘合剂的组合物(混合物)的数值均为重量份。
评价实施例和比较例中的各热熔性粘合剂的热稳定性、对各种基底的剥离强度和剪切强度。各评价的总结描述于下文。
<剪切粘合强度(PET/PET和PP/PP)>
由对PET或聚丙烯(PP)被粘物的拉伸剪切强度评价热熔性粘合剂的粘合性质。使用的各被粘物都具有宽度为25mm，长度为100mm，且厚度为2mm的条形。将热熔性粘合剂在180℃下在空气中熔化。将两个被粘物层压，以形成施用面积为25mm2，厚度为2mm的样品片。
使用OrientecCo.,Ltd.制造的UR-500L测压原件(最大负荷：500kg)和OrientecCo.,Ltd.制造的RTM-250测试仪，在300mm/min的冲程速度下，测量在23℃下在室内保持完整放置1天的样品片的拉伸剪切强度。评价标准如下。
○○:多于1.0MPa
○:0.5MPa或更多和1.0MPa或更少
Δ:0.2MPa或更多且少于0.5MPa
×:少于0.2MPa，或由于未形成热熔体而无法测量
<180°剥离强度：PP板/聚酯无纺布>
由对PP板/聚酯无纺布被粘物的剥离强度评价热熔性粘合剂的粘合性质。将热熔性粘合剂在180℃下在空气中熔化，并以0.30g/英寸的施用量施用至PP基底，随后将其与聚酯无纺布连接以形成样品片。
使用OrientecCo.,Ltd.制造的UR-500L测压原件(最大负荷：500kg)和OrientecCo.,Ltd.制造的RTM-250测试仪，在300mm/min的冲程速度下，测量在23℃下在室内保持完整放置1天的样品片的180°剥离强度。评价标准如下。
○○:多于10kg/英寸
○:多于5kg/英寸和10kg/英寸或更少
Δ:多于0kg/英寸和5kg/英寸或更少
×:0kg/英寸或由于未形成热熔体而无法测量
<粘合性：纸/纸>
由对纸(K衬里瓦楞纸板)被粘物的剥离强度评价热熔性粘合剂的粘合性质。将热熔性粘合剂在180℃下在空气中熔化，并以0.15g/英寸的施用量施用至纸基底，并将纸基底层压以制备样品片。
使用OrientecCo.,Ltd.制造的UR-500L测压原件(最大负荷：500kg)和OrientecCo.,Ltd.制造的RTM-250测试仪，在300mm/min的冲程速度下，测量在23℃下在室内保持完整放置1天的样品片的90°剥离强度。评价标准如下。“物质破损”指样品片被破坏，且“界面破损”指样品片与界面脱离，粘合剂层没有破损。
○○:剥离强度多于1.0kg/英寸且发生物质破损。
○:剥离强度多于1.0kg/英寸且发生界面破损。
Δ:剥离强度为0.5kg/英寸或更多且少于1.0kg/英寸且发生界面破损。
×:剥离强度少于0.5kg/英寸且发生界面破损，或剥离强度由于未形成热熔性粘合剂而无法测量。
<热稳定性>
在将35g热熔性粘合剂置于70mL玻璃瓶中并在150℃下在烘干炉中放置24小时后，通过外观的变化通过目测确定热稳定性。
○○:相分离，未观察到碳化产物或环(以环形沉积的热熔性粘合剂的分解产物)。
○:相分离，观察到极少量碳化产物和环。
Δ:相分离，观察到少量碳化产物和环。
×:相分离，观察到碳化产物和环。
[表1]
[表2]
[表3]
N＝不可测量
如表1和表2所示，实施例1-8中的热熔性粘合剂包含全部四种组分，即组分A、组分B、组分C和组分D，不仅使得对纸基底的粘合性质优异，而且使得对聚烯烃基底的粘合性质也优异。此外，实施例1-8中的热熔性粘合剂包括彼此具有优异的相容性的组分，导致优异的热稳定性。由于包括组分B，因此所述热熔性粘合剂为环境优选的。
比较例1-5中的热熔性粘合剂缺少组分A、组分B、组分C和组分D中的任意一种(表3)。由于比较例1和2中的热熔性粘合剂不包含组分A，因此组分B、组分C、和组分D之间的相容性不佳，导致热稳定性不佳。由于各组分之间的相容性不佳，因此比较例1和2中的热熔性粘合剂的粘合性质低于评价水平。比较例3中的热熔性粘合剂不包含组分B，且因此对基底的粘合性质不佳，具体而言，剪切强度极低。比较例4中的热熔性粘合剂不包含组分D，并且因此仅为聚合物组合物，而不是热熔性粘合剂，且总体的粘合性质不佳。比较例5中的热熔性粘合剂不包含组分C，并因此与实施例中的热熔性粘合剂相比较对聚烯烃基底的粘合性质不佳。
工业适用性
本发明可以提供热熔性粘合剂和涂有所述热熔性粘合剂的车内材料。本发明的由聚烯烃基底制造的车内材料是特别有效的。

Claims (4)

1.热熔性粘合剂，包含
(A)极性官能团修饰的聚合物；
(B)基于脂肪族聚酯的树脂；
(C)基于烯烃的聚合物；和
(D)增粘剂树脂。
2.如权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述极性官能团为选自以下组的至少一种官能团：酸酐基团、马来酸基团、羧基基团、氨基基团、亚氨基基团、烷氧基甲硅烷基基团、硅烷醇基团、甲硅烷基醚基团、羟基基团和环氧基基团。
3.如权利要求1或2所述的热熔性粘合剂，其中基于脂肪族聚酯的树脂(B)包括选自基于聚乳酸的树脂和聚(丁二酸丁二醇酯)中的至少一种。
4.如权利要求1-3之一所述的热熔性粘合剂，基于100重量份的组分(A)-(D)的总重量，包含5-60重量份的组分(C)。
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