MX2011010442A - Formulaciones de adhesivos de fusion en caliente removibles con sosa caustica. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona en primer lugar con un aditivo de adhesivo de fusión en caliente, que comprende particularmente un estireno-anhídrido maleico (SMA, por sus siglas en inglés) de bajo peso molecular y un polibutadieno maleinizado de bajo peso molecular que imparte capacidad de remoción con sosa cáustica a una composición de adhesivo de fusión en caliente convencional que comprende el aditivo. También se relaciona con una composición de adhesivo de fusión en caliente removible con sosa cáustica que comprende el aditivo de adhesivo y adicionalmente comprende una resma adhesiva del grupo que consiste de copolímeros en bloque de estireno-isopreno-estireno, resinas adherentes, resinas de poliacrilato, resinas de polietileno acetato de vinilo, resinas de poliestireno butadieno, copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno, y aceite de proceso, o mezclas de los mismos. También incluye una etiqueta adhesiva de fusión en caliente removible con sosa cáustica la cual comprende la composición adhesiva de fusión en caliente removible con sosa cáustica.

Description

FORMULACIONES DE ADHESIVOS DE FUSION EN CALIENTE REMOVIBLES CON SOSA CAUSTICA Descripción de la Invención La presente invención se relaciona con formulaciones de adhesivos de fusión en caliente que tienen propiedades de remoción con sosa cáustica. Más particularmente, la invención se relaciona con una composición de aditivo que imparte propiedades de remoción con sosa cáustica a formulaciones de adhesivos de fusión en caliente. Adicionalmente , la presente invención se relaciona con la composición de adhesivo de fusión en caliente que comprende la composición de aditivo, con etiquetas adhesivas y con artículos sobre los cuales se adhiere la etiqueta adhesiva con las composiciones de adhesivos de la invención.

Los adhesivos de fusión en caliente existen típicamente como materiales completamente sólidos que no contienen ni requieren ningún solvente. Son materiales sólidos a temperatura ambiente pero pueden convertirse a un líquido capaz de fluir o en estado fluido mediante la aplicación de calor, en cuyo estado pueden aplicarse a un sustrato. Al enfriarse, el adhesivo vuelve a su forma sólida y obtiene su fuerza cohesiva. Al respecto los adhesivos de fusión en caliente difieren de otros tipos de adhesivos, tales como adhesivos a base de agua, que alcanzan el estado sólido por Ref.: 223432 evaporación, remoción de solventes, polimerización, u otros medios .

Estos adhesivos son particularmente útiles en la manufactura de una variedad de bienes industriales o para el consumidor en donde es necesario adherir varios sustratos. Una ventaja de los adhesivos de fusión en caliente es la ausencia de un portador líquido, como sería el caso para los adhesivos a base de agua o a base de solventes, lo cual requiere una etapa de secado durante la aplicación del adhesivo. Los adhesivos de fusión en caliente adecuados poseen la fuerza de adhesión apropiada para adherir los sustratos involucrados, y también muestran una adecuada flexibilidad, sin manchas o sangrado a través del sustrato, viscosidad adecuada y tiempo abierto para funcionar sobre una variedad de sustratos, estabilidad adecuada bajo condiciones de almacenamiento, y estabilidad térmica aceptable bajo temperatura de aplicación normal.

Los adhesivos de fusión en caliente pueden formularse para ser relativamente duros y libres de adherencia o, en contraste, para ser sensibles a la presión, es decir, relativamente blandos y adherentes a temperatura ambiente. Los adhesivos de fusión en caliente se utilizan cada vez más para fijar etiquetas a varios sustratos, tales como vidrio o botellas de plástico. Los adhesivos de fusión en caliente sensibles a la presión para etiquetación usualmente se categorizan como removibles o permanentes. Los adhesivos permanentes se formulan para hacer que la etiqueta se desgarre al removerla del sustrato. Por el contrario, los adhesivos removibles deben permitir que la etiqueta se retire del sustrato con una liberación limpia, es decir, sin dejar residuos y sin desgarrar el laminado de etiqueta lo cual ocurre en una aplicación de adhesivo permanente.

Los adhesivos de fusión en caliente sólidos para adhesivos permanentes se han utilizado ampliamente durante muchos años. Sin embargo, un adhesivo de fusión en caliente, y más particularmente un adhesivo sensible a la presión de fusión en caliente, que proporcione buena capacidad de remoción no ha estado disponible. Los actuales adhesivos removibles se suministran para laminados de etiquetas de mallas acrílicas y adhesivos de solución con solvente. Ambos materiales tienen polímeros de alto peso molecular que reducen la fluidez sobre una superficie para evitar la acumulación de adhesión. En contraste, los adhesivos de fusión en caliente, en particular adhesivos sensibles a la presión de fusión en caliente, se basan en materiales que tienen polímeros de menor peso molecular y cantidades elevadas de componentes de muy bajo peso molecular que hacen muy difícil una fluidez reducida o la humectación sobre una superficie .

Se han utilizado muchos polímeros diferentes en adhesivos de fusión en caliente empleados en la construcción de bienes industriales o para el consumidor. Los adhesivos de fusión en caliente típicos han empleado polímeros que han incluido copolímeros de bloques triples tales como estireno-isopreno-estireno (SIS, por sus siglas en inglés) , estireno-butadieno-estireno (SBS, por sus siglas en inglés) , estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS, por sus siglas en inglés) , copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA, por sus siglas en inglés) , y/o poli-alfa-olefina amorfa (APAO, por sus siglas en inglés) . Aunque estos polímeros, cuando se mezclan apropiadamente, proporcionan adhesión a la mayoría de los sustratos, éstos no son adecuados para ciertos usos particulares. Una desventaja de los adhesivos de fusión en caliente anteriores se relaciona con su capacidad de remoción, la cual es una característica importante para propósitos de reciclaje del sustrato.

Para mejorar la capacidad de remoción del adhesivo de fusión en caliente, la técnica anterior se ha dirigido a aumentar las características de solubilidad en agua y de dispersibilidad en agua del adhesivo. Por ejemplo, una composición conocida de adhesivo de fusión en caliente sensible al agua que puede usarse en la manufactura de bienes desechables, especialmente artículos no tejidos desechables, combina alta resistencia de adhesión seca con alta solubilidad en agua, permitiendo de esta manera que los elementos componentes del artículo desechable se reciclen o de otra manera se desechen de una forma amigable al ambiente (es decir, se degraden) . Otros adhesivos conocidos se relacionan con una composición de fusión en caliente soluble en agua y dispersable en agua basada en copolímeros de injertos. Estos adhesivos de fusión en caliente removibles con agua se usan para etiquetar botellas retornables a altas velocidades, en donde las etiquetas pueden removerse sumergiendo brevemente en agua caliente. Sin embargo, estas composiciones solubles en agua no se emplean favorablemente para adherir etiquetas a botellas de vidrio, en donde se desean características de resistencia al agua tanto como la capacidad de remoción limpia de etiquetas sensibles a la presión .

Durante décadas se han empleado adhesivos de fusión en caliente convencionales a base de copolímero en bloque de estireno- isopreno-estireno (SIS) /adherente hidrocarbúrico (HC) para adherir etiquetas a botellas de vidrio. Una de las propiedades benéficas de estos tipos de adhesivos para esta aplicación es que pueden soportar una prueba de inmersión en agua de 7 días. Consecuentemente, estos tipos de adhesivos se conocen por sus características favorables de resistencia al agua. Sin embargo, esto presenta un reto difícil cuando las etiquetas y los adhesivos necesitan removerse en un proceso de reciclaje de botellas de vidrio. Los baños de sosa cáustica calientes se usan con éxito para remover muchos adhesivos de etiquetas a base de agua. Sin embargo, los adhesivos de fusión en caliente son muy resistente a la sosa cáustica .

Se ha descubierto ahora un nuevo aditivo que imparte una capacidad de remoción con sosa cáustica a adhesivos de fusión en caliente convencionales. Por ejemplo, los aditivos particulares de la presente invención imparten capacidad de remoción con sosa cáustica a adhesivos de fusión en caliente a base de copolímero en bloque de estireno- isopreno-estireno (SIS) /adherente hidrocarbúrico (HC) . Un adhesivo que contiene el aditivo puede formularse para lograr una resistencia al agua similar y propiedades de fuerza adhesiva como cuando el aditivo no está presente, permitiendo al mismo tiempo la capacidad de remoción limpia de las etiquetas en baños de sosa cáustica para propósitos de reciclaje. El adhesivo que contiene el aditivo puede aplicarse a un sustrato, tal como papel para una etiqueta adhesiva para adherir a un artículo, tal como una botella de video o un recipiente. La presencia del aditivo en una composición de adhesivo de fusión en caliente mejora significativamente la capacidad de remoción con sosa cáustica del adhesivo a la vez que mantiene sin afectar su desempeño viscoelástico, aún con propiedades adhesivas suficientemente buenas.

Un primer objeto de la presente invención se relaciona con una composición de aditivo de adhesivo, para impartir la capacidad de remoción con sosa cáustica a un adhesivo de fusión en caliente.

Un segundo objeto de la invención se relaciona con un una composición de adhesivo de fusión en caliente, particularmente de fusión en caliente sensible a la presión, que comprende la composición de adhesivo.

Otro objeto de la invención se relaciona con una etiqueta adhesiva de fusión en caliente, la cual comprende- la composición de adhesivo de fusión en caliente, removible por medio de una solución de sosa cáustica.

Los usos tanto de la composición de aditivo como también de la composición de adhesivo de fusión en caliente, en adhesivos removibles con sosa cáustica o etiquetas adhesivas, están igualmente cubiertos por la presente invención.

Finalmente la presente invención también incluye un artículo, que comprende una etiqueta adhesiva como se define de conformidad con la invención, adherida a, más particularmente con el artículo el cual es reciclable.

Un primer objeto de la presente invención se relaciona con una composición de aditivo para impartir capacidad de remoción con sosa cáustica a un adhesivo de fusión en caliente, cuya composición de aditivo comprende por lo menos un polímero o una resina de bajo peso molecular, utilizándose ambos términos "polímero" o "resina" en la presente invención con el mismo significado, el polímero contiene, en su composición, uno o más anhídridos o ácidos carboxílicos a, ß insaturados etilénicamente . Más particularmente, el polímero (o resina) de bajo peso molecular que contiene anhídrido o ácido carboxílico OÍ, ß insaturado etilénicamente se selecciona del grupo que consiste de: copolímeros u homopolíméros de bajo peso molecular, preferentemente copolímeros y más preferentemente sus ésteres parciales, del anhídrido o ácido insaturado y/o polímeros de bajo peso molecular químicamente injertados con el anhídrido o ácido. La combinación de por lo menos dos de estos polímeros es posible e incluso se prefiere e incluso se prefiera más una combinación de a) por lo menos uno de los copolímeros, preferentemente uno de los ésteres de copolímeros, y de b) por los menos uno de los polímeros injertados como se definió arriba.

El significado del término "bajo peso molecular", como se definió arriba, significa un peso molecular promedio en peso Mw menor que 50000 (por GPC con estándares de poliestireno en THF) . El anhídrido o ácido puede seleccionarse de anhídrido maleico, ácido fumárico, anhídrido o ácido itacónico y anhídrido o ácido tetrahidroftálico . Preferentemente, es anhídrido ma-leico o ácido fumárico y más preferentemente anhídrido maleico. Los copolímeros del anhídrido o ácido insaturado pueden ser copolímeros del anhídrido o ácido con un comonómero seleccionado de monómeros de vinil aromáticos como vinil toluenos y estireno o de etileno y/o propileno. La relación molar preferible del comonómero con respecto al anhídrido o ácido está en el intervalo de 1/1 a 2/1. Un caso particular del copolímero del anhídrido o ácido es un copolímero de anhídrido maleico o ácido fumárico con al menos un monómero seleccionado de monómeros de vinil aromáticos o de etileno y/o propileno. Un copolímero más preferido es un copolímero de anhídrido maleico-estireno, particularmente con una relación mólar de S/MA de estireno (S) a anhídrido maleico (MA, por sus siglas en inglés) en el intervalo de 1/1 a 2/1, más preferentemente de 1.4/1 a 1.6/1. Éstos copolímeros son preferentemente copolímeros por lo menos parcialmente esterificados , los cuales se esterifican por medio de un monoalcohol que puede ser un monoalcohol Cl a C12 lineal o ramificado (si está ramificado de C4 a C12) preferentemente de C2 a C8 (si está ramificado de C4 a C8) . En el caso de estos copolímeros, "esterificado" significa que tiene un anhídrido o ácido monoesterificado, que corresponde a un grupo carboxi de dos que están esterificados cuando están completamente esterificados (100%) .

Los polímeros de los polímeros químicamente injertados de la composición de aditivo, pueden seleccionarse de homopolímeros de dieno y/o de copolímeros de dieno o de homopolímeros y/o copolímeros de etileno y/o propileno, y/o de resinas adherentes preferentemente resinas adherentes de resinas hidrocarbúricas C5 y/o C9 ó ésteres de rosina. Los polímeros injertados correspondientes pueden tener un contenido en peso del anhídrido o ácido insaturado en el intervalo de 10 a 50% y preferentemente de 10 a 30%. El anhídrido o ácido preferido para estos polímeros injertados es anhídrido maleico o ácido fumárico y más preferentemente anhídrido maleico, lo cual significa que estos polímeros son polímeros maleinizados (injertos maleicos) . Aún más preferentemente, este polímero injertado es un homopolímero o copolímero de dieno maleinizado, siendo el dieno butadieno y/o isopreno. Los copolímeros de dieno adecuados para estos polímeros injertados son copolímeros del dieno como se definió arriba con comonómeros de vinil aromáticos, preferentemente estireno.

En por lo menos una modalidad más específica, la composición de aditivo de la presente invención comprende por lo menos dos polímeros de bajo peso molecular que contienen anhídrido o ácido carboxílico , ß insaturado etilénicamente como se definió arriba. Preferentemente, la composición de aditivo comprende por lo menos los siguientes dos polímeros (o resinas) a) y b) : a) por lo menos un éster parcial de bajo peso molecular de un copolímero del anhídrido o ácido insaturado, preferentemente el copolímero es un copolímero de monómeros de anhídrido maleico-vinil aromático y más preferentemente es un copolímero de estireno-anhídrido maleico como se definió arriba de conformidad con la invención. b) por lo menos un polímero de bajo peso molecular injertado por el anhídrido o ácido insaturado, preferentemente el polímero injertado es un homopolímero o copolímero de dieno maleinizado, más preferentemente es un polibutadieno maleinizado, como se definió arriba de conformidad con la invención.

Es posible que el anhídrido o ácido insaturado en los polímeros o las resinas a) y b) como se definieron arriba, sea igual o diferente, siendo preferentemente el mismo anhídrido o ácido.

Más preferentemente, el aditivo es una combinación o una mezcla de un copolímero de monómeros de anhídrido maleico-vinil aromático de bajo peso molecular preferentemente su éster parcial, tal como un éster parcial del copolímero de estireno-anhídrido maleico (S A, por sus siglas en inglés) de bajo peso molecular, y un polímero de bajo peso molecular injertado con anhídrido maleico, tal como un polidieno maleinizado de bajo peso molecular, tal como polibutadieno y/o poliisopreno maleinizado, preferentemente polibutadieno maleinizado. La combinación de un aditivo de a) un éster de estireno-anhídrido maleico de bajo peso molecular y b) una resina de polibutadieno maleinizado imparte propiedades de remoción con sosa cáustica a una formulación de adhesivo de fusión en caliente convencional. Los adhesivos formulados con este aditivo de combinación pueden usarse en etiquetas adhesivas de fusión en caliente, particularmente en etiquetas sensibles a la presión de fusión en caliente para artículos de vidrio reciclables, tales como botellas. Las etiquetas pueden removerse con sosa cáustica, tal como en un baño de sosa cáustica caliente, cuando se reciclan los objetos. Sin apegarse a la teoría, se cree que los grupos ácido y/o anhídrido de los componentes del aditivo imparten una solubilidad en sosa cáustica a los componentes del adhesivo de fusión en caliente actuales que de otra manera son insolubles entre: copolímero en bloque, tal como copolímero en bloque de estireno-isopreno-estireno, resinas adherentes tales como resinas hidrocarbúricas, y aceite de proceso, tal como aceite mineral. Las propiedades adhesivas deseadas del adhesivo de fusión en caliente son retenidas a pesar de que se ha impartido (mejorado) la capacidad de remoción con sosa cáustica por la adición del aditivo.

El segundo objeto y objeto principal de la invención es una composición de adhesivo de fusión en caliente, más particularmente una composición de adhesivo sensible a la presión de fusión en caliente, que comprende la composición de aditivo como se definió arriba, como un componente de aditivo de adhesivo de la composición de fusión en caliente.

La composición de adhesivo de fusión en caliente de la invención es removible mediante sosa cáustica y comprende el aditivo de adhesivo que comprende por lo menos uno, preferentemente dos, polímeros (o resinas) de bajo peso molecular, cuyo polímero (o resina) contiene en su composición, por lo menos un anhídrido o ácido carboxílico a,ß insaturado etilénicamente , el polímero se selecciona de: copolímeros de bajo peso molecular del anhídrido o ácido insaturado, preferentemente sus ésteres parciales, y/o polímeros de bajo peso molecular químicamente injertados con el anhídrido o ácido. La combinación de por lo menos dos de estos polímeros es posible y incluso preferido y aún más preferido es una combinación o mezcla de: a) por lo menos uno de los copolímeros y de b) por lo menos uno de los polímeros injertados como se definió arriba.

Más particularmente, la composición de adhesivo de fusión en caliente comprende además del aditivo, una resina adhesiva del grupo que consiste de copolímeros en bloque de estireno- isopreno-estireno (SIS) , resinas adhérentes hidrocarbúricas o éster de rosina, resinas de poliacrilato, resinas de polietileno acetato de vinilo (EVA) , resinas de poliestireno butadieno, copolímeros de estireno-butadieno aleatorios (SBR, por sus siglas en inglés) , copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS) , copolímeros en bloque de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) , resinas de poli-a olefinas amorfas (APAO) , y opcionalmente un aceite de proceso, o mezclas de los mismos. El aditivo de la composición de adhesivo de fusión en caliente es un polímero de bajo peso molecular que contiene anhídrido o ácido carboxílico ,ß insaturado etilénicamente , el cual puede seleccionarse del grupo que consiste de un homopolímero de anhídrido carboxílico insaturado de bajo peso molecular, una poliolefina de bajo peso molecular modificada con anhídrido o ácido carboxílico insaturado; un copolímero de bajo peso molecular de anhídrido o ácido carboxílico-vinil aromático, y un polímero de bajo peso molecular injertado con anhídrido carboxílico, o la combinación o mezclas de los mismos. El anhídrido o ácido carboxílico insaturado puede seleccionarse del grupo que consiste de anhídrido maleico, ácido fumárico, anhídrido o ácido itacónico, y anhídrido o ácido tetrahidroftálico . Los preferidos de los anhídridos y ácidos, es anhídrido maleico o ácido fumárico e incluso más preferido el anhídrido maleico. En por lo menos una modalidad, la composición de adhesivo de fusión en caliente removible con sosa cáustica comprende a) por lo menos un éster parcial de bajo peso molecular de un copolímero del anhídrido o ácido insaturado preferentemente copolímero con un monómero de vinil aromático, más preferentemente copolímero de estireno-anhídrido maleico (SMA) y b) por lo menos un polímero de bajo peso molecular injertado con el anhídrido o ácido, preferentemente polidieno (homo- o copolímero de dieno) injertado con el anhídrido o ácido y más preferentemente, polibutadieno maleinizado, en una relación de a) :b) de entre 60:40 y 40:60. La presente invención tiene utilidad particular para etiquetas sobre productos que se reciclarán.

En aún otra modalidad, la presente invención es una etiqueta adhesiva removible con sosa cáustica que comprende un sustrato y una composición de adhesivo de fusión en caliente removible con sosa cáustica como se define de conformidad con la presente invención, en donde la composición de adhesivo se aplica al sustrato para adherirse a un producto (artículo) . La etiqueta de la presente invención puede ser una etiqueta que, después de aplicar la composición de adhesivo de fusión en caliente removible con sosa cáustica, se puede adherir a un producto (artículo) tal como una botella de vidrio. En por lo menos una modalidad, la etiqueta adhesiva removible con sosa cáustica contiene una composición de adhesivo de fusión en caliente, el aditivo de adhesivo comprende una combinación o mezcla de un éster parcial de bajo peso molecular de un copolímero o resina de estireno-anhídrido maleico (SMA) y un polibutadieno maleinizado de bajo peso molecular, en el cual la resina de éster de SMA de bajo peso molecular tiene una relación de estireno (S) : anhídrido maleico (MA) de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1. El aditivo de adhesivo es soluble en una solución de sosa cáustica (básica) que tiene un pH mayor que 8.

En otra modalidad, la presente invención es una etiqueta adhesiva removible con sosa cáustica y un artículo que tiene la etiqueta removible con sosa cáustica adherida al mismo. Particularmente, el artículo es un recipiente y una etiqueta adhesiva removible con sosa cáustica adherida al mismo. La etiqueta comprende un sustrato, tal como papel, y una composición de adhesivo de fusión en caliente removible con sosa cáustica que tiene un aditivo como se definió arriba de conformidad con la invención, que comprende por lo menos un polímero de bajo peso molecular que contiene anhídrido o ácido a, ß insaturado etilénicamente como se definió arriba. El aditivo es soluble en una solución de sosa cáustica que tiene un pH mayor que 8. El recipiente está hecho de un material del grupo que consiste de vidrio, acero inoxidable, y polietileno de alta densidad. La etiqueta se adhiere al artículo con buenas propiedades de adhesión, y el artículo y la etiqueta son resistentes al agua. La etiqueta se hace removible del artículo al sumergirse en, o de otra manera cuando se trata con, un baño de sosa cáustica con un pH mayor que 8.

En una modalidad adicional de la presente invención, el polímero de bajo peso molecular que contiene anhídrido o ácido carboxílico a,ß insaturado etilénicamente se selecciona del grupo que consiste de un polímero de anhídrido carboxílico de bajo peso molecular, una poliolefina de anhídrido carboxílico de bajo peso molecular, un copolímero de anhídrido carboxílico vinil aromático de bajo peso molecular, y un copolímero injertado con anhídrido carboxílico de bajo peso molecular, o combinaciones de los mismos; en donde el anhídrido o ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste de anhídrido maleico, ácido fumárico, anhídrido o ácido itacónico, y anhídrido o ácido tetrahidroftálico . En aún una modalidad adicional, el polímero de anhídrido carboxílico a,ß insaturado etilénicamente de bajo peso molecular o un ácido del mismo se selecciona del grupo que consiste de un homopolímero o copolímero de anhídrido maleico de bajo peso molecular, una poliolefina de anhídrido maleico de bajo peso molecular; un copolímero de anhídrido maleico vinil aromático de bajo peso molecular, y un copolímero injertado de anhídrido maleico de bajo peso molecular, o combinaciones de los mismos.

En una modalidad de la presente invención, el aditivo de adhesivo es una combinación de a) por lo menos un éster parcial de bajo peso molecular de un copolímero de monómeros de anhídrido o ácido carboxílico ,ß insaturado etilénicamente-vinil aromático y de b) por lo menos un polímero injertado de anhídrido o ácido carboxílico ,ß insaturado etilénicamente de bajo peso molecular. El copolímero de anhídrido carboxílico vinil aromático se esterifica parcialmente por medio de un alcohol, más particularmente por un monoalcohol . Por ejemplo, el copolímero de anhídrido carboxílico-vinil aromático puede esterificarse por lo menos parcialmente por medio de un monoalcohol C1-C12 alifático, lineal, o ramificado (si está ramificado C4-C12), preferentemente un monoalcohol C2-C8 (si está ramificado C4-C12) . El grado de monoesterificación del copolímero de anhídrido carboxílico puede estar en el intervalo de 50-100% de los anhídridos iniciales. Adicionalmente , el copolímero de anhídrido o ácido carboxílico-vinil aromático puede ser cualquier monoéster parcial del copolímero el cual es soluble en cualquier medida en soluciones de pH básico que tienen un pH mayor que 8. Pueden estar presentes grupos tanto anhídrido (o el ácido correspondiente) como éster en el copolímero de monómeros de anhídrido o ácido carboxílico-vinil aromático. En por lo menos una modalidad, el copolímero de anhídrido carboxílico-vinil aromático es un copolímero o una resina de éster de estireno-anhídrido maleico ("SMA"), pre erentemente con una relación molar de S (estireno) :MA (anhídrido maleico) en el intervalo de 1:1 a 2:1. En esta modalidad de la presente invención, el polímero injertado de anhídrido o ácido carboxílico de bajo peso molecular del aditivo de combinación es un polímero de polibutadieno que parcialmente maleinizado.

El copolímero de polibutadieno maleinizado tiene un contenido de anhídrido maleico de 10% a 50% en peso/peso, más preferentemente de 10% a 30% en peso/peso, y es soluble en cualquier medida en soluciones de pH básico con un pH mayor que 8. En por lo menos una modalidad, el polímero injertado de anhídrido carboxílico es un homopolímero o copolímero de dieno injertado con anhídrido maleico, tal como polibutadieno ("PBD") maleinizado.

En una modalidad de la presente invención, el aditivo comprende una combinación de a) una resina de éster de estireno anhídrido maleico de bajo peso molecular y b) una resina de polibutadieno maleinizado de bajo peso molecular. Cuando se añade a un adhesivo de fusión en caliente convencional, el aditivo de combinación imparte propiedades de capacidad de remoción con sosa cáustica a la formulación de adhesivo de fusión en caliente convencional. La resina de éster de estireno anhídrido maleico ("SMA") de bajo peso molecular puede tener la estructura de la fórmula (I) : en donde n, R, x, y, y z son como se describen continuación.

El número n de unidades repetidas puede ser de 7 a 72, preferentemente de 8 a 15 y se relaciona con el peso molecular de este componente de aditivo. R puede ser cualquier residuo de un monoalcohol C1-C12 alifático lineal o ramificado (si está ramificado C4-C12) , preferentemente un monoalcohol C2-C8 (si está ramificado C4-C12) . El monoalcohol puede estar alcoxilado, tal como con hasta 8 unidades alcoxi de un grupo etoxi y/o un grupo propoxi. La resina de éster de SMA puede tener diferentes relaciones molares de composiciones de estireno (S) ¡anhídrido maleico (MA) , tal como una relación molar x: (y+z) que está en el intervalo de aproximadamente 1:1 a 2:1 y más preferentemente de aproximadamente 1.4:1 a 1.6:1. Las variables moleculares x, y, y z, se relacionan con las relaciones molares de S:MA de tal manera que x es de 1 a , una relación molar de (x: (y+z)) está en el intervalo de aproximadamente 1:1 a 2:1, y la relación molar de monoesterificación de (z/(y+z)) está en el intervalo de aproximadamente 50 a 100%. La resina de éster de SMA puede ser cualquier monoéster parcial de una resina de estireno anhídrido maleico que es soluble en cualquier medida en soluciones de pH básico que tienen un pH mayor que 8. Estos monoésteres tienen funcionalidad tanto de ácido como de anhídrido. Ejemplos particulares de monoalcoholes que pueden comprender R de Fórmula I incluyen, pero no se limitan a, alcoholes isopropílico y ciclohexílico . Por ejemplo, la composición de aditivo puede ser un éster isopropílico/ciclohexílico (45/30) , que corresponde a un 75% de grado de monoesterificación global, de un copolímero de estireno-anhídrido maleico (SMA) , y una relación de S:MA de aproximadamente 1.4:1 a aproximadamente 1.6:1.

El polibutadieno ("PBD") maleinizado de bajo peso molecular puede tener la estructura de Fórmula (II) : (ID con "a" que representa unidades trans 1,4 polibutadieno, "b" unidades de polibutadieno maleinizado, "c" unidades de polibutadieno con grupos vinilo colgantes (adición 1, 2) y "d" unidades cis 1,4 polibutadieno.

La resina de Fórmula (II) puede ser cualquier resina de polibutadieno parcialmente maleinizado que es soluble en cualquier cantidad en soluciones de pH básico, lo cual significa a un pH mayor que 8. Estas resinas de polibutadieno maleinizado tienen funcionalidad anhidro. El grado de maleinización (o maleación) del polibutadieno puede estar en el intervalo desde la menor cantidad necesaria para dar un polibutadieno parcialmente soluble en una solución de pH básico que tiene un pH mayor que 8, hasta un nivel de maleinización tan elevado como es posible, reteniendo a la vez la compatibilidad con los componentes de la formulación de adhesivo de fusión en caliente. El copolímero de polibutadieno maleinizado tiene un contenido de anhídrido maleico (es decir, está maleinizado) de 10 a 50% en peso/peso, más preferentemente de 10% a 30% en peso/peso. En una modalidad preferida de la presente invención, la composición de aditivo incluye un derivado de un polibutadieno 20% maleinizado.

El término "bajo peso molecular" de conformidad con la invención generalmente significa un peso molecular promedio en peso Mw menor que 50,000 (GPC con estándares de poliestireno en THF) . Cuando se usa un copolímero de anhídrido carboxílico vinil aromático de bajo peso molecular, tal como un estireno-anhídrido maleico, como el aditivo o como parte de un aditivo de combinación, el peso molecular puede afectarse por el grado de monoesterificación, entre otros factores. El peso molecular del copolímero o resina de estireno anhídrido maleico puede estar por lo tanto en el intervalo de 1,000 a 50,000, o más preferentemente de 2,000 a 15,000. Cuando se emplea un copolímero injertado de anhídrido carboxílico de bajo peso molecular como aditivo o como parte de un aditivo de combinación, tal como polibutadieno maleinizado, el peso molecular puede variar dependiendo del contenido de anhídrido maleico (por ejemplo, el grado de maleinización) , entre otros factores. El peso molecular del polibutadieno maleinizado puede estar por lo tanto en el intervalo de 1,000 a 25,000, o más preferentemente de 2,000 a 10,000. Cuando el aditivo comprende una combinación de una resina de estireno-éster de anhídrido maleico (SMA) de bajo peso molecular y una resina de polibutadieno (PBD) maleinizado de bajo peso molecular, la relación en peso de resinas SMA: PBD puede variar pero es preferentemente de 40:60 a 60:40.

En otra modalidad, la presente invención es una composición de adhesivo de fusión en caliente que comprende un aditivo como se definió anteriormente, que imparte propiedades removibles con sosa cáustica a una composición de adhesivo de fusión en caliente convencional. El aditivo comprende por lo menos uno, preferentemente por lo menós dos, polímeros que contienen anhídrido o ácido carboxílico a,ß insaturados etilénicamente de bajo peso molecular como se definió arriba. El polímero que contiene anhídrido o ácido carboxílico ,ß insaturados etilénicamente de bajo peso molecular puede añadirse a cualquier formulación de adhesivo de fusión en caliente convencional, de tal manera que comprende una resina adhesiva del grupo que consiste de copolímeros en bloque de estireno- isopreno-estireno (SIS) , resinas adherentes hidrocarbúricas , resinas de poliacrilato, resinas de polietileno acetato de vinilo (EVA) , resinas de poliestireno butadieno, copolímeros de estireno-butadieno aleatorios (SBR) , copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS) , copolímeros en bloque de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) , resinas de poli-a olefina amorfas (APAO) , y un aceite de proceso, o mezclas de los mismos. El polímero que contiene anhídrido o ácido carboxílico a,ß insaturados etilénicamente , tiene un peso molecular menor que 50,000.

En una modalidad adicional, la composición de adhesivo de fusión en caliente está formulada con la combinación de aditivo de a) un copolímero de monómeros de anhídrido carboxílico-vinil aromático de bajo peso molecular y b) un copolímero injertado de anhídrido carboxílico de bajo peso molecular. En una modalidad particular de la presente invención, la composición de adhesivo de fusión en caliente incluye un aditivo que comprende una combinación de a) una resina de éster de estireno-anhídrido maleico de bajo peso molecular y b) una resina de polibutadieno maleinizado de bajo peso molecular. El aditivo de combinación que comprende una resina de éster de estireno-anhídrido maleico de bajo peso molecular y una resina de polibutadieno maleinizado de bajo peso molecular puede añadirse a cualquier formulación de adhesivo de fusión en caliente convencional, tal como una resina adhesiva del grupo que consiste de copolímeros en bloque de estireno-isopreno-estireno (SIS) , resinas adherentes hidrocarbúricas , resinas de poiliacrilato, resinas de polietileno acetato de vinilo (EVA) , resinas de poliestireno butadieno, copolímeros de estireno butadieno aleatorio (SBR) , copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS) , copolímeros en bloque de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) , resinas de poli-a olefinas amorfas (APAO) , y un aceite de proceso, o mezclas de los mismos. Por definición, los componentes de la composición de aditivo como se definió anteriormente se excluyen de estos componentes de adhesivos (resina adhesiva) .

El aditivo o combinación de aditivos, como se definió anteriormente, se añade durante el mezclado del adhesivo. Cuando se usa una combinación de aditivos, tal como una combinación de un éster de copolímero de estireno-anhídrido maleico de bajo peso molecular y un polibutadieno maleinizado de bajo peso molecular, los componentes del aditivo pueden añadirse en cantidades variables. En algunas modalidades, se emplea desde 0 hasta aproximadamente 15 por ciento en peso de cada componente del aditivo bajo la condición de que cuando se utiliza 0 para un componente polimérico por lo menos está necesariamente presente algún otro componente polimérico. Para una modalidad que emplea un éster de copolímero de estireno-anhídrido maleico de bajo peso molecular y un polibutadieno maleinizado de bajo peso molecular como componentes del aditivo de adhesivo, preferentemente se utiliza de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 por ciento en peso de cada componente. Más preferentemente, el contenido en peso global de la composición de aditivo (contenido total en peso de todos los polímeros de la composición de aditivo) en la composición de adhesivo de fusión en caliente es generalmente de por lo menos 3%.

Un adhesivo de fusión en caliente convencional de ejemplo, al cual puede añadirse el aditivo de la presente invención, incluye un copolímero en bloque de estireno-isopreno-estireno (SIS) , una resina hidrocarbúrica (C5 ó C9) , adherentes de éster de rosina, y/o un aceite de proceso. Un copolímero en bloque de SIS se puede emplear en el adhesivo de fusión en caliente, tal como el vendido por Kraton Performance Polymers Inc. de Houston, TX bajo el nombre comercial Kraton D-1163. Puede usarse una resina adherente hidrocarbúrica C5, tal como la vendida por Cray Valley U.S.A de Exton, PA bajo la marca comercial Wingtack ET. Se puede usar también un aceite de proceso nafténico, es decir, aceite mineral, en el adhesivo de fusión en caliente, tal como el vendido bajo el nombre comercial Calsol 5550 por Calumet Specialty Products Partners, L.P. de Indianápolis , I . Tal como es conocido por un experto en la técnica, un adhesivo de fusión en caliente convencional puede incluir una variedad de otros componentes incluyendo, pero no limitado a, almidones, ceras, plastificantes , antioxidantes, estabilizadores, pigmentos, colorantes, biocidas, retardadores de flama, agentes antiestáticos, o rellenos. Por ejemplo, el adhesivo de fusión en caliente puede incluir Irganox 1010, un antioxidante vendido por Ciba/BASF.

El aditivo de la presente invención puede introducirse a un adhesivo de fusión en caliente convencional por cualquier proceso conocido por un experto en la técnica. Por ejemplo, cuando se emplean éster de SMA y polibutadieno maleinizado como los polímeros aditivos, éstos pueden introducirse por separado uno del otro y por separado de, o combinados con, cualquiera de los componentes individuales del adhesivo de fusión en caliente convencional. Como un ejemplo adicional, el aditivo puede introducirse a los componentes de un adhesivo de fusión en caliente convencional que comprende un copolímero en bloque de estireno-isopreno-estireno (SIS) , una resina hidrocarbúrica (C5 ó C9) , y adherentes de éster de rosina después de que los componentes se calientan por arriba de sus puntos de fusión individuales. El éster de SMA puede ser un producto de bajo peso molecular comercialmente disponible con alto contenido de anhídrido maleico, tal como el vendido por Cray Valley U.S.A. de Exton, PA bajo el nombre comercial SMA. Similarmente , el polibutadieno maleinizado puede ser un producto comercialmente disponible, tal como el vendido por Cray Valley U.S. A. de Exton, PA bajo el nombre comercial Ricon. Al final puede añadirse un aceite de proceso, tal como aceite mineral. El adhesivo de fusión en caliente que contiene el aditivo se mezcla en el molino de rodillos hasta que está homogéneo.

En otra modalidad, la presente invención es una etiqueta adhesiva de fusión en caliente. La composición de adhesivo de fusión en caliente se puede usar en etiquetas adhesivas de fusión en caliente, preferentemente en etiquetas adhesivas sensibles a la presión de fusión en caliente, particularmente para artículos de vidrio reciclables que pueden ser recipientes tales como botellas. Las etiquetas pueden removerse con sosa cáustica, por ejemplo en un baño de sosa cáustica caliente, cuando los objetos son reciclados. Sin apegarse a la teoría, se cree que el ácido y/o los grupos anhidro del aditivo imparten solubilidad en sosa cáustica a los otros componentes del adhesivo que de otra manera son insolubles tales como copolímero en bloques triples de estireno- isopreno-estireno (SIS) , resina adherente hidrocarbúrica, y/o aceite de proceso. La presente invención permite la manufactura de un adhesivo de fusión en caliente el cual tiene resistencia al agua favorable y propiedades viscoelásticas para adhesión a un sustrato, por ejemplo la retención de una etiqueta sobre una botella de vidrio, impartiendo también al mismo tiempo capacidad de remoción con sosa cáustica a la fórmula del adhesivo de fusión en caliente. Esto permite características de fuerte retención y adhesión cuando se desea, pero también capacidad de remoción del adhesivo de fusión en caliente del sustrato cuando es necesario como en el proceso de reciclaje.

El adhesivo de fusión en caliente que contiene el aditivo puede aplicarse a la etiqueta y/o el sustrato mediante varios procesos conocidos por alguien con experiencia en la técnica. En un proceso representativo, el adhesivo de fusión en caliente removible con sosa cáustica de la presente invención se funde y vierte sobre un aplicador de cuchilla. El aplicador de -cuchilla puede emplearse para aplicar una película delgada del adhesivo de fusión en caliente removible con sosa cáustica a un forro liberable sobre el cual se lamina la capa superficial. El laminado puede cortarse entonces en tiras del tamaño de etiquetas para aplicar a un sustrato, tal como una botella de vidrio.

En una modalidad adicional, la presente invención es un artículo que tiene una etiqueta adherida con una composición de adhesivo de fusión en caliente removible con sosa cáustica que contiene un aditivo como se definió arriba de conformidad con la invención. Para etiquetas adhesivas de fusión en caliente, particularmente para etiquetas adhesivas sensibles a la presión de fusión en caliente, el adhesivo se recubre sobre un forro liberable, el cual se lamina inmediatamente después con una capa superficial para etiquetas, la cual podría ser de papel o plástico. La etiqueta se aplica después a un artículo tal como una botella de vidrio para identificación y/o propósitos decorativos. Después de que se ha utilizado el contenido del artículo, puede ser deseable reciclar el artículo. Para remover la etiqueta, los artículos pueden colocarse en un baño de sosa cáustica caliente, el cual provoca que el adhesivo se disuelva y/o desprenda del artículo. La botella limpia u otro artículo puede entonces reciclarse más fácilmente sin la contaminación de la etiqueta y/o el adhesivo. Hasta ahora, no ha sido posible remover en esta forma de los artículos las etiquetas adhesivas de fusión en caliente convencionales. La remoción del adhesivo de fusión en caliente es posible mediante la adición del aditivo de combinación de la presente invención.

Las propiedades ventajosas de la presente invención pueden observarse haciendo referencia a los siguientes ejemplos, los cuales ilustran pero no limitan la invención.

Ej emplos Las siguientes resinas se usan en combinación con el aditivo de conformidad con la invención: (a) un producto de bajo peso molecular con alto contenido de anhídrido maleico vendido por Cray Valley bajo el nombre comercial "SMA" , el cual tiene una relación de estireno : anhídrido maleico (S:MA) de 1.5:1, un peso molecular promedio en número (Mn) de 2,900 y un peso molecular promedio en peso (Mw) de 7,000, el cual se esterifica con un éster de ciclohexilo/isopropilo (45%/30%) de un copolímero de estireno-anhídrido maleico (SMA) hasta una relación de esterificación de 75%; y (b) un polibutadieno maleinizado de bajo peso molecular vendido por Cray Valley bajo el nombre comercial "Ricon" , el cual tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 7,500, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10,000, y está 20% en peso/peso maleinizado. Los intervalos de pesos moleculares se miden por cromatografía de permeación de gel (GPC, por sus siglas en inglés) con estándares de poliestireno en tetrahidrofurano (THF) .

El adhesivo de fusión en caliente removible con sosa cáustica con aditivo se preparó de la siguiente manera. Durante el proceso de elaboración de un adhesivo de fusión en caliente convencional, se calientan el copolímero en bloque de estireno-isopreno-estireno (SIS) , una resina hidrocarbúrica (C5 ó C9) , y adherentes de éster de rosina por arriba de sus puntos de fusión individuales. Las resinas fundidas se combinan entonces en un molino de rodillos caliente. Se añadió entre 0 y 11 % en peso del éster de SMA después del copolímero en bloque de SIS Kraton D-1163, y se añadió 0-11 % en peso del polibutadieno maleinizado junto con la resina adherente hidrocarbúrica Wingtack ET. Al final se añadió aceite mineral Calsol 5550. Las mezclas se mezclaron en el molino de rodillos hasta que fueron homogéneas, en cuyo momento se removieron del molino y se colocaron en un cartón. La siguiente tabla 1 muestra las formulaciones de adhesivos de fusión en caliente que se probaron. La muestra 1 se usa como control para las pruebas, porque la formulación de adhesivo de fusión en caliente no contiene ni el éster de SMA ni el polibutadieno maleinizado.

Tabla 1. Fórmulas de Muestras Probadas (en % en peso/pe Fórmula Copolíme-ro Resina Aceite AntioAditivo de en Bloque de adherente Mineral xidante % en Estireno Polibu¬ Muestra SIS (Kraton hidro- (Calsol (Irga-nox peso Anhídri-do tadieno D-1163) carbúrica 5550) 1010) total de maleico malei¬ ( ingtack Aditivo (SMA) nizado ET) (RICON) 1 34.65 54.56 9.90 0.99 0.00 0.00 0.00 (Control) 2 33.33 52.38 9.52 0.95 3.80 1.90 1.90 3 32.11 50.46 9.17 0.92 7.34 3.67 3.67 4 29.91 47.01 8.55 0.85 13.68 6.84 6.84 5 30.97 48.67 8.85 0.88 10.62 10.62 0.00 6 30.97 48.67 8.85 0.88 10.62 0.00 10.62 Las fórmulas de las muestras se probaron inicialmente para determinar su compatibilidad. Se aprecia que se encontró que el aditivo de combinación de la presente invención era compatible con los componentes de los adhesivos de fusión en caliente convencionales. El adhesivo de fusión en caliente removible con sosa cáustica se mezcló uniformemente durante el mezclado con un mezclador Sigma. No hubo separación de fases a temperatura ambiente o en las muestras calentadas en horno a 170 °C (es decir, sección transversal uniforme) .

También se realizó en las muestras un Análisis Mecánico Dinámico, usando un Reómetro AR 2000 de TA Instruments sobre una placa paralela de 8 mm. El Análisis Mecánico Dinámico (DMA, por sus siglas en inglés) es una técnica termoanalítica, la cual es bien conocida por alguien con experiencia normal en la técnica, y se usa para estudiar las características de materiales tales como la naturaleza viscoelástica de los polímeros. Se aplica una fuerza oscilante a una muestra de material y se mide el desplazamiento resultante de la muestra. Las muestras pueden sólidas, las cuales se prueban por medio de un esfuerzo aplicado linealmente, o fusiones o líquidos, que normalmente se prueban en cuanto a esfuerzo cortante. La muestra de DMA se deforma bajo la aplicación de una carga. A partir de esto puede determinarse la rigidez de la muestra, y calcularse el módulo elástico de la muestra. Es posible determinar las propiedades amortiguadoras de un material midiendo el retardo en el desplazamiento en comparación con la fuerza aplicada. El retardo se reporta como un ángulo de retardo de fase. El amortiguamiento se denomina delta (d) , reportado como la tangente del retardo de fase.

Los materiales viscoelásticos tales como polímeros típicamente presentan las propiedades de un vidrio (alto módulo elástico) a bajas temperaturas, y aquellos de caucho (bajo módulo elástico) a temperaturas más altas. Este cambio de estado, es decir, la transición vitrea o la relajación alfa, puede observarse haciendo un barrido de la temperatura durante el experimento de DMA. Las muestras se observaron en cuanto al ensanchamiento del pico d, y/o la aparición de un segundo pico que indica un cambio de estado, bajo el DMA. La siguiente tabla 2 presenta los resultados del Análisis Mecánico Dinámico.

Tabla 2. Análisis Mecánico Dinámico FórTemp Tan Temp Módulo Temp Módulo Temp Módulo mula de (°C) (d) PrimeElástico SegunElástico TerceElástico Muesra G' en da G' en ra G' en tra TranalmaceTranalmaceTranalmacesición namiensición namiensición namiento (Pa) to (Pa) to (Pa) 1 (Con8 2 .801 -7.6 1.53xl07 23.1 60580 102.7 8824 trol) 2 8.1 2 .755 -7.9 1.78x107 22.8 64160 102.1 8299 3 7.2 2 .744 -8.5 1.53x107 22.6 64420 101.8 8454 4 8 2 .729 -7.6 1.58x107 23.5 62480 101.5 8029 5 8.1 2 .907 -7.9 1.81x107 23.6 65790 99.3 7811 6 8.1 2 .733 -8 1.54xl07 23.9 53240 101.9 7089 Las temperaturas de transición identificadas por el Análisis Mecánico Dinámico -corresponden a las temperaturas a las cuales el módulo elástico en almacenamiento G' es igual al módulo elástico de pérdida G" . Esto se mide como función de la temperatura de -50 a 125 °C por el DMA, a una velocidad de barrido de temperatura de 4 °C por minuto y una frecuencia de 1 Hz.

La tabla 2 muestra que las fórmulas de las muestras que contienen el aditivo dieron buenos resultados de compatibilidad inicial con la composición de fusión en caliente convencional de la fórmula de la muestra 1 (es decir, el control) . Como puede observarse de la Tabla 2, las fórmulas de las muestras que contienen el aditivo mostraron picos de DMA similares (es decir, tangente delta y puntos de temperatura de transición) a los de la composición de fusión en caliente convencional de la fórmula de la muestra 1. Las fórmulas de las muestras 5 y 6, que contiene solo una parte del aditivo de combinación, mostraron resultados de compatibilidad inicial adecuados pero menos favorables. Como tal, cuando se selecciona un éster de SMA como el anhídrido maleico de bajo peso molecular, se utiliza un polibutadieno maleinizado en combinación con el éster de SMA para hacer que el aditivo sea compatible con los adhesivos de fusión en caliente convencionales. Los resultados globales como se muestran en la Tabla 2, también muestran que los desempeños viscoelásticos esenciales de la composición de adhesivos no se afectan significativamente cuando el aditivo como se definió anteriormente de conformidad con la presente invención se añade a un adhesivo de fusión en caliente convencional.

Además de la prueba de Análisis Mecánico Dinámico para compatibilidad inicial, la compatibilidad del aditivo con el adhesivo de fusión en caliente se probó y confirmó por medio de métodos convencionales. Se hicieron observaciones visuales de las formulaciones en un mezclador Sigma. Bajo este método, las formulaciones se consideraron compatibles si había ausencia de una separación de fases visible. Los adhesivos se mezclaron uniformemente durante su combinación con el aditivo de la invención, y no se identificó ninguna separación de fases visible. Enseguida, se hicieron observaciones visuales de muestras calentadas en horno, calentadas a 170 °C. De nuevo, una ausencia de una separación de fases visible fue un indicador de compatibilidad. No se observó ninguna separación de fases en las muestras calentadas en horno para el aditivo de la invención. Finalmente, se hicieron observaciones visuales de la película aplicada durante el recubrimiento. Bajo este método, una película de adhesivo transparente se consideró compatible mientras que una película de adhesivo turbia se consideró incompatible. Los resultados mostraron películas adhesivas transparentes compatibles para el adhesivo de la invención que contiene el aditivo.

La etiqueta adhesiva de la presente invención puede prepararse por medio de varios métodos conocidos por alguien con experiencia normal en la técnica. En una etapa separada, el adhesivo se funde y se vierte sobre un aplicador de cuchilla de tal manera que puede aplicarse una película delgada del mismo a un forro liberable al cual se lamina una capa superficial. El laminado se corta entonces en tiras del tamaño de etiquetas. Para probar la etiqueta, el forro liberable se retira y la etiqueta se aplica a un sustrato y se aplana con un rodillo de 1.8 kilogramos (4 libras). Se pueden medir propiedades típicas del adhesivo tales como adherencia, desprendimiento y esfuerzo cortante y compararse con adhesivos que no contienen el aditivo de combinación de la presente invención. Para pruebas de adhesión, los adhesivos se calentaron hasta 170 °C y se recubrieron sobre un forro liberable y se laminaron inmediatamente a una película de tereftalato de polietileno de 1 ram de espesor. Las propiedades adhesivas iniciales se midieron después de añejar las láminas de adhesiva recubiertas durante 24 horas a 25 °C y 75% de humedad. Las propiedades del adhesivo añejado se midieron después de añejar las láminas recubiertas durante 1 semana a 70 °C. Al compararse los resultados de adhesión añejada con las propiedades de adhesión inicial éstos mostraron que las propiedades de adhesión fueron equivalentes o mejoraron.

Las fórmulas de las muestras se probaron usando métodos de prueba estándar establecidos por el Consejo de Cintas Sensibles a la Presión (PSTC, por sus siglas en inglés) . Las fórmulas de las muestras también se probaron para determinar su resistencia al desprendimiento, de conformidad con el Método PSTC 101 "Estándar Internacional para Adhesión en el Desprendimiento de Cintas Sensibles a la Presión" . La adhesión en el desprendimiento es la fuerza requerida para remover una cinta sensible a la presión de un panel de prueba o su propio respaldo a un ángulo controlado y a una velocidad y condición estándar. Las fórmulas de las muestras se probaron sobre sustratos de polietileno de alta densidad (HDPE, por sus siglas en iiiglés) , acero inoxidable (SS, por sus siglas en inglés), y vidrio para una adhesión en el desprendimiento de 180 grados. Las fórmulas de las muestras se probaron además sobre sustratos de HDPE, SS y vidrio para probar la fuerza de adhesión conforme con el método PSTC 16. Los resultados de estas pruebas se muestran en la siguiente Tabla 3.

Tabla 3. Desempeño de la adhesión incial Fórmu SMA/ AdiAdhesión en Adhesión en Adhesión en Fuerza de Fuerza Fuerza de la de MuesRicon tivo el Desprenel Desprenel DesprenAdhe-sión de AdheAdhetra Total dimiento en dimiento en dimiento en en SS sión en sión en SS Vidrio HDPE kN/m Vidrio HDPE kN/m kN/m kN/m (lbf/in) kN/m kN/m (lbf/in) (lbf/in) (lbf/in) (lbf/in) (lbf/in) 1 0 / 0 0 1.38 1.37 0.G58 1.45 1.48 0.429 (con(7.91) (7.84) (3.76) (8.27) (8.43) (2.45) trol) 2 1.90 / 3.80 0.905 0.770 0.564 1.22 1.21 0.443 1.90 (5.17) (4.4) (3.22) (6.94) (6.9) (2.53) 3 3.67 / 7.34 0.932 0.960 0.597 1.29 1.19 0.529 3.67 (5.32) (5.48) · (3.41) (7.37) (6.82) (3.02) 4 6.84 / 13.68 0.937 0.799 0.437 1.13 1.11 0.416 6.84 (5.35) (4.56) (2.5) (6.46) (6.31) (2.38) 5 10.62 / 0 10.62 0.870 0.662 0.340 0.905 0.893 0.327 (4.97) (3.78) (1.97) (5.17) (5.1) (1.87) 6 0 / 10.62 10.62 0.668 0.672 0.510 0.996 1.07 0.452 (3.82) (3.84) (2.91) (5.69 (6.1) (2.58) Como es conocido por alguien con experiencia normal en la técnica, los ingredientes de los adhesivos pueden ajustarse para lograr propiedades de adhesión específicamente deseadas. La cantidad del polímero de anhídrido de ácido a,ß insaturado de bajo peso molecular puede variar para equilibrar las características de adhesión y la compatibilidad inicial con formulaciones de fusión en caliente convencionales, aumentando al mismo tiempo la resistencia al agua y la capacidad de remoción con sosa cáustica. Por ejemplo, al utilizar una combinación de éster de SMA y polibutadieno maleinizado como aditivo, se identificó una disminución limitada y aceptable en las propiedades globales del adhesivo por medio de las pruebas de desprendimiento y fuerza de adhesión. Además, el aditivo de combinación fue muy compatible con fórmulas- de adhesivos de fusión en caliente convencionales que contienen copolímeros en bloque de SIS, resinas hidrocarbúricas, resinas adherentes, y aceite mineral con métrica de desempeño viscoelástico global sin afectar, como se muestra en la Tabla 1 anterior. Esto puede observarse efectivamente por medio de los resultados de los Análisis Mecánicos Dinámicos en la Tabla 1, los cuales no muestran un cambio significativo entre las fórmulas que contienen el aditivo y la fórmula de control (fórmula de muestra 1) que no contiene aditivo.

Se halló que el aditivo de combinación de la presente invención era compatible con los adhesivos de fusión en caliente convencionales permitiéndoles a la vez ser removibles con sosa cáustica. Esta característica adicional es útil para muchos propósitos, particularmente en el proceso de reciclaje. Para determinar esta característica inventiva, las muestras se probaron para determinar la capacidad de remoción con sosa cáustica. Los adhesivos se calentaron a 170 °C y se recubrieron sobre tiras adhesivas de 30.48 cm por 2.54 cm (12 pulgadas por 1 pulgada) de papel Kraft sin blanquear de 30 lbs/resma para probar la capacidad de remoción con sosa cáustica y resistencia al agua. Las etiquetas se adhirieron a paneles de vidrio planos y se aplanaron con un rodillo de 1.8 kilogramos (4 libras). Los paneles de vidrio se sumergieron en un baño de sosa cáustica caliente consistiendo de 2.5 % de hidróxido de sodio en agua, calentado a 80 °C. Se aplicó agitación ligera al baño de sosa cáustica.

Se tomó el tiempo a las muestras para determinar cuánto le tomaba a las etiquetas para ser removidas de los paneles y se calificó la adhesión de acuerdo con la cantidad de residuo de adhesivo dejado sobre los paneles. Los paneles de vidrio se mantuvieron sumergidos en la solución acuosa de NaOH al 2.5% a 80 °C durante 5 minutos. Después, se midió la adhesión de la tira (es decir, capacidad de remoción con sosa cáustica) y se le dio una calificación de 0 a 5, en donde 5 representa una fácil remoción del panel y sin dejar adhesivo sobre el panel y 0 representa ninguna remoción de la tira de prueba (es decir, el adhesivo se mantuvo sobre el sustrato) . Los siguientes resultados muestran que solo la muestra de la composición 4 (con 6.84 % en peso de cada componente del aditivo y 13.68 % en peso de aditivo global) es fácilmente removible con una calificación de 5 sobre el vidrio.

Tabla 4. Pruebas de Capacidad de Remoción con Sosa Cáustica Fórmula de la SMA/Polibutadieno Aditivo Calificación de Muestra Maleinizado Ricon Total (% en Capacidad de peso) Remoción 1 (Control) 0/0 0 0 2 1.90/1.90 3.80 3 3 3.67/3.67 7.34 2 4 6.84/6.84 13.68 5 5 10.62/0 10.62 2 6 0/10.62 10.62 3 Aunque se han mostrado y descrito aquí modalidades preferidas de la invención, se entenderá que tales modalidades se proporcionan solo a manera de ejemplo. Aquellos con experiencia en la técnica pensarán en numerosas variaciones, cambios, y sustituciones sin alejarse del espíritu de la invención. Consecuentemente, se pretende que las reivindicaciones anexas cubran todas esas variaciones que se ubican dentro del espíritu y alcance de la invención.

Por lo tanto, la presente invención está bien adaptada para llevar a cabo los objetos y alcanzar los fines y ventajas mencionadas, así como otros inherentes a la misma. Aunque la invención se ha ilustrado y descrito y se define haciendo referencia a modalidades particulares preferidas de la invención, tales referencias no implican una limitación de la invención, y no debe inferirse la limitación. La invención es capaz de modificación, alteración y equivalentes considerables en forma y función, como lo apreciarán aquellos con experiencia normal en las técnicas relacionadas. Las modalidades preferidas de la invención ilustradas y descritas son solo de ejemplo y no son exhaustivas del alcance de la invención. Consecuentemente, se pretende que la invención esté limitada solo por el espíritu y alcance de las reivindicaciones anexas, dando total reconocimiento a los equivalentejs en todos los respectos.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (33)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Una composición de aditivo para impartir capacidad de remoción con sosa cáustica a un adhesivo de fusión en caliente, caracterizada porque la composición de aditivo comprende, por lo menos uno, preferentemente por lo menos dos, polímeros (o resinas) de bajo peso molecular que contienen en su composición por lo menos un anhídrido o ácido carboxílico ,ß insaturado etilénicamente , preferentemente el polímero se selecciona de copolímeros u homopolímeros de bajo peso molecular, preferentemente copolímeros, más preferentemente ésteres parciales de copolímeros, del anhídrido o ácido y de polímeros de bajo peso molecular injertados con el anhídrido o ácido.

2. Una composición de aditivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero que contiene el anhídrido o ácido, tiene un peso molecular (Mw) menor que 50,000.

3. Una composición de aditivo de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el anhídrido o el ácido se selecciona de anhídrido maleico, ácido fumárico, anhídrido o ácido itacónico, o anhídrido o ácido tetrahidroftálico, preferentemente, del anhídrido maleico o ácido fumárico, y más preferentemente anhídrido maleico.

4. Una composición de aditivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el copolímero es un copolímero del anhídrido o ácido, con por lo menos un comonomero seleccionado de: monómeros de vinil aromáticos, etileno y/o propileno, preferentemente a una relación molar del comonomero con respecto al anhídrido o ácido en el intervalo de 1/1 a 2/1.

5. Una composición de aditivo de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el copolímero es un copolímero de estireno-anhídrido maleico.

6. Una composición de aditivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el polímero injertado se selecciona de homopolímeros y/o de copolímeros de dieno o de homopolímeros y/o copolímeros de etileno y/o de homopolímeros y/o copolímeros de propileno, o de resinas adherentes, preferentemente con un contenido en peso del anhídrido o ácido en el intervalo de 10 a 50%, preferentemente de 10 a 30%.

7. Una composición de aditivo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el polímero injertado es un polímero maleinizado (polímero injertado con anhídrido maleico) .

8. Una composición de aditivo de conformidad con las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizada porque el polímero injertado es un homopolímero de dieno maleinizado (polidieno) o copolímero del dieno, el dieno se selecciona de butadieno y/o isopreno, y preferentemente es un polibutadieno maleinizado o un poliisopreno maleinizado y más preferentemente es un polibutadieno maleinizado.

9. Una composición de aditivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque comprende por lo menos dos de esos polímeros conteniendo el anhídrido o ácido carboxílico a,ß insaturado etilénicamente , como se definió de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Una composición de aditivo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque comprende por lo menos los siguientes dos polímeros (o resinas) a) y b) : a) por lo menos un éster parcial de bajo peso molecular de un copolímero del anhídrido o ácido como se definió de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5 ; b) por lo menos un polímero de bajo peso molecular injertado por el anhídrido o ácido como se definió de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8.

11. Una composición de aditivo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el copolímero a) es un éster parcial de bajo peso molecular de un copolímero de monómeros de anhídrido maleico-vinil aromático, preferentemente un copolímero de estireno-anhídrido maleico y en donde el polímero injertado b) es un homopolímero o copolímero de dieno maleinizado de bajo peso molecular, preferentemente un polibutadieno maleinizado o poliisopreno maleinizado .

12. Una composición de aditivo de conformidad con las reivindicaciones 10 ó 11, caracterizada porque el polímero o la resina a) es un éster parcial de bajo peso molecular de un copolímero de estireno-anhídrido maleico (S A, por sus siglas en inglés) y el polímero o resina b) es una resina de polibutadieno maleinizado de bajo peso molecular.

13. Una composición de aditivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizada porque el polímero a) es un éster parcial de un copolímero de estireno-anhídrido maleico con una relación molar de estireno a anhídrido maleico en el intervalo de 1/1 a 2/1, preferentemente de 1.4/1 a 1.6/1, siendo preferentemente monoesterificados por al menos un monoalcohol seleccionado de monoalcoholes con 1 a 12 átomos de carbono, más preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono, opcionalmente alcoxilados .

14. Una composición de aditivo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el polímero a) tiene una relación de monoesterificación del anhídrido de 50 a

15. Una composición de aditivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizada porque el polímero a) tiene un peso molecular en el intervalo de 1,000 a 50,000 y el polímero b) tiene un peso molecular en el intervalo de 1,000 a 25,000, preferentemente de 2,000 a 10, 000.

16. Una composición de aditivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizada porque el polímero b) comprende de 10 a 50 %, preferentemente de 10 a 30 %, en peso de anhídrido maleico.

17. Una composición de aditivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque los polímeros que contienen el anhídrido o ácido son solubles en cualquier medida en soluciones de pH básico a un pH mayor que 8.

18. Una composición de aditivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17, caracterizada porque el polímero o la resina a) es de acuerdo con la fórmula ( I ) : en donde R es un residuo de un monoalcohol seleccionado de monoalcoholes de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente alcoxilado, y sus mezclas, con una relación molar de estireno/anhídrido maleico (o x/ (y+z) ) que va de l/l a 2/1, preferentemente de 1.4/1 a 1.6/1, n va de 7 a 72, y una relación de monoesterificación z/ (y+z) que está en el intervalo de 50 a 100%.

19. Una composición de aditivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 18, caracterizada porque la relación en peso entre el polímero a) y el polímero b) está en el intervalo de 40/60 a 60/40.

20. Una composición de aditivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19, caracterizada porque el polibutadieno maleinizado es de acuerdo con la fórmula (II) : (II) con "a" que representa unidades trans 1,4 polibutadieno, "b" unidades de polibutadieno maleinizado, "c" unidades de polibutadieno con grupos vinilo colgantes (adición 1, 2) y "d" unidades cis 1,4 polibutadieno.

21. Una composición de adhesivo de fusión en caliente, preferentemente una composición de adhesivo de fusión en caliente sensible a la presión, caracterizada porque comprende una composición de aditivo como se definió de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, como un componente de aditivo de adhesivo.

22. Una composición de adhesivo de fusión en caliente de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque comprende la composición de aditivo a un contenido en peso global de por lo menos 3%.

23. Una composición de adhesivo de fusión en caliente de conformidad con las reivindicaciones 21 ó 22, caracterizada porque adicionalmente comprende una resina adhesiva del grupo que consiste de copolímeros en bloque de estireno- isopreno-estireno (SIS, por sus siglas en inglés) , resinas adherentes hidrocarbúricas o de áster de rosina, resinas de poliacrilato, resinas de polietileno acetato de vinilo (EVA, por sus siglas en inglés) , resinas de poliestireno butadieno, copolímeros de estireno-butadieno aleatorios (SBR, por sus siglas en inglés) , copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS, por sus siglas en inglés) , copolímeros en bloque de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS, por sus siglas en inglés) , resinas de poli-a olefinas amorfas (APAO, por sus siglas en inglés) , y opcionalmente un aceite de proceso, o mezclas de los mismos.

2 . Una composición de adhesivo de fusión en caliente de conformidad con cualquiera de las ' reivindicaciones 21 a 23, caracterizada porque la composición de aditivo es una definida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 20.

25. Una etiqueta adhesiva de fusión en caliente, preferentemente una etiqueta adhesiva de fusión en caliente sensible a la presión, caracterizada porque sobre la etiqueta o sobre el sustrato o sobre el artículo sobre el cual se adhiere la etiqueta, se aplica una composición de adhesivo de fusión en caliente como se definió de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24.

26. Una etiqueta de conformidad con la reivindicación 25, caracterizada porque es una etiqueta adhesiva de fusión en caliente.

27. El uso de una composición de aditivo como se definió de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, preferentemente como se definió de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 20, como un componente de aditivo de adhesivo en composición de adhesivos de fusión en caliente para impartir capacidad de remoción con sosa cáustica a adhesivos o etiquetas adhesivas resultantes.

28. El uso de una composición de adhesivo como se definió de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24, para adhesivos removibles con sosa cáustica o etiquetas adhesivas removibles con sosa cáustica.

29. El uso de conformidad con las reivindicaciones 27 ó 28, para reciclar artículos sobre los cuales se aplican los adhesivos o las etiquetas adhesivas.

30. Un artículo que comprende una etiqueta adherida al mismo, caracterizado porque la etiqueta es como se definió de conformidad con las reivindicaciones 25 ó 26.

31. Un artículo de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque es un artículo reciclable.

32. Un artículo como se definió de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque es un recipiente para un producto consumible y en donde la etiqueta es removible con solución de sosa cáustica sin dejar adhesivo sobre el artículo .

33. Un artículo como se definió de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32, caracterizado porque es un artículo de vidrio, preferentemente una botella de vidrio.