TW201529686A - 多相聚合物組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種多相聚合物組成物，其包含梳型共聚物(A)以及至少一種可溶於梳型共聚物(A)的烴相中之烴化合物(B)，其中梳型共聚物(A)構成一連續丙烯酸酯相與一不連續烴相。此外，本發明還關於一種包含本發明之多相聚合物組成物的壓敏性黏著劑，以及一種壓敏性黏著劑之用途，其係用於黏合物品，特別是具非極性表面之物品。

Description

多相聚合物組成物
本發明係關於一種多相聚合物組成物，其包含具一連續丙烯酸酯相與一不連續烴相之梳型共聚物(A)、至少二種可溶於梳型共聚物(A)的烴相中之烴化合物(B-1)與(B-2)、以及任選的其他添加劑。此外，本發明還關於一種包含本發明之多相聚合物組成物的壓敏性黏著劑，以及一種此壓敏性黏著劑之用途，其係用於黏合物品，特別是用於黏合具非極性表面之物品。本發明還說明一種該多相聚合物組成物之製造方法。
以丙烯酸酯為基礎之壓敏黏著性聚合物組成物係先前技術所已知。丙烯酸酯系黏著劑基於其耐化學藥品性而特別適用於工業應用中之黏合，而在先前技術中所述的聚合物組成物能應用於不同基材之黏合。但此習知的組成物之缺點為其難以應用於具低能量表面之材料(所謂的「低表面能」材料，以下也稱為「LSE」材料)。這一方面表現在習知的壓敏性黏著劑對非極性基材(如聚丙烯或經過LSE清漆塗布之鋼材)的黏著力上，以及另一方面表現在達到最大黏著力之速度上。習知的丙烯酸酯系壓敏性黏著劑對非極性表面的低黏著力的主要原因，被認為是習知的聚合物組成物與LSE材料的表面能 的不同，以及在LSE表面內缺乏合適的起點來用於共價鍵結或強的非共價鍵結。習知的丙烯酸酯系聚合物組成物與LSE表面之間的黏附，目前主要係基於較弱的凡得瓦力。
在LSE表面與以聚丙烯酸酯為基礎的聚合物 組成物之間構成更高的黏著力的方法之一，係使用增黏樹脂。另一方法係使用所謂的底漆，即助黏劑，以提高LSE基材的表面能。使用底漆是昂貴的，而使用增黏樹脂會導致聚合物組成物的內聚力降低，從而導致化合物在承受負荷下會破裂。
在此背景下，US2010/0266837A1揭示一種壓 敏性黏著劑，其包含一梳型共聚物與一分子量為至少1,000g/mol之烴化合物。但此先前技術所述之壓敏性黏著劑的結果仍不理想，因此對於對非極性表面具良好的黏著力之壓敏性黏著劑有一基礎要求，而不必對內聚力做出妥協。此種壓敏性黏著劑應進一步具有良好的耐化學藥品性，並在短時間就形成高黏著力。
本發明基於至今的課題，提供一種改良的聚合物組成物。
[發明概要]
本發明藉由提供一種多相聚合物組成物而解決此課題與先前技術之問題，該多相聚合物組成物包含： - 30~64重量份，較佳為45~60重量份的梳型共聚物(A)，其係藉由在至少一種巨分子單體(macromer)的存在下，將共聚單體混合物加以聚合而得，並構成一連續丙烯酸酯相與一不連續烴相Kw，該巨分子單體係自由下列所組成之群組中選出：可聚合之乙烯-丁烯巨分子單體、乙烯-丙烯巨分子單體、乙烯-丁烯-丙烯巨分子單體及異丁烯巨分子單體；- 36~70重量份，較佳為40~55重量份的至少二種可溶於梳型共聚物(A)之烴相Kw之烴化合物(B-1)與(B-2)；- 以及基於100重量份的聚合物組成物，任選的至多20重量份，較佳為0~5重量份之其他添加劑，其中共聚單體混合物係包括：基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量，2~7重量百分比的至少一種共聚單體，其係自由下列所組成之群組中所選出：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、伊康酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐與其均聚物具有大於40℃，較佳為大於80℃之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測(測量方法A2))之其他單體；及基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量，43~97重量百分比的至少二種(甲基)丙烯酸酯共聚單體，其係自由下列所組成之群組中選出：其均聚物具有40℃以下，較佳為25℃以下之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測(測量方法A2))之單體，較佳為選自於酯基中具有C1~C18烷基殘基之(甲基)丙烯酸酯共聚單體，較佳為丙烯酸丁酯、丙 烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯與丙烯酸癸酯；及其中該至少二種烴化合物係包含具至少70℃的軟化點之烴樹脂(B-1)與具最高20℃之軟化點的烴樹脂(B-2)。
本發明還進一步關於一種多相聚合物組成物之製造方法，其包括下列步驟：- 在至少一種巨分子單體的存在下，將共聚單體混合物加以聚合，而構成具丙烯酸酯主鏈與烴側鏈之梳型共聚物(A)，該巨分子單體係自由下列所組成之群組中選出：可聚合之乙烯-丁烯巨分子單體、乙烯-丙烯巨分子單體、乙烯-丁烯-丙烯巨分子單體及異丁烯巨分子單體，其中共聚單體混合物係包括：■基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量，2~7重量百分比的至少一種共聚單體，其係自由下列所組成之群組中所選出：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、伊康酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐與其均聚物具有大於40℃，較佳為大於80℃之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測(測量方法A2))之其他單體；及■基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量，43~97重量百分比的至少二種(甲基)丙烯酸酯共聚單體，其係自由下列所組成之群組中選出：其均聚物具有40℃以下，較佳為25℃以下之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測(測量方法A2)) 之單體，較佳為選自於酯基中具有C1~C18烷基殘基之(甲基)丙烯酸酯共聚單體，較佳為丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯及丙烯酸癸酯；- 基於100重量份的聚合物組成物，混合30~64重量份的如此得到之梳型共聚物(A)與36~70重量份的至少二種與梳型共聚物(A)的烴側鏈相容之烴化合物(B-1)與(B-2)，其中(B-1)為具至少70℃的軟化點之烴樹脂及(B-2)為具最高20℃的軟化點之烴樹脂；- 視需要與其他添加劑混合；- 以及任選的將反應性官能基交聯。
本文中所述之梳型共聚物(A)在當大量的各個梳型共聚物分子之聚合物鏈彼此接觸時，例如在移除溶劑後，立即構成一連續丙烯酸酯相與一不連續烴相Kw。此時丙烯酸酯主鏈與烴側鏈以形成一連續丙烯酸酯相與一不連續烴相的方式聯結起來。
本發明之多相聚合物組成物具有至少二個相，即至少一烴相Kw1與一丙烯酸酯相。這些相的存在能藉由DSC測定聚合物組成物之靜態玻璃轉移溫度來證實。替代或附加地可藉由動態機械分析(DMA)(測量方法A3)來證實不同相之存在。此時在所謂的溫度掃描測量中量測到二個以上玻璃轉移現象，其係歸因於組成物的各成分。基於上述比例之梳型共聚物(A)與烴化合物(B-1)與(B-2)的特殊組合，組成物儘管有不同的相仍然是穩定的，即沒有在巨觀上相分離成一邊是梳型共聚物(A)，另一邊是烴化合物(B-1)與(B-2)。
本發明之多相聚合物組成物已證實特別適合用於黏合具LSE表面之物品。該多相聚合物組成物還具耐化學藥品性與抗UV性並在室溫(25℃)與高溫顯現高內聚力，表現出高抗剪切力。該聚合物組成物以令人驚訝的方式不但實現了在低能量之物體的表面與經過LSE清漆塗布之表面以及其他LSE材料上之快速流動性，還能以短時間形成高黏著力。本發明之多相聚合物組成物能夠進一步提供一種透明壓敏性黏著劑。於另一態樣中本發明還關於一種壓敏性黏著劑，較佳為透明壓敏性黏著劑，其包含本文中所述之多相聚合物組成物。此外還說明一種壓敏性黏著劑之用途，其係用於黏合物品，特別是用於黏合具低表面能之物品(LSE材料)。此種LSE材料於本發明中係也被理解為一種其實際上不是LSE材料，但其表面由於塗層(例如LSE清漆層)而對黏著劑表現的像LSE材料之材料。
[發明詳細說明]
本發明藉由一種多相聚合物組成物解決了上述課題，該多相聚合物組成物包含：- 30~64重量份，較佳為45~60重量份的梳型共聚物(A)，其係藉由在至少一種巨分子單體的存在下，將共聚單體混合物加以聚合而得，並構成一連續丙烯酸酯相與一不連續烴相Kw，該巨分子單體係自由下列所組 成之群組中選出：可聚合之乙烯-丁烯巨分子單體、乙烯-丙烯巨分子單體、乙烯-丁烯-丙烯巨分子單體及異丁烯巨分子單體；- 36~70重量份，較佳為40~55重量份之至少二種可溶於梳型共聚物(A)之烴相Kw之烴化合物(B-1)與(B-2)；- 以及基於100重量份的聚合物組成物，任選的至多20重量份，較佳為0~5重量份之其他添加劑；其中共聚單體混合物係包括：基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量，2~7重量百分比的至少一種共聚單體，其係自由下列所組成之群組中所選出：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、伊康酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐與其均聚物具有大於40℃，較佳為大於80℃之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測(測量方法A2))之其他單體；與基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量，43~97重量百分比的至少二種(甲基)丙烯酸酯共聚單體，其係自由下列所組成之群組中選出：其均聚物具有40℃以下，較佳為25℃以下之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測(測量方法A2))之單體，較佳為選自於酯基中具有C1~C18烷基殘基之(甲基)丙烯酸酯共聚單體，較佳為丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯與丙烯酸癸酯；及其中至少二種烴化合物包含具至少70℃的軟化點之烴樹脂(B-1)與具最高20℃之軟化點的烴樹脂(B-2)。
於一較佳實施形態，本文中所述之聚合物組成物的特徵為，其中梳型共聚物(A)係藉由聚合下列混合物而得：基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量，包含50~99重量百分比的共聚單體混合物及1~50重量百分比的巨分子單體之混合物，較佳為包含75~95重量百分比的共聚單體混合物及5~25重量百分比的巨分子單體之混合物，特佳為包含85~90重量百分比的共聚單體混合物及10~15重量百分比的巨分子單體之混合物。
於本發明另一實施形態中，聚合物組成物另外包含一種烴化合物(C)，其數量平均分子量(Mn)大於1,000g/mol。於另一實施形態中，聚合物組成物包含至少一種自由下列所組成之群組中選出的添加劑：軟化劑、油與可溶於梳型共聚物(A)的丙烯酸酯相中之樹脂，較佳為松香酯及/或萜烯酚醛樹脂。
本發明之第二態樣係關於一種製造如上述中任一項之多相聚合物組成物之方法，其係包含下列步驟：- 在至少一種巨分子單體的存在下，將共聚單體混合物加以聚合，而構成具丙烯酸酯主鏈與烴側鏈之梳型共聚物(A)，該巨分子單體係自由下列所組成之群組中選出：可聚合之乙烯-丁烯巨分子單體、乙烯-丙烯巨分子單體、乙烯-丁烯-丙烯巨分子單體及異丁烯巨分子單體；其中共聚單體混合物係包括：■基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量，2~7重量百分比的至少一種共聚單體，其 係自由下列所組成之群組中所選出：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、伊康酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐與其均聚物具有大於40℃，較佳為大於80℃之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測(測量方法A2))之其他單體；及■基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量，43~97重量百分比的至少二種(甲基)丙烯酸酯共聚單體，其係自由下列所組成之群組中選出：其均聚物具有40℃以下，較佳為25℃以下之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測(測量方法A2))之單體，較佳係選自於酯基中具有C1~C18烷基殘基之(甲基)丙烯酸酯共聚單體，較佳為丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯與丙烯酸癸酯；- 基於100重量份的聚合物組成物，混合30~64重量份的如此得到之梳型共聚物(A)與36~70重量份的至少二種與梳型共聚物(A)的烴側鏈相容之烴化合物(B-1)與(B-2)，其中(B-1)為具至少70℃的軟化點之烴樹脂及(B-2)為具最高20℃的軟化點之烴樹脂；- 視需要與其他添加劑混合；- 以及任選的將反應性官能基交聯。
此外本發明還關於一種包含如本文中所述之多相聚合物組成物之壓敏性黏著劑，以及該壓敏性黏著劑之用途，其係用於黏合物品，特別是具低表面能之表面的物品(LSE材料)。
以下進一步說明本發明之聚合物組成物之成分以及包含該聚合物組成物之壓敏性黏著劑。
梳型共聚物(A)
作為梳型共聚物(英文：comb-type graftcopolymer)係指一種特徵為其結構之聚合物，其在其主鏈(聚合物骨架)上帶有側鏈，該側鏈基於其長度已經足以被視為聚合物。
如本文中所使用的，梳型共聚物(A)應為一種共聚物，其特別在至少一種巨分子單體的存在下，藉由共聚單體混合物之自由基聚合而得，該巨分子單體係自由下列所組成之群組中選出：可聚合之乙烯-丁烯巨分子單體、乙烯-丙烯巨分子單體、乙烯-丁烯-丙烯巨分子單體及異丁烯巨分子單體。
[共聚單體混合物]
如本文中所述之共聚單體混合物藉由在至少一種巨分子單體的存在下聚合，而聚合為梳型共聚物(A)，該共聚單體混合物，基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量，包含2~7重量百分比，較佳為2~6重量百分比，更佳為3~5重量百分比之至少一種共聚單體，其係自由下列所組成之群組中所選出：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、伊康酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐與其均聚物具有大於40℃，較佳為大於80℃之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測(測量方法A2))之其他單體(所謂的高Tg單體)。該共聚單體混合物，基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重 量，進一步包含43~97重量百分比，較佳為70~95重量百分比，特佳為80~87重量百分比之至少二種(甲基)丙烯酸酯共聚單體，其係自由下列所組成之群組中選出：其均聚物具有40℃以下，較佳為25℃以下之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測(測量方法A2))之單體(所謂的低Tg單體)，較佳係選自於酯基中具有C1~C18烷基殘基之(甲基)丙烯酸酯共聚單體，較佳為丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯與丙烯酸癸酯。於本發明一較佳實施形態中，共聚單體混合物基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量，包含2~7重量百分比的至少一種共聚單體，其係自由下列所組成之群組中所選出：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、伊康酸酐、順丁烯二酸與順丁烯二酸酐；以及基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量，包含43~97重量百分比的至少二種(甲基)丙烯酸酯共聚單體，其係自由下列所組成之群組中選出：於酯基中具有C1~C18烷基殘基之(甲基)丙烯酸酯共聚單體，較佳為丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯及丙烯酸癸酯。
換句話說，共聚單體混合物係由至少三種共聚單體所構成，其中之一係自由下列所組成之群組中所選出：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、伊康酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐與其均聚物具有大於40℃，較佳為大於80℃之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測)之其他單體(以下也稱為「高Tg共聚單體」)。術語「高 Tg單體」係以均聚物之靜態玻璃轉移溫度為導向，如J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke之「高分子手冊(Polymer Handbook)」第4版，1998中所述。較佳為共聚單體混合物僅包含一種此高Tg共聚單體，特佳為丙烯酸或甲基丙烯酸，較佳為丙烯酸。本發明中，基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量，係以2~7重量百分比的量使用此高Tg共聚單體，較佳以2~6重量百分比的量，特佳以3~5重量百分比的量。
該至少二種(甲基)丙烯酸酯共聚單體(其為本文中所述之共聚單體混合物的成分)係自由下列所組成之群組中選出：其均聚物依據DSC法量測具有40℃以下，較佳為25℃以下之靜態玻璃轉移溫度(Tg)之單體(以下也稱為「低Tg共聚單體」)。術語「低Tg單體」係以均聚物的靜態玻璃轉移溫度為導向，如J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke之「高分子手冊」第4版，1998中所述。該至少二種(甲基)丙烯酸酯共聚單體較佳係選自於酯基中具有C1~C18烷基殘基之(甲基)丙烯酸酯共聚單體，較佳為於酯基中具有C4~C10烷基殘基。此低Tg共聚單體的較佳範例為：丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯與丙烯酸癸酯以及其異構物。特佳為使用丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯及/或丙烯酸癸酯。特佳為至少二種(甲基)丙烯酸酯共聚單體中的至少一種係自其均聚物具有0℃以下的靜態玻璃轉移溫度(Tg)之單體中所選出。此至少二種(甲基)丙烯酸酯共聚單體中的至少一種較佳為丙 烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸癸酯。
於一其他實施形態中，共聚單體混合物另外包含至多20重量百分比，較佳為至多15重量百分比(基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量)之至少一種額外的可共聚之單體，其係自由下列所組成之群組中選出：丙烯酸異莰酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸異十八酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三級羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、N-乙烯基吡咯酮與N-乙烯基己內醯胺；較佳為自包含下列之群組中選出：丙烯酸異莰酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸異十八酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三級羧酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯酮與N-乙烯基己內醯胺。
於一特佳實施形態中共聚單體混合物不包含(甲基)丙烯酸羥基烷酯。本案發明人認為，不含(甲基)丙烯酸羥基烷酯之共聚單體混合物特別適合用來提供較佳的梳型共聚物(A)。
較佳為共聚單體混合物的各共聚單體係選擇使聚丙烯酸酯骨架(也稱為「丙烯酸酯骨架」、「聚丙烯酸酯主鏈」、「丙烯酸酯主鏈」或「主鏈」)，即梳型共聚物(A)的連續丙烯酸酯相，具有小於-10℃，較佳為-60℃至-20℃之靜態玻璃轉移溫度(依據DSC法量測)。
特佳的共聚單體混合物包含丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸異莰酯，特佳包含丙烯酸、丙烯酸丁酯與丙烯酸2-乙基己酯。
例如較佳的共聚單體混合物係由3~7重量百分比的丙烯酸、45~65重量百分比的丙烯酸丁酯、20~27重量百分比的丙烯酸2-乙基己酯與至多15重量百分比的丙烯酸異莰酯所構成，其中以重量百分比計的數值係根據共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量。
[巨分子單體]
共聚單體混合物係在至少一種巨分子單體的存在下聚合而構成梳型共聚物(A)。巨分子單體係在聚合物的一個以上末端具有反應性可共聚合之官能基的相對低分子量聚合物。該至少一種巨分子單體係自由下列所組成之群組中選出：可聚合之乙烯-丁烯巨分子單體、乙烯-丙烯巨分子單體、乙烯-丁烯-丙烯巨分子單體及異丁烯巨分子單體。這些乙烯-丁烯巨分子單體、乙烯-丙烯巨分子單體、乙烯-丁烯-丙烯巨分子單體與異丁烯巨分子單體之巨分子單體主鏈較佳為經過完全氫化。其係藉由相應之單體的陰離子聚合而得。一種習知的方法包括例如由像1,3-丁二烯及/或異戊二烯之單體陰離子聚合來製造羥基封端之共軛二烯聚合物。Kraton Polymers Company公司有提供合適的類橡膠單元醇，如Kraton® L 1203。在接下來的步驟中，末端羥基可被轉換為丙烯醯基或甲基丙烯醯基官能基。
本發明中巨分子單體較佳具有2,000至約30,000g/mol，特佳為2,000至10,000g/mol之分子量(藉由凝膠滲透層析法量測(GPC)，以聚苯乙烯作為標準品，測量方法A1)。於本發明一較佳實施形態，依據DSC法量測巨分子單體具有-30℃以下，較佳為-70℃至-50℃之玻璃轉移溫度。相應的巨分子單體為市售可得的，例如得自Kuraray Co.,Ltd.公司。一較佳巨分子單體為Kuraray Co.,Ltd.公司之L-1253。如本文中所使用之巨分子單體係具有官能性可共聚合之反應性基的相對低分子量聚合物，特別是於聚合物的一個以上末端有丙烯酸酯官能基或甲基丙烯酸酯官能基之聚合物。
在至少一種巨分子單體的存在下，藉由共聚單體混合物之聚合，較佳藉由自由基聚合，而形成梳型共聚物(A)。梳型共聚物(A)係一梳狀共聚物，其有時也被稱為「接枝共聚物」。然而在此「接枝共聚物」的名稱有時會被誤解，因為此梳型共聚物可在巨分子單體分子的存在下，藉由共聚單體混合物的共聚單體之聚合來構成。不是藉由接枝共聚合(其係將已經形成的聚合物骨架供作為其他單體鏈的起點)，梳型共聚物(A)的側鏈(如此處所使用者)因而較佳係在以巨分子單體的可共聚之反應基，較佳為以巨分子單體的丙烯酸酯官能基或甲基丙烯酸酯官能基來聚合共聚單體時，經由巨分子單體鏈導入。巨分子單體的可共聚之反應基在聚合共聚單體混合物時已經內建於聚丙烯酸酯骨架(主鏈)。巨分子單體的乙烯-丁烯鏈、乙烯-丙烯鏈、乙烯-丁烯-丙烯鏈、及/ 或異丁烯鏈構成梳型共聚物(A)的側鏈(本文中也稱為梳型共聚物(A)的烴側鏈)。基於其結構，梳型共聚物(A)也被稱為「瓶刷聚合物」(英文：bottle brush polymer)。本發明之聚合物組成物中，此結構與烴側鏈的親油性質導致構成梳型共聚物(A)之連續丙烯酸酯相與不連續烴相Kw。烴相Kw較佳以微相分離存在。據信，相分離，較佳為微相分離之梳型共聚物(A)由於構成了連續丙烯酸酯相與不連續烴相Kw，而將不同的材料性質彼此結合，也就是將側鏈的類橡膠性質，即存在的疏水、熱塑性質與聚丙烯酸酯骨架的固有壓敏黏著性性質彼此結合。
基於共聚單體混合物與至少一種巨分子單體之總重量，至少一種巨分子單體的比例較佳達1至50重量百分比，更佳為5至25重量百分比，特佳為10至15重量百分比。
於另一較佳實施形態中，共聚單體混合物係在至少一種額外的非聚烯烴之巨分子單體的存在下進行聚合。此額外的非聚烯烴系巨分子單體較佳自包含下列之群組中選出：聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚二甲基矽氧烷、聚環乙烷與聚環氧丙烷。這些額外的非聚烯烴系巨分子單體也是可共聚之巨分子單體。換句話說，這些非聚烯烴系巨分子單體在巨分子單體的聚合物鏈末端，較佳還具有丙烯酸酯官能基或甲基丙烯酸酯官能基。於本發明一實施形態中，至少一種額外的非聚烯烴系巨分子單體之比例，基於共聚單體混合物與巨分子單體之總重量，至多為20重量百分比，較佳為至多10重量百分比，特佳為至多5重量百分比。
[烴化合物(B-1)與(B-2)]
多相聚合物組成物包含至少二種烴化合物(B-1)與(B-2)，其可溶於梳型共聚物(A)的烴相中。術語「可溶」於本文中係意指烴化合物(B-1)與(B-2)與梳型共聚物(A)的烴側鏈相容，使其在聚合物組成物內構成共同的烴相Kw1，其係由梳型共聚物(A)的烴側鏈與烴化合物(B-1)與(B-2)所構成。此共同的烴相之存在可藉由DSC法檢測到：若由梳型共聚物(A)及烴化合物(B-1)與(B-2)所構成之組成物在DSC量測，只要相對於梳型共聚物(A)在添加化合物(B-1)與(B-2)前的靜態玻璃轉移溫度之值有所不同，即不存在額外的相，其應可以額外的靜態玻璃轉移溫度而被測得。聚合物組成物的烴相Kw1相對的特徵在於其靜態玻璃轉移溫度Tg(Kw1)。相應的，聚合物組成物內的丙烯酸酯相(其係由梳型共聚物(A)的丙烯酸酯骨架所貢獻)也能藉由DSC由其玻璃轉移溫度(Tg(Ac))來測得。
烴化合物(B-1)係具至少70℃，較佳為70至150℃，特佳為80至120℃之軟化點的烴樹脂。烴化合物(B-2)為具最高20℃之軟化點的烴樹脂。各烴樹脂(B-1)與(B-2)的軟化點係環球法軟化點(依據ASTM E28-99量測)。具有至少70℃之軟化點的烴樹脂(B-1)以下也稱為「固態樹脂」。具有最高20℃之軟化點的烴樹脂(B-2)以下也稱為「軟樹脂」。
於一較佳實施形態中，烴樹脂(B-1)及/或烴樹脂(B-2)具有1,000g/mol以下之數量平均分子量(Mn)(藉 由GPC測定，方法A1)。烴樹脂(B-1)與(B-2)較佳以41：59至70：30之重量比(B-1)：(B-2)存在。於本發明一特佳實施形態中，軟化點為至少70℃的烴樹脂(B-1)之比例，基於多相聚合物組成物的所有烴樹脂之總量，係介於41與70重量百分比，特佳係介於50與60重量百分比。
合適的固態樹脂為石油系合成烴。例如包括以脂肪族烯烴為基礎之樹脂。相應的樹脂可得自Cray Valley公司之名稱為Wingtack®95的商品、Exxon公司之商標名為Escorez®的商品、Arakawa Chemical公司之商標名為Arkon®(P系列)的商品、Hercules Speciality Chemicals公司之商標名為Regalrez®(1030系列、2000系列、5000系列)的商品與名稱為Regalite®(R系列)的商品，及Yasuhara Yushi Kogyo公司之商標名為Clearon®的商品。
合適的軟樹脂為Cray Valley公司的C5樹脂Wingtack®10、聚萜烯樹脂Dercolyte®LTG以及完全氫化烴樹脂Regalite®1010與Piccotac®1020。
於本發明另一實施形態中，聚合物組成物(其Tg、Tg(Kw1)可藉由DSC測定)的烴相中至少二種可溶於梳型共聚物(A)的烴相中之烴化合物(B-1)與(B-2)的比例，基於聚合物組成物的烴相之重量比例，即基於梳型共聚物(A)與烴樹脂(B-1)與(B-2)的烴側鏈的量，為至少80重量百分比。
令人驚訝地發現，若基於100重量份的聚合物組成物，存在比例為36至70重量份，較佳為40至45重量份之烴化合物(B-1)與(B-2)，則烴樹脂(B-1)與(B-2)適於提供特佳的聚合物組成物。在聚合物組成物中有高比例的烴化合物(B-2)之情形，可能於丙烯酸酯相內構成額外的烴相。這個情形的可能解釋為軟樹脂(B-2)的添加量超過梳型共聚物(A)的烴相內之烴化合物(B-2)之溶解度極限。此額外的烴相可例如藉由動態機械分析(DMA)(測量方法A3)檢測到。
[添加劑與增黏樹脂]
除了梳型共聚物(A)與烴化合物(B-1)與(B-2)以外，聚合物組成物可包含至少一種添加劑及/或增黏樹脂。如本文中所使用之添加劑係包括：軟化劑、油與可溶於梳型共聚物(A)的丙烯酸酯相中之樹脂，較佳為松香酯及/或萜烯酚醛樹脂。較佳的松香酯為氫化松香酯。較佳的萜烯酚醛樹脂為抗老化之萜烯酚醛樹脂。
也可以添加一種以上和烴化合物(B-1)與(B-2)不同之增黏樹脂。基於100重量份的聚合物組成物，添加劑與增黏樹脂(若存在)較佳以至多20重量份的量存在，較佳為至多5重量份。
於另一較佳實施形態中，聚合物組成物包含一額外的烴化合物(C)，其數量平均分子量(Mn)大於1,000g/mol。較佳為此額外的烴化合物(C)為另一軟樹脂。於本發明一特別實施形態中，烴化合物(C)於聚合物組成物的丙烯酸酯相內構成不連續相。換句話說，於此 特別實施形態中，在聚合物組成物的連續相內存在兩個不同的不連續相。依據此實施形態，此聚合物組成物內的額外相之靜態玻璃轉移溫度Tg(C)，係介於聚合物組成物的玻璃轉移溫度Tg(Kw1)與Tg(Ac)之間。
此外可使用抗老化劑、光穩定劑與抗臭氧劑作為添加劑。作為抗老化劑可使用BASF公司之Irganox®型或Clariant公司之Hostanox®，較佳為一級抗老化劑(如4-甲氧基酚或Irganox®1076)與二級抗老化劑(如BASF公司之Irgafos®TNPP或Irgafos®168)，還有一級與二級抗氧化劑彼此之組合。其他合適的抗老化劑為啡噻(C自由基捕獲劑)以及氫醌甲醚，在氧的存在下還有氧本身。作為光穩定劑可使用UV吸收劑(Cyasorb®系列)或位阻胺(Tinuvin®系列)。
[多相聚合物組成物之製造方法]
本發明之聚合物組成物能以下述方法製造：先在至少一種巨分子單體的存在下，將本文中所述之共聚單體混合物加以聚合而構成梳型共聚物(A)，其中該巨分子單體係自由下列所組成之群組中選出：可聚合之乙烯-丁烯巨分子單體、乙烯-丙烯巨分子單體、乙烯-丁烯-丙烯巨分子單體及異丁烯巨分子單體。此時梳型共聚物(A)能以行家所熟知的傳統聚合技術製造。這些方法包括：溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法、與總體聚合法。較佳為梳型共聚物(A)以溶液藉由自由基聚合來製造。較佳的溶劑與溶劑混合物確保巨分子單體有充分的溶解度，而較佳的溶劑與溶劑混合物為：乙酸乙酯、丙 酮、甲基異丙基酮、己烷及/或庚烷、以及甲苯、與上述溶劑之混合物。於本發明一較佳實施形態中，在聚合後，使用先前技術已知之方法來減少殘留單體量。
梳型共聚物的丙烯酸酯骨架與烴側鏈在去除溶劑(若存在)後以相分離(較佳為微相分離)結構之形式存在，其中由梳型共聚物(A)的烴側鏈與可溶於此烴相之烴化合物(B-1)與(B-2)所構成之烴相Kw1，係不連續地存在於聚合物組成物的連續丙烯酸酯相中。於本文中，「連續」係意指丙烯酸酯相如基質般包圍不連續烴相(也稱為相域)的各個區段。微相分離之結構的存在以聚合物組成物的透明外觀之形式表現出來。於此聚合物組成物中，烴相之相域具有小於可見光波長(390~780nm)之大小。
[壓敏性黏著劑]
此外，本發明還關於一種包含本發明之聚合物組成物之壓敏性黏著劑。令人驚訝地發現，此壓敏性黏著劑特別適用於具非極性表面的基材之黏合。因此本發明之壓敏性黏著劑還適用於極性表面之黏合。「非極性表面」一詞係理解為基材具有低表面能或低表面張力，特別是具有小於45mN/m，較佳為小於40mN/m，特佳為小於35mN/m之表面張力。為了測定表面張力，依據DIN EN 828量測接觸角。
本發明之壓敏性黏著劑較佳以薄膜形式提供。為此，聚合物組成物可無論是按照原樣或是在添加增黏樹脂後，藉由熟悉之塗布方法由溶液在載體材料(薄 膜、泡棉、複合泡棉、梭織物、紙張)上形成為壓敏性黏著劑層，其中壓敏性黏著劑層具有40至100g/m2之單位面積重量。
本發明之膠帶可設計為：- 單層雙面自黏性膠帶，所謂的「轉移膠帶」，其係由一層本發明之壓敏性黏著劑或本發明之多相聚合物組成物所構成；- 配置為單面自黏性之膠帶，以下稱為「單面自黏性膠帶」，其中本發明之壓敏性黏著劑或本發明之多相聚合物組成物係供於多層產品中，例如以由一層本發明之壓敏性黏著劑或本發明之多相聚合物組成物與一發泡或不發泡之載體層所構成之雙層系統之形式；- 具有兩個壓敏性黏著劑層的配置為多層雙面自黏性之膠帶，以下稱為「雙面自黏性膠帶」，其中至少一層壓敏性黏著劑層包含本發明之多相聚合物組成物；- 在一膠帶側具有熱活化型黏著層並於膠帶另一側上具有一層本發明之壓敏性黏著劑或本發明之多相聚合物組成物之雙面膠帶。為此，兩層可施用於至少一個發泡或非發泡載體之不同側上，或施用於多層系統之不同側上。
其中雙面產品，無論是想用於黏合或密封，均可具有對稱或非對稱產品結構。
為了輸送、存放或壓印製程，膠帶較佳至少在一側上以裱紙覆蓋，例如以經聚矽氧塗覆之膜或矽酮紙(silicone paper)覆蓋。
以下藉由具體實施例進一步說明本發明。
[實施例]
以下示範性實驗係進一步解釋本發明，不應以所給之實施例的選擇對本發明作不必要的限縮。
[測量方法(一般)]： 凝膠滲透層析GPC(測量方法A1)：
於本文中，數量平均及重量平均分子量Mn與Mw及多分散性PD之數值係依據凝膠滲透層析之測定。測定係對100μL經澄清過濾之樣品進行(樣品濃度4g/L)。作為溶析液係使用含0.1體積%三氟乙酸之四氫呋喃。量測係於25℃進行。作為前置管柱係使用PSS-SDV型管柱，5μm，103Å，ID 8.0mm×50mm。用於分離係使用PSS-SDV型管柱，5μm，103Å及105Å與106Å，分別具ID 8.0mm×300mm(Polymer Standards Service公司之管柱；藉由微差折射器Shodex RI71偵測)。流量達每分鐘1.0mL。在梳型聚合物之情形係對PMMA標準物進行校正(聚甲基丙烯酸酯甲酯校正)，而在烴樹脂之情形係對PS標準物進行校正(聚苯乙烯校正)。
靜態玻璃轉移溫度Tg(測量方法A2)：
靜態玻璃轉移溫度之測定係以動態差示熱量法依據DIN 53765進行。只要沒有另外說明，玻璃轉移溫度Tg之數值係依據參照DIN 53765：1994-03之玻璃轉化溫度值Tg。
動態機械分析(DMA)(測量方法A3)
測試係以Ares公司之剪切速率受控之流變儀在扭力負載下進行，其中使用具板直徑25mm之板對板幾何。對於溫度掃描量測，測量頻率為10rad/s，溫度範圍在-40℃至130℃，升溫速率為2.5℃/min及應變為1%。
固體含量(測量方法A4)：
固體含量為聚合物溶液中非揮發成分之比例的度量。其係以重量法測定，其中將溶液秤重，然後於120℃乾燥箱中2小時將揮發成分蒸發，然後再次秤重殘留物。
[測量方法(特別是壓敏性黏著劑)]： 180°黏著力測試(測量方法H1)：
鋼材黏著力之測定係在23℃+/-1℃之溫度與50%+/-5%之相對濕度的測試環境下進行。
把以層狀將丙烯酸酯壓敏性黏著劑塗布於聚酯上之20mm寬長條放上鋼板，該鋼板在此之前係以丙酮洗過兩次並以異丙醇洗過一次，然後於空氣中靜置5分鐘，藉此能將溶劑揮發。將壓敏性黏著劑長條以對應於2kg重物的壓力加壓基材2次。接下來立即以300mm/min之速度與180°之角度自基材撕除膠帶。所有量測均係在室溫進行。
測量結果以N/cm計，並由三次量測取平均。同樣地測定對聚乙烯(PE)與清漆之黏著力。作為清漆分別使用BASF公司之清漆Uregloss® Colorless(產品編號：FF79-0060 0900)。
抗剪時間(測量方法H2)：
將13mm寬且大於20mm(例如30mm)長的膠帶長條放在平滑鋼材表面上，該表面以丙酮清潔過3次並以異丙醇清潔過1次。黏合面積達20mm×13mm(長度×寬度)，其中膠帶突出測試板的邊緣(例如約10mm，對應於上面給定之30mm的長度)。接下來，以對應於2kg重量的壓力對鋼載體加壓四次。垂直懸掛此樣品，使膠帶的突出末端朝下。
於室溫將1kg的重物固定在膠帶的突出末端。量測係在正常環境下(23℃+/-1℃，55%+/-5%濕度)及在加熱箱中於70℃下進行，其中為此量測，樣品負載了0.5kg的重物。
量測之抗剪時間(直到膠帶完全自基底脫離之時間；於10,000分鐘中止量測)係以分鐘計，並取三次量測之平均值。
市售可得之使用的化學藥品
梳型共聚物(A)之製造-P1至P6與比較例P7
下面說明範例梳型共聚物(A)之製備。
實施例P1：
在用於自由基聚合之傳統的100L-玻璃反應器中加入1.2kg的丙烯酸(AS，3%)、20.97kg的丙烯酸丁酯(BA，52.43%)、9.83kg的丙烯酸2-乙基己酯(EHA，24.57%)、4.0kg的丙烯酸異莰酯(IBOA，10%)、4.0kg的巨分子單體L-1253(10%)及20.8kg的丙酮/石油醚60/95(1：1)。在攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並添加0.8kg的Vazo®67。接下來將外部加熱浴升溫至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。在1小時的反應時間後再加入0.8kg的Vazo®67。在5小時之期間(從最後一次添加Vazo®67起算)內，每小時依據黏度增加分別以5.0至10.0kg之石油醚60/95稀釋，以達成充分的完全混合。為減少殘留單體，於反應開始6小時與7小時後，分別加入1.5kg的過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)，同時再以15kg的石油醚60/95稀釋。反應在24小時的反應時間後藉由冷卻至室溫來終止。
梳型共聚物(A)-P2至P6及比較例P7：梳型共聚物P2至P6及比較例VP7之製造係如比較例P1進行。所使用的各單體之百分比質量資料列於表1中。
表2中顯示梳型共聚物P1至P6及比較例VP7之藉由GPC量測的分子量分布及藉由DSC量測的靜態玻璃轉移溫度。
II多相聚合物組成物之製造-PSA1至PSA10及比較例V11至V12
由梳型共聚物P1至P6製造多相聚合物組成物PSA1至PSA10及V11至V12。使用聚合物VP7來製造聚合物組成物V13。為此，將上述得到之梳型共聚物PSA1至PSA10或VP7分別以石油醚稀釋至30%的固體含量。接下來將表3中所列交聯劑(0.3重量%的乙醯丙酮鋁(鋁螯合物)(A)或是0.075重量% Erisys GA240(B))與表3中所列之樹脂加進溶液。接下來塗布在36μm厚的PET膜(Kemafoil HPH 100，Covema公司)上然後乾燥(塗布速度2.5m/min，乾燥通道(drying canal)15m，溫度 區間1：40℃，區間2：70℃，區間3：95℃，區間4：105℃)。塗布量分別達50g/m2。
實施例PSA1至PSA10以及比較例之所有黏著技術資料列於表4中。
立即黏著力(KK)之量測係依據測量方法H1進行，抗剪時間(SSZ)之量測係於室溫依據測量方法H2進行。A：附著力失效，K：內聚力失效，R：晃動(滑黏失效)。
比較例V11至V12闡述梳型共聚物(A)與不佳含量的烴化合物(B-1)與(B-2)之組合。使用具過高的丙烯酸濃度之混成聚合物會導致在受測非極性表面PE與清漆FF-79(V13)上的黏著力大幅下降。

Claims (14)

  1. 一種多相聚合物組成物，其係包含：- 30~64重量份的梳型共聚物(A)，其係藉由在至少一種巨分子單體的存在下，將共聚單體混合物加以聚合而得，並構成一連續丙烯酸酯相與一不連續烴相Kw，其中該巨分子單體係自由下列所組成之群組中選出：可聚合之乙烯-丁烯巨分子單體、乙烯-丙烯巨分子單體、乙烯-丁烯-丙烯巨分子單體及異丁烯巨分子單體；及- 36~70重量份的至少二種烴化合物(B-1)與(B-2)，其可溶於該梳型共聚物(A)之烴相Kw；其中該共聚單體混合物係包括：基於該共聚單體混合物與該至少一種巨分子單體之總重量，2~7重量百分比的至少一種共聚單體，其係自由下列所組成之群組中所選出：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、伊康酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐與其均聚物具有大於40℃之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測)之其他單體；及基於該共聚單體混合物與該至少一種巨分子單體之總重量，43~97重量百分比的至少二種(甲基)丙烯酸酯共聚單體，其係自由下列所組成之群組中選出：其均聚物具有40℃以下之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測)之單體；其中該至少二種烴化合物係包含具至少70℃的軟化點之烴樹脂(B-1)與具最高20℃之軟化點的烴樹脂(B-2)。
  2. 如請求項1之聚合物組成物，其中該梳型共聚物(A)係藉由將基於該共聚單體混合物與該至少一種巨分子單體之總重量，包含50~99重量百分比的共聚單體混合物以及1~50重量百分比的巨分子單體之混合物加以聚合而得。
  3. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中基於該共聚單體混合物與該至少一種巨分子單體之總重量，該共聚單體混合物係包含2~7重量百分比的至少一種共聚單體，其係自由下列所組成之群組中所選出：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、伊康酸酐、順丁烯二酸與順丁烯二酸酐；及基於該共聚單體混合物與該至少一種巨分子單體之總重量，43~97重量百分比的至少二種(甲基)丙烯酸酯共聚單體，其係自由下列所組成之群組中選出：於酯基中具有C1~C18烷基殘基之(甲基)丙烯酸酯共聚單體。
  4. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該基於共聚單體混合物與該至少一種巨分子單體之總重量，該共聚單體混合物係包含2~7重量百分比的丙烯酸。
  5. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該共聚單體混合物進一步包含至多20重量百分比的至少一種額外的可共聚之單體，其係自由下列所組成之群組中選出：丙烯酸異莰酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸異十八酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三級羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、N-乙烯基吡咯酮與N-乙烯基己內醯胺。
  6. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該共聚單體混合物之聚合係在至少一種額外的非聚烯烴系之巨分子單體的存在下進行。
  7. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該等烴樹脂(B-1)與(B-2)的重量比(B-1)：(B-2)為41：59至70：30。
  8. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中烴樹脂(B-1)與(B-2)分別具有1,000g/mol以下之數量平均分子量(Mn)(以GPC法測定)。
  9. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該聚合物組成物另外包含一種烴化合物(C)，其數量平均分子量(Mn)大於1,000g/mol(以GPC法測定)。
  10. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該聚合物組成物係包含至少一種自由下列所組成之群組中選出的添加劑：軟化劑、油及可溶於該梳型共聚物的丙烯酸酯相之樹脂。
  11. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該共聚單體混合物不含(甲基)丙烯酸羥基烷酯。
  12. 一種製造如上述請求項中任一項之多相聚合物組成物之方法，其係包括下列步驟：- 在至少一種巨分子單體的存在下，將共聚單體混合物加以聚合，而構成具丙烯酸酯主鏈與烴側鏈之梳型共聚物(A)，其中該巨分子單體係自由下列所組成之群組中選出：可聚合之乙烯-丁烯巨分子單體、乙烯-丙烯巨分子單體、乙烯-丁烯-丙烯巨分子單體及異丁烯巨分子單體；其中該共聚單體混合物係包括： ■基於該共聚單體混合物與該至少一種巨分子單體之總重量，2~7重量百分比的至少一種共聚單體，其係自由下列所組成之群組中所選出：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、伊康酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐與其均聚物具有大於40℃之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測)之其他單體；與■基於該共聚單體混合物與該至少一種巨分子單體之總重量，43~97重量百分比的至少二種(甲基)丙烯酸酯共聚單體，其係自由下列所組成之群組中選出：其均聚物具有40℃以下之靜態玻璃轉移溫度(Tg)(依據DSC法量測)之單體；- 基於100重量份的聚合物組成物，混合30~64重量份的如此得到之梳型共聚物(A)與36~70重量份的至少二種與該梳型共聚物(A)的烴側鏈相容之烴化合物(B-1)與(B-2)，其中(B-1)為具至少70℃的軟化點之烴樹脂及(B-2)為具最高20℃的軟化點之烴樹脂。
  13. 一種壓敏性黏著劑，其係包含如請求項1至11中任一項之多相聚合物組成物。
  14. 一種如請求項13之壓敏性黏著劑之用途，其係用於黏合物品。
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