KR102264626B1 - 다상 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연속 아크릴레이트 상 및 불연속 탄화수소 상을 형성하는 콤 코폴리머 (A) 및 콤 폴리머(a)의 탄화수소 상에 가용성인 적어도 하나의 탄화수소 화합물 (B)을 포함하는 다상 폴리머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 청구되는 다상 폴리머 조성물을 포함하는 접착제 물질, 및 대상, 특히 비극성 표면을 갖는 대상을 접착시키기 위한 이러한 접착제 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

다상 폴리머 조성물 {MULTI-PHASE POLYMER COMPOSITION}
발명의 기술 분야
본 발명은 연속 아크릴레이트 상 및 불연속 탄화수소 상을 갖는 콤형 그라프트 코폴리머(comb-type graft copolymer) (A), 및 또한 상기 콤형 그라프트 폴리머 (A)의 탄화수소 상에 가용성인 적어도 두 개의 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2), 및 또한, 임의로, 추가의 첨가제를 포함하는 다상 폴리머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 다상 폴리머 조성물을 포함하는 감압 접착제 및 또한 물품을 접합시키기 위해, 특히 무극성 표면을 지닌 물품을 접합시키기 위해 이러한 감압 접착제를 사용하는 방법에 관한 것이다. 유사하게 다상 폴리머 조성물을 제조하는 방법이 기술된다.
일반적인 종래 기술
아크릴레이트를 기반으로 하는 감압 접착제 폴리머 조성물은 종래 기술에 공지되어 있다. 아크릴레이트-기반 접착제는 이들의 화학 내성으로 인해 산업적 적용에서 접합에 특히 적합하며, 종래 기술에 기술된 폴리머 조성물은 여러 기재를 접합하는데 사용된다. 그러나, 공지된 조성물은 낮은 에너지(즉, "낮은 표면 에너지" 물질, 이후 또한 "LSE" 물질로서 지칭됨)의 표면을 갖는 기재에 사용하기에 곤란하다는 점에서 불리하다. 이는 LSE 바니쉬로 코팅된 스틸 또는 폴리프로필렌과 같은 무극성 기재 상에서 공지된 감압 접착제의 (낮은) 결합 강도(bond strength)에서 뿐만 아니라 최대 결합 강도가 달성되는 (낮은) 속도에서도 반영된다. 무극성 표면 상의 공지된 아크릴레이트-기반 감압 접착제의 낮은 결합 강도의 원인이 되는 주요 요인은 폴리머 조성물의 표면 에너지와 LSE 물질의 표면 에너지에서의 차이 및 또한 공유 결합 또는 강한 비공유 결합을 위한 LSE 표면 내 적합한 결합 지점의 부재인 것으로 간주된다. 그러므로, 공지된 아크릴레이트-기반 폴리머 조성물과 LSE 표면 간의 접착은 실질적으로 보다 약한 반 데르 발스력(van der Waals force)을 통해 일어난다.
LSE 표면과 폴리아크릴레이트를 기반으로 하는 폴리머 조성물 간의 보다 높은 결합 강도를 얻기 위한 한 가지 방법은 점착부여 수지의 사용에 있다. 또 다른 방법은 LSE 기재의 표면 에너지를 상승시키기 위해 소위 프라이머(primer), 즉, 접착 촉진제를 사용하는 것이다. 프라이머의 배치는 비용이 많이 들고 불편하고, 점착부여 수지의 사용은 폴리머 조성물의 응집 강도(cohesive strength) 감소를 유도하고, 이것이 결합을 하중 하에서 파괴되게 할 수 있다.
이러한 배경에 대해 US 2010/0266837 A1는 콤형 그라프트 코폴리머 및 적어도 1000 g/mol의 분자량을 지닌 탄화수소 화합물을 포함하는 감압 접착제를 기술하고 있다. 그러나, 이러한 종래 기술의 감압 접착제의 결과는 여전히 요망되는 어떠한 것을 남기며, 응집 강도 면에서 타협하지 않고 무극성 표면 상에서 우수한 결합 강도를 지닌 감압 접착제가 근본적으로 필요하다. 이러한 타입의 감압 접착제는 추가로 화학 내성을 나타내고, 짧은 시간 후에도 높은 결합 강도를 내야 한다.
본 발명의 목적
따라서, 본 발명은 개선된 폴리머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 요약
본 발명은
- 30-64 중량부, 바람직하게는 45-60 중량부의, 중합가능한 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌-프로필렌 및 이소부틸렌 마크로머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 마크로머의 존재 하에 코모노머 혼합물을 중합함으로써 수득가능하고, 연속 아크릴레이트 상 및 불연속 탄화수소 상 Kw을 형성하는 콤형 그라프트 코폴리머 (A);
- 36-70 중량부, 바람직하게는 40-55 중량부의, 상기 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 상기 탄화수소 상 Kw에 가용성인 적어도 두개의 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2);
- 및 또한 임의로, 100 중량부의 폴리머 조성물을 기준으로 하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 0-5 중량부의 추가의 첨가제를 포함하는 다상 폴리머 조성물로서,
코모노머 혼합물이 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 2-7 중량 퍼센트의, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 그것의 호모폴리머가 DSC 방법 (측정 방법 A2)에 의해 측정되는 경우 40℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 추가의 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머; 및 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 43-97 중량 퍼센트의, 그것의 호모폴리머가 DSC 방법 (측정 방법 A2)에 의해 측정되는 경우 40℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 25℃ 또는 그 미만의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 에스테르 기에 C1-C18 알킬 모이어티를 갖는 (메트)아크릴레이트 코모노머, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 데실 아크릴레이트로부터 선택된 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 코모노머를 포함하고;
적어도 두개의 탄화수소 화합물이 적어도 70℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지 (B-1) 및 최대 20℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지 (B-2)를 포함하는 다상 폴리머 조성물을 제공함으로써 상기 목적 및 종래 기술의 문제점을 다루고 있다.
본 발명은 다상 폴리머 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
- 코모노머 혼합물을 중합가능한 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌-프로필렌 및 이소부틸렌 마크로머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 마크로머의 존재 하에 중합하여 아크릴레이트 주쇄 및 탄화수소 측쇄를 갖는 콤형 그라프트 코폴리머 (A)를 형성시키는 단계로서, 코모노머 혼합물이
■ 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 2-7 중량 퍼센트의, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 그것의 호모폴리머가 DSC 방법 (측정 방법 A2)에 의해 측정되는 경우, 40℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 추가의 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머; 및
■ 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 43-97 중량 퍼센트의, 그것의 호모폴리머가 DSC 방법 (측정 방법 A2)에 의해 측정되는 경우 40℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 25℃ 또는 그 미만의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 에스테르 기에 C1-C18 알킬 모이어티를 갖는 (메트)아크릴레이트 코모노머, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 데실 아크릴레이트로부터 선택된 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 코모노머를 포함하는 단계;
- 이에 따라 얻어진 30-64 중량부의 상기 콤형 그라프트 코폴리머 (A)를, 100 중량부의 폴리머 조성물을 기준으로 하여, 36-70 중량부의 상기 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 탄화수소 측쇄와 상용성인 적어도 두개의 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2)과 혼합하는 단계로서, (B-1)은 적어도 70℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지이고, (B-2)는 최대 20℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지인 단계;
- 임의로, 추가의 첨가제와 혼합하는 단계;
- 및 또한, 임의로, 반응성 작용기를 가교시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본원에 기술된 바와 같은 콤형 그라프트 코폴리머 (A)는 개별 콤형 그라프트 코폴리머 분자의 소정 다중도의 폴리머 사슬이 서로 접촉하게 되자 마자, 예를 들어 용매가 제거된 후에 연속 아크릴레이트 상 및 불연속 탄화수소 상 Kw을 형성한다. 연속 아크릴레이트 상 및 불연속 탄화수소 상을 형성하도록 아크릴레이트 주쇄 및 탄화수소 측쇄의 결합이 일어난다.
본 발명의 다상 폴리머 조성물은 적어도 두 개의 상, 즉, 적어도 탄화수소 상 Kw1 및 아크릴레이트 상을 포함한다. 이들 상의 존재에 대한 증거는 DSC에 의해 폴리머 조성물의 정적 유리 전이 온도를 측정함으로써 추론될 수 있다. 다르게는 또는 추가로, 상이한 상들의 존재는 동적 기계적 분석 (DMA) (측정 방법 A3)에 의해 입증될 수 있다. 소위 온도 스윕 측정법(temperature sweep measurement)은 여기서 조성물의 개별 성분으로부터 유래된 둘 이상의 유리 전이 온도를 측정할 것이다. 상기 언급된 비로의 콤형 그라프트 코폴리머 (A) 및 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2)의 특정 조합으로 인해, 조성물이 한편으로는 콤형 그라프트 코폴리머 (A) 및 다른 한편으로 적어도 하나의 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2)로의 어떠한 육안상의 상 분리가 일어나지 않는다는 점에서 조성물은 다른 상임에도 불구하고 안정하다.
본 발명의 다상 폴리머 조성물은 LSE 표면을 갖는 물품의 접합에 특히 유용할 것으로 밝혀질 것이다. 이들은 추가로 화학약품 및 UV 내성이고, 실온(25℃)에서 뿐만 아니라 고온에서 매우 응집성이며, 이는 높은 수준의 전단 강도에서 나타난다. 놀랍게도, 그럼에도 불구하고 폴리머 조성물은 저에너지 물품의 표면 상에서, LSE 바니쉬(varnish)로 코팅된 표면 상에서, 그리고 또한 다른 LSE 물질 상에서 빠르게 습윤되며, 이것이 단 시간내에 높은 수준의 결합 강도가 발생 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 다상 폴리머 조성물은 투명한 감압 접착제를 제공함에 있어서 유용하다. 추가의 양태에서, 본 발명은 이에 따라 본원에서 기술되는 다상 폴리머 조성물을 포함하는 감압 접착제, 바람직하게는 투명한 감압 접착제를 제공한다. 본 발명은 추가로 물품을 접합시키기 위해, 특히 낮은 표면 에너지 (LSE 물질)를 지닌 물품을 접합시키기 위해 감압 접착제를 사용하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 목적을 위한 LSE 물질은 실제로는 LSE 물질이 아니지만, 예를 들어 LSE 바니쉬 층으로의 코팅으로 인해 접착제에 대해 그 표면이 LSE 물질처럼 거동하는 물질인 것으로 이해한다.
발명의 상세한 설명
상기 기술된 목적은 본 발명에 따라
- 30-64 중량부, 바람직하게는 45-60 중량부의, 중합가능한 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌-프로필렌 및 이소부틸렌 마크로머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 마크로머의 존재 하에 코모노머 혼합물을 중합함으로써 수득가능하고, 연속 아크릴레이트 상 및 불연속 탄화수소 상 Kw을 형성하는 콤형 그라프트 코폴리머 (A);
- 36-70 중량부, 바람직하게는 40-55 중량부의, 상기 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 상기 탄화수소 상 Kw에 가용성인 적어도 두개의 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2);
- 및 또한 임의로, 100 중량부의 폴리머 조성물을 기준으로 하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 0-5 중량부의 추가의 첨가제를 포함하는 다상 폴리머 조성물로서,
코모노머 혼합물이 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 2-7 중량 퍼센트의, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 그것의 호모폴리머가 DSC 방법 (측정 방법 A2)에 의해 측정되는 경우 40℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 추가의 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머; 및 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 43-97 중량 퍼센트의, 그것의 호모폴리머가 DSC 방법 (측정 방법 A2)에 의해 측정되는 경우 40℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 25℃ 또는 그 미만의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 에스테르 기에 C1-C18 알킬 모이어티를 갖는 (메트)아크릴레이트 코모노머, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 데실 아크릴레이트로부터 선택된 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 코모노머를 포함하고;
적어도 두개의 탄화수소 화합물이 적어도 70℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지 (B-1) 및 최대 20℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지 (B-2)를 포함하는 다상 폴리머 조성물에 의해 달성된다.
일 바람직한 구체예에서, 본원에서 기술되는 폴리머 조성물은 상기 콤형 그라프트 코폴리머 (A)가 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 50-99 중량 퍼센트의 코모노머 혼합물 및 또한 1-50 중량 퍼센트의 마크로머, 바람직하게는 75-95 중량 퍼센트의 코모노머 혼합물 및 또한 5-25 중량 퍼센트의 마크로머, 더욱 바람직하게는 85-90 중량 퍼센트의 코모노머 혼합물 및 또한 10-15 중량 퍼센트의 마크로머를 포함하는 혼합물의 중합을 통해 수득가능함을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 폴리머 조성물은 그 수평균 분자량 (Mn)이 1000 g/mol 초과인 탄화수소 화합물 (C)을 추가로 포함한다. 추가의 구체예에서, 폴리머 조성물은 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 아크릴레이트 상에 가용성인 가소제, 오일 및 수지, 바람직하게는 로진 에스테르 및/또는 테르펜-페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은 선행하는 어떠한 청구항 중 어느 한 항에서 청구되는 다상 폴리머 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
- 코모노머 혼합물을 중합가능한 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌-프로필렌 및 이소부틸렌 마크로머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 마크로머의 존재 하에 중합하여 아크릴레이트 주쇄 및 탄화수소 측쇄를 갖는 콤형 그라프트 코폴리머 (A)를 형성시키는 단계로서, 코모노머 혼합물이
■ 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 2-7 중량 퍼센트의, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 그것의 호모폴리머가 DSC 방법 (측정 방법 A2)에 의해 측정되는 경우, 40℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 추가의 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머; 및
■ 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 43-97 중량 퍼센트의, 그것의 호모폴리머가 DSC 방법 (측정 방법 A2)에 의해 측정되는 경우 40℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 25℃ 또는 그 미만의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 에스테르 기에 C1-C18 알킬 모이어티를 갖는 (메트)아크릴레이트 코모노머, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 데실 아크릴레이트로부터 선택된 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 코모노머를 포함하는 단계;
- 이에 따라 얻어진 30-64 중량부의 상기 콤형 그라프트 코폴리머 (A)를, 100 중량부의 폴리머 조성물을 기준으로 하여, 36-70 중량부의 상기 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 탄화수소 측쇄와 상용성인 적어도 두개의 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2)과 혼합하는 단계로서, (B-1)은 적어도 70℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지이고, (B-2)는 최대 20℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지인 단계;
- 임의로, 추가의 첨가제와 혼합하는 단계;
- 및 또한, 임의로, 반응성 작용기를 가교시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 본원에서 기술되는 바와 같은 다상 폴리머 조성물을 포함하는 감압 접착제 및 또한 물품, 특히 낮은 표면 에너지를 갖는 표면을 지닌 물품(LSE 물질)을 접합시키기 위해 상기 감압 접착제를 사용하는 방법을 제공한다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리머 조성물의, 그리고 상기 폴리머 조성물을 포함하는 감압 접착제의 성분들이 더욱 구체적으로 기술된다.
콤형 그라프트 코폴리머 (A)
콤형 그라프트 코폴리머는 이들의 주쇄(폴리머 골격) 상에서 이들이 이들의 길이 덕분에 이미 폴리머인 것으로 간주될 수 있는 측쇄를 지니는 구조 특성을 지니는 폴리머이다.
본원에 사용되는 콤형 그라프트 코폴리머 (A)는, 더욱 특히, 중합가능한 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌-프로필렌 및 이소부틸렌 마크로머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 마크로머의 존재하에 코모노머 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능한 코폴리머를 나타내는 것으로 의도된다.
코모노머 혼합물
본원에 기술된 바와 같이, 적어도 하나의 마크로머의 존재 하에서 중합되어 콤형 그라프트 코폴리머 (A)를 형성하는 코모노머 혼합물은 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 2-7, 바람직하게는 2-6, 더욱 바람직하게는 3-5 중량 퍼센트의, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 그것의 호모폴리머가 DSC 방법 (측정 방법 A2)에 의해 측정되는 경우, 40℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 추가의 (소위 고-Tg) 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머를 포함한다. 코모노머 혼합물은 추가로 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 43-97, 바람직하게는 70-95, 더욱 바람직하게는 80-87 중량 퍼센트의, 그것의 호모폴리머가 DSC 방법 (측정 방법 A2)에 의해 측정되는 경우, 40℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 25℃ 또는 그 미만의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 (소위 저-Tg) 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 에스테르 기에 C1-C18 알킬 모이어티를 갖는 (메트)아크릴레이트 코모노머, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 데실 아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 코모노머를 포함한다. 본 발명의 일 바람직한 구체예에서, 코모노머 혼합물은 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 2-7 중량 퍼센트의, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머, 및 또한 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 43-97 중량 퍼센트의, 에스테르 기에 C1-C18 알킬 모이어티를 갖는 (메트)아크릴레이트 코모노머, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 데실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 코모노머를 포함한다.
다시 말해, 코모노머 혼합물은 그 중 어느 하나가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 그것의 호모폴리머가 40℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과의 DSC 방법에 의해 측정되는 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 추가의 모노머(또한, 하기에서 "고-Tg" 코모노머(high-Tg comonomer)로서 지칭됨)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 적어도 세 개의 코모노머로 이루어진 코모노머 혼합물이다. 본원에서 사용되는 표현 "고-Tg" 모노머는 문헌(J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke, Polymer Handbook, 4th Edition, 1998)에 기술된 바와 같은 호모폴리머의 정적 유리 전이 온도를 기반으로 한다. 코모노머 혼합물은 바람직하게는 단지 이들 고-Tg 코모노머 중 어느 하나, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산을 포함한다. 본 발명에 따르면, 이러한 고-Tg 코모노머는 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 총 중량을 기준으로 하여, 2-7 중량 퍼센트의 양으로, 바람직하게는 2-6 중량 퍼센트의 양으로, 더욱 바람직하게는 3-5 중량 퍼센트의 양으로 사용된다.
본원에서 기술되는 코모노머 혼합물의 일부를 형성하는 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 코모노머는 그것의 호모폴리머가 DSC 방법에 의해 측정되는 경우, 40℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 25℃ 또는 그 미만의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 모노머(이후, 또한 "저-Tg 코모노머"로서 지칭됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 표현 "저-Tg 모노머"는 문헌(J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke, Polymer Handbook, 4th Edition, 1998)에 기술된 바와 같은 호모폴리머의 정적 유리 전이 온도를 근거로 한다. 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 코모노머는 바람직하게는 에스테르 기에 C1-C18 알킬 모이어티를 갖는, 바람직하게는 에스테르 기에 C4-C10 알킬 모이어티를 갖는 (메트)아크릴레이트 코모노머로부터 선택된다. 이들 저-Tg 코모노머의 바람직한 예는 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 데실 아크릴레이트 및 또한 이들의 이성질체이다. 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및/또는 데실 아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 코모노머 중 적어도 하나를 그 호모폴리머가 0℃ 또는 그 미만의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 모노머로부터 선택하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 코모노머 중 적어도 하나는 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 또는 데실 아크릴레이트이다.
추가의 구체예에서, 코모노머 혼합물은 추가로 20 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 15 중량 퍼센트 이하(코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 총 중량을 기준으로 하여)의, 이소보르닐 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 베르사테이트, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프롤락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 이소보르닐 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 베르사테이트, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프롤락탐으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 공중합가능한 모노머를 포함한다.
하나의 특히 바람직한 구체예에서, 코모노머 혼합물은 어떠한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하지 않는다. 본 발명자들은 어떠한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하지 않는 코모노머 혼합물이 유리한 콤형 그라프트 코폴리머 (A)를 제공하는데 특히 적합하다는 견해이다.
코모노머 혼합물의 개별 코모노머는 바람직하게는 폴리아크릴레이트 골격 (또한 "아크릴레이트 골격", "폴리아크릴레이트 주쇄", "아크릴레이트 주쇄" 또는 "주쇄"로서 지칭됨), 즉, 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 연속 아크릴레이트 상이 -10℃ 미만, 바람직하게는 -60℃ 내지 -20℃의 정적 유리 전이 온도(DSC 방법에 의해 측정되는 경우)를 갖도록 선택된다.
특히 바람직한 코모노머 혼합물은 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 아크릴산, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 함유한다.
예시적인 바람직한 코모노머 혼합물은 3-7 중량 퍼센트의 아크릴산, 45-65 중량 퍼센트의 부틸 아크릴레이트, 20-27 중량 퍼센트의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 15 중량 퍼센트 이하의 이소보르닐 아크릴레이트로 이루어지며, 중량 퍼센트 수치는 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 총 중량을 기준으로 한다.
마크로머
코모노머 혼합물은 콤형 그라프트 코폴리머 (A)를 형성시키기 위해 적어도 하나의 마크로머의 존재하에 중합된다. 마크로머는 폴리머의 하나 이상의 말단에서 반응성 공중합가능한 작용 기를 지니는 비교적 낮은 분자 질량의 폴리머이다. 적어도 하나의 마크로머는 중합가능한 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌-프로필렌 및 이소부틸렌 마크로머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌-프로필렌 및 이소부틸렌 마크로머의 마크로머의 주쇄는 바람직하게는 전부 수소화된다. 이들은 상응하는 모노머의 음이온성 중합에 의해 수득가능하다. 한 가지 공지된 공정은, 예를 들어, 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌과 같은 모노머의 하이드록실-종결된 컨쥬게이션된 디엔 폴리머를 제조하기 위해 음이온성 중합을 포함한다. 적합한 고무-유사 모노올, 예컨대, Kraton® L 1203은 Kraton Polymers Company로부터 입수가능하다. 후속 단계에서, 말단 하이드록실 작용기는 아크릴로일 또는 메타크릴로일 작용성을 형성시키도록 반응될 수 있다.
본 발명에 따르면, 마크로머는 바람직하게는 2,000 내지 약 30,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 10,000 g/mol의 분자량을 지닌다(겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의해 측정, 표준물로서 폴리스티렌, 측정 방법 A1). 본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에서, 마크로머는 DSC 방법에 의해 측정하는 경우 -30℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 -70℃ 내지 -50℃의 유리 전이 온도를 지닌다. 그러한 마크로머는, 예를 들어, Kuraray Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수가능하다. 한 가지 바람직한 마크로머는 Kuraray Co., Ltd로부터의 L-1253이다. 본원에 사용되는 마크로머는 폴리머의 하나 이상의 말단에서 작용성 공중합가능한 반응성 기, 더욱 특히 아크릴레이트-작용성 또는 메타크릴레이트-작용성 기를 지니는 비교적 저분자 질량의 폴리머이다.
콤형 그라프트 코폴리머 (A)는 바람직하게는 적어도 하나의 마크로머의 존재하에서 코모노머 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 형성된다. 콤형 그라프트 코폴리머 (A)는 콤유사 그라프트 코폴리머이다. 그러나, 이러한 문맥에서 용어 "그라프트 코폴리머"는 본 발명의 경우에 콤형 그라프트 코폴리머가 마크로머 분자의 존재하에 코모노머 혼합물의 코모노머의 중합에 의해 형성될 수 있다는 점에서 오해의 여지가 있다. 그에 따라서, 기존의 폴리머 골격이 추가의 모노머의 사슬에 대한 부착점으로 작용하는 그라프트 공중합 대신에, 본원에서 사용되는 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 측쇄가 바람직하게는 마크로머의 공중합가능한 반응성 기, 바람직하게는 마크로머의 아크릴레이트-작용 기 또는 메타크릴레이트-작용 기와 코모노머의 중합 동안 마크로머 사슬을 통해 도입된다. 이에 따라서, 마크로머의 공중합가능한 반응성 기는 코모노머 혼합물의 실제 중합 동안 폴리아크릴레이트 골격(주쇄)에 도입된다. 마크로머의 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌-프로필렌 및/또는 이소부틸렌 사슬은 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 측쇄(본원에서 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 탄화수소 측쇄로도 지칭됨)를 형성시킨다. 이의 구조를 기초로 하여, 콤형 그라프트 코폴리머 (A)는 또한 "보틀 브러시(bottle brush)" 폴리머로서 지칭된다. 본 발명의 폴리머 조성물 내에서, 이러한 구조 및 탄화수소 측쇄의 친유 성질은 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 연속 아크릴레이트 상 및 불연속 탄화수소 상 Kw의 형성을 야기한다. 탄화수소 상 Kw은 바람직하게는 마이크로상-분리 형태이다. 상-분리된, 바람직하게는 마이크로상-분리된 콤형 그라프트 코폴리머 (A)에는 연속 아크릴레이트 상 및 불연속 탄화수소 상의 형성으로 인해 상이한 물리적 특성이 통합되는 것으로 사료되고, 이러한 특성들은 특히 폴리아크릴레이트 골격의 고유의 감압 접착 특성과 함께 측쇄의 고무-유사, 즉, 이러한 경우에 소수성의 열가소성 특징이다.
적어도 하나의 마크로머의 분율은 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 50 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량 퍼센트 및 더욱 더 바람직하게는 10 내지 15 중량 퍼센트이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 코모노머 혼합물의 중합은 적어도 하나의 추가의 비-폴리올레핀성 마크로머의 존재하에서 수행된다. 이러한 추가의 비-폴리올레핀성 마크로머는 바람직하게는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 추가의 비-폴리올레핀성 마크로머는 또한 공중합가능한 마크로머이다. 다시 말해서, 이러한 비-폴리올레핀성 마크로머는 마찬가지로 바람직하게는 마크로머의 폴리머 사슬 말단에서 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 지닌다. 본 발명의 한 가지 구체예에서, 적어도 하나의 추가의 비-폴리올레핀성 마크로머의 분율은 코모노머 혼합물과 마크로머의 총 중량을 기준으로 하여 최대 20, 바람직하게는 최대 10, 더욱 바람직하게는 최대 5 중량%이다.
탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2)
다상 폴리머 조성물은 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 탄화수소 상에 가용성인 적어도 두 개의 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2)를 포함한다. 이와 관련하여 표현 "가용성"은 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2)이 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 탄화수소 측쇄와 상용성이고, 이에 따라 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 탄화수소 측쇄 및 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2)로 이루어진 결합한 탄화수소 상 Kw1이 폴리머 조성물 내에 형성됨을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이러한 결합한 탄화수소 상의 존재는 DSC 방법을 사용하여 입증가능한데, 콤형 그라프트 코폴리머 (A) 및 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2)로 이루어진 조성물이 DSC 측정으로 화합물 (B-1) 및 (B-2)를 첨가하기 전 상기 콤형 그라프트 코폴리머 (A)로부터 정적 유리 전이 온도의 크기에서만 차이가 날 경우, 상과 관련하여 추가의 정적 유리 전이 온도를 통해 검출될 수 있는 추가의 상은 존재하지 않는다. 대조적으로, 폴리머 조성물의 탄화수소 상 Kw1은 그것의 정적 유리 전이 온도 Tg(Kw1)를 통해 특징된다. 따라서, 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 아크릴레이트 골격이 기여하는 폴리머 조성물 내 아크릴레이트 상은 또한 DSC에 의해 그것의 유리 전이 온도 (Tg(Ac))에 대해 정량화가능하다.
탄화수소 화합물 (B-1)은 적어도 70℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지를 포함한다. 탄화수소 화합물 (B-2)은 최대 20℃의 연화점을 갖는 탄화수소 이다. 탄화수소 수지 (B-1) 및 (B-2)의 각각의 연화점은 링 & 볼(ring & ball) 연화점이다(ASTM E28 99에 따라 측정됨). 적어도 70℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지 (B-1)는 이후 또한 "경질 수지"로서 지칭된다. 최대 20℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지 (B-2)는 이후 또한 "연질 수지"로서 지칭된다.
바람직한 구체예에서, 탄화수소 수지 (B-1) 및/또는 탄화수소 수지 (B-2)는 1000 g/mol 또는 그 미만의 수평균 분자량 Mn (GPC, 방법 A1에 의해 측정됨)을 갖는다. 탄화수소 수지 (B-1) 및 (B-2)는 바람직하게는 41:59 내지 70:30의 (B-1):(B-2) 중량비로 존재한다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 적어도 70℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지 (B-1)의 비율은 다상 폴리 조성물 중 모든 탄화수소 수지의 총량을 기준으로 하여, 41 내지 70 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 중량 퍼센트이다.
적합한 경질 수지는 석유계 합성 탄화수소이다. 예는 지방족 올레핀을 기반으로 한 수지를 포함한다. 그러한 수지는 명칭 Wingtack® 95하에 Cray Valley로부터, 상표명 Escorez®하에 Exxon로부터, 상표명 Arkon® (P 시리즈) 하에 Arakawa Chemical로부터, 상표명 Regalrez® (1030, 2000 및 5000 시리즈)하에 및 명칭 Regalite® (R 시리즈)하에 Hercules Speciality Chemicals로부터, 그리고 상표명 Clearon® 하에 Yasuhara Yushi Kogyo Company로부터 입수가능하다.
적합한 연질 수지는 Cray Valley로부터의 C5 수지 Wingtack® 10, 폴리테르펜 수지 Dercolyte® LTG 및 전부 수소화된 탄화수소 수지 Regalite® 1010 및 Piccotac® 1020이다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 탄화수소 상 에 가용성인 적어도 두 개의 탄화수소 화합물 (B-1) 플러스 (B-2)에 기인하는, 그것의 Tg인 Tg(Kw1)가 DSC 측정가능한 폴리머 조성물 탄화수소 상의 비율은 탄화수소 상에 기인하는 폴리머 조성물의 중량 분율을 기준으로 하여, 즉, 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 탄화수소 측쇄 및 탄화수소 수지 (B-1) 및 (B-2)의 양을 기준으로 하여, 적어도 80 중량 퍼센트이다.
놀랍게도, 탄화수소 수지(B-1) 및 (B-2)는, 상기 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2)가 100 중량부의 폴리머 조성물을 기준으로 하여 36 내지 70 중량부, 바람직하게는 40 내지 45 중량부의 비율로 존재하는 경우, 특히 유리한 폴리머 조성물을 제공하는데 적합한 것으로 밝혀졌다. 폴리머 조성물의 높은 비율이 탄화수소 화합물 (B-2)에 기인하는 경우, 추가의 탄화수소 상이 아크릴레이트 상 내에 형성될 수 있다. 이에 대한 한 가지 가능한 설명은 연질 수지 (B-2)가 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 탄화수소 상 내에 탄화수소 화합물 (B-2)의 가용성 한계를 초과하는 양으로 혼합된다는 것이다. 이러한 추가의 탄화수소 상은 예를 들어 동적 기계적 분석 (DMA) (측정 방법 A3)에 의해 측정가능하다.
첨가제 및 점착제 수지
콤형 그라프트 코폴리머 (A) 및 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2) 이외에, 폴리머 조성물은 적어도 하나의 첨가제 및/또는 점착제 수지를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 첨가제는 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 아크릴레이트 상에 가용성인, 가소제, 오일, 및 수지, 바람직하게는 로진 에스테르 및/또는 테르펜-페놀계 수지를 포함한다. 바람직한 로진 에스테르는 수소화된 로진 에스테르이다. 바람직한 테르펜-페놀계 수지는 에이징-내성 테르펜-페놀계 수지이다.
유사하게 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2) 이외의 하나 이상의 점착제 수지를 혼합하는 것이 가능하다. 존재하는 경우, 첨가제 및 점착제 수지는 바람직하게는 100 중량부의 폴리머 조성물을 기준으로 하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하의 양으로 존재된다.
추가의 바람직한 구체예에서, 폴리머 조성물은 수평균 분자량 (Mn)이 1000 g/mol 초과인 추가의 탄화수소 화합물 (C)을 포함한다. 이러한 추가의 탄화수소 화합물 (C)은 바람직하게는 추가의 연질 수지이다. 본 발명의 일 특정 구체예에서, 탄화수소 화합물 (C)는 폴리머 조성물의 아크릴레이트 상 내에 불연속 상을 형성한다. 다시 말해, 이러한 특정 구체예는 폴리머 조성물이 연속상 내에 두 개의 상이한 불연속 상을 포함한다. 이러한 구체예에서, 폴리머 조성물 내 이러한 추가의 상의 정적 유리 전이 온도, Tg (C)는 폴리머 조성물의 유리 전이 온도 Tg(Kw1)과 Tg(Ac)의 중간이다.
또한, 첨가제로서 에이징 억제제, 광 안정화제 및 오존 보호제를 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 에이징 억제제는 BASF로부터의 Irganox® 제품 또는 Clariant로부터의 Hostanox®일 수 있다. 바람직하게는 일차 억제제는, 예를 들어, 4-메톡시페놀 또는 Irganox® 1076이고 이차 에이징 억제제는, 예를 들어, BASF로부터의 Irgafos® TNPP 또는 Irgafos® 168(서로의 조합물 포함)이다. 다른 적합한 에이징 억제제는 페노티아진 (C 라디칼 스캐빈저) 및 또한 산소의 존재하의 하이드로퀴논 메틸 에테르, 및 산소 자체이다. 사용되는 광 안정화제는 UV 흡수제 (Cyasorb® 시리즈) 또는 입체 장애된 아민 (Tinuvin® 시리즈)일 수 있다.
다상 폴리머 조성물의 제조
본 발명의 폴리머 조성물은 먼저 콤형 그라프트 코폴리머 (A)를 형성시키기 위해 중합가능한 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌-프로필렌 및 이소부틸렌 마크로머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 마크로머의 존재하에 본원에 기재된 코모노머 혼합물을 중합시킴으로써 수득가능하다. 여기서 콤형 그라프트 코폴리머 (A)는 당업자에게 익숙한 통상적인 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정은 용액, 현탁액, 에멀젼 및 벌크 중합 공정을 포함한다. 콤형 그라프트 코폴리머 (A)는 바람직하게는 자유 라디칼 중합에 의해 용매 중에서 제조된다. 바람직한 용매 및 용매 혼합물은 마크로머의 충분한 가용성을 보장하고, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 이소프로필 케톤, 헥산 및/또는 헵탄, 및 또한 톨루엔, 및 명시된 용매들의 혼합물이다. 본 발명의 일 바람직한 구체예에서, 잔여 모노머 함량은 종래 기술로부터 공지된 방법을 이용하여 중합 후에 감소된다.
용매(존재 시)의 제거 후, 콤형 그라프트 코폴리머의 아크릴레이트 골격 및 탄화수소 측쇄는 상-분리된 구조의 형태, 바람직하게는 마이크로상-분리된 구조로 존재하고, 여기서 콤형 드라프트 코폴리머 (A)의 탄화수소 측쇄 및 이러한 탄화수소 상에 가용성인 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2)로부터 형성된 탄화수소 상 Kw1은 폴리머 조성물의 연속 아크릴레이트 상에 불연속적으로 존재한다. 이러한 문맥에서 연속적이라는 것은 아크릴레이트 상이 매트릭스와 같이 불연속 탄화수소 상의 개별 섹션(또한 소위 도메인)을 엔벨로핑(enveloping)한다는 것을 의미한다. 마이크로상-분리된 구조의 존재는 폴리머 조성물에 투명한 외관의 형태로 나타난다. 그러한 폴리머 조성물에서, 탄화수소 상의 도메인은 가시광 파장(390-780 nm)보다 낮은 크기를 지닌다.
감압 접착제
본 발명은 추가로 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하는 감압 접착제를 제공한다. 놀랍게도, 감압 접착제는 무극성 표면을 지닌 기재를 접합하는데 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 감압 접착제는 극성 표면을 접합하기에도 적합하다. 무극성 표면은 낮은 표면 에너지 또는 낮은 표면 장력, 특히 45 mN/m 미만, 바람직하게는 40 mN/m 미만, 더욱 바람직하게는 35 mN/m 미만의 표면 장력을 갖는 기재이다. 표면 장력은 DIN EN 828에 따라 접촉각을 측정함으로써 결정된다.
본 발명의 감압 접착제는 바람직하게는 필름 형태로 제공된다. 이러한 목적으로, 폴리머 조성물은 그 자체로서 또는 점착제 수지의 첨가 후에 통상적으로 사용되는 코팅 방법을 통해 용액으로부터 캐리어 물질 상의 감압 접착제 층(필름, 포움(foam), 유리 기포 강화 플라스틱(syntactic foam), 패브릭, 종이)으로 형성될 수 있으며, 감압 접착제의 층은 40 내지 100 g/m2의 단위 면적 당 중량을 갖는다.
본 발명의 접착 테이프는 하기 형태 중 어느 하나를 취할 수 있다:
- 본 발명의 감압 접착제 또는 본 발명의 다상 폴리머 조성물의 단층을 포함하는, "전사 테이프"로서 공지되어 있는 단층의, 양면 자가-접착 테이프;
- 본 발명의 감압 접착제 또는 본 발명의 다상 폴리머 조성물이 다층 생성물로 제공되는, 단면 자가 접착식 접착 테이프(이후, "단면 자가-접착 테이프")로서, 본 발명의 감압 접착제의, 본 발명의 다상 폴리머 조성물의 층 및 포우밍되거나 포우밍되지 않은 층을 포함하는 두-층 시스템이 그 예인 접착 테이프;
- 적어도 한 층이 본 발명의 다상 폴리머 조성물을 포함하는, 두 개의 감압 접착제 층을 지닌 다층의 양면 자가 접착식 접착 테이프(이하, "양면 자가-접착 테이프");
- 접착 테이프 양면 중 한 면 상에 열 활성형 접착제 층과 접착 테이프의 다른면 상에 본 발명의 감압 접착제 또는 본 발명의 다상 폴리머 조성물의 층을 지닌 양면 접착 테이프. 이를 위해, 두 개의 층이 적어도 하나의 포우밍되거나 포우밍되지 않은 캐리어의 상이한 면에 또는 다층형성된 시스템의 상이한 면에 적용될 수 있다.
접착제 접합을 위한 것인지 또는 밀봉을 위한 것인지와 무관하게 여기서 양면 제품은 대칭 또는 비대칭 구조를 가질 수 있다.
접착 테이프는 바람직하게는 운송, 저장 또는 다이-커팅 공정을 위해 라이너, 즉, 예를 들어, 실리콘-코팅된 필름 또는 실리콘 종이의 적어도 한면 상에 제공된다.
본 발명은 이제 특정 실시예에 의해 더욱 구체적으로 기술될 것이다.
실험 부분
하기 예시적인 실험은 본 발명이 기재되는 실시예의 선택에 의해 불필요하게 제한되지 않고 본 발명을 더욱 구체적으로 기술하고자 한다.
측정 방법(일반적):
겔 투과 크로마토그래피 GPC (방법 A1):
본 명세서에서 수평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산도 PD에 대한 수치는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정에 관한 것이다. 측정은 100㎕의 청징 여과 처리된 샘플(샘플 농도 4g/l)에 대해서 이루어진다. 사용된 용리액은 0.1 부피%의 트리플로오로아세트산을 지니는 테트라하이드로푸란이다. 측정은 25℃에서 수행된다. 사용된 예비 컬럼은 PSS-SDV 타입 컬럼, 5μ, 103Å, ID 8.0 mm × 50 mm이다. 분리는 PSS-SDV 타입 컬럼들, 5μ, 103Å, 및 또한 105Å 및 106Å, 이들 각각 ID 8.0 mm × 300 mm(Polymer Standards Service로부터의 컬럼들; Shodex RI71 시차 굴절계에 의해서 검출)을 사용하여 수행된다. 유량은 분당 1.0ml이었다. 보정은 콤형 그라프트 코폴리머의 경우에 PMMA 표준물(폴리메틸 메타크릴레이트 보정)에 대해, 그리고, 탄화수소 수지의 경우에 PS 표준물(폴리스티렌 보정)에 대해서 수행된다.
정적 유리 전이 온도 Tg (측정 방법 A2):
정적 유리 전이 온도는 DIN 53765에 따라 동적 주사 열량 측정으로 측정하였다. 유리 전이 온도(Tg)에 대하여 주어지는 수치는 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, DIN 53765:1994-03에 따른 유리 전이 온도 값(Tg)에 관한 것이다.
동적 기계적 분석 (DMA) (측정 방법 A3):
시험을 플레이트 직경이 25 mm인 플레이트-플레이트 기하구조를 사용하여 비틀림 하중(torsional load) 하의 Ares로부터의 전단 속도 제어되는 유량계로 수행하였다. 온도 스윕 측정을 10 rad/s의 측정 회수, 40℃ 내지 130℃의 온도 범위, 2.5℃/min의 가열 속도 및 1%의 변형률을 사용하여 수행하였다.
고형물 함량 (측정 방법 A4):
고형물 함량은 폴리머 용액 중 비증발성 구성성분의 분율에 대한 척도이다. 이는 용액을 계량한 다음, 건조 캐비넷에서 120℃로 2시간 동안 증발성 분획을 증발시키고 잔류물을 재계량함에 의해, 중량에 의해 측정된다.
측정 방법(특히 감압 접착제에 대해):
180° 결합 강도 시험 (측정 방법 H1):
스틸에 대한 결합 강도를 23℃ +/- 1℃ 온도 및 50% +/- 5% 대기 중 상대 습도의 시험 대기에서 측정하였다.
층의 형태로 폴리에스테르에 적용된 20mm 폭의 아크릴레이트 타입 감압 접착제 스트립을 아세톤으로 2회 그리고 이소프로판올로 1회 미리 세척된 스틸 플레이트에 적용한 후, 용매가 비추일 수 있도록 5분 동안 공기에 노출되게 두었다. 감압 접착제 스트립을 2 kg의 추에 상응하는 압력을 가하여 기재 상에 2회 압착시켰다. 그 후에, 접착 테이프를 기재로부터 300 mm/min의 속도 및 180°의 각도로 기재로부터 즉시 떼어냈다. 모든 측정은 실온에서 실시하였다.
측정된 결과를 N/cm로 보고하며, 3회 측정을 평균 내었다. 동일한 방식으로, 폴리에틸렌 (PE) 및 바니쉬에 대한 결합 강도를 측정하였다. 각 경우에 사용된 바니쉬는 BASF로부터의 Uregloss® 무색 바니쉬였다(제품 번호 FF79-0060 0900).
보유력 (측정 방법 H2):
폭이 13mm이고 길이가 20mm를 초과하는 (예를 들어, 30mm) 접착 테이프의 스트립을, 아세톤으로 3회 그리고 이소프로판올로 1회 세정된 매끄러운 스틸 표면에 적용시켰다. 결합 면적은 20mm × 13mm (길이 × 폭)이었고, 접착 테이프는 에지에서 시험 플레이트를 지나 돌출한다 (예를 들어, 30mm의 상기 명시된 길이에 따라 10mm 만큼). 이후, 접착 테이프를 스틸 지지체 위로 2kg의 추에 상응하는 인가 압력으로 4회 가압하였다. 이 샘플을 접착 테이프의 돌출 에지가 아래를 향하도록 수직으로 매달았다.
실온에서, 1kg의 추를 접착 테이프의 돌출 에지에 붙였다. 측정은 표준 조건 (23 +/- 1℃ 온도 및 55% +/- 5% 대기 습도) 및 가열 캐비넷에서 70℃로 수행되며, 샘플은 이 측정을 위해 0.5kg 추로 하중 처리하였다.
측정된 보유 시간(접착 테이프가 기재에서 완전히 떨어지는데 걸리는 시간; 측정은 10,000분에 중단됨)은 분 단위로 보고되며 3회 측정의 평균 값에 상응한다.
사용된 상업적으로 입수가능한 화학물질
Figure 112016064107199-pct00001
콤형 그라프트 코폴리머 (A) - P1 내지 P6 및 비교 실시예 P7의 제조
이제 예시적 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 제조가 기술될 것이다.
실시예 P1:
라디칼 중합에 통상적인 100ℓ 유리 반응기에 1.2 kg의 아크릴산 (AA, 3%), 20.97 kg의 부틸 아크릴레이트(BA, 52.43%), 9.83 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA, 24.57%), 4.0 kg의 이소보닐 아크릴레이트 (IBOA, 10%), 4.0 kg의 마크로머 L-1253 (10%) 및 20.8 kg의 아세톤/ 60/95 스피릿 (1:1)을 충전하였다. 질소 가스를 반응기를 통해 45분 동안 교반과 함께 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열하고, 0.8 kg의 Vazo® 67을 첨가하였다. 후속하여, 외부 가열 조를 75℃로 가열하고, 이 외부 온도에서 일정하게 반응을 수행하였다. 1시간의 반응 시간 후, 추가 0.8 kg의 Vazo® 67을 첨가하였다. 5시간의 기간에 걸쳐서(Vazo® 67의 마지막 첨가로부터 카운팅됨), 점도 증가에 좌우하여 5.0 내지 10.0 kg의 60/95 스피릿으로 희석을 매시간 간격으로 수행하고, 그에 따라서 충분한 혼합을 보장하였다. 잔여 모노머의 수준을 감소시키기 위하여, 반응 시작으로부터 6시간 후 및 7시간 후 각각의 시간에 1.5 kg의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트의 첨가를 15 kg의 60/95 스피릿의 희석과 함께 수행하였다. 24시간의 반응 시간 후, 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 중단하였다.
콤형 그라프트 코폴리머 (A) - P2 내지 P6 및 비교 실시예 P7
콤형 그라프트 코폴리머 P2 내지 P6 및 비교 실시예 VP7를 실시예 P1과 유사하게 제조하였다. 각 경우에 사용된 모노머의 질량 백분율이 표 1에 항목별로 구분된다.
표 1: 하이브리드 폴리머 P2 내지 P6 및 비교 실시예 VP7
Figure 112016064107199-pct00002
표 2는 GPC에 의해 측정되는 몰질량 분포, 및 DSC에 의해 측정되는 콤형 그라프트 코폴리머 P1 내지 P6 및 비교 실시예 VP7의 정적 유리 전이 온도를 나타낸다.
표 2: 폴리머 P1 내지 P6 및 비교 실시예 VP7의 폴리머 데이터
Figure 112016064107199-pct00003
b) 방법 A1에 의해 측정.
c) 방법 A2에 의해 측정. 콤형 그라프트 코폴리머의 탄화수소 상의 유리 전이 온도는 그것이 측정 개시 온도 -50℃보다 낮았기 때문에 특정될 수 없었다.
II 다상 폴리머 조성물 PSA1 내지 PSA10 및 비교 실시예 V11 및 V12의 제조
다상 폴리머 조성물 PSA1 내지 PSA10 및 또한 V11 및 V12를 콤형 그라프트 코폴리머 P1 내지 P6로부터 제조하였다. 폴리머 VP7를 사용하여 폴리머 조성물 V13을 얻었다. 이를 위해, 상기 얻어진 각각의 콤형 그라프트 코폴리머 PSA1 내지 PSA10 및 VP7를 고형물 함량이 30%가 되도록 스피릿(spirit)으로 희석하였다. 이후, 표 3에 명시된 가교제(0.3 wt%의 알루미늄 아세틸아세토네이트 (알루미늄 킬레이트) (A) 또는 0.075 wt%의 Erisys GA240 (B)) 및 표 3의 수지(들)을 용액에 첨가하였다. 이후, 36 ㎛ 두께의 PET 필름(Covema로부터의 Kemafoil HPH 100)으로 코팅하고, 이어서 건조시켰다(코팅 속도 2.5 m/min, 건조 터널 15 m, 구역 1에서의 온도: 40℃, 구역 2에서의 온도: 70℃, 구역 3에서의 온도: 95℃, 구역 4에서의 온도: 105℃). 질량 부가율(mass add-on)은 각 경우에 50 g/m2이었다.
표 3: 하이브리드형 감압 접착제 실시예 PSA1 내지 PSA10 및 또한 비교 실시예 V11 내지 V16
Figure 112021021085924-pct00006
실시예 PSA1 내지 PSA10 및 비교 실시예의 모든 접착 성능 데이터가 표 4에서 항목별로 구분된다.
표 4: 다상 폴리머 조성물 PSA1 내지 PSA10 및 비교 실시예 V11 내지 V14의 접착 성능 데이터
Figure 112016064107199-pct00005
순간 결합 강도 (BS)는 측정 방법 H1에 따라 측정되었고; 실온에서의 보유력(holding power) (HP)은 측정 방법 H2에 따라 측정되었음. A: 접착 실패, K: 응집 실패, R: 슬립 스틱(slip stick) 실패.
비교 실시예 V11 및 V12는 콤형 그라프트 코폴리머(A)와 불리한 양의 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B 2)의 조합을 나타낸다. 지나치게 높은 아크릴산 농도를 갖는 하이브리드 폴리머의 사용은 시험되는 무극성 표면 PE 및 바니쉬 FF 79 (V 13)에 대한 결합 강도의 급격한 감소를 유도한다.

Claims (14)

  1. 다상 폴리머 조성물로서,
    - 다상 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 45-60 중량 퍼센트의, 중합가능한 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌-프로필렌 및 이소부틸렌 마크로머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 마크로머의 존재 하에 코모노머 혼합물을 중합함으로써 수득가능하고, 연속 아크릴레이트 상 및 불연속 탄화수소 상 Kw을 형성하는 콤형 그라프트 코폴리머 (comb-type graft copolymer)(A); 및
    - 다상 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 40-55 중량 퍼센트의, 상기 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 상기 탄화수소 상 Kw에 가용성인 적어도 두 개의 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2)을 포함하고,
    코모노머 혼합물이 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 2-7 중량 퍼센트의, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 추가의 모노머로서 이의 호모폴리머가 DSC 방법에 의해 측정되는 경우 40℃ 초과의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 추가의 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머; 및 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 43-97 중량 퍼센트의, 이의 호모폴리머가 DSC 방법에 의해 측정되는 경우 40℃ 또는 그 미만의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 데실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 코모노머를 포함하고;
    적어도 두개의 탄화수소 화합물이 적어도 70℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지 (B-1) 및 최대 20℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지 (B-2)를 포함하는 다상 폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 콤형 그라프트 코폴리머 (A)가 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여 50-99 중량 퍼센트의 코모노머 혼합물 및 또한 1-50 중량 퍼센트의 마크로머를 포함하는 혼합물로부터의 중합을 통해 수득가능함을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 코모노머 혼합물이 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여 2-7 중량 퍼센트의 아크릴산을 포함함을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 코모노머 혼합물이 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여 20 중량 퍼센트 이하의, 이소보르닐 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 베르사테이트, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프롤락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 공중합가능한 모노머를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 코모노머 혼합물의 중합이 적어도 하나의 추가의 비-폴리올레핀성 마크로머의 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 탄화수소 수지 (B-1) 및 (B-2)의 중량비 (B-1):(B-2)가 41:59 내지 70:30임을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 수지 (B-1) 및 (B-2)가 각각 GPC 방법에 의해 측정되는 경우 1000 g/mol 또는 그 미만의 수평균 분자량 (Mn)을 가짐을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리머 조성물이 추가로 GPC 방법으로 측정되는 경우 수평균 분자량 (Mn)이 1000 g/mol 초과인 탄화수소 화합물 (C)를 함유함을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리머 조성물이 콤형 그라프트 코폴리머의 아크릴레이트 상에 가용성인, 가소제, 오일 및 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함함을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 코모노머 혼합물이 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않음을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  12. 제1항에 따른 다상 폴리머 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
    - 코모노머 혼합물을 중합가능한 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌-프로필렌 및 이소부틸렌 마크로머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 마크로머의 존재 하에 중합하여 아크릴레이트 주쇄 및 탄화수소 측쇄를 갖는 콤형 그라프트 코폴리머 (A)를 형성시키는 단계로서, 코모노머 혼합물이
    ■ 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 2-7 중량 퍼센트의, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 추가의 모노머로서 이의 호모폴리머가 DSC 방법에 의해 측정되는 경우, 40℃ 초과의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 추가의 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머; 및
    ■ 코모노머 혼합물과 적어도 하나의 마크로머의 합한 중량을 기준으로 하여, 43-97 중량 퍼센트의, 이의 호모폴리머가 DSC 방법에 의해 측정되는 경우 40℃ 또는 그 미만의 정적 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 데실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 코모노머를 포함하는 단계; 및
    - 이에 따라 얻어진, 다상 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 45-60 중량 퍼센트의 상기 콤형 그라프트 코폴리머 (A)를, 다상 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 40-55 중량 퍼센트의 상기 콤형 그라프트 코폴리머 (A)의 탄화수소 측쇄와 상용성인 적어도 두개의 탄화수소 화합물 (B-1) 및 (B-2)과 혼합하는 단계로서, (B-1)은 적어도 70℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지이고, (B-2)는 최대 20℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지인 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 다상 폴리머 조성물을 포함하는, 감압 접착제.
  14. 물품을 접합시키기 위해 제13항에 따른 감압 접착제를 사용하는 방법.
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