CN108728001B - 粘性丙烯酸酯-烯烃共聚物、其生产方法以及利用它的组合物 - Google Patents

粘性丙烯酸酯-烯烃共聚物、其生产方法以及利用它的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的发明名称是粘性丙烯酸酯‑烯烃共聚物、其生产方法以及利用它的组合物。本发明涉及粘合剂组合物、包含它的面材和/或包装标签，其中此组合物、面材和/或标签被设计为有利于回收由任何合适的聚合物或聚合物混合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)或其他所有塑料类型)形成的塑料制品或甚至玻璃瓶。在另一个实施方式中，本发明涉及用于从待回收的塑料制品中移除粘合剂组合物、包含它们的面材和/或包装标签的方法。

Description

粘性丙烯酸酯-烯烃共聚物、其生产方法以及利用它的组合物
本申请是分案申请，原申请的申请日为2012年8月31日、申请号为201280053491.5(PCT/US2012/053625)、发明名称为“粘性丙烯酸酯-烯烃共聚物、其生产方法以及利用它的组合物”。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年8月31日提交的美国临时专利申请号61/529,897的权益，将其通过引用以其全文并入本文。
领域
本发明涉及一种粘合剂组合物，包含它的面材和/或包装标签，其中此种组合物、面材和/或标签被设计来有利于回收由任何合适的聚合物或聚合物混合物(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)或其他所有塑料类型)形成的塑料制品或甚至玻璃瓶。在另一个实施方式中，本发明涉及一种从待回收的塑料制品中移除粘合剂组合物、包含它的面材和/或包装标签的方法。
背景
近年来，与传统的由玻璃、金属或其他材料制成的瓶子相比，聚合物包装制品，特别是由热塑性聚合物制成的那些的使用由于其优异的抗断裂性、轻质特性和透明性每年不断增加。具体而言，将常规的包装制品转化成聚合物包装制品在饮料行业发展最迅速，在这些行业大量使用塑料或聚合物包装制品。尽管并非限于此，在聚合物或塑料包装制品中使用的最受欢迎的聚合物组合物之一是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
就以上内容而言，近来出现了回收广泛的塑料或聚合物包装制品的极大兴趣。鉴于此，目前在如果得到的话使得塑料包装制品的回收更高效并且更有成本效益的各种方案中存在实际益处。
例如，已经对由热塑性聚合物(特别是PET)并且甚至是玻璃制成的瓶子或热成型容器的回收给予了很多关注。一般而言，PET瓶装配有各种标签，例如由聚烯烃制成的伸展标签；由聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或其他聚合物制成的热收缩标签；以及由聚丙烯或其他聚合物制成的粘性标签。在PET瓶的回收中，此类瓶子通常从一般消费者收集而不移除其标签，并且然后送到例如回收中心。然后洗涤这些瓶子，并且将其标签通过初级粉碎移除，然而在这时，粉碎的聚合物材料可能仍大量包括标签、面材或用于将其附着的粘合剂的一部分。然而，将PET瓶子转化成回收的聚合物球粒几乎总是要求许多中间步骤，例如二级粉碎、在液体中将标签进行比重分离、脱水和干燥、将标签通过鼓风进行比重分离，以及造粒。
这样，若非不可能，经常困难的是从待回收的聚合物或塑料制品移除足够大量的面材、标签和/或粘合剂材料。因此，在本领域对一种改进的粘合剂、面材和/或标签存在需要，该改进的粘合剂、面材和/或标签当与聚合物基、或塑料基包装制品结合使用时将允许利用一种更高效并且更有成本效益的回收方法来回收期望的塑料或聚合物制品。
概述
本发明涉及一种粘合剂组合物，包含它的面材和/或包装标签，其中此种组合物、面材和/或标签被设计来有利于回收由任何合适的聚合物或聚合物混合物(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)或其他所有塑料类型)形成的塑料制品或甚至玻璃瓶。在另一个实施方式中，本发明涉及一种从待回收的塑料制品中移除粘合剂组合物、包含它的面材和/或包装标签的方法。
在一个实施方式中，本发明涉及一种用于塑料、玻璃、纸板或金属制品的面材/粘合剂结构，其包括：面层，其中该面层由选自纸面材、烯烃聚合物面材、聚苯乙烯面材、或PET面材的面材材料形成；以及粘合剂层，其中该面材能够以使塑料、玻璃、纸板或金属制品回收的方式从该塑料、玻璃、纸板或金属制品上移除。
在一个实施方式中，本发明涉及一种移除本文公开的面材/粘合剂结构的方法，其中该方法包括以下步骤：(a)提供至少一种稍后回收的制品，该制品具有附着到其上的至少一种根据本文公开的面材/粘合剂结构的任一种的面材/粘合剂结构；并且(b)使该包含至少一种面材/粘合剂结构的制品经受至少一种苛性碱溶液，直至该面材/粘合剂结构从该待回收的制品释放。
在再另一个实施方式中，本发明涉及进一步包括以下步骤的方法：(c)将该移除的一种或多种面材/粘合剂结构从该待回收的制品分离；并且(d)任选地洗涤该待回收的制品以在进一步的回收步骤之前移除任何残余的苛性碱溶液。
在再另一个实施方式中，本发明涉及用于塑料制品的面材/粘合剂结构或包装标签，其包括：面层；以及粘合剂层，其中该面材能够以使该塑料制品回收的方式从该塑料制品上移除。
在再另一个实施方式中，本发明涉及用于如在此所示和/或描述的塑料或玻璃制品的面材/粘合剂结构或标签。
在再另一个实施方式中，本发明涉及一种如在此所示的和/或描述的用于从塑料或玻璃制品移除面材/粘合剂结构或标签以有利于回收该塑料或玻璃制品的方法。
在再又另一个实施方式中，本发明涉及一种如在此所示的和/或描述的粘合剂组合物用于与面材中的标签或印刷层结合使用，其中该粘合剂组合物被设计来可从塑料或玻璃制品移除而不会不利地影响回收该塑料或玻璃制品的能力。
附图简述
图1是根据本发明的一个实施方式用于在聚合物或塑料包装制品、或玻璃制品上使用的面材和/或标签的截面图；
图2是根据本发明的另一个实施方式用于在聚合物或塑料包装制品、或玻璃制品上使用的面材和/或标签的截面图。
图3是图解当暴露于热时与PS对比PET卷曲更多的照片；
图4是图解粘合剂和膜的不同力的图；并且
图5是图解卷曲的并且收缩的PET热成型品的照片。
发明详述
本发明涉及一种粘合剂组合物、包含它的面材和/或包装标签，其中此种组合物、面材和/或标签被设计有利于回收由任何合适的聚合物或聚合物混合物(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)或其他所有塑料类型)形成的塑料制品或甚至玻璃瓶。在另一个实施方式中，本发明涉及一种用于从待回收的塑料制品中移除粘合剂组合物、包含它们的面材和/或包装标签的方法。
尽管并非限于此，存在各种类型的其回收是有益的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。例如，此种PET包括但不限于低或高本征粘度PET、无定形PET(A-PET)、非取向和取向PET以及结晶的PET。这样，本发明利用一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物与在下面的聚合物、或塑性的聚合物化合物或塑性包装制品相容并且与要施加到该聚合物或塑性包装制品上的面材和/或标签的最后面的饰面层相容。在再另一个实施方式中，本发明利用一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物与在下面的玻璃制品相容并且与要施加到该玻璃制品上的面材和/或标签的最后面的饰面层相容。鉴于此，本发明将关于塑料或聚合物制品进行说明。然而，本发明也可应用于由玻璃、纸板和/或金属形成的制品。
在一个实施方式中，本发明涉及一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物当与聚合物或塑料包装制品上的面材和/或标签结合使用时允许高效并且有成本效益地回收该聚合物或塑料包装制品。如本领域技术人员明白的，这种聚合物或塑料包装制品可以是任何类型的制品，包括但不限于瓶子、容器、蛤壳式容器、柔性包装容器、食品容器、非食品容器等。它还可以应用于非塑料容器例如纸板、玻璃和/或金属中。
在一个实施方式中，可以与本发明结合使用任何粘合剂组合物，该组合物可以容易地将该粘合剂组合物从在下面的聚合物、或塑料表面溶解、分解或引起该粘合剂组合物从在下面的聚合物、或塑料表面释放。在一个实施方式中，与本发明结合使用的粘合剂在冷和热的温度下均具有足够的粘合。如以上所指出的，与本发明结合使用的粘合剂组合物应该与在下面的聚合物、或塑性聚合物化合物或塑料包装制品并且与施加到该聚合物或塑料包装制品上的面材和/或标签的最后面的饰面层均具有相容性。
在一个实施方式中，选择与本发明结合使用的粘合剂化合物不会在该塑料表面上留下残余物，该残余物将需要一个或多个另外的加工步骤以在该聚合物或塑料包装制品回收之前将此种残余物从其表面移除。
在一个实施方式中，适当的粘合剂选自适当的对广泛种类的表面具有优异粘合的粘性丙烯酸乳液粘合剂聚合物，包括广泛的聚合物表面以及非聚合物表面(例如不锈钢和波纹板)。此外，本实施方式的乳液粘合剂聚合物在低温下具有优异的内粘和粘合，并且当层叠料如压敏粘合剂标签料的一部分时提供了优异的高速加工特征，例如模切、余料(matrix)剥离和扇式折叠(fan folding)。
在一个实施方式中，本发明的适当的粘性乳液压敏粘合剂聚合物在聚合的基础上并且基于该聚合物的总重量包含：至少一种丙烯酸烷基酯，该丙烯酸烷基酯在该烷基中包含约4至约8个碳原子(例如丙烯酸2-乙基己酯)，该丙烯酸烷基酯以约35重量百分比至约60重量百分比的总量存在；至少一种乙烯基酯，该乙烯基酯在酸的烷基链中包含2至约16个碳原子(例如乙酸乙烯酯)，该乙烯基酯存在的总量是从约15重量百分比至约35重量百分比；至少一种二羧酸的二酯，其中该二酯的每个烷基独立地包含从约6至约12个碳原子(例如马来酸二-2-乙基己酯或富马酸二-2-乙基己酯)，该二酯存在的总量是从约20重量百分比至约40重量百分比；至多约5重量百分比或甚至约1至约3重量百分比的包含3至约5个碳原子的不饱和羧酸(例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸)，该乳液聚合物具有小于约-30℃的玻璃化转变温度以及该聚合物的约50至约70重量百分比的凝胶含量。
此种乳液压敏粘合剂聚合物组合物的单体比例可以进行调整，其方式为该粘合剂具有小于约-30℃、或甚至小于约-34℃的玻璃化转变温度，从而在室温和低温下产生良好的粘合和粘性的平衡。本发明的乳液聚合物具有非常宽的玻璃化转变温度范围。
在一个实施方式中，用作本发明的粘合剂的另外的适当乳液聚合物在美国专利号5,164,444；5,183,459；5,189,126；5,264,532；5,278,227中公开，将其完整的公开内容以其全文并入本文。
在另一个实施方式中，本发明的适当的粘合剂是一种共聚物组合物，该共聚物组合物通过乳液法从一种反应物混合物形成，该混合物包括至少一种在烷基链中包含至少4个碳原子的醇的丙烯酸烷基酯、至少一种极性单体以及至少一种选自丙烯酸甲酯、MMA、EA、VAc以及其两种或更多种的组合的可共聚单体，其中该反应包括链转移剂。
在再另一个实施方式中，与本发明结合使用的粘合剂组合物是一种丙烯酸乳液聚合物系统，该系统由下述构成：对于每100重量份的聚合物约15重量百分比至约35重量百分比的乙酸乙烯酯、约20重量百分比至约40重量百分比的马来酸二-2-乙基己酯、约35重量百分比至约60重量百分比的丙烯酸2-乙基己酯和约1重量百分比至约3重量百分比的一种或多种不饱和羧酸的共聚物，以及基于100份该粘合剂组合物约3重量百分比至约20重量百分比的作为增粘剂提供的酸性松香衍生物以及约1重量百分比至约10重量百分比的松香基表面活性剂(例如乙氧基化的松香基表面活性剂)。这种粘合剂在以下包含的实施例中将称为AE-3339。此类粘合剂组合物在美国专利号5,385,965中公开，将其内容以其全文并入本文。
在再另一个实施方式中，与本发明结合使用的粘合剂组合物是一种丙烯酸乳液聚合物，在聚合的基础上并且基于该聚合物的总重量，其包含：至少一种丙烯酸烷基酯，该丙烯酸烷基酯在该烷基中包含约4至约8个碳原子(例如丙烯酸2-乙基己酯)，该丙烯酸烷基酯以从约35重量百分比至约60重量百分比的总量存在；至少一种乙烯基酯，该乙烯基酯在酸的烷基链中包含2至约16个碳原子(例如乙酸乙烯酯)，该至少一种乙烯基酯存在的总量是约15重量百分比至约35重量百分比；至少一种二羧酸的二酯，其中该二酯的每个烷基独立地包含约6至约12个碳原子(例如马来酸二-2-乙基己酯或富马酸二-2-乙基己酯)，该二酯存在的总量是约20重量百分比至约40重量百分比；以及至多约5重量百分比(或甚至约1重量百分比至约3重量百分比)的包含3至5个碳原子的不饱和羧酸(例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸)，其中该乳液聚合物具有小于约-30℃的Tg以及该聚合物的约50重量百分比至约70重量百分比的凝胶含量。此种乳液压敏粘合剂聚合物组合物的单体比例可以进行调整，其方式为该粘合剂具有小于约-30℃、或甚至小于约-34℃的玻璃化转变温度，在室温和低温下产生良好的粘合和粘性的平衡。在一个实施方式中，本发明的乳液聚合物具有非常宽的玻璃化转变温度范围。这种粘合剂在以下包含的实施例中将称为AE-3349。
在再另一个实施方式中，与本发明结合使用的粘合剂组合物是一种丙烯酸乳液压敏共聚物胶乳，该胶乳包含丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物与通过壬基酚聚乙二醇和部分水解的聚乙烯醇稳定的不饱和羧酸(例如甲基丙烯酸)，具有大于约1微米的平均颗粒尺寸以及从约0.5微米至约3.0微米的颗粒尺寸范围，具有从约-48℃至约-55℃的玻璃化转变温度(“Tg”)值。这种粘合剂在以下包含的实施例中将称为AE-5044。
在再另一个实施方式中，与本发明结合使用的粘合剂组合物是一种均匀分散体，其包含丙烯酸2-乙基己酯和其他丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、以及其混合物)以及苯乙烯与至少一种不饱和羧酸的阴离子/非离子乳液压敏共聚物胶乳，包括含氢化的松香和妥尔油酯的混合物的增粘剂。这种粘合剂在以下包含的实施例中将称为DEV-5176LO。
在再另一个实施方式中，与本发明结合使用的粘合剂组合物是一种丙烯酸乳液聚合物，该丙烯酸乳液聚合物包含至少一种含至少四个碳原子的醇的丙烯酸酯、至少一种部分水溶的共聚单体以及至少一种极性共聚单体。所述聚合物是在非离子和阴离子表面活性剂的混合物的存在下形成的并且平均颗粒尺寸是小于约0.200微米以及平均尺寸范围是约0.15微米至约0.25微米。适当的丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸丁酯、2-EHA及其混合物。适当的部分水溶的共聚单体包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。在一种情况下，丙烯酸是极性共聚单体并且与另一种羧酸例如甲基丙烯酸一起使用。这种粘合剂在以下包含的实施例中将称为AE-3413CC。
在再另一个实施方式中，与本发明结合使用的粘合剂组合物是一种聚合物，该聚合物是通过将多种单体在使用己烷和甲苯的混合物的溶液中进行共聚而生产的，其中调节己烷与甲苯的比率以提供在约77℃与约84℃之间的回流温度。在聚合过程中的固体含量典型地范围是从约50百分比至约60百分比以实现期望的重均分子量并且还实现在反应器中易操控的粘度。该聚合物通过将包含至少一种选自在烷基中含约4至约12个碳原子的丙烯酸烷基酯的单体与至多约5重量百分比(例如，约1重量百分比至约3重量百分比)的包含3至5个碳原子并且在一种情况下至少包含一个羟基的不饱和极性丙烯酸单体的单体混合物进行共聚而生产的，其中此一种或多种丙烯酸烷基酯以从约90重量百分比至约98重量百分比的总量存在。若期望，此种聚合物可以使用热、催化剂或光化学辐射进行聚合后交联。此种化合物的粘合特性可以进一步通过加入添加剂例如增粘剂、增塑剂等操控和改变。这种粘合剂在以下包含的实施例中将称为AS-8168PE。
在再另一个实施方式中，与本发明结合使用的粘合剂组合物是在使用己烷和甲苯的混合物的溶液中将多种单体共聚的聚合物产品，其中调节己烷与甲苯的比率以提供在约70℃与约84℃之间的回流温度。在聚合期间的固体含量典型地范围可以是从约30百分比至约75百分比以实现期望的重均分子量并且还实现在反应器中易操控的粘度。该共聚物是通过将包含至少一种选自在烷基中含约4至约12个碳原子的丙烯酸烷基酯的单体与至少一种在酸的烷基链中含2至约16个碳原子的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)以及至多约5重量百分比(或甚至约1至3百分比)的含3至5个碳原子的不饱和羧酸(例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸)的单体混合物共聚而制备的，其中此一种或多种丙烯酸烷基酯以约65重量百分比至约80重量百分比的总量存在，其中此种所述乙酸乙烯酯存在的总量是约15至约35重量百分比。若期望，这些聚合物可以使用热、催化剂或光化学辐射进行聚合后交联。这些粘合剂特性可以进一步通过加入添加剂例如增粘剂、增塑剂等操控和改变。这种粘合剂在以下包含的实施例中将称为AS-8045。
在一个实施方式中，与本发明结合使用的粘合剂组合物是基于苛性碱洗涤(例如使用NaOH的苛性碱洗涤)溶解、解离的能力或引起该粘合剂组合物从在下面的聚合物或塑料表面释放而无需进一步的使该在下面的聚合物或塑料包装制品适合于回收过程的加工步骤的能力来选择的。该粘合剂可以来自下述的组：溶剂粘合剂、乳液粘合剂、冷粘贴粘合剂、可辐射固化的粘合剂以及热熔粘合剂或以上的任何组合或层组合。重要的是从该聚合物或塑料包装制品的表面移除更多或甚至所有的粘合剂组合物，因为在典型的例如PET的回收过程中粘合剂组合物污染的存在可以引起颜色变化雾度移动以及不一致的回收产品。此外，部分地由于本发明的粘合剂的选择，留在回收制品上的总的标签材料、标签粘合剂材料、和/或标签面材材料的量显著减少和/或消除。如本领域技术人员已知的，标签材料、或面材材料污染PET回收流可由于多种原因(例如，过量的雾度或变色、烧焦、纤维/污染物、尘埃数等)引起回收过程中发生故障。用于评估标签和/或面材材料与PET回收的相容性的一种方法是2011年2月8日Association of Postconsumer Plastic Recyclers(www.plasticsrecycling.org)文件“评估Pet热成形标签和粘合剂与PET回收的相容性的方案(Protocol for Evaluating Pet Thermoform Labels and Adhesives forCompatibility with PET Recycling)”，将其全部公开内容通过引用以其全文并入本文。
应理解的是本发明并非限于任何一种苛性碱洗涤方法。因此，可以与本发明结合使用任何适当的苛性碱洗涤过程。此种苛性碱洗涤物包括但不限于NaOH、KOH、LiOH、MgOH、CaOH、或其两种或更多种的适当混合物。它还可以包含其他的试剂以有助于该苛性碱溶液的效力，例如Triton X-100。Triton X-100((C14H22O(C2H4O)n)是一种非离子表面活性剂，其具有亲水的聚氧化乙烯基团(它具有平均9.5个氧化乙烯单元)以及亲脂或疏水烃基团。该烃基团是4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基基团。它涉及由BASF销售的Pluronic系列洗涤剂。这些pluronic是氧化乙烯和氧化丙烯的三嵌段共聚物。由氧化乙烯形成的部分比由氧化丙烯形成的部分更加亲水。Triton X-100在室温下是非常粘性的并且因此在轻度的加热之后最容易使用。应该指出的是单独的回收设备将使用许多特定的添加剂和工艺(例如搅拌、风选、机械分离、化学添加剂、湿法研磨、摩擦洗涤、压力洗涤)。以上给出的实例是通用的方法，并且在工业中设备与设备之间可以不同。
转向附图，图1是根据本发明的一个实施方式用在聚合物或塑料包装制品上的面材和/或标签100的截面图。标签100由至少两个层构成，印刷或面层102以及粘合剂层104。如以上讨论的，粘合剂层104基于苛性碱洗涤物(例如使用NaOH的苛性碱洗涤物)从在下面的聚合物、或塑料表面溶解、解离该粘合剂组合物的能力或引起该粘合剂组合物从在下面的聚合物、或塑料表面释放而无需进一步的使该在下面的聚合物或塑料包装制品适合于回收过程的加工步骤的能力来选择。应指出的是标签100可以进一步包括一个或多个层(另外的未公开的层)或存在的任何层的一种或多种添加剂，其有助于使用苛性碱洗涤来从指定回收的包装材料上移除标签100，或赋予标签100有用的特性或特征(例如，印刷适性、UV耐性等)。此种另外的添加剂材料的一些实例包括但不限于任何适当类型的表面活性剂(例如，一种或多种非离子表面活性剂、一种或多种离子表面活性剂、一种或多种两性表面活性剂、或其适当的组合)、聚合物加工助剂、UV保护剂等。如以上所指出的，一种适当的表面活性剂是Triton X-100。
当选择层104的粘合剂组合物时考虑的一个另外的因素是该粘合剂材料的pH。在一个实施方式中，粘合剂材料的pH应选择为使得在洗涤过程中利用的苛性碱材料能够从在下面的聚合物、或塑料表面溶解、解离该粘合剂组合物或引起该粘合剂组合物从在下面的聚合物、或塑料表面释放而无需进一步的使该在下面的聚合物或塑料包装制品适合于回收过程的加工步骤。在一个实施方式中，该粘合剂材料的pH是在约0.1与约7之间。选择具有在期望范围内的pH的粘合剂的一种优势是具有期望pH的粘合剂将有助于该粘合剂的解离速度。在酸性环境中，将选择具有相反pH范围(即，在约7至约14范围内的pH)的粘合剂。
当选择层104的粘合剂组合物时考虑的一个另外因素是该粘合剂的组成。具有产生亲水特性的组成的粘合剂将允许吸收水以及苛性碱溶液，并且有助于该粘合剂的解离速度。
在另一个实施方式中，另外或代替地，可以考虑结合本发明使用该粘合剂组合物的热粘性特性。在一个实施方式中，使用在大于约50℃、或大于约55℃或大于约60℃或甚至大于约65℃的升高温度下具有低粘合的粘合剂组合物。使用在升高温度下具有低粘合或粘性的粘合剂组合物的优势是这有助于粘合剂在聚合物或塑料包装制品经受初始过程时释放以在回收下面的包装之前移除包装标签。
关于面层或印刷层102的材料的选择，选择层102使得其渗透性、完整性和/或化学特性被选择为使得用来移除面材100的苛性碱材料将足以渗透通过和/或包围层102以便在层104中到达适当量的粘合剂，从而有助于以期望量的时间将层104从聚合物或塑料包装制品的表面解离或释放。层102的选择中还考虑的是确保在层102中使用的材料选择允许层104中足够或所有的粘合剂组合物从聚合物或塑料包装制品的表面移除。
鉴于以上内容，在一个实施方式中，选择层102使得基于收缩类型、量和其方向的热尺寸稳定性选择为使得层102在苛性碱洗涤过程中经受热时收缩，由此允许附加进入根据本发明的面材的粘合剂部分。在一个实施方式中，层102选自对苛性碱洗涤过程中使用的苛性碱材料可渗透的材料。例如，层102可以选自允许苛性碱洗涤物(NaOH、水等)从中渗透穿过的某些纸材料。可选地，层102还可以设计为当暴露于苛性碱洗涤步骤时溶解或解离从而将粘合剂层104的上表面暴露于苛性碱的侵蚀并且由此从聚合物或塑料包装制品的表面移除。
在一个实施方式中，层102可以由任何适当的聚合物面材或纸质面材形成。此种材料包括但不限于纸质面材、烯烃聚合物面材(例如，聚乙烯面材、聚丙烯面材等)、聚苯乙烯面材、或PET面材。在一个实施方式中，在可能和/或期望的情况下，本发明的面材可以是单轴取向的、双轴取向的、或非取向的。
在另一个实施方式中，如本领域技术人员清楚的，层102可以由两个或更多个单独的层形成，其中用于形成每个层的材料适当地选自以上列出的那些。例如，在一个这种实施方式中，层102可以包含顶涂层、印刷层以及任何合适数目的中间层(未示出)，然后附着到粘合剂层104的上表面或顶表面。在另一个实施方式中，粘合剂层104的底表面可以具有附着到其上的剥离衬层，然后将面材100置于期望的聚合物或塑料包装制品的表面。适当的剥离衬层材料包括但不限于在美国专利号5,084,317中公开的那些，将其内容以其全文并入本文。在另一个实施方式中，被设计为与烯烃、纸或PET型面材使用的任何剥离衬层材料、或结构可以与本发明结合使用。在再另一个实施方式中，本发明的剥离衬层可以是适合于与以上公开的一种或多种粘合剂材料结合使用的任何材料。
鉴于此，本发明并非仅限于在图1中图解的实施方式。而是，任何面材构造或结构可以与本发明结合使用，只要粘合剂层104上面的层允许苛性碱洗涤物从中渗透穿过从而有助于层104从聚合物或塑料包装制品的表面上以期望的时间量解离或释放。例如，图2是根据本发明的另一个实施方式用于在聚合物或塑料包装制品上使用的面材和/或标签的截面图。在图2的面材200中，面材200进一步包含顶涂层206和剥离衬层208。如本领域技术人员明白的，在本发明的面材中任何层的厚度可以根据需要变化，这取决于许多因素，包括但不限于面材结构、面材的预期用途、用来生产面材的不同层的材料等。
在再另一个实施方式中，粘合剂层104的底表面可以在其中形成各种微孔道以允许在将该粘合剂层置于聚合物或塑料包装制品表面上时苛性碱材料通过毛细作用流入。在再又另一个实施方式中，聚合物或塑料包装制品的外表面或其部分可以具有各种微孔道、微穿孔、孔穴或微图案以允许在将层104置于其上时苛性碱材料通过毛细作用流入粘合剂层104的下侧。在再又另一个实施方式中，聚合物或塑料包装制品表面可以具有适当的光滑度不足从而有助于层104中的粘合剂材料从聚合物或塑料包装制品的表面释放。在再又另一个实施方式中，聚合物或塑料包装制品可以在其中包含释放剂(例如硅释放剂)，该释放剂可以通过苛性碱洗涤物活化并且由此有助于层104中的粘合剂材料从聚合物或塑料包装制品的表面移除。
在另一个实施方式中，层102可以选择为在纵向或截面方向中任一方向或两者上具有尺寸收缩，以便有助于将粘合剂层104的另外的表面区域暴露于苛性碱洗涤物的侵蚀。
如本领域技术人员清楚的，根据本发明，当设计面材或标签时可以考虑一种或多种上述设计因素。而且，若本发明的面材或标签在其粘合剂层之上具有多个层，则其每个单独的层考虑以上一个或多个因素进行设计。
鉴于以上内容，在一个实施方式中，本发明使得有可能通过使用单个苛性碱洗涤步骤从聚合物或塑料包装制品的表面上移除面材或标签。
对本发明的范围内的不同实例将在以下详细讨论。应指出本发明的范围不得解释为被以下讨论的实例的性质限制。而是，本发明的范围应根据在此详述的所有不同实施方式宽泛地解释。
面材/粘合剂组合实例：
(1)具有AE-3339粘合剂的直接热感DT200HD纸面材；
(2)具有AE-3339粘合剂的54#半光泽(SG)纸面材；
(3)具有AE-3349粘合剂的直接热感DT200HD纸面材；
(4)具有AE-3349粘合剂的2.6密耳白色双轴取向聚丙烯(BOPP)膜面材；
(5)具有AE-3349粘合剂的60#铸涂光泽纸面材；
(6)具有DEV-5176LO粘合剂的直接热感DT200HD纸面材；
(7)具有AE-3413CC粘合剂的2.0密耳透明双轴取向聚丙烯(BOPP)膜面材；
(8)具有AE-5044粘合剂的54#半光泽(SG)纸面材；
(9)具有AE-5044粘合剂的直接热感DT200HD纸面材；
(10)具有AE-3339粘合剂的2.3密耳白色双轴取向聚丙烯(BOPP)；
(11)具有AE-3349粘合剂的热传递印刷直接热感DT200HD纸面材的印刷面材；
(12)具有AE-3339粘合剂的2.6密耳白色双轴取向聚丙烯(BOPP)膜面材；
(13)具有AE-3413CC粘合剂的Avery Dennison Crystal Fasclear；
(14)具有AS-8168PE粘合剂的2.0密耳透明双轴取向聚丙烯(BOPP)；
(15)具有AS-8045粘合剂的2.0密耳透明双轴取向聚丙烯(BOPP)；
(16)具有AS-8168PE粘合剂的2.3密耳白色双轴取向聚丙烯(BOPP)；
(17)具有AS-8045粘合剂的2.3密耳白色双轴取向聚丙烯(BOPP)；
(18)具有AS-8045粘合剂的2.0密耳透明双轴取向聚丙烯(BOPP)；以及
(19)具有DEV-5176LO粘合剂的2.0密耳透明双轴取向聚丙烯(BOPP)。
以下表1详述以上列出的实例(1)至(11)的各种数据和观察结果。
在以上实例中使用的苛性碱溶液是0.1百分比NaOH的3加仑溶液，该溶液是在5加仑的桶中通过以十二个1000克增量加入水并且然后加入最后的376克水而混合125克的NaOH粒与12,376克的水形成的。然后通过将35.27mL的Triton X-100加入到100克的水中并且然后将所得到的混合物加入到0.1百分比的NaOH溶液中，在该5加仑的桶中以按体积计0.3百分比的浓度加入表面活性剂。然后将得到的混合物用钢棒(混合叶片)轻轻搅拌以确保Triton X-100完全分散在溶液中。
Figure BDA0001694319730000151
接下来，测定当暴露于在苛性碱洗涤过程中所使用的条件中的苛性碱溶液时聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是否显示出收缩特性的差异。如将在以下讨论的，确定了PS并不与PET在热苛性碱浴中相同的方式在物理上改变。PET表现出显著的面积损失(42.25百分比)而PS显示出非常小的损失(1.04百分比)。还注意到当暴露于热时，与PS(其仅仅显示非常轻微的卷曲-见图3)对比，PET卷曲更多。在PET样品中看到的暴露的表面面积的变化归因于苛性碱到达标签结构中基底与粘合剂之间的界面的能力。
实验程序：
首先，将PET和PS容器使用2×2英寸的冲模切割成适当尺寸的用于观察的方形。所使用的样品是从适当的容器的盖子的平直区段上取下的。接着，将苛性碱然后放置在100mL的烧杯中并且在一个热板上在环境条件下加热直至它达到85℃。然后将这些样品置于办公室用品装订夹上并且挂在一个不锈钢棒上。然后将这些样品浸没在苛性碱洗涤溶液中15分钟。将样品从苛性碱溶液中移出并且用水漂洗以移除任何残余的溶液。将样品使用精密到1/32英寸的尺子进行测量。收集数据并且在以下表2中示出。
表2
PET(英寸) PS(英寸)
1.3125×1.8125 2×2
1.3125×1.75 2×1.96875
1.3125×1.71875 2×1.96875
每个样品的面积通过将样品的底乘以高来计算。测量取自变直之后的材料并且取所有三个样品的平均值(见表3)。卷曲形象参见图3。
表3
PET(英寸<sup>2</sup>) PS(英寸<sup>2</sup>)
2.3773 4.0000
2.2969 3.9375
2.2558 3.9375
平均值–2.3100 平均值–3.9583
所有样品的初始尺寸是4平方英寸。面积变化取样品的初始尺寸减去样品的平均尺寸除以样品的初始尺寸的百分比并且对于PET是42.25百分比并且对于PS是1.04百分比。
如在图3中图解的，在左栏的样品是PS样品并且在右栏的样品是PET样品。注意PET的卷曲量以及面积变化。鉴于以上数据，当暴露于苛性碱时PET和PS表现出显著不同的收缩。这归因于在回收过程中在粘合剂与基底界面之间有多少表面积暴露。因此，PET收缩的速度和量对何种材料在基底上起作用有影响。PET也显示比PS更卷曲，这也可以归因于使用此种结合的标签以及粘合剂的成功。
以下是在以上实例的测试过程中所使用的产品。在85℃下使用苛性碱溶液的OakTon Stable Temp；DEK-TRON Scientific Instruments DCS-205CTB恒温浴收缩张力装置(Constant Temperature Bath Shrink Tension device)；使用苛性碱溶液的FischerInstruments IsoTemp 210；MTS 500/S Instron Device；来自Sabic Polymer Shapes的PET板(部件STND 198418)；来自ParPack的PET热成型品(从NAPCOR(National Associationof PET Container Resources)运输的)，符合APR方案。考察以下产品：(a)具有AE-3413CC粘合剂的聚乙烯(PE)85；(b)具有AE-3349粘合剂的聚乙烯(PE)85；(c)具有AE-3339粘合剂的聚乙烯(PE)；(d)具有AE-3339粘合剂的白色双轴取向聚丙烯(BOPP)；(e)具有AE-3349粘合剂的白色双轴取向聚丙烯(BOPP)；(f)具有AE-3413CC粘合剂的透明双轴取向聚丙烯(BOPP)；(g)具有AE-3339粘合剂的透明双轴取向聚丙烯(BOPP)；(h)GCX NTC*B透明膜；(i)GCX NTC*B白色膜；(j)GCX NPS*B透明膜；以及(k)GCX NPS*B白色膜。
在这些实例中使用的苛性碱溶液是3加仑的0.1百分比NaOH的溶液，该溶液是在5加仑的桶中通过以十二个1000克增量加入水并且然后加入最后376克水而混合125克的NaOH粒与12,376克的水形成的。然后通过将35.27mL的Triton X-100加入到100克的水中并且然后将所得到的混合物加入到0.1百分比的NaOH溶液中，在该5加仑的桶中以按体积计0.3百分比的浓度加入表面活性剂。然后将得到的混合物用钢棒(混合叶片)轻轻搅拌以确保Triton X-100完全分散在溶液中。
接着，分别在导向涂布器上和Mark Andy压机上涂覆并且模切多个2×4英寸的标签。将这些标签手动施加到基底上并且使用4磅的辊进行辊压。将夹子置于每个2×6英寸的板(5reps)上然后置于用于支撑的SS棒上。然后将该棒置于以上详述的85℃的苛性碱溶液浴的开口之上持续6分钟的停留时间。在6分钟结束之后进行观察，并且取样品(如果它们没有完全从基底移除的话)至Instron测试仪上并且进行180剥离粘合(peel adhesion)以获得粘合剂的将其从基底移除的力。将各标签从其基底上剥离所必须的力在图4中详述(注——在180剥离中的基底是在AD-3413CC上的PE 85以及在AE-3349上的白色BOPP)。
然后，取膜样品置于DEK-TRON DCS-205CTB装置上并且测量膜的收缩张力(在MD和CD上)。然后将所得的粘合剂的力与膜的力相比。
将PE 85/AE-3339、PE 85/AE-3413CC、PE 85/AE-3339透明BOPP/AE-3339、GCXNPS*B/AE-3339、透明BOPP/AE-3413CC、和白色BOPP/AE-3349的样品置于PET热成型品上并且置于85℃下的苛性碱溶液中。4分钟之后，绝大多数的样品漂浮在该苛性碱溶液中并且从基底分离。PE 85膜来自Nordenia(位于Jackson,MS)并且是非取向的棕色PE膜。如以上指出的，该PE 85膜不是在至少一个方向上有取向的膜定向并且仍产生了根据本发明的克服了粘合剂保留力的面材构建体。这是一个显著的并且出人意料的结果。应指出在该第一测试之后PET热成型品的样品已经卷曲并且收缩(参见图5)。
基于以上结果，推断基底(PET热成型品)弯曲并且收缩，这是去除机制而不是膜的收缩力。在这一点上，使用1/8英寸的PET板并且重复该测试。当使用PET板时，以上的大多数的膜和粘合剂组合在85℃的苛性碱浴中6分钟之后不会移除。PET板本身的确轻微地弯曲但是不会如以上PET热成型品那样强烈的收缩并且卷曲。移除的样品是具有一种有独特浊点的松香基表面活性剂组分的AE-3339的样品，这样它在室温下为蜡状固体但是在110°F下液化。当将该标签浸渍在热水中时该松香皂将该粘合剂/瓶子界面处的标签液化并且钝化(deaden)。
然后取样品进行180°剥离粘合并且取单独的膜样品以获得这些膜的收缩力和收缩张力。如可以从图4中的图中看到的，膜的收缩力明显地比粘合剂剥离力低得多。在这种情况下，膜的收缩力没有克服粘合剂保留力，如在美国专利号6,680,097中指出的。尽管并非限于任何一种理论，但认为这些PET制品是克服粘合力的驱动力。
在2.91磅的力的AE-3349粘合剂的情况下，要求PET热成型品MD+PET热成型品CD+膜的力(1.934+0.859+0.073＝2.9)。然而，如可见的，该热成型品是克服粘合剂所需力的约97百分比。自然得出结论：由于面所施加的非常小的力的贡献，机制大大地取决于PET制品，并非膜面。
将粘合剂置于PET热成型品上并且在苛性碱浴中在85℃下在6分钟内移除的膜的结果表明，当使用非取向的棕色PE 85膜时该膜在至少一个方向上的取向不是如先前认为的标签移除的关键性机理。这是一个显著的并且出人意料的发现。
为了将基底与膜面相互作用分离，需要足够厚到不收缩和卷曲的基底。使用1/8英寸PET板(从Sabic Polymer shapes获得，部件编号STND198418l)用于剥离测试。然后将样品再施用到该PET板上并且在苛性碱溶液中测试。这时注意到该PE板不像热成型品那么多收缩和/或卷曲并且标签不会像它们之前那样在操作上分离。仅有的例外是AE-3339粘合剂样品。该粘合剂被设计为在约110°F的温度下脱粘。当成功移除具有该粘合剂的PE 85时，该观察结果成立并且不依赖于作用在该粘合剂上的膜收缩张力。
此时将这些具有粘合剂的标签经受在85℃下的苛性碱溶液6分钟并且然后测试180°剥离粘合以发现在暴露苛性碱之后的粘附力。然后，在苛性碱浴中测试若干个膜(具有以及没有粘合剂)并且对该膜的收缩张力从开始到结束(6分钟总时间)进行测试。
将这些结果制表并且如图4中绘图。从图4中包含的结果清楚的是这些膜的收缩张力远远小于粘合剂剥离力的收缩张力。这导致以下结论，以上描述的机理在技术上是有错误的，因为先前的理论将认为膜的收缩力将必须高于(并且过度地)操作性地分离标签的粘合力。
再次，鉴于热成型品的卷曲和/或收缩以及图4中的数据，清楚的是PET制品是克服粘合剂而非膜面的驱动力。
测试用于测定在不同条件(即，停留时间、环境等等)下从已知的表面基底的180°剥离粘合力。典型地，该180°剥离测试用于膜面层压件；然而具有可移除粘合剂的膜面层压件应在90°下测试(参见90°剥离粘合(Sintech)SOP 06.04.183)。
在使用限定的压力在已知速度下以特定的停留时间涂覆到已知的基底上之后，在180°方向上移除粘合剂涂覆的样品所必须的剥离力。单位是磅/英寸样品宽度。十字头速度通过测试方法设定为12英寸/分钟。
测试设备如下：Sintech恒定速率的伸长拉伸测试仪型号500/S1或1/G1；样品被施加到其上的测试基底根据用于板清洗的ARC测试方法进行清洗(TM115&TM 116)；擦拭纸(Kimwipes)；庚烷、丙酮、异丙醇；以及在纵向上切下的1×8英寸模切样品。
详细测试方法步骤——将暴露于约4英寸的粘合剂的1×8英寸样品的剥离衬层拉回并且在长度方向上施加到一个清洁的测试板上。接着，置于下卷绕机器(roll-downmachine)上并且前后向下卷绕一次。允许该样品根据指定的单独要求停留；即，15分钟+/-1分钟、24小时等。然后，设定上和下颚板之间的间隙以容纳样品(上颚板必须比该基底高1英寸从而避免夹点危险)。接着，点击启动按钮(在Sintechs1和4上，需要点击屏幕右下方的发动机复位)。然后，点击样品盒并且输入样品ID和ECR号或用于识别的其他信息并且点击OK。接着，将基底的底面置于下颚板，关闭颚板，回到测试样品的自由端并且将其插入到上颚板。确保两个颚板适当地对齐(上颚板必须比基底高1英寸以避免夹点风险)。关闭颚板。
然后点击运行。十字头将自动地升高到最高点直至样品从基底剥离下或面材撕裂。该Sintech将自动地降下到起始点。接着，盒子将出现并且一个进入故障模式并点击OK并且然后存档。这在该目录中储存结果。对于测试结果，点击打印，然后OK。该Sintech将自动地降下到起始点。重复从将基底的底部置于下颚板的步骤至紧接着的步骤，直至测试所有样品。
记录模式故障——CL＝干净——样品被干净地移除(如以视觉上观察到的)，在板上不留下粘合剂残余物。SP＝分离——粘合剂膜在测试过程中被分离，在板的两个面上以及面材上留下完整的膜。这一观察表明内聚故障。TR＝转移——粘合剂在测试过程中干净地从面材分离(如在视觉上观察到的)，在板上留下粘合剂膜。这一观察表明了从面材的粘合锚定故障。M＝混合——粘合剂从面材以及测试板以随机的斑点移除，这样除了内聚地分离的点之外在一个表面上的粘合剂斑点在另一个上是相对的清洁点。合并的故障模式以近似的百分比比率记录。ST＝污染——粘合剂从板移除，但是使板从粘合剂接触点可目测的变色。JP＝急速——灵活剥离(Jerky-peel zippy)、滑动粘附、或急速剥离(jerky peel)。FT＝面材撕裂——在测试过程中纸或膜面材撕裂。FP＝面材鼓起——纤维从纸质面材鼓起。而且记录了影响测试结果的任何故障方面。实例是纸分离、层离、过度的面材拉伸等。
尽管根据专利法规，已经提出了本发明的最佳模式和某些实施方式，但本发明的范围并不限于此，而是由所附的范围限制。因此，本发明的精神和范围内的其他变型是可能的并且本领域技术人员将想到。

Claims (10)

1.用于从附着有面材/粘合剂结构的塑料制品移除所述面材/粘合剂结构的方法，其中所述塑料制品由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成，并且所述面材/粘合剂结构包括：
面层，其中所述面层由面材材料形成，所述面材材料是选自聚乙烯面材或聚丙烯面材的烯烃聚合物面材；以及
附着于所述制品的粘合剂层，其中所述粘合剂是丙烯酸乳液聚合物系统，其中所述丙烯酸乳液聚合物系统包含，对于每100重量份的聚合物，15重量百分比至35重量百分比的乙酸乙烯酯、20重量百分比至40重量百分比的马来酸二-2-乙基己酯、35重量百分比至60重量百分比的丙烯酸2-乙基己酯以及1重量百分比至3重量百分比的一种或多种不饱和羧酸的共聚物，并且所述丙烯酸乳液聚合物系统还包含，基于100份粘合剂组合物，3重量百分比至20重量百分比的作为增粘剂的酸性松香衍生物以及1重量百分比至10重量百分比的松香基表面活性剂，
其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种稍后待回收的所述制品；和
(b)使包含所述至少一种面材/粘合剂结构的所述制品经受NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2或其两种或更多种的适当混合物的溶液，直至所述面材/粘合剂结构从所述待回收的制品释放。
2.权利要求1所述的方法，其中所述面层由在所述面材材料中具有两个或更多个层的面材形成。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述面层的面材材料是单轴取向、双轴取向或非取向的。
4.权利要求1或2所述的方法，其中所述面层的面材材料是非取向的。
5.权利要求1或2所述的方法，其中所述面材/粘合剂结构能够通过NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2或其两种或更多种的适当混合物的溶液从所述制品移除。
6.权利要求3所述的方法，其中所述面材/粘合剂结构能够通过NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2或其两种或更多种的适当混合物的溶液从所述制品移除。
7.权利要求4所述的方法，其中所述面材/粘合剂结构能够通过NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2或其两种或更多种的适当混合物的溶液从所述制品移除。
8.权利要求5所述的方法，其中所述溶液进一步包括至少一种表面活性剂。
9.权利要求5所述的方法，其中所述溶液进一步包括至少一种非离子表面活性剂。
10.权利要求1或2所述的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：
(c)将移除的一种或多种面材/粘合剂结构从所述待回收的制品分离；和
(d)任选地洗涤所述待回收的制品以在进一步的回收步骤之前移除任何残余的NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2或其两种或更多种的适当混合物的溶液。
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