JP3344796B2 - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン樹脂のラ
ミネート、フィルム、ブロー、シート等の押出成形、特
にラミネート成形に優れたポリプロピレン樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、耐熱性、剛性、耐傷
つき性、耐湿・耐水性等に優れた特性を有し、しかも安
価であることから広く用いられている。例えば射出成形
により、自動車、家電等の各種工業部品や、一般雑貨に
多く用いられている。また押出ラミネート成形によっ
て、紙にラミネートすることにより、剥離紙、印刷紙、
熱転写紙、あるいは人工皮革製造用の工程紙等に用いら
れている。また、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、アルミ箔等
にラミネートすることにより、食品包装材料用の包装材
料として用いられている。さらにブロー成形により、中
空容器、自動車のシート等の工業部品にも多く使用され
ている。また、シート状に成形された後、真空成形、圧
空成形、真空圧空成形等の２次成形加工により、各種容
器、工業部品に用いられている。

【０００３】このような特徴を有するポリプロピレンは
一般に溶融時の粘性あるいは張力が小さく、射出成形等
には優れた適性をもっているが、ラミネート、ブロー等
の押出成形においては十分な適性を有していないという
欠点がある。例えば、ラミネート成形の場合、紙あるい
はポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等との接
着性をもたせるために、一般に２７０℃から３００℃程
度の高温で成形を行う必要がある。しかし、ポリプロピ
レンの溶融張力は小さいため、このような温度では溶融
膜が不安定となり、幅の変動、厚みの変動が発生しやす
く、ポリプロピレン単独では押出ラミネート成形が非常
に困難であった。

【０００４】この問題を解決するためにさまざまな方法
が提案されている。例えば、特公昭４７−３０６１４公
報にはポリプロピレンの成形性改善のため低密度ポリエ
チレンをブレンドする方法が開示されている。この方法
によれば溶融膜が安定し、広い成形条件範囲で安定して
押出ラミネート成形が可能である。しかし、この方法で
はプロピレンに比べて耐熱性が低いポリエチレンをブレ
ンドするため、ラミネート膜の耐熱性が低下するという
問題が生じる。また、ポリエチレンの耐傷つき性が低い
ため、ラミネート膜の耐傷つき性も低下する。更に、ポ
リエチレンとポリプロピレンは基本的に相容性がよくな
く、そのために透明性、接着性が低下するなどの問題も
生じる。しかも高速成形性が十分でなく、かつネックイ
ンも低密度ポリエチレンに比べて著しく大きいといった
欠点は解決できない。また特開昭６２−１２１７０４に
は長鎖分岐を有したプロピレン単独重合体が良好な押出
ラミネート適性を有することが示されている。しかし、
このような方法ではネックイン等の成形性の改良は見ら
れるが、ゲル、フィッシュアイ等の欠陥を発生しやすい
という欠点を有しており十分でない。

【０００５】一方、ブロー成形においても溶融張力が小
さいため、パリソンが不安定で大型の成形品を得るのが
困難である。これを改善するために流動性の低いポリプ
ロピレンが使われるが、成形品の偏肉が大きくなるなど
の欠点を生じて成形性の基本的な改善にはなっていない
のが実情である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、ポリプ
ロピレン樹脂は、耐熱性、耐傷つき性、硬さ、剛性等優
れた特性を有している一方、溶融粘度あるいは溶融張力
が小さいため、ラミネート成形、ブロー成形等における
押出成形性が十分でないという欠点がある。本発明は、
かかる状況に鑑み、ポリプロピレンの有する優れた特性
を損わず、しかも押出成形性に優れたポリプロピレン樹
脂組成物を提供することを課題とする。

【０００７】また、ポリプロピレンのなかでもランダム
共重合ポリプロピレンを押出ラミネートに用いようとす
る場合、ランダム共重合ポリプロピレンが本来もってい
る透明性、高速成形性、低温ヒートシール性等を従来の
技術では十分生かしきれていなかった。本発明は、押出
ラミネートに適する成形性を有し、かつ、ランダム共重
合ポリプロピレンのもつ優れた特性を維持した押出ラミ
ネート用ポリプロピレン組成物を提供することをも課題
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するために検討を行った結果、ポリプロピレンに特
定の官能基をもった化合物をグラフトさせた変性ポリプ
ロピレンを併用することにより上記目的を達成しうるこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。即ち本発明は、（Ａ）ポリプロピレン３０〜９
９重量％、（Ｂ）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
によりグラフト変性された変性ポリプロピレン０．５〜
６９．５重量％、および（Ｃ）不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体と化学反応しうる化合物でグラフト変性さ
れた変性ポリプロピレン０．５〜６９．５重量％とから
なるポリプロピレン樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明を具体的に説明する。

【０００９】本発明に用いる（Ａ）成分であるポリプロ
ピレンはプロピレン単独重合体またはプロピレン共重合
体が用いられる。プロピレン共重合体とは、プロピレン
とα−オレフィンとを共重合させたものであり、ブロッ
ク又はランダム共重合体が用いられる。α−オレフィン
は、分子末端に二重結合を有する、炭素数が２〜２０の
不飽和炭化水素であり、エチレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン等が例示されるがこの限りではな
い。これらのα−オレフィンは単独で、あるいは２種以
上を組み合わせてプロピレンと共重合させることができ
る。プロピレン共重合体としては、プロピレン−エチレ
ン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピ
レン、エチレン、１−ブテンの三元共重合体等が例示で
きる。これら共重合成分の共重合比率は、通常１〜２０
重量％、好ましくは２〜１０重量％である。またこれら
の共重合体には重合時に少量の多官能性オレフィン類、
例えば１，９−デカジエン、１，４−ヘキサジエン、イ
ソプレン、１，３−ブタジエン等を加え共重合したもの
も用いることができる。ポリプロピレンのメルトフロー
レート（ＪＩＳ Ｋ６７５８に従い、以下、ＭＦＲとい
う）は一般に０．０１〜２００ｇ／１０分であり、０．
０５〜１００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜５０ｇ／
１０分が特に好ましい。これらのポリプロピレンは１種
でもよく、また２種以上を併用してもよい。

【００１０】本発明に用いる（Ｂ）成分である変性ポリ
プロピレンはポリプロピレンにカルボン酸もしくはその
誘導体をグラフトさせたものである。ポリプロピレンと
しては、プロピレン単独重合体またはプロピレン共重合
体が用いられる。プロピレン共重合体は（Ａ）成分と同
様にプロピレンとα−オレフィンとのブロックあるいは
ランダム共重合体である。またこれらの共重合体には重
合時に少量の多官能性オレフィン類、例えば１，９−デ
カジエン、１，４−ヘキサジエン、イソプレン、１，３
−ブタジエン等を加え共重合したものも用いることがで
きる。これらの変性ポリプロピレンは１種でもよく、ま
た２種以上を併用してもよい。

【００１１】不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の具
体例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸
などもしくはこれらの酸無水物、エステル金属塩などが
挙げられる。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のグ
ラフト量は、通常０．０１〜１０重量％であり、０．０
３〜５重量％が好ましく、０．０５〜１．０重量％が特
に好ましい。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のグ
ラフト量が０．０１重量％未満では本発明の目的である
押出成形性の改善ができない。また１０重量％を超える
とゲル成分が多く発生し外観上の問題を生じるばかり
か、例えばラミネート成形の場合、高速成形性が低下し
好ましくない。

【００１２】グラフト方法としては公知の各種の方法を
採用できる。たとえばポリプロピレンに不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体及び有機過酸化物を添加し、予め
ドライブレンドした後溶融混練する方法、あるいはポリ
プロピレンを溶媒に溶解させ、不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体及び有機過酸化物を添加して反応する方法
などがある。

【００１３】成分（Ｂ）である変性ポリプロピレンのＭ
ＦＲは、グラフト率等により異なるが通常０．０１〜２
００ｇ／１０分であり、０．１〜１５０ｇ／１０分が好
ましく、０．５〜５０ｇ／１０分が特に好ましい。

【００１４】本発明に用いる変性ポリプロピレン（Ｃ）
は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と化学反応しう
る化合物で変性されたものであり、特に、前記ポリプロ
ピレンに不飽和ヒドロキシ化合物、不飽和エポキシ化合
物あるいは不飽和イソシアナート化合物をグラフトさせ
たものである。

【００１５】不飽和ヒドロキシ化合物としては、例えば
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノまたはジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンまたは
ジまたはトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシメチルスチレン並
びにこれらの混合物が挙げられる。

【００１６】不飽和エポキシ化合物としてはグリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルフタレート、ビニルシクロヘキセンオキ
シド、アリルグリシジルコハク酸エステル、アリルグリ
シジルマレイン酸エステル等が例示される。

【００１７】不飽和イソシアナート化合物としては、例
えば（メタ）アクリロキシエチルイソシアナート、（メ
タ）アクリロキシプロピルイソシアナート、（メタ）ア
クリロキシヘキシルイソシアナートなどが挙げられる。

【００１８】不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と化
学反応しうる化合物の変性はグラフト反応が一般的であ
る。グラフト量は通常０．０１〜１０重量％であり、
０．０３〜５重量％が好ましく、０．０５〜１．０重量
％が特に好ましい。グラフト量が０．０１重量％未満で
は本発明の目的である押出成形性の改善ができない。ま
た１０重量％を超えるとゲル成分が多く発生し、外観上
の問題を生じるばかりか、例えばラミネート成形の場
合、高速成形性が低下し好ましくない。

【００１９】グラフト方法は特に限定はなく、前記不飽
和カルボン酸およびその誘導体のグラフト方法と同様の
方法を用いることができる。不飽和ヒドロキシ化合物、
不飽和エポキシ化合物、不飽和イソシアナート化合物等
は単独あるいは２種以上を混合して用いることができ
る。

【００２０】成分（Ｃ）である変性ポリプロピレンのＭ
ＦＲはグラフト率等により異なるが、通常０．０１〜２
００ｇ／１０分であり、０．１〜１５０ｇ／１０分が好
ましく、０．５〜５０ｇ／１０分が特に好ましい。

【００２１】本発明のポリプロピレン樹脂組成物におけ
る（Ａ）成分の割合は３０〜９９重量％であり、好まし
くは４０〜９５重量％である。３０重量％未満では成形
品にゲル・ブツ等の欠陥が生じ、ラミネート成形では高
温（１３０℃以上）でのホットタック性が低下するばか
りか経済的でない。９９重量％を超えると押出成形性が
改善されず、ラミネート成形の場合ネックインが改良さ
れない。

【００２２】本発明のポリプロピレン樹脂組成物におけ
る（Ｂ）成分の割合は０．５〜６９．５重量％であり、
好ましくは１〜５０重量％である。０．５重量％未満で
は押出成形性の改善ができず、ラミネート成形の場合ネ
ックインが改良されない。また６９．５重量％を超える
とゲル等の欠陥が発生し、ラミネート成形の場合、高温
でのホットタック性が低下する。

【００２３】本発明のポリプロピレン樹脂組成物におけ
る（Ｃ）成分の割合は０．５〜６９．５重量％であり、
好ましくは１〜５０重量％である。０．５重量％未満で
は押出成形性の改善ができず、ラミネート成形の場合ネ
ックインが改良されない。また６９．５重量％を超える
とゲル等の欠陥が発生し、ラミネート成形の場合、高温
でのホットタック性が低下する。

【００２４】本発明のポリプロピレン樹脂組成物を得る
には上記各成分を従来公知の混合方法、例えば、オープ
ンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機など
を使用して混練する方法を適宜利用すればよい。混練の
温度は、通常１３０℃〜３５０℃であり、好ましくは１
８０℃〜３００℃である。

【００２５】更に、本発明のポリプロピレン樹脂組成物
には、所望により慣用の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、
各種安定剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、染料、
顔料、各種充填剤などを添加してもよい。

【００２６】本発明のポリプロピレン樹脂組成物を用い
て、ラミネート成形する際に用いられる基材は特に限定
はないが、二軸延伸されたポリプロピレンフィルムが好
適である。これらの基材には必要に応じてコロナ処理、
アンカーコート処理、予熱処理等の前処理、及びエージ
ング処理、加熱処理等の後処理を行うことができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。以下に用いた実施例及び比較例で
用いた各種ポリプロピレンの種類を示す。 （Ａ）成分 Ａ−１：ＭＦＲが１８ｇ／１０分であるプロピレン単独
重合体 Ａ−２：ＭＦＲが５ｇ／１０分、エチレン含有量が４重
量％であるエチレン−プロピレンランダム共重合体 Ａ−３：ＭＦＲが１９ｇ／１０分、エチレン含量が２重
量％、１−ブテン含量が８重量％であるプロピレン−エ
チレン−１ブテンランダム共重合体 （Ｂ）成分 Ｂ−１：ＭＦＲが１８ｇ／１０分、無水マレイン酸のグ
ラフト量が０．５重量％である変性プロピレン単独重合
体 Ｂ−２：ＭＦＲが１００ｇ／１０分、無水マレイン酸の
グラフト量が２．５重量％である変性プロピレン単独重
合体 Ｂ−３：ＭＦＲが１８ｇ／１０分、無水マレイン酸のグ
ラフト量が０．０２重量％であるプロピレン単独重合体 Ｂ−４：ＭＦＲが１１０ｇ／１０分、無水マレイン酸の
グラフト量が３．４重量％であるプロピレン単独重合体 Ｂ−５：ＭＦＲが１１０ｇ／１０分無水マレイン酸のグ
ラフト量が０．００５重量％であるプロピレン単独重合
体 Ｂ−６：ＭＦＲが１８ｇ／１０分、無水マレイン酸のグ
ラフト量が０．４重量％、エチレン含量が４重量％であ
るプロピレン−エチレンランダム共重合体 （Ｃ）成分 Ｃ−１：ＭＦＲが１５ｇ／１０分、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのグラフト量が１重量％であるプロピ
レン単独重合体 Ｃ−２：ＭＦＲが２８ｇ／１０分、グリシジルメタクリ
レートのグラフト量が１重量％であるプロピレン単独重
合体 Ｃ−３：ＭＦＲが４０ｇ／１０分、メタクリロキシエチ
ルイソシアナートのグラフト量が１．１重量％であるプ
ロピレン単独重合体 Ｃ−４：ＭＦＲが１５ｇ／１０分、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのグラフト量が０．３重量％，エチレ
ン含有量が５重量％であるエチレン−プロピレン共重合
体 Ｃ−５：ＭＦＲが１５ｇ／１０分、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのグラフト量が０．００５重量％であ
るプロピレン単独重合体 Ｃ−６：ＭＦＲが１０５ｇ／１０分、グリシジルメタク
リレートのグラフト量が３．６重量％であるプロピレン
単独重合体 （Ｄ）成分 （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の樹脂として以下の
高圧法ポリエチレンを用いた。 Ｄ−１：密度が０．９２６ｇ／ｃｍ³ 、ＪＩＳ Ｋ６７
６０によるメルトフローレートが２０ｇ／１０分である
高圧法ポリエチレン Ｄ−２：密度が０．９２３ｇ／ｃｍ³ 、ＪＩＳ Ｋ６７
６０によるメルトフローレートが２ｇ／１０分である高
圧法ポリエチレン

【００２８】（実施例１〜１４、比較例１〜９）表１、
表２に種類及び配合量が示されている（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分をヘンシェルミキ
サーを用いて５分間混合した後、ベント付押出機により
温度２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られた
各ペレットをφ９０ｍｍ押出機、ラミネート成形機を用
いて、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材とし、温
度２８０℃、エアギャップ１１０ｍｍで成形してラミネ
ート成形を行った。ドローダウン性（ＤＤ）は押出機の
回転数３０ｒｐｍで引取速度（ｍ／分）を増速し膜切れ
の起こる速度で評価した。ネックイン（ＮＩ）は膜厚み
２０μ、引取速度２００ｍ／分で成形し、基材上のコー
ト幅を測定し、ダイ幅との差（ｍｍ）で評価した。

【００２９】実施例１〜６、及び比較例１〜３について
は成形したフィルムのヘイズとホットタック性の測定も
行った。ヘイズはＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて測定し
た。ホットタック性は幅２５ｍｍ長さ８００ｍｍの２枚
の試料をシールした後、直ちに２枚の端にそれぞれ４６
ｇの荷重をかけて剥離させ、剥離した距離（ｍｍ）にて
評価した。シール条件は、シール幅５ｍｍ、シール長さ
３００ｍｍを温度１１０℃、圧力２Ｋｇ／ｃｍ² 、時間
０．５秒で行った。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】（実施例１５）表１に示した実施例７の樹
脂組成物でブロー成形を行った。ブロー成形は押出温度
２３０℃、金型温度４０℃にて行い中空成形品を得た。
得られた中空成形品の外観は良好であった。

【００３３】（比較例１０）表１に示した比較例９の樹
脂組成物を用いてブロー成形を行った。しかし、パリソ
ンが流動落下してしまい中空成形品は得られなかった。

【００３４】（実施例１６）表１に示した実施例１４の
樹脂組成物を用いてフィルム成形を行った。成形は２０
０ｍｍ幅のＴダイを有するフィルム成形機を使用し、樹
脂温度２５５℃、引取速度３ｍ／分で厚み５０μｍのフ
ィルムを作成した。成形は特に問題なく実施できた。得
られたフィルムはゲルもなく外観が良好であった。

【００３５】

【発明の効果】ラミネート、ブロー、フィルム、シート
等の押出成形性に優れたポリプロピレン樹脂組成物が得
られた。特に（Ａ）成分としてランダム共重合体を用い
た場合は、プロピレン共重合体の有する透明性、高温ホ
ットタック性等の長所を損なうことなく、ドローダウ
ン、ネックイン等のラミネート成形性を改善した。この
ことにより、押出ラミネートにおける生産性が向上する
とともに、高速自動充填機における包装機適性がより向
上している。

フロントページの続き (72)発明者 藤原 庸隆 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭和電工株式会社 川崎樹脂研究所内 (72)発明者 笠原 洋 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭和電工株式会社 川崎樹脂研究所内 (72)発明者 鈴木 穣 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 平５−170988（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−227341（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/10 - 23/16 C08L 23/26

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリプロピレン３０〜９９重量
   ％、（Ｂ）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により
   グラフト変性された変性ポリプロピレン０．５〜６９．
   ５重量％、および（Ｃ）不飽和カルボン酸もしくはその
   誘導体と化学反応しうる化合物でグラフト変性された変
   性ポリプロピレン０．５〜６９．５重量％とからなるポ
   リプロピレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）不飽和カルボン酸もしくはその誘
   導体と化学反応しうる化合物が不飽和ヒドロキシ化合物
   である請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）不飽和カルボン酸もしくはその誘
   導体と化学反応しうる化合物が不飽和エポキシ化合物で
   ある請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）不飽和カルボン酸もしくはその誘
   導体と化学反応しうる化合物が不飽和イソシアナートで
   ある請求項１記載のプロピレン樹脂組成物。