JPH0673136A - 改質塩化ビニル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】溶融状態の塩化ビニル系重合体と溶解度係数
８．５〜１０のその他のビニル単量体とを、ラジカル重
合開始剤及び安定剤の存在下に溶融混練重合反応するこ
とを特徴とする改質塩化ビニル系重合体の製造法。 【効果】本発明の製造法は、従来法より工業的生産が容
易であり、生成樹脂は従来のポリ塩化ビニルとビニル樹
脂よりなる樹脂に比べて透明性、機械的強度、成形加工
性に優れ、特に包装容器材料として有用な透明性、剛
性、難燃性に優れるなど物性バランスの良い改質ポリ塩
化ビニル材料を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質塩化ビニル系重合
体の製造法に関し、透明性、機械的強度、成形性に優
れ、特に食品包装、容器等材料として有用な耐熱変形
性、剛性に優れる改質塩化ビニル系重合体の製造法を提
供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニルは、低コストで、透明
性、機械的強度、難燃性、耐薬品性等に優れているた
め、シート、パイプ、成形品などとして多種の用途に広
く用いられている。

【０００３】しかしながら、ポリ塩化ビニルは、成形加
工性、熱変形性等の点で他のビニル重合体例えばポリス
チレンやＡＢＳ樹脂に比べて劣っている。ところが一方
ではポリ塩化ビニルは透明性、難燃性、耐薬品性の点で
は優れている。従って ポリ塩化ビニルの長所と他のビ
ニル重合体の長所をバランス良く合わせ持つ成形材料が
できれば、従来使用不可能であった用途分野へも使用が
可能となる等工業的意義も大きいと期待される。

【０００４】そのためポリ塩化ビニルにポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂等をブレンドす
る事が試みられている。更に ポリマー同士のブレンド
では混合に時間がかかったり、混合分散性に限界がある
という事でポリ塩化ビニルにビニル単量体をグラフト共
重合する事も行われている。例えば特開昭６２ー１７１
２号公報や特開昭６１ー２６６４２１号公報には、塩化
ビニル系重合体の存在下ビニル単量体を水性懸濁系で重
合した改質ポリ塩化ビニルの製造法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし従来法による組
成物から得られる成形品、例えばスチレン変性のポリ塩
化ビニルは白濁しており透明性が劣り、また剛性、耐衝
撃性などの機械的性質も実用的に不満足な物であった。
又塩化ビニル系重合体の存在下スチレン等のビニル単量
体を水性懸濁系で重合する場合、ブロック化防止、重合
温度の制御、更には生成物の乾燥など工程が複雑となり
汎用ポリマーとしては工業化する上で不利な点があっ
た。

【０００６】上述のように従来方法はポリマー性能上、
或いは製造上満足できるものではなかった。これは塩化
ビニル系重合体への他のビニルポリマーの分散が不十分
である事に起因すると考えられる。そして他のビニルポ
リマーの分散を十分行うためには塩化ビニル系重合体と
他のビニルポリマーとのグラフト重合体の存在が望まし
いが、ポリ塩化ビニルがスチレン等のビニル単量体に溶
解しないこと等から上述の方法では十分なグラフト重合
体が出来にくい為と考えられる。

【０００７】本発明は透明性、機械的強度、成形加工性
等の優れた改質塩化ビニル系重合体を得る方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来法での問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、押
出機中等、溶融状態の塩化ビニル系重合体の存在下で他
のビニル単量体を重合することにより、諸性質に優れる
グラフト重合体が得られ、且つ工業的に容易に製造でき
ることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、溶融状態の塩化ビニル系
重合体とその他のビニル単量体とを溶融混練重合反応す
ることを特徴とする改質塩化ビニル系重合体の製造法、
好ましくは、重合反応がラジカル重合開始剤及び安定剤
の存在下で行われること、好ましくはビニル単量体が溶
融前の塩化ビニル系重合体に含浸されていることを特徴
とする改質塩化ビニル系重合体の製造法を提供するもの
である。

【００１０】本発明を詳しく説明する。 （構成）本発明の塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単
独重合体、及び塩化ビニルと共重合可能な単量体、例え
ば酢酸ビニルなどのビニルエステル；エチレンなどのオ
レフィン；アクリル酸、メタアクリル酸及びそのアルキ
ルエステル；塩化ビニリデンなどを３０重量％以下の範
囲で含有してなる塩化ビニルとの共重合体、更にはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、熱可
塑性ポリウレタンに塩化ビニルを付加したグラフト共重
合体なども使用できる。又該ポリ塩化ビニルは懸濁重
合、塊状重合、乳化重合の何れの方法によって製造され
た物であって良いが、その形状はビニル単量体を含浸し
易くするため２０メッシュ以下の粉粒状が好ましい。又
ポリ塩化ビニルの重合度は５００〜５０００が適当であ
り好ましくは６００〜１５００である。更に、本発明の
意義を損なわない範囲で他の重合体を併用する事もでき
る。

【００１１】本発明のその他のビニル単量体としては、
例えばスチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族ビニル単量体類、蟻酸ビニル、
酢酸ビニル等のビニルエステル類，アクリル酸，メタク
リル酸，マレイン酸およびそれらのアルキルエステル叉
はグリシジルエステル類，アクリロニトリル等のシアン
化ビニル類，Ｎ-メチロールアミド等のアミド含有ビニ
ル単量体類，ジメチルアミノメタクリレート等のアミノ
基含有ビニル単量体類、ビニルトリメトキシシラン，３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ビニル
トリブトキシシラン等のシリル基含有ビニル単量体類を
用いることができるが好ましくは，極性ポリマーである
ポリ塩化ビニルと相溶性の良い溶解度係数が８．５〜１
０のビニル単量体が良い。ビニル単量体はこれらを単独
または混合して用いられる。該ビニル単量体の添加量
は、改質塩化ビニル系重合体の５０重量％以下、好まし
くは３５〜５重量％である。５０重量％を超えるとポリ
塩化ビニルの性能が発揮しにくくなり、好ましくない。

【００１２】ラジカル重合開始剤としては、本発明の意
義からビニル単量体に溶解し易く、叉塩化ビニル系重合
体の溶融混練温度で重合を行うために１分間の半減期を
得るための分解温度が１３０〜２２０℃である事が必要
である。具体例を挙げればｔ−ブチルパーオクテート、
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサ
ン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブ
チルパーベンゾエート、ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン等がある。該ラジカル重合開始剤の使用量
は、ビニル単量体１００重量部に対して好ましくは０．
１から１０重量部、特に好ましくは１から５重量部とす
るのがよい。

【００１３】安定剤は、ポリ塩化ビニルがポリエチレン
等と比較して溶融時の分解性が大きい為、グラフト重合
する上で必要である。但し、他のビニル単量体の重合を
妨げないよう種類及び添加量を考慮する必要がある。例
えば、Ｂａ、Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇの脂肪酸塩、Ｓｎのカル
ボキシレート、メルカプタイド、メルカプト酸エステル
などがある。安定化助剤としてエポキシ化合物、有機リ
ン化合物等を併用しても良い。該安定剤の添加量はポリ
塩化ビニル１００重量部に対して通常０．０１から１重
量部、好ましくは０．０５から０．５重量部である。

【００１４】更に 添加剤として単量体叉はラジカル開
始剤の希釈または脱気用として少量の溶剤または水を添
加しても良い。塩化ビニル系重合体とその他のビニル単
量体との溶融混練重合反応は、バンバリー等の密閉容
器、押出機等の連続的な混練機を用いて出来る。押出機
の方が造粒等工業的な生産を考えた場合好ましい、さら
に２軸押出機の方が反応物の供給や重合時間の管理がや
り易い。

【００１５】好ましい製造方法は、塩化ビニル系重合体
を押出機に供給し、加圧しながら１３０から２２０℃に
加熱して塩化ビニル系重合体を溶融させ、ビニル単量体
と溶融混練重合反応させた後ダイから排出される。ビニ
ル単量体はあらかじめ塩化ビニル系重合体と混合して押
出機に供給しても良いし、液体用フィーダーを用いて溶
融状態の塩化ビニル系重合体に供給しても良い。好まし
くは、予め塩化ビニル系重合体に含浸しておく、即ちラ
ジカル開始剤の分解やビニル単量体の重合が起こらない
条件下で粉粒状のポリ塩化ビニルにビニル単量体を吸
着、吸収しておく。ラジカル重合開始剤は、あらかじめ
ビニル単量体に溶解して添加しても良いし、液体用フィ
ーダーを用いて塩化ビニル系重合体とビニル単量体との
混合物に添加しても良い。安定剤は、塩化ビニル系重合
体に予め混合して於く必要がある。押出機の中で溶融状
態の塩化ビニル系重合体とビニル単量体は、ラジカル開
始剤の存在下、充分に接触し混合されることにより塩化
ビニル系重合体とビニルポリマーとのグラフト重合体が
得られる。

【００１６】塩化ビニル系重合体は、エチレン重合体と
異なりラジカル分解性のポリマーなので、単に溶融加熱
すると分子切断がおきやすいがビニル単量体及び安定剤
の存在下で行うことにより、逆に網状化を防ぎながらグ
ラフト反応を起こしやすい。得られた生成物は塩化ビニ
ル系重合体とビニルポリマーとから成っているが均質で
あり、そのまま成形品として或いはペレットとして取り
出せる。

【００１７】本発明の塩化ビニル系重合体とビニルポリ
マーとから本質的になる新規重合体は、それ自身が耐熱
性、剛性、難燃性、表面性などに優れた熱可塑樹脂であ
るが、更に 各種のポリマー同士或いは無機フィラーと
の相溶性向上剤、衝撃改良剤、印刷性改良剤及び接着性
改良剤としても優れている。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断わりのないか
ぎりすべて重量基準であるものとする。

【００１９】（実施例１）ブラベンダー社（ドイツ）製
３０ｍｍ二軸押出機をバレル温度１８０℃（但しフィー
ダー部１５０℃）、ダイス温度１８５℃に設定した。粉
末状（２０メッシュ全通）のポリ塩化ビニル（ゼオン１
０３ＥＰー８ 日本ゼオン社製）８８０部にグレックＴ
Ｏ−２５６（大日本インキ化学社製）２２部、ワックス
ＯＰ（ヘキスト社製）４部、ＰＥワックス（ＰＥ４０５
三井石油化学社製）２部を混合した。スチレン１２０
部にパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）３.６部を混
合したものを先の粉末ポリ塩化ビニル配合物に５０℃で
１５分間混合した。得られた配合物を押出機に供給し、
毎分２０回転の速度でストランド状に押出し、ペレット
化した。得られたペレットを６インチ二本混練ロールに
て１８５℃でシート化し油圧プレスを用いて１８０℃、
１５０気圧の条件で３００μｍの薄片及び３ｍｍの試験
片を得た。押出生成物は赤外線分光分析を用いて１４９
５cm^-1（スチレンに帰属）と６１０cm^-1（ポリ塩化ビニ
ルに帰属）との比を用いて検量線からスチレン含量が１
１．５％のものであった。生成物中のスチレン部分のポ
リ塩化ビニルへのグラフトの有無を判断をするため、ポ
リ塩化ビニルは溶解しないがポリスチレンを溶解するト
ルエンに該薄片を２３℃で２４時間浸漬して生成物中の
スチレン部分の抽出残留率を測定し、グラフト率を算出
したところ５１％であった。又該３ｍｍ厚の試片を用い
て物性を測定しその結果を表１に示す。

【００２０】表１から判るように得られたポリマーは単
純にポリマーブレンドした物よりバランスの良い物性で
あり、特に透明性、衝撃性の点で顕著に優れている。こ
のことはポリ塩化ビニル単独より透明性の点では劣るも
のの剛性や熱変形性の点で向上しており、従来法では得
難い新規なポリ塩化ビニルーポリスチレン系ポリマーで
ある。

【００２１】（比較例１）粉末状（２０メッシュ全通）
のポリ塩化ビニル（ゼオン１０３ＥＰー８ 日本ゼオン
社製）８８部にグレックＴＯ−２５６（大日本インキ化
学社製）２.２部、ワックスＯＰ（ヘキスト社製）０.４
部、ＰＥワックス（ハイワックスＰＥ４０５ 三井石油
化学社製）０.２部、粉末ポリスチレン（ディックスチ
レンＣＲ３５００ 大日本インキ化学社製）１２部を用
いた混合配合物を得、その配合物を６インチ二本混練ロ
ールにて１８５℃で７分間混練してシートを得た。得ら
れたシートから実施例１と同様にして物性評価用の試片
を作り、その測定結果を表１に示す。

【００２２】該試片の光透過率は４３％で白濁していて
層状になり不均質であり、又表１から判るとうり、衝撃
性が低く脆いものであった。

【００２３】（比較例２）還流装置付き内容量５ｌのセ
パラブルフラスコに純水２８００ｇ及び懸濁剤として燐
酸カルシウム３５ｇを加えて水性媒体となし、これに粉
末ポリ塩化ビニル（ゼオン１０３ＥＰー８ 日本ゼオン
社製）８８０部を攪拌により懸濁させた。別に重合開始
剤としてパーブチルＯ（日本油脂社製）３.６ｇをスチ
レン１２０ｇに溶解させ、これを先の懸濁系に添加し
た。この水性懸濁液を窒素雰囲気下で８０℃に昇温して
７時間攪拌して重合を完結させた。生成物を希塩酸水な
どで洗浄後乾燥した。得られたスチレン変性ポリ塩化ビ
ニルに比較例１と同率量の安定剤を加えて同じ条件で混
練してシートを得た。得られたシートから実施例１と同
様にして物性評価用の試片を作り、その測定結果を表１
に示す。

【００２４】該試片は均質であったが白濁しており、抽
出残留率よりグラフト率が実施例１のポリマーより少な
かった。

【００２５】（実施例２）実施例１において粉末状のポ
リ塩化ビニル８８０部を７８０部にし、それにグレック
ＴＯ−２５６（大日本インキ化学社製）２０部、ワック
スＯＰ（ヘキスト社製）３.５部、ＰＥ４０５（三井石
油化学社製）１.８部を混合した。更に、スチレン１２
０部を２２０部に、パーヘキシン２５Ｂ ３.６部を６.
６部にした他は同様にして押出生成物を得た。該生成物
のスチレン含量は２１％であり、又グラフト率は３９％
であった。実施例１と同様にして得た試片を用いて物性
を測定し、その結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】 （注）物性評価法 熱変形性：測定ＪＩＳ Ｋ７２０２ Ｖｉｃａｔ温度
荷重１ｋｇ 剛性率：測定ＪＩＳ Ｋ７２０３ 透明性：熱プレスで作成した３００μｍ厚シートをヘー
ズメーターで測定 衝撃性：測定ＡＳＴＭ２５６

【００２７】（実施例３）実施例１においてスチレン１
２０部をメチルメタクリレート１２０部にした他は同様
にして押出生成物を得た。該生成物のメチルメタクリレ
ート含量は１１.８％で有り、グラフト率は５８％であ
った。実施例１と同様にして得た試片を用いて物性を測
定し、その結果を表２に示す。光透過率は８４％と透明
性が高めであった。

【００２８】（実施例４）実施例１においてスチレン１
２０部をブチルアクリレート１２０部にした他は同様に
して押出生成物を得た。該生成物のブチルアクリレート
含量は１１％で有り、グラフト率は３２％であった。実
施例１と同様にして得た試片を用いて物性を測定し、そ
の結果を表２に示す。光透過率は４３％と透明性は低め
であったが衝撃性が高かった。

【００２９】（実施例５）実施例１においてスチレン１
２０部を１００部に減らし、その代わりメタクリル酸を
２０部にした他は同様にして押出生成物を得た。該生成
物のスチレン含量は９％で有り、グラフト抽出残留率は
６１％であった。実施例１と同様にして得た試片を用い
て物性を測定し、その結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】 （注）物性評価法 熱変形性：測定ＪＩＳ Ｋ７２０２ Ｖｉｃａｔ温度
荷重１ｋｇ 剛性率：測定ＪＩＳ Ｋ７２０３ 透明性：熱プレスで作成した３００μｍ厚シートをヘー
ズメーターで測定 衝撃性：測定ＡＳＴＭ２５６

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造法は、溶融状態の塩化ビニ
ル系重合体とビニル単量体とを溶融混練重合反応する事
により、透明性、機械的強度、成形加工性性に優れ、特
に包装容器材料として有用な透明性、剛性、難燃性に優
れる等物性バランスの良い改質ポリ塩化ビニル材料を提
供できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融状態の塩化ビニル系重合体とその他の
   ビニル単量体とを溶融混練重合反応することを特徴とす
   る改質塩化ビニル系重合体の製造法。
2. 【請求項２】重合反応がラジカル重合開始剤及び安定剤
   の存在下で行われることを特徴とする請求項１の改質塩
   化ビニル系重合体の製造法。
3. 【請求項３】その他のビニル単量体が溶融前の塩化ビニ
   ル系重合体に含浸されていることを特徴とする請求項１
   の改質塩化ビニル系重合体の製造法。
4. 【請求項４】その他のビニル単量体が溶解度係数が８.
   ５〜１０のビニル単量体であることを特徴とする請求項
   １の改質塩化ビニル系重合体の製造法。