JPWO2016047490A1 - 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体、及び消失模型 - Google Patents

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Abstract

本発明は、着火した際の煤煙が発生しづらいメタクリル酸メチル系発泡成形体において、高倍率に発泡可能であり、変形に対して破断しづらい発泡成形体を提供することを課題とする。発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子であって、メタクリル酸メチル９０重量％以上９８重量％以下とアクリル酸のＣ2-8アルキルエステル２重量％以上１０重量％以下からなるアクリル系モノマー１００重量部と、二官能性単量体０．０５重量部以上０．１５重量部以下を重合してなる発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子により達成できる。

Description

本発明は、難燃性及び耐熱性に優れ、揮発性有機化合物の含有量が少ない発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体、及び消失模型に関する。
金属鋳造を行う際、発泡成形体で作製された模型を鋳造砂に埋没し、そこに溶融金属を流し込んで置換することで鋳物を鋳造する消失模型鋳造法（フルモールド法）が知られている。一般的にフルモールド法では発泡成形体の燃え残りである残渣が鋳物の欠陥につながるため、鋳造時の残渣低減が試みられている。
例えば、特許文献１ではスチレン系発泡成形体をフルモールド法に使用する例が提案されている。スチレン系発泡成形体は煤煙による残渣が発生しやすいため、この文献においては金属珪素を溶融混練したスチレン系種粒子を使用する方法により残渣低減を試みている。しかし、多量の金属珪素を使用する必要があるためコストや品質面で満足のいくものではなかった。
一方、メタクリル酸メチル系発泡体は残渣が生じにくいことが知られており、特許文献２、３、４では、フルモールド法に適したメタクリル酸メチル系発泡体が紹介されている。メタクリル酸メチル系発泡体は、樹脂の溶融時の粘度が水蒸気による発泡に向いておらず、高倍率への発泡が難しく、成形時の内部融着が得ずらい。特許文献２ではスチレン系単量体とメタクリル酸メチル単量体との共重合により、発泡性、成形性を改善しているが、スチレン系単量体を使用しているため、残渣低減が十分とはいえなかった。特許文献３、４ではメタクリル酸メチル単量体とアクリル酸メチル単量体の共重合を行うことにより発泡挙動の改善を試みている。しかしながら、これらの成形体は樹脂の変形に対して破断しやすいため、切削作業や鋳造作業時に割れやすいという問題があった。
また、特許文献５において焼却処分に適した架橋メタクリル系発泡体が紹介されている。ただし、燃焼特性の調整のために高度に架橋されていることから、消失模型に適した倍率領域まで発泡することができなかった。
さらに、特許文献６において、メタクリル酸メチル単量体とメタクリル酸イソブチルの共重合による樹脂粒子及びその発泡成形体が紹介されている。しかしながら、強度の点で不十分な場合があった。
特開２００８−７３７２０号公報 特開２００７−３１４７７４号公報 特開２００１−２３３９８６号公報 特開２００６−２４１２５６号公報 特開平１１−２６９３００号 特開２００１−１２３００１号公報
以上のような状況に鑑み、本発明は、着火した際の煤煙が発生しづらいメタクリル酸メチル系発泡成形体において、高倍率に発泡可能であり、変形に対して破断しづらい発泡成形体を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
本発明の第１は、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子であって、メタクリル酸メチル９０重量％以上９８重量％以下とアクリル酸のＣ2-8アルキルエステル２重量％以上１０重量％以下からなるアクリル系モノマー１００重量部と、二官能性単量体０．０５重量部以上０．１５重量部以下を重合してなることを特徴とする発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子に関する。前記アクリル酸のＣ2-8アルキルエステルは、アクリル酸ブチルであることが好ましい。
本発明の第２はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３０万以上３５万以下であることを特徴とする第１の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子に関する。
本発明の第３は沸点５０℃以上の溶剤成分を１．５重量％以上３．０重量％以下含有することを特徴とする第１または第２の発明に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子に関する。
本発明の第４は二官能性単量体を０．０８重量％以上０．１２重量％含むことを特徴とする第１〜第３のいずれかの発明に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子に関する。
本発明の第５は沸点５０℃以上の溶剤成分２．２重量％以上３．５重量％以下を重合工程から発泡剤含浸工程の間に添加してなることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子関する。
本発明の第６は第１〜第５のいずれかに記載の発明の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を予備発泡させてなるメタクリル酸メチル系予備発泡粒子に関する。
本発明の第７は第６の発明に記載のメタクリル酸メチル系予備発泡粒子を成形してなる発泡成形体に関する。
本発明の第８は曲げ試験における破断点変位が２０ｍｍ以上であることを特徴とする第７の発明に記載の発泡成形体に関する。
本発明の第９は第７または第８の発明に記載の発泡成形体からなることを特徴とする消失模型に関する。
本発明によれば、着火した際の煤煙が発生しづらいメタクリル酸メチル系発泡成形体において、高倍率に発泡可能であり、変形に対して破断しづらい発泡成形体を提供できる。さらに、金属鋳造の際に使用する消失模型や建築構造物への使用に適したメタクリル酸メチル系樹脂発泡体を提供できる。
本発明の発泡性樹脂粒子は、メタクリル酸メチル９０重量％以上９８重量％以下とアクリル酸と、アクリル酸のＣ2-8アルキルエステル２重量％以上１０重量％以下からなるアクリル系モノマー１００重量部と、二官能性単量体０．０５重量部以上０．１５重量部以下を重合してなることを特徴とする。
メタクリル酸メチル単量体とアクリル酸Ｃ2-8アルキルエステル単量体の比率は、これらの合計を１００重量％とした時、メタクリル酸メチル９２重量％以上９７重量％以下とアクリル酸Ｃ2-8アルキルエステル３重量％以上８重量％以下が好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル９３重量％以上９６重量％以下とアクリル酸Ｃ2-8アルキルエステル４重量％以上７重量％以下である。メタクリル酸メチル単量体成分比率が多いと、発泡性、成形性に劣る傾向があり、表面が美麗な発泡成形体を得づらく、アクリル酸Ｃ2-8アルキルエステル単量体成分が多すぎると発泡成形体が収縮しやすい傾向にある。
前記アクリル酸Ｃ2-8アルキルエステルのアルキル部分の炭素数は、３〜７が好ましく、より好ましくは３〜５、特に好ましくは４である。アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、メタクリル酸メチルとアクリル酸Ｃ2-8アルキルエステルからなるアクリル系モノマーに加えて、このアクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを、本発明を阻害しない範囲で含んでいてもよい。微量であれば、スチレン系モノマーを含むことも可能であり、また他の（メタ）アクリル系モノマーを含んでいてもよい。他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；アクリル酸メチル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸Ｃ2-8アルキルエステル等が挙げられる。
他のモノマーは、メタクリル酸メチルとアクリル酸Ｃ2-8アルキルエステルの合計１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下であり、０重量部であってもよい。
メタクリル酸メチル単量体とアクリル酸Ｃ2-8アルキルエステル単量体の合計を１００重量部とした場合、燃焼時の残渣低減と分子量の調整のために多官能性単量体、好ましくは二官能性単量体を使用する必要がある。多官能性単量体、特に二官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルコール（特に、アルカンジオール）の水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸（特に、アクリル酸）でエステル化したもの、ジビニルベンゼン等のアルケニル基を２個有するアリール化合物等があげられる。
多官能性単量体（好ましくは二官能性単量体）は分子量調整のしやすさから炭素数４〜６のアルカンジオールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したアルカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。使用量はメタクリル酸メチル単量体とアクリル酸Ｃ2-8アルキルエステル単量体の合計１００重量部に対して０．０５重量部以上０．１５重量部以下である必要があり、０．０８重量部以上０．１３重量部がより好ましい。多官能性単量体（好ましくは二官能性単量体）の量が少ないと残渣が残りやすい上に強度に劣る傾向にあり、多官能性単量体（好ましくは二官能性単量体）の量が多いと発泡性、成形性に劣る傾向にある。
本発明の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、３０万以上３８万以下であることが好ましく、３０万以上３５万以下であることがより好ましい。重量平均分子量が低いと鋳造時の残渣が残りやすく、高いと表面性のよい成形体が得られづらい。
本発明の発泡性樹脂粒子を製造する方法としては水性懸濁液中で重合を行う懸濁重合が挙げられる。
本発明における「水性懸濁液」とは、攪拌等を用いて、樹脂粒子および単量体液滴を、水または水溶液に分散させた状態を指し、水中には水溶性の界面活性剤や単量体が溶解していても良く、また、水に不溶の分散剤、開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤等が共に分散していても良い。
樹脂と水の重量比は、得られるメタクリル酸系樹脂／水の比として、１．０／０．６〜１．０／３．０が好ましい。
懸濁重合に使用できる分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、カオリンなどの難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などが挙げられ、難水溶性無機塩を使用する場合には、α―オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン系界面活性剤を併用することが効果的である。これらの分散剤は必要に応じて重合の途中で追加しても良い。
分散剤の使用量は、種類によるが難水溶性無機塩としては水１００重量部に対して０．０３重量部以上０．３５重量部以下が好ましい。アニオン系界面活性剤や水溶性高分子としては３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明の懸濁重合は一段階目の重合を行い主要な反応を行った後、一段階目よりも高温で二段階目の重合反応で残存モノマーを低減させることが好ましい。
重合に用いられる重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。中でも、有機過酸化物が好ましい。
重合開始剤の使用量は一段目と二段目を合計して、例えば単量体１００重量部に対して０．１重量部以上０．５重量部以下が好ましい。
また本発明における重合においては、連鎖移動剤としてメタクリル酸メチルの重合に用いられる周知のものを使用するのが好ましい。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等の単官能連鎖移動剤、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化した多官能性連鎖移動剤があげられる。
発泡剤としては、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の炭素数３以上５以下（特に炭素数４）の炭化水素である脂肪族炭化水素類、例えば、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤があげられる。これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。また、使用量としては、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上１２重量部以下、さらに好ましくは７重量部以上１０重量部以下である。発泡剤の量が少ないと発泡倍率を得ることが難しく、発泡剤の量が多いと発泡剤含浸工程で樹脂の凝集が生じやすくなる。
本発明において使用する添加剤としては、目的に応じて溶剤、可塑剤、気泡調整剤等が使用できる。溶剤としては沸点５０℃以上のものがあげられ、トルエン等のＣ６以上の芳香族炭化水素、へキサン、ヘプタン等のＣ６以上の脂肪族炭化水素（特に鎖状炭化水素）、シクロヘキサン、シクロオクタン等のＣ６以上の脂環族炭化水素、などが挙げられる。この中でトルエン、シクロヘキサン等の芳香族炭化水素又は脂環族炭化水素が発泡性を得る上で好ましい。溶剤の沸点は、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、７５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。溶剤は、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子中、１．１重量％以上３．３重量％以下含まれることが好ましく、１．５重量％以上３．０重量％以下含まれることがより好ましい。１．５重量％以下であると十分な発泡力を得ることができず、３．０重量％以上だと成形時に成形体表面に膨れが生じやすく、寸法安定性に劣る。
本発明の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子に沸点５０℃以上の溶剤成分を前記の量含有させるには、メタクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ2-8アルキルエステル、及び二官能性単量体の合計１００重量部に対して、好ましくは１．８重量部以上３．８重量部以下、より好ましくは２．２重量部以上３．５重量部以下を重合工程から発泡剤含浸工程の間に添加することが好ましい。
可塑剤としては、沸点２００℃以上の高沸点可塑剤が挙げられ、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素等があげられる。気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、一般的な予備発泡方法によって、予備発泡粒子とすることができる。具体的には攪拌機を具備した容器内に入れ水蒸気等の熱源により加熱することで、所望の発泡倍率までに予備発泡を行う。予備発泡倍率は、例えば、３０〜７０倍であることが好ましく、４０〜６５倍であることがより好ましい。
予備発泡する際の温度は、１０２〜１０５℃が好ましい。
更にメタクリル酸メチル系予備発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形し、発泡成形体にすることができる。具体的には、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、水蒸気により加熱融着することでメタクリル酸メチル系発泡成形体とする。
成形体の密度は、１４．３〜３３．３ｋｇ／ｍ3が好ましい。
本発明のメタクリル酸メチル系発泡成形体は発泡倍率５５倍に予備発泡し、成形した場合の曲げ強度測定時の破断変位が２０ｍｍ以上であることが、作業時に割れにくく好ましい。
本願は、２０１４年９月２２日に出願された日本国特許出願第２０１４−１９２４２１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年９月２２日に出願された日本国特許出願第２０１４−１９２４２１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下に実施例、及び比較例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
(発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子中の溶剤量の測定)
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子０．２５ｇを塩化メチレン２０ｃｃ（内部標準シクロペンタノール）に溶解し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ、カラム：３ｍ、充填剤：ＰＥＧ−２０Ｍ ２５％、カラム温度：１１０℃、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子中に含まれるトルエン量、シクロヘキサン量を検量線から定量した。
（重量平均分子量測定）
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｃｃに溶解し、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、カラム温度：４０℃、流速：０．３５ｍＬ／１ｍｉｎ．）にて測定した。重量平均分子量は標準ポリスチレンの換算値として求めた。
(予備発泡粒子の製造)
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を篩い分けして粒子径０．５〜１．４ｍｍの発泡性樹脂粒子を分取した。
分取した発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機「大開工業製、ＢＨＰ」を用いて、吹き込み蒸気圧０．０９〜０．１０ＭＰａの条件で嵩倍率５５倍への予備発泡をし、その後、常温下で１日放置して嵩倍率５５倍の予備発泡粒子を得た。
(発泡成形体の製造)
得られたメタクリル酸メチル系予備発泡粒子を、成形機「ダイセン製、ＫＲ−５７」を用いて吹き込み蒸気圧０．０５ＭＰａで型内成形を行うことで、厚み１５０ｍｍで長さ４００ｍｍ×幅３５０ｍｍの平板状の発泡成形体を得た。
(成形体の表面性)
発泡成形体の表面の状態を目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間が少ない美麗な表面状態であり、５点満点で表現した３以上を合格とした。
５：隙間が見当たらない
４：部分的に隙間があるが、ほとんどわからない
３：ところどころ隙間があるが、全体としては許容できる
２：隙間が目立つ
１：隙間が多い
（曲げ試験破断点変位）
得られた予備発泡粒子を、成形機「ダイセン製、ＫＲ−５７」を用いて吹き込み蒸気圧０．０５ＭＰａで型内成形を行うことで厚み２０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、幅３５０ｍｍの平板状の発泡成形体を得た。そこから幅７５ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、厚み２０ｍｍの試験片を切り出し、JIS A 9511に準拠して曲げ試験を実施した。
成形体が破断した時点の変位を読み取り、４回測定した平均値を破断点変位とした。
（実施例１）
撹拌機付き６Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム０．１０５重量部、α−オレインスルフォン酸ソーダ０．００７５重量部、及び、ラウロイルパーオキサイド０．０８重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１重量部（メタクリル酸メチル系単量体に対して０．０９ビニル基ｍｏｌ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２４重量部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル９６．５重量部、アクリル酸ブチル３．５重量部、トルエン１重量部を仕込み、８０℃で約４時間２０分重合を行った。その後、シクロヘキサン１．５重量部、ノルマルリッチブタン（ノルマル／イソ＝７０／３０）９部を仕込んだ後、１０２℃に昇温して１０時間重合を行い、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を篩い分けして粒子径０．５〜１．４ｍｍの発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を採取し、重量平均分子量、樹脂中の溶剤量の測定を実施した。予備発泡し嵩倍率５５倍の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を室温で１日養生させた後、ダイセンＫＲ−５７成形機を用いて３００×４５０×１５０（ｔ）ｍｍサイズの金型にて発泡成形品を得、成形体の表面性を評価した。同様に３００×４５０×２０ｍｍ（ｔ）サイズの金型にて成形体を得、曲げ試験時の破断点変位を評価した。
(実施例２〜８、比較例１〜６)
表１に示すように、単量体成分と二官能性単量体量、溶剤量を変化させた以外は実施例１と同様に発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。
評価結果は表１に示した。
Figure 2016047490

Claims (10)

  1. 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子であって、メタクリル酸メチル９０重量％以上９８重量％以下と、アクリル酸のＣ2-8アルキルエステル２重量％以上１０重量％以下とからなるアクリル系モノマー１００重量部と、多官能性単量体０．０５重量部以上０．１５重量部以下の重合体であることを特徴とする発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
  2. 前記アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸ブチルである請求項１記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
  3. ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３０万以上３５万以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
  4. 沸点５０℃以上の溶剤成分を１．５重量％以上３．０重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
  5. 二官能性単量体を０．０８重量％以上０．１２重量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
  6. 沸点５０℃以上の溶剤成分２．２重量％以上３．５重量％以下を重合工程から発泡剤含浸工程の間に添加してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を予備発泡させてなるメタクリル酸メチル系予備発泡粒子。
  8. 請求項７記載のメタクリル酸メチル系予備発泡粒子を成形してなる発泡成形体。
  9. 曲げ試験における破断点変位が２０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項８記載の発泡成形体。
  10. 請求項８又は９に記載の発泡成形体からなることを特徴とする消失模型。
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