JP5918654B2

JP5918654B2 - 発泡成形体及び樹脂発泡容器

Info

Publication number: JP5918654B2
Application number: JP2012185535A
Authority: JP
Inventors: 賢治平井; 幸雄新籾
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2032-08-24
Also published as: JP2014043496A

Description

本発明は、発泡成形体及び樹脂発泡容器に関する。更に詳しくは、厚み方向の圧縮強度に優れたポリスチレン系樹脂製の発泡成形体、及びこの発泡成形体を少なくとも含む樹脂発泡容器に関する。

従来、発泡成形体は、軽量かつ断熱性に優れることから、魚箱や食品容器等の輸送用梱包材に使用されている。その中でも発泡性粒子を原料として製造される型内発泡成形体は、所望の形状を得やすい等の利点から多く使用されている。

発泡成形体を製造するための原料である発泡性粒子として、発泡性スチレン樹脂粒子が汎用されており、例えば次のようにして発泡成形体が得られている。即ち、発泡性スチレン樹脂粒子のような発泡性粒子を蒸気で加熱して予備発泡させて予備発泡粒子を得る。得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された予備発泡粒子を蒸気で二次発泡させつつ、予備発泡粒子同士を熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる。この発泡成形体の製造方法は一般にビーズ法と称されている。

特許第３０５４０１７号

発泡成形体には、耐荷重特性を改善する観点から、圧縮強度を更に向上することが求められていた。

ビーズ法は、金型のキャビティ内に充填した予備発泡粒子を再加熱することで、予備発泡粒子を再発泡させかつ予備発泡粒子同士を熱融着により一体化させて発泡成形体を得ているため、ある程度の水蒸気量が必要である。本発明の発明者等は、得られた発泡成形体について検討したところ、金型に接する部分と、内部の接しない部分では、厚み方向で倍数に違いが見られることを見い出した。
この倍数差について発明者等は、更に検討したところ、発泡成形体全体の倍数と発泡成形体表層部の倍数との差が所定の範囲であれば、圧縮強度を向上できることを見出し、発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、複数の発泡ポリスチレン系樹脂粒子の融着体である発泡成形体であり、前記発泡成形体が０．５〜１０ｃｍの厚さの領域を少なくとも有し、
前記領域が、その全体の倍数をＷ１及びその表層部の倍数をＷ２とした場合、０倍以上、６倍未満の差（Ｗ１−Ｗ２）の関係を有し、
前記発泡ポリスチレン系樹脂粒子が、中心部にスチレン系単量体と単官能アクリル酸エステルの重合体に由来する樹脂成分を表層部より多く含むポリスチレン系樹脂粒子からの発泡粒子であり、
前記発泡成形体は、前記領域が底部に位置する樹脂発泡容器であることを特徴とする発泡成形体が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡成形体を少なくとも含む樹脂発泡容器が提供される。

本発明によれば、圧縮強度の向上した発泡成形体及び樹脂発泡容器を提供できる。
また、倍数Ｗ１が、５〜１００倍である場合、より圧縮強度の向上した発泡成形体を提供できる。
更に、発泡ポリスチレン系樹脂粒子が、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸し、次いで発泡させることにより得られ、
前記ポリスチレン系樹脂粒子が、中心部にスチレン系単量体と単官能アクリル酸エステルの重合体に由来する樹脂成分を表層部より多く含む場合、より圧縮強度の向上した発泡成形体を提供できる。
領域が樹脂発泡容器の底部に位置する場合、圧縮強度の向上により、輸送時の底抜けを防止できる。

ＡＴＲ法による吸光度比の測定手順を説明するための概略図である。実施例１のポリスチレン系樹脂粒子の中心部から表層までの吸光度比の変化を示すグラフである。

（発泡成形体）
本発明の発泡成形体は、複数の発泡ポリスチレン系樹脂粒子の融着体であり、０．５〜１０ｃｍの厚さの領域を少なくとも有している。この０．５〜１０ｃｍの厚さの領域は、その全体の倍数をＷ１及びその表層部の倍数をＷ２とした場合、０倍以上、６倍未満の差（Ｗ１−Ｗ２）を有している。発泡成形体は、例えば、魚、農産物等の梱包材や樹脂発泡容器、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材等に使用できる。

（１）倍数
特定の倍数差を有する０．５〜１０ｃｍの厚さの領域は、発泡成形体の少なくとも１部に存在すればよく、この領域以外は１０ｃｍより厚くてもよく、発泡成形体全体がこの厚さの領域からなっていてもよい。ここで、０．５〜１０ｃｍの厚さとした理由は、発泡成形体を例えば容器形状とした場合、底割れ防止のための圧縮強度の向上が望まれているためである。なお、この領域は、１〜８ｃｍの範囲の厚さであることがより好ましい。

Ｗ１とＷ２との差（Ｗ１−Ｗ２）は、０倍以上、６倍未満であるが、０倍未満の場合（表層部の倍数が大きい場合）は、圧縮強度が低下することがあり、６倍以上の場合は、圧縮強度の向上効果が十分得られないことがある。差（Ｗ１−Ｗ２）は、より好ましくは０〜５倍であり、更に好ましくは０〜４倍である。ここで、表層部とは、上記領域を厚さ方向に４分割した場合、最表層を含む分割区分を意味する。
Ｗ１は、５〜１００倍であることが好ましい。５倍未満の場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。１００倍より大きい場合、圧縮強度の向上効果が十分でないことがある。加えて発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。Ｗ１は、より好ましくは２０〜９０倍であり、更に好ましくは３０〜８０倍である。
Ｗ２は、５〜９６倍であることが好ましい。５倍未満の場合、軽量性が低下することがある。９６倍より大きい場合、圧縮強度が低下することがある。

（２）構成成分
（ａ）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂はスチレン系モノマー由来の樹脂成分を含む。スチレン系モノマーとしては、特に限定されず、公知のモノマーをいずれも使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系モノマーは、一種類でも、複数種の混合物であってもよい。好ましいスチレン系モノマーは、スチレンである。

（ｂ）単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分
発泡成形体は、スチレン系モノマー由来の樹脂成分のみからなっていてもよいが、より圧縮強度を向上させる観点から単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分を更に含むことが好ましい。
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分は、スチレン系モノマー由来の樹脂成分と共重合していてもよく、共重合していなくてもよい。より圧縮強度を向上させる観点から、共重合していることが好ましい。

（ｂ−１）単官能アクリル酸エステルの具体例
共重合可能な単官能アクリル酸エステルとしては、炭素数３〜２０のエステル部分を有するモノマーが挙げられる。この範囲の炭素数のエステルのモノマーを使用することで、より圧縮強度が改善された発泡成形体を提供できる。具体的な単官能アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル等が挙げられる。炭素数３以上のアルキル基は、直鎖状のアルキル基以外に、イソ構造、ｓｅｃ構造やｔｅｒｔ構造のような構造異性のアルキル基も含む。

（ｂ−２）単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分の含有割合
ポリスチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系モノマー由来の樹脂成分と単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分の割合は、１：０．０５〜０．２５（質量比）の範囲であることが好ましい。
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が０．０５より少ない場合、所望の強度の発泡成形体を得るには発泡成形時の蒸気圧を高く維持する必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。０．２５より多い場合、高倍の発泡成形体を得ることが困難となることがある。
なお、上記モノマー由来の樹脂成分の割合は、原料としてのモノマーの割合と実質的に一致している。

（ｂ−３）単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分の存在位置
発泡成形体は、複数の発泡ポリスチレン系樹脂粒子の融着体からなる。融着前の発泡ポリスチレン系樹脂粒子（予備発泡粒子）は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸し、次いで発泡させることにより得られる。このポリスチレン系樹脂粒子は、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が下記する分布で存在する粒子であることが、圧縮強度をより向上させる観点から好ましい。

即ち、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分は、ポリスチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれていることが好ましい。中心部に多く含まれることで、より圧縮強度の向上した発泡成形体を提供できる。ここで、中心部とは粒子中心から粒子半径の約１５％以内の領域を意味する。なお、発明者等は、予備発泡粒子及び発泡成形体の融着体を構成する個々の発泡ポリスチレン系樹脂粒子においても、ポリスチレン系樹脂粒子と同様の単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分の分布で存在していると推測している。
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分は、種々の方法で存在位置を確認できる。その一方法として、全反射吸収（ＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する一回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法がある。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの出射光を分光分析する方法である。

ＡＴＲ法は、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μｍまでの表面分析が可能である等の理由で高分子材料等の有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
ＡＴＲ法では、測定された、赤外吸収スペクトル中、１６００ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１６００に対する１７３５ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１７３５の比Ｄ１７３５／Ｄ１６００（以下、吸光度比）により、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分の存在位置を確認できる。ここで、１７３５ｃｍ^-1の吸収は単官能アクリル酸エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来するピークを示している。１６００ｃｍ^-1の吸収はポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来するピークの存在を示している。

なお、吸光度Ｄ１６００及び吸光度Ｄ１７３５は、測定対象にその表面から入射した波長１６００ｃｍ^-1と１７３５ｃｍ^-1の光が測定対象から測定機器へ反射する際に、光が測定対象中を移動しうる領域（例えば、表面から深さ数μｍまでの領域）を意味する。

吸光度比は、ポリスチレン系樹脂粒子の中心部から表層に向かって低下する傾向を示していることが好ましい。低下の傾向としては、例えば、中心部から表層に向かって直線的に低下する傾向でもよく、中心部に近い領域又は表層に近い領域で大きく低下しその後ほぼ一定値となる傾向でもよい。ここで、表層とは粒子表面から粒子半径の約２０％以内の領域を意味する。

ポリスチレン系樹脂粒子の中心部の吸光度比は、０．４０〜０．８０の範囲であることが好ましい。吸光度比が０．４０未満の場合、所望の圧縮強度の発泡成形体を得るには発泡成形時の蒸気圧を高く維持する必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。吸光度比が０．８０より大きい場合、所望の圧縮強度の発泡成形体が得られないことがある。好ましい吸光度比は０．４０〜０．７０の範囲であり、より好ましい吸光度比は０．５０〜０．７０の範囲である。

単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が中心部に多く存在していることは、上記中心部の吸光度比と、以下の半径５０％の部分の吸光度比を比較することで理解できる。
ポリスチレン系樹脂粒子の半径５０％の部分の吸光度比は、０．１５〜０．６５の範囲であることが好ましい。吸光度比が０．１５未満の場合、所望の圧縮強度の発泡成形体を得るには発泡成形時の蒸気圧を高く維持する必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。吸光度比が０．６５より大きい場合、圧縮強度に優れた発泡成形体が得られないことがある。好ましい吸光度比は０．２０〜０．６０の範囲であり、より好ましい吸光度比は０．２０〜０．５０の範囲である。

なお、ポリスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量は、２３万〜４０万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２３万未満である場合、発泡成形体の圧縮強度が低下することがある。４０万より大きい場合、発泡成形体を構成する発泡粒子間の融着性が低下し、その結果、圧縮強度が低下することがある。より好ましい重量平均分子量は２５万〜４０万の範囲であり、更に好ましくは２５万〜３５万の範囲である。

（ｃ）他の成分
他の成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等の樹脂成分が挙げられる。
また、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。

難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。

可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。

融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。

帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

（３）発泡成形体の製造方法
発泡成形体は、例えば以下の方法により得ることができる。
予備発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、予備発泡粒子間の空隙を埋めると共に、予備発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体を製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量、蒸気量、成形時間等を調整する等して調製できる。

加熱発泡は、例えば、１１０〜１５０℃の熱媒体で、５〜５０秒加熱することにより行うことができる。この条件であれば、粒子相互の良好な融着性を確保できる。より好ましくは、加熱発泡成形は、９０〜１２０℃の熱媒体で、１０〜５０秒加熱することにより行うことができる。この条件では、熱媒体の成形蒸気圧（ゲージ圧）を０．０３〜０．０５ＭＰａと、一般的な蒸気圧（例えば、０．０６〜０．０８ＭＰａ）より低い圧力下で加熱発泡を行うことができる。そのため、少ない蒸気量で発泡成形体を製造できる。

予備発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。予備発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、予備発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、予備発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。
予備発泡粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸して発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させることにより得られる。

（ａ）ポリスチレン系樹脂粒子
ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系モノマーを含むモノマー混合物を吸収させ重合させることで、樹脂粒子を得ることができる。

（ａ−１）種粒子
種粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（ｉ）ポリスチレン系樹脂を押出機で溶融混練し、ストランド状に押し出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法、（ｉｉ）水性媒体、スチレン系モノマー及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系モノマーを懸濁重合させて種粒子を製造する懸濁重合法、（ｉｉｉ）水性媒体及びポリスチレン系樹脂粒子をオートクレーブ内に供給し、ポリスチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系モノマーを連続的にあるいは断続的に供給して、ポリスチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させて種粒子を製造するシード重合法等が挙げられる。
また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。

種粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。例えば平均粒子径が１ｍｍの樹脂粒子を得ようとする場合には、平均粒子径が０．７ｍｍ〜０．９ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。更に、種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが１０万〜７０万が好ましく、更に好ましくは１５万〜５０万である。

（ａ−２）含浸工程
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、モノマー混合物を供給することで、各モノマーを種粒子に吸収させる。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
使用する各モノマーには、重合開始剤を含ませてもよい。重合開始剤としては、従来からモノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら開始剤の内、残存モノマーを低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

水性媒体中には、モノマーの小滴及び種粒子の分散を安定させるために懸濁安定剤が含まれていてもよい。懸濁安定剤としては、従来からモノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。そして、前記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。

（ａ−３）重合工程
重合工程は、使用するモノマー種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、７０〜１３０℃の加熱を、３〜１０時間維持することにより行われる。重合工程は、モノマーを含浸させつつ行ってもよい。
重合工程は、使用するモノマー全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい（種粒子の製造時の重合を含む）。２段階以上に分けるほうが、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分の存在位置の調整がより容易である。
まず、ポリスチレン系樹脂の種粒子に、スチレン系モノマーと単官能アクリル酸エステルを含む第１モノマー混合物を吸収させて種粒子内で重合させる（第１工程）。
次に、第１工程を経て得られた粒子に、スチレン系モノマーを吸収させつつ重合させる（第２工程）。ここで、単官能アクリル酸エステルは１〜３０分かけて、それぞれ重合容器に添加することが好ましい。

第１工程においては、スチレン系モノマーと単官能アクリル酸エステルを含む第１モノマー混合物を吸収させて重合させた種粒子の重合添加率を９０〜９５％まで上昇させた後に第２工程を行うことが好ましい。

（ａ−４）形状
ポリスチレン系樹脂粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．２ｍｍ〜５ｍｍの平均粒子径のものを使用できる。また、成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、０．３ｍｍ〜２ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜１．４ｍｍが更に好ましい。

（ｂ）発泡性粒子
発泡性粒子は、上記ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた粒子である。
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。

更に、発泡剤の含有量は、２〜１２質量％の範囲であることが好ましい。２質量％より少ないと、発泡性粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。１２質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、３〜１０質量％である。

発泡剤の含浸は、重合（例えば、第３工程）と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。
発泡剤の含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１２０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は、７０〜１１０℃である。
発泡助剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としては、アジピン酸イソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。

（ｃ）予備発泡粒子
予備発泡粒子は、水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。
予備発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ³の範囲であることが好ましい。予備発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ³より小さい場合、圧縮強度の向上効果が十分でないことがある。加えて発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。一方、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ³より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。

以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
＜重量平均分子量＞
樹脂粒子０．０８ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、下記の条件にてＧＰＣ測定を行うことで重量平均分子量を得る。

・装置：高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（東ソー社製）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×２
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ内蔵ＲＩ検出器／ＵＶ−８３２０
検出器条件：Ｐｏｌ（＋）、Ｒｅｓ（０．５ｓ）／λ（２５４ｎｍ）、Ｐｏｌ（＋）、Ｒｅｓ（０．５ｓ）
濃度：０．２ｗｔ％
注入量：１０μＬ
圧力：３．５ＭＰａ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ

＜中心部及び半径の５０％部分の吸光度比＞
ポリスチレン系樹脂粒子の中心部及び半径の５０％部分の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を次の要領で測定する。
無作為に選択した１０個の粒子について、赤外分光分析ＡＴＲ測定法により粒子断面分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、試料表面から数μｍ（約２μｍ）までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）をそれぞれ算出し、相加平均を吸光度比とする。
吸光度Ｄ１７３５及びＤ１６００は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置と、ＡＴＲアクセサリーとしてＳｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製「サンダードーム」を用いて次の条件で測定する。

（測定条件）
高屈折率結晶種：Ｇｅ（ゲルマニウム）
入射角：４５°±１°
測定領域：４０００ｃｍ^-1〜６７５ｃｍ^-1
測定深度の端数依存性：補正せず
反射回数：１回
検出器：ＤＴＧＳＫＢｒ
分解能：４ｃｍ^-1
積算回数：３２回
その他：試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを下記条件で測定する。測定されたスペクトルをバックグラウンドとする。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理する。ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、ＡＴＲアクセサリーの「サンダードーム」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行う。

（バックグランド測定条件）
モード：透過
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ^-1〜６５０ｃｍ^-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ^-1
スキャン／ピクセル：６０回
その他：試料の近傍の試料の無い部分のフッ化バリウム結晶を測定した赤外吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１７３５ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１７３５は、上記エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１７３５ｃｍ^-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１７３５は、１６８０ｃｍ^-1と１７８５ｃｍ^-1を結ぶ直線をベースラインとして、１６８０ｃｍ^-1と１７８５ｃｍ^-1間の最大吸光度を意味する。

また、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１６００ｃｍ^-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１６００は、１５６５ｃｍ^-1と１６４０ｃｍ^-1を結ぶ直線をベースラインとして、１５６５ｃｍ^-1と１６４０ｃｍ^-1間の最大吸光度を意味する。
中心部の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を次の要領で測定する。

（ａ）測定試料の作製
無作為に選択した１０個の粒子をエポキシ樹脂台座に固定する。次いで、粒子をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製、ＬＥＩＣＡＵＬＴＲＡＣＵＴＵＣＴ）を用いてダイヤモンドナイフによって、ほぼ中心を通って約１０μｍ厚みにスライスすることで、スライスサンプルを得る。得られたスライスサンプルを２枚のフッ化バリウム結晶（ピュアーオプテックス社製）で挟む。これを測定試料とする。
スライスサンプルの画像を、下記測定装置付属のＣＣＤで取り込む。画像の取り込みは、ウルトラミクロトームの刃の進行方向をＹ軸とし、それに対して垂直方向をＸ軸として行う。スライスサンプル中の粒子は、刃の進行方向に、極僅かに潰れが発生している。取り込まれる画像のＹ軸を刃の進行方向に合わせることで、測定される吸光度比がバラツクことを抑制する。

吸光度Ｄ１７３５及びＤ１６００は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステムＳｐｅｃｔｒｕｍＳｐｏｔｌｉｇｈｔ３００」で販売されている装置を用いる。この装置を用いて、下記条件にて、スライスサンプルの画像を得る。得られた画像から、各箇所における赤外吸収スペクトルを下記測定条件で得る。
測定条件
モード：透過
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ^-1〜６５０ｃｍ^-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ^-1
スキャン／ピクセル：２回

取り込んだ画像から、図１に示すように、Ｘ座標値の最小値と最大値及びＹ軸のＹ座標値の最小値と最大値を線で結び、その線の交点を中心点Ａとする。画像処理における、中心点のＸ、Ｙ座標値設定は、中心点Ａの±２０μｍの範囲内におさまるようにする。
次に、画像中に、中心点Ａを通り、Ｘ軸に平行な直線を引く。この直線が、粒子（樹脂）が存在する末端の位置（Ｘ軸の最大値）と交わる点を点Ｄとする。点Ａと点Ｄを結ぶ線上の赤外吸収スペクトルをＸ座標値で１２±２μｍごとに抽出する。尚、本発明での半径５０％部分とは、Ａ点からＤ点までの距離の５０％の部分をいい、±２０μｍの範囲内におさまるようにする。

抽出した赤外吸収スペクトルから、吸光度Ｄ１７３５及びＤ１６００をそれぞれ読み取り、中心部、及び半径５０％部分における吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を算出する。１０個の粒子について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。

＜予備発泡粒子の嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳＫ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的には、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ³をＪＩＳＫ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ³を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）

＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から金型で成形した厚みをサンプル厚みとし、任意の面積を持った試験片（例：５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み３０ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ｂ）／（ａ）により発泡成形体の倍数Ｗ１（倍）を求める（密度は式（ａ）／（ｂ）で求められる）。
次いで、試験片を厚み方向に４等分し、最表層を含む表裏２つの分割区分を表層部として採取する。前記と同様にして最表層部のそれぞれの倍数を得、相加平均にて最表層部の倍数Ｗ２（倍）を算出する。

＜圧縮強度＞
発泡成形体の圧縮強度をＪＩＳＡ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準拠して測定する。具体的には、密度１６．７ｋｇ／ｍ³の発泡体から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。しかる後、この試験片を圧縮強度測定器（オリエンテック社製商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分にて厚み方向について５％圧縮した強度を測定する。試験片を５個用意し、試験片ごとに前記要領で圧縮強度を測定し、その相加平均を平均圧縮強度とする。
評価：５％圧縮強度が０．１０ＭＰa以上：○
０．１０ＭＰa未満：×

（実施例１）
（種粒子の製造）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１００質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５．０質量部を供給し攪拌しながらスチレン４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。

前記ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として重量平均分子量が２５万である粒子径０．５〜０．７１ｍｍ（平均粒子径０．６３ｍｍ）のポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
次に、内容積２５Ｌの撹拌機付き重合容器に、ポリスチレン系樹脂（ｂ）の種粒子２３５０ｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを供給して撹拌しつつ７２℃に加熱して分散液を作製した。
続いて、ベンゾイルパーオキサイド４５．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６．１ｇをスチレン８５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５０ｇの混合物に溶解させた溶液を全て前記分散液中に撹拌しつつ供給した。

そして分散液中に前記溶液を供給し終えてから６０分間維持した（第１工程）。
その後にこの分散液を１０８℃まで１５０分かけて昇温しながら、スチレン６６５０ｇを一定速度で重合容器に投入し、種粒子に吸収させながら反応を行った（第２工程）。
更に分散液を１２０℃まで昇温しかつ、６０分保持することで未反応のモノマーを反応させた。次いで、反応容器より平均粒子径１．０ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子を採取した。この樹脂粒子をＡＴＲ法赤外分光分析に付して１７３５ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１７３５と１６００ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１６００とを求め、Ｄ１７３５／Ｄ１６００を算出した。結果、中心部の吸光度比は０．７０であり、半径の５０％の部分の吸光度比は０．５１であった。更にこのポリスチレン系樹脂粒子全体のＭｗは２４万であった。
得られたポリスチレン系樹脂粒子の中心部から表層までの吸光度比の変化を図２に示す。

次に、分散液を１００℃に保持し、続いて、重合容器内にシクロヘキサン８０ｇ、アジピン酸ジイソブチル７０ｇ、ノルマルブタン７００ｇを圧入して３時間に亘って保持することにより、樹脂粒子中にノルマルブタンを含浸させた。この後、重合容器内を２５℃に冷却して発泡性粒子を得た。

発泡性粒子の表面に、帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した。この後、更に、発泡性粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。塗布後、発泡性粒子を１３℃の恒温室にて５日間放置した。
そして、発泡性粒子を加熱して嵩密度０．０１７ｇ／ｃｍ³に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。
次に、予備発泡粒子を次の条件で成形し、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得た。
成形機：積水工機製ＡＣＥ−３ＳＰ
成形蒸気圧：０．０４ＭＰa
金型加熱：３秒
一方加熱：５秒
両面加熱：１０秒
水冷：５秒
得られた発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、密度を測定したところ、０．０１７ｇ／ｃｍ³（１７ｋｇ／ｍ³）であった。発泡成形体は、収縮もなく外観も優れていた。

得られた発泡成形体より５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を５個採取し、全体の倍数Ｗ１と表層部の倍数Ｗ２の差（Ｗ１−Ｗ２）を測定した結果、３倍であった。
発泡成形体の圧縮試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して測定した結果、圧縮強度は０．１２ＭＰaと優れていた。

（実施例２）
第１工程に使用するスチレンを９００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを１００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。倍数差（Ｗ１−Ｗ２）を測定した結果、１倍であった。圧縮強度は０．１３ＭＰaと優れていた。

（実施例３）
予備発泡粒子を金型内に充填して０．０６ＭＰａの蒸気圧で加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得たこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。倍数差（Ｗ１−Ｗ２）を測定した結果、５倍であった。圧縮強度は０．１１ＭＰaと優れていた。

（実施例４）
内容積２５Ｌの撹拌機付き重合容器に、ポリスチレン系樹脂（ｂ）の種粒子２３５０ｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを供給して撹拌しつつ７２℃に加熱して分散液を作製した。
続いて、ベンゾイルパーオキサイド４５．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６．１ｇをスチレン１０００ｇ、ジイソブチルアジペート５０ｇの混合物に溶解させた溶液を全て前記分散液中に撹拌しつつ供給した。

そして分散液中に前記溶液を供給し終えてから６０分間維持した（第１工程）。その後にこの分散液を１０８℃まで１５０分かけて昇温しながら、スチレン６６５０ｇを一定速度で重合容器に投入し、種粒子に吸収させながら反応を行った（第２工程）。
更に分散液を１２０℃まで昇温しかつ、６０分保持することで未反応のモノマーを反応させた。このポリスチレン系樹脂粒子全体のＭｗは２４万であった。得られたポリスチレン系樹脂粒子の中心部から表層までの吸光度比の変化を図２に示す。

次に、分散液を１００℃に保持し、続いて、重合容器内にシクロヘキサン１００ｇ、ノルマルブタン７５０ｇを圧入して３時間に亘って保持することにより、樹脂粒子中にノルマルブタンを含浸させた。この後、重合容器内を２５℃に冷却して発泡性粒子を得た。
発泡性粒子の表面に、帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した。この後、更に、発泡性粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。塗布後、発泡性粒子を１３℃の恒温室にて５日間放置した。
そして、発泡性粒子を加熱して嵩密度０．０１７ｇ／ｃｍ³に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。

次に、予備発泡粒子を以下の条件で成形を行った。
成形機：積水工機製ＡＣＥ―３ＳＰ
成形蒸気圧：０．０４ＭＰa
金型加熱：３秒
一方加熱：１０秒
両面加熱：１５秒
水冷：５秒
発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、密度を測定したところ、０．０１７ｇ／ｃｍ³（１７ｋｇ／ｍ³）であった。発泡成形体は、収縮もなく外観も優れていた。

得られた発泡成形体より５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を５個採取し、全体の倍数Ｗ１と表層部の倍数Ｗ２の差（Ｗ１−Ｗ２）を測定した結果、４倍であった。
発泡成形体の圧縮試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して測定した結果、圧縮強度は０．１２ＭＰaと優れていた。

（比較例１）
第１重合工程で、アクリル酸ブチルを使用せず、スチレンのみを使用したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。ポリスチレン系樹脂粒子全体のＭｗは２４万であり、発泡成形体表層のＭｗは３３万であった。発泡成形体は、０．０４ＭＰａの成形蒸気圧での発泡粒子の融着ができす、発泡成形体として使用できるものではなかった。

（比較例２）
比較例１において、成形蒸気圧を０．０８ＭＰａとしたこと以外は比較例１と同様に発泡成形体を得た。この発泡成形体は、発泡粒子間の融着に優れるものであった。倍数差（Ｗ１−Ｗ２）を測定した結果、７倍であった。圧縮強度は０．０９ＭＰａと劣っていた。

（比較例３）
実施例１において、成形蒸気圧を０．０８ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。倍数差（Ｗ１−Ｗ２）を測定した結果、８倍であった。圧縮強度は０．０９ＭＰａと劣っていた。
実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を表１にまとめて示す。

表１から、倍数差（Ｗ１−Ｗ２）が０以上で６未満の場合、圧縮強度が高い発泡成形体が得られていることがわかる。

Claims

複数の発泡ポリスチレン系樹脂粒子の融着体である発泡成形体であり、前記発泡成形体が０．５〜１０ｃｍの厚さの領域を少なくとも有し、
前記領域が、その全体の倍数をＷ１及びその表層部の倍数をＷ２とした場合、０倍以上、６倍未満の差（Ｗ１−Ｗ２）の関係を有し、
前記発泡ポリスチレン系樹脂粒子が、中心部にスチレン系単量体と単官能アクリル酸エステルの重合体に由来する樹脂成分を表層部より多く含むポリスチレン系樹脂粒子からの発泡粒子であり、
前記発泡成形体は、前記領域が底部に位置する樹脂発泡容器であることを特徴とする発泡成形体。
前記倍数Ｗ１が、５〜１００倍である請求項１に記載の発泡成形体。
請求項１又は２に記載の発泡成形体を少なくとも含む樹脂発泡容器。