JP2013224410A - 発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子、発泡成形体及び加工品 - Google Patents
発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子、発泡成形体及び加工品 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高い内部融着性、高い表面硬度及び低い連続気泡率の発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】スチレン系樹脂と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子であり、前記スチレン系樹脂のｚ＋１平均分子量が１００万〜２４０万の範囲であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子により課題を解決する。
【選択図】なし
【解決手段】スチレン系樹脂と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子であり、前記スチレン系樹脂のｚ＋１平均分子量が１００万〜２４０万の範囲であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子により課題を解決する。
【選択図】なし
Description
本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子、発泡成形体及び加工品に関する。更に詳しくは、本発明は、高い内部融着性、高い表面硬度及び低い連続気泡率の発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子、発泡成形体及び加工品に関する。
従来、発泡成形体は軽量かつ、断熱性に優れることから魚箱や食品容器等の輸送用梱包材に使用されている。その中でも発泡性樹脂粒子を原料として製造される型内発泡成形体は所望の形状を得やすい等の利点から多く使用されている。
発泡成形体を製造するための原料である発泡性樹脂粒子として、発泡性スチレン樹脂粒子が汎用されており、例えば次のようにして発泡成形体が得られている。即ち、発泡性スチレン樹脂粒子のような発泡性粒子を蒸気で加熱して予備発泡させて発泡粒子（予備発泡粒子）を得る。得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された予備発泡粒子を蒸気で二次発泡させつつ、予備発泡粒子同士の熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる。この発泡成形体の製造法は、ビーズ法と称されている。
発泡成形体を製造するための原料である発泡性樹脂粒子として、発泡性スチレン樹脂粒子が汎用されており、例えば次のようにして発泡成形体が得られている。即ち、発泡性スチレン樹脂粒子のような発泡性粒子を蒸気で加熱して予備発泡させて発泡粒子（予備発泡粒子）を得る。得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された予備発泡粒子を蒸気で二次発泡させつつ、予備発泡粒子同士の熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる。この発泡成形体の製造法は、ビーズ法と称されている。
一般に、上記のようなビーズ法により得られた発泡成形体は、予備発泡粒子同士を熱融着により一体化させているため、融着面の強度が融着面以外の部分より弱かった（内部融着性が低かった）。この内部融着性の低さは、発泡成形体の曲げ強度や引張強度を劣らせるという短所につながっている。
内部融着性を向上させる技術として、特許第３０５４０１７号明細書（特許文献１）に記載された技術が提案されている。この技術では、表面の重量平均分子量を全体より高くすることで、予備発泡粒子同士の合着性が向上し、その結果、内部融着性が高く、かつ平滑性に優れた発泡成形体が得られるとされている。
内部融着性を向上させる技術として、特許第３０５４０１７号明細書（特許文献１）に記載された技術が提案されている。この技術では、表面の重量平均分子量を全体より高くすることで、予備発泡粒子同士の合着性が向上し、その結果、内部融着性が高く、かつ平滑性に優れた発泡成形体が得られるとされている。
上記公報に記載された技術でも、十分な内部融着性を有する発泡成形体を得ることができる。しかし、更なる内部融着性の向上が望まれていた。
更に、近年、発泡成形体を用いた消失模型鋳造法が提案されている。消失模型鋳造法はフルモールド法とも言われ、発泡成形体にて製作した模型（消失模型）を鋳物砂に埋設したまま鋳型として利用するプロセスである。
この鋳造法では、発泡成形体の内部融着性が低いと加工の際に模型に欠損が発生し、その欠損が鋳物に転写してしまうことになる。従って、この観点からも内部融着性の高い発泡成形体が求められている。
また、消失模型を扱う際に表面が柔らかいと手の跡が着くという問題があり、この問題の改善のために十分な表面硬度も求められている。
更に、近年、発泡成形体を用いた消失模型鋳造法が提案されている。消失模型鋳造法はフルモールド法とも言われ、発泡成形体にて製作した模型（消失模型）を鋳物砂に埋設したまま鋳型として利用するプロセスである。
この鋳造法では、発泡成形体の内部融着性が低いと加工の際に模型に欠損が発生し、その欠損が鋳物に転写してしまうことになる。従って、この観点からも内部融着性の高い発泡成形体が求められている。
また、消失模型を扱う際に表面が柔らかいと手の跡が着くという問題があり、この問題の改善のために十分な表面硬度も求められている。
本発明の発明者は、発泡成形体の内部融着性を向上するために、発泡性スチレン系樹脂粒子中の樹脂成分の平均分子量について見直した。その結果、ｚ＋１平均分子量が特定の範囲であれば、内部融着性が顕著に向上できることを見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、スチレン系樹脂と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子であり、
前記スチレン系樹脂のｚ+１平均分子量が１００万〜２４０万であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
前記スチレン系樹脂のｚ+１平均分子量が１００万〜２４０万であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
本発明によれば、上記発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
スチレン系モノマーを撹拌しつつ、水性媒体中、スチレン系樹脂種粒子の非存在下で懸濁重合させて樹脂粒子を得る工程と、
前記懸濁重合中の樹脂粒子と同時又は懸濁重合後の樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得る工程とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記予備発泡粒子を成形型のキャビティに充填し、加熱して型内発泡成形して得られた発泡成形体が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡成形体をニクロムカット及び切削加工して得られた加工品が提供される。
スチレン系モノマーを撹拌しつつ、水性媒体中、スチレン系樹脂種粒子の非存在下で懸濁重合させて樹脂粒子を得る工程と、
前記懸濁重合中の樹脂粒子と同時又は懸濁重合後の樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得る工程とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記予備発泡粒子を成形型のキャビティに充填し、加熱して型内発泡成形して得られた発泡成形体が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡成形体をニクロムカット及び切削加工して得られた加工品が提供される。
本発明によれば、高い内部融着性、高い表面硬度及び低い連続気泡率の低発生率の発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子、発泡成形体及び加工品を提供できる。
また、発泡性スチレン系樹脂粒子が、更に可塑剤を０．２〜５質量％含む場合、より高い内部融着性、高い表面硬度及び低い連続気泡率の発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造において、懸濁重合が、硫酸エステル系アニオン界面活性剤が含まれた水性媒体中で行われる場合、より高い内部融着性、高い表面硬度及び低い連続気泡率の発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供できる。
懸濁重合が、硫酸エステル系アニオン界面活性剤と、無機塩からなる懸濁安定剤とが含まれた水性媒体中で行われる場合、より高い内部融着性、高い表面硬度及び低い連続気泡率の発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供できる。
無機塩が、ピロリン酸マグネシウムである場合、より高い内部融着性、高い表面硬度及び低い連続気泡率の発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供できる。
更に、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造において、懸濁重合が、硫酸エステル系アニオン界面活性剤が含まれた水性媒体中で行われる場合、より高い内部融着性、高い表面硬度及び低い連続気泡率の発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供できる。
懸濁重合が、硫酸エステル系アニオン界面活性剤と、無機塩からなる懸濁安定剤とが含まれた水性媒体中で行われる場合、より高い内部融着性、高い表面硬度及び低い連続気泡率の発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供できる。
無機塩が、ピロリン酸マグネシウムである場合、より高い内部融着性、高い表面硬度及び低い連続気泡率の発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供できる。
（発泡性スチレン系樹脂粒子）
発泡性スチレン系樹脂粒子（発泡性粒子ともいう）は、スチレン系樹脂と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子である。また、スチレン系樹脂のｚ+１平均分子量は１００万〜２４０万である。
発泡性スチレン系樹脂粒子（発泡性粒子ともいう）は、スチレン系樹脂と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子である。また、スチレン系樹脂のｚ+１平均分子量は１００万〜２４０万である。
（ａ）スチレン系樹脂
発泡性粒子はスチレン系モノマー由来の樹脂成分を含む。スチレン系モノマーとしては、特に限定されず、公知のモノマーをいずれも使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等の単官能スチレン系モノマーが挙げられる。これらスチレン系モノマーは、一種類でも、複数種の混合物であってもよい。好ましいスチレン系モノマーは、スチレンである。
発泡性粒子はスチレン系モノマー由来の樹脂成分を含む。スチレン系モノマーとしては、特に限定されず、公知のモノマーをいずれも使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等の単官能スチレン系モノマーが挙げられる。これらスチレン系モノマーは、一種類でも、複数種の混合物であってもよい。好ましいスチレン系モノマーは、スチレンである。
（ｂ）他の樹脂成分
発泡性粒子は、スチレン系モノマー由来の樹脂成分以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。他の樹脂成分は、スチレン系モノマーと共重合していてもよく、共重合せずに粒子中に存在していてもよい。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート等の単官能モノマーの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の二官能性モノマー、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等に由来する樹脂成分、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等の樹脂成分が挙げられる。
発泡性粒子中、全樹脂成分に対して、他の樹脂成分が占める割合は５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
発泡性粒子は、スチレン系モノマー由来の樹脂成分以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。他の樹脂成分は、スチレン系モノマーと共重合していてもよく、共重合せずに粒子中に存在していてもよい。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート等の単官能モノマーの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の二官能性モノマー、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等に由来する樹脂成分、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等の樹脂成分が挙げられる。
発泡性粒子中、全樹脂成分に対して、他の樹脂成分が占める割合は５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
（ｃ）他の樹脂
他の樹脂を添加してもよい。他の樹脂としては、例えば、発泡成形体の耐衝撃性を向上させるために、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三次元共重合体等のジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性ポリスチレン系樹脂（いわゆるハイインパクトポリスチレン）や、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
（ｄ）他の添加剤
他の添加剤としては、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等が挙げられる。この内、可塑剤を含むことは、樹脂を軟化させ発泡性の向上、内部融着の向上という効果を生じるため好ましい。
可塑剤としては、トルエン、スチレン、キシレン、シクロヘキサン、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。可塑剤の含有量は、発泡性スチレン系樹脂粒子に対して、０．２〜５質量％の範囲であることが好ましい。０．２質量％未満の場合、上記効果を生じ難くなる。５質量％より多い場合、樹脂が必要以上に軟化し、発泡時に発泡粒が収縮しやすかったり、成形時に成形品が収縮したり表面が溶けやすくなったりすることがある。より好ましい含有量は０．３〜４質量％の範囲であり、更に好ましい含有量は０．３〜３質量％の範囲である。
他の樹脂を添加してもよい。他の樹脂としては、例えば、発泡成形体の耐衝撃性を向上させるために、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三次元共重合体等のジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性ポリスチレン系樹脂（いわゆるハイインパクトポリスチレン）や、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
（ｄ）他の添加剤
他の添加剤としては、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等が挙げられる。この内、可塑剤を含むことは、樹脂を軟化させ発泡性の向上、内部融着の向上という効果を生じるため好ましい。
可塑剤としては、トルエン、スチレン、キシレン、シクロヘキサン、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。可塑剤の含有量は、発泡性スチレン系樹脂粒子に対して、０．２〜５質量％の範囲であることが好ましい。０．２質量％未満の場合、上記効果を生じ難くなる。５質量％より多い場合、樹脂が必要以上に軟化し、発泡時に発泡粒が収縮しやすかったり、成形時に成形品が収縮したり表面が溶けやすくなったりすることがある。より好ましい含有量は０．３〜４質量％の範囲であり、更に好ましい含有量は０．３〜３質量％の範囲である。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等のアミド化合物等、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸エステルが挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコーン等が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等のアミド化合物等、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸エステルが挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコーン等が挙げられる。
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル、プロピレングリコール、グリセリン、流動パラフィン等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等のアミド化合物、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル、プロピレングリコール、グリセリン、流動パラフィン等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等のアミド化合物、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
（ｅ）発泡剤
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
更に、発泡剤の含有量は、２〜１２質量％の範囲であることが好ましい。２質量％より少ないと、発泡性粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。１２質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、３〜１０質量％である。
発泡助剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としては、トルエン、スチレン、ジイソブチルアジペート、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
更に、発泡剤の含有量は、２〜１２質量％の範囲であることが好ましい。２質量％より少ないと、発泡性粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。１２質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、３〜１０質量％である。
発泡助剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としては、トルエン、スチレン、ジイソブチルアジペート、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
（ｆ）ｚ＋１平均分子量
ＧＰＣ法により測定される平均分子量には、数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）、ｚ平均分子量（Ｍz）、ｚ＋１平均分子量（Ｍz+1）がある。Ｍnは、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。Ｍwは、高分子量物の寄与をＭnより敏感に受ける。Ｍzは、高分子量物の寄与をＭwより敏感に受け、Ｍz+1は、高分子量物の寄与をＭzより敏感に受ける。本発明では、発泡性粒子のＭz+1が特定の範囲であることにより、高い内部融着性、高い表面硬度及び低い連続気泡率の発泡成形体発泡成形体を与えうる発泡性粒子を提供できることを見い出している。
Ｍz+1の範囲は、１００万〜２４０万である。Ｍz+1が１００万未満の場合、内部融着が悪く、表面硬度が高く、連続気泡率が高くなることがある。２４０万より大きい場合、内部融着が悪く、発泡性が低くなることがある。好ましいＭz+1の範囲は、１２０万〜２２０万であり、より好ましくは１５０万〜２２０万である。
ＧＰＣ法により測定される平均分子量には、数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）、ｚ平均分子量（Ｍz）、ｚ＋１平均分子量（Ｍz+1）がある。Ｍnは、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。Ｍwは、高分子量物の寄与をＭnより敏感に受ける。Ｍzは、高分子量物の寄与をＭwより敏感に受け、Ｍz+1は、高分子量物の寄与をＭzより敏感に受ける。本発明では、発泡性粒子のＭz+1が特定の範囲であることにより、高い内部融着性、高い表面硬度及び低い連続気泡率の発泡成形体発泡成形体を与えうる発泡性粒子を提供できることを見い出している。
Ｍz+1の範囲は、１００万〜２４０万である。Ｍz+1が１００万未満の場合、内部融着が悪く、表面硬度が高く、連続気泡率が高くなることがある。２４０万より大きい場合、内部融着が悪く、発泡性が低くなることがある。好ましいＭz+1の範囲は、１２０万〜２２０万であり、より好ましくは１５０万〜２２０万である。
（ｇ）発泡性スチレン系樹脂粒子の形状
発泡性粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。発泡性粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．２ｍｍ〜５ｍｍの平均粒子径のものを使用できる。また、成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、０．３ｍｍ〜２ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜１．４ｍｍが更に好ましい。
発泡性粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。発泡性粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．２ｍｍ〜５ｍｍの平均粒子径のものを使用できる。また、成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、０．３ｍｍ〜２ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜１．４ｍｍが更に好ましい。
（発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法）
発泡性粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、スチレン系樹脂種粒子の非存在下、水性媒体中で、スチレン系モノマーを撹拌しつつ重合させる懸濁重合法で樹脂粒子を得、この樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで発泡性粒子を得ることができる。種粒子の非存在下でスチレン系モノマーを重合させることで、カット面での亀甲模様の発生率を低く抑えた発泡成形体を与えうる発泡性粒子を得ることができる。
発泡性粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、スチレン系樹脂種粒子の非存在下、水性媒体中で、スチレン系モノマーを撹拌しつつ重合させる懸濁重合法で樹脂粒子を得、この樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで発泡性粒子を得ることができる。種粒子の非存在下でスチレン系モノマーを重合させることで、カット面での亀甲模様の発生率を低く抑えた発泡成形体を与えうる発泡性粒子を得ることができる。
（ａ）重合工程
水性媒体中に分散させてなる分散液中に、スチレン系モノマーを、必要に応じて他のモノマーと共に、供給する。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
水性媒体中に分散させてなる分散液中に、スチレン系モノマーを、必要に応じて他のモノマーと共に、供給する。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
スチレン系モノマーには、重合開始剤を含ませてもよい。重合開始剤としては、従来からモノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら開始剤の内、残存モノマーを低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
重合開始剤として好ましくはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートを使用し、これらを単独で用いてもその他重合開始剤を二種以上併用してもよい。また、重合温度としては７０〜１００℃が好ましい。
重合開始剤として好ましくはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートを使用し、これらを単独で用いてもその他重合開始剤を二種以上併用してもよい。また、重合温度としては７０〜１００℃が好ましい。
スチレン系モノマーには、核剤を含ませてもよい。核剤としては、従来からモノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス、ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のアミド化合物、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機粉末等が挙げられる。核剤は、スチレン系モノマー１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の範囲で使用されることが好ましい。
水性媒体中には、モノマーの小滴の分散を安定させるために懸濁安定剤が含まれていてもよい。懸濁安定剤としては、従来からモノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これら界面活性剤の内、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これら界面活性剤の内、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
重合工程は、使用するモノマー種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、７０〜１３０℃の加熱を、３〜１０時間維持することにより行われる。重合工程は、モノマーを吸収させつつ行ってもよい。重合工程は、使用するモノマー全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい。
（ｂ）含浸工程
上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより発泡性粒子が得られる。含浸は、重合と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。
発泡剤の含浸温度は、６０〜１５０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１５０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は、７０〜１２０℃である。
発泡剤と同時に、発泡助剤を含浸させてもよい。
上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより発泡性粒子が得られる。含浸は、重合と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。
発泡剤の含浸温度は、６０〜１５０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１５０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は、７０〜１２０℃である。
発泡剤と同時に、発泡助剤を含浸させてもよい。
（発泡粒子）
発泡粒子は、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）を用いて所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。発泡粒子は、クッションの充填材等の用途ではそのまま使用でき、更に型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料の場合、発泡粒子は予備発泡粒子と、発泡粒子を得るための発泡は予備発泡と、通常称される。
発泡粒子の嵩密度は、８〜１００ｋｇ／ｍ3の範囲であることが好ましく、８〜３０ｋｇ／ｍ3の範囲であることがより好ましく、１０〜３０ｋｇ／ｍ3の範囲であることが更に好ましい。発泡粒子の嵩密度が８ｋｇ／ｍ3より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が１００ｋｇ／ｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。
発泡粒子は、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）を用いて所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。発泡粒子は、クッションの充填材等の用途ではそのまま使用でき、更に型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料の場合、発泡粒子は予備発泡粒子と、発泡粒子を得るための発泡は予備発泡と、通常称される。
発泡粒子の嵩密度は、８〜１００ｋｇ／ｍ3の範囲であることが好ましく、８〜３０ｋｇ／ｍ3の範囲であることがより好ましく、１０〜３０ｋｇ／ｍ3の範囲であることが更に好ましい。発泡粒子の嵩密度が８ｋｇ／ｍ3より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が１００ｋｇ／ｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。
（発泡成形体）
発泡成形体は、例えば、消失模型鋳造法に使用される模型の原料や、魚、農産物等の梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材等に使用できる。特に、発泡成形体は、十分な表面硬度を有しているため、模型の原料として使用した際に、表面に手の跡が付きにくいう効果を奏する。
発泡成形体の形状は、特に限定されないが、模型の原料として使用する場合は、ブロック状（直方体）であることが好ましい。
発泡成形体は、上記用途に応じて、所望の形状に加工することで、加工品を得ることも可能である。加工方法としては、例えば、電熱線（例えば、ニクロム線）によるカット（例えば、ニクロムカット）や、カッター、鑢、ＮＣ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ）等での切削等が挙げられる。ニクロムカットと切削加工とを併用することで、より滑らかな表面の加工品を得ることができる。
発泡成形体の密度は、８〜１００ｋｇ／ｍ3の範囲であることが好ましく、８〜３０ｋｇ／ｍ3の範囲であることがより好ましく、１０〜３０ｋｇ／ｍ3の範囲であることが更に好ましい。発泡成形体の密度が８ｋｇ／ｍ3より小さい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の機械的強度が低下することがある。一方、密度が１００ｋｇ／ｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
発泡成形体は、例えば、消失模型鋳造法に使用される模型の原料や、魚、農産物等の梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材等に使用できる。特に、発泡成形体は、十分な表面硬度を有しているため、模型の原料として使用した際に、表面に手の跡が付きにくいう効果を奏する。
発泡成形体の形状は、特に限定されないが、模型の原料として使用する場合は、ブロック状（直方体）であることが好ましい。
発泡成形体は、上記用途に応じて、所望の形状に加工することで、加工品を得ることも可能である。加工方法としては、例えば、電熱線（例えば、ニクロム線）によるカット（例えば、ニクロムカット）や、カッター、鑢、ＮＣ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ）等での切削等が挙げられる。ニクロムカットと切削加工とを併用することで、より滑らかな表面の加工品を得ることができる。
発泡成形体の密度は、８〜１００ｋｇ／ｍ3の範囲であることが好ましく、８〜３０ｋｇ／ｍ3の範囲であることがより好ましく、１０〜３０ｋｇ／ｍ3の範囲であることが更に好ましい。発泡成形体の密度が８ｋｇ／ｍ3より小さい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の機械的強度が低下することがある。一方、密度が１００ｋｇ／ｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
発泡成形体は、例えば以下の方法により得ることができる。
発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体を製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体を製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
加熱発泡は、例えば、１１０〜１５０℃の温度で０．０４〜０．１１ＭＰａの成形蒸気圧（ゲージ圧）の熱媒体で、５〜５０秒加熱することにより行うことができる。この条件であれば、粒子相互の良好な融着性を確保できる。より好ましくは、加熱発泡成形は、９０〜１２０℃の熱媒体で、１０〜５０秒加熱することにより行うことができる。
発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
＜ｚ+１平均分子量の測定＞
「ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ+１）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン（ＰＳ）換算ｚ＋１平均分子量を意味する。
具体的には、試料３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解させ（完全溶解）、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過して分子量を測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料のｚ＋１平均分子量を求める。また、クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
「ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ+１）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン（ＰＳ）換算ｚ＋１平均分子量を意味する。
具体的には、試料３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解させ（完全溶解）、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過して分子量を測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料のｚ＋１平均分子量を求める。また、クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
・装置：高速ＧＰＣ装置
・商品名：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（ＲＩ検出器内蔵）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ×２本）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ×１本（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）
流量：試料側 ０．１７５ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンス側 ０．１７５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：内蔵型ＲＩ検出器
濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
・商品名：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（ＲＩ検出器内蔵）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ×２本）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ×１本（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）
流量：試料側 ０．１７５ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンス側 ０．１７５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：内蔵型ＲＩ検出器
濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
（検量線の作成）
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー製商品名「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５００、２６３０、９１００、３７９００、１０２０００、３５５０００、３８４００００、及び５４８００００である標準ポリスチレン試料と、昭和電工社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を用いる。
検量線の作成方法は以下の通りである。まず、上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１０３００００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００のもの）及びグループＣ（重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００のもの）にグループ分けする。グループＡに属する重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＢに属する重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ１０ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＣに属する重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ５ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び１ｍｇ秤量した後にＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。これら標準ポリスチレン試料の保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成し、これをポリスチレン換算重量平均分子量測定の検量線として用いる。
また、測定は温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で行う。
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー製商品名「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５００、２６３０、９１００、３７９００、１０２０００、３５５０００、３８４００００、及び５４８００００である標準ポリスチレン試料と、昭和電工社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を用いる。
検量線の作成方法は以下の通りである。まず、上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１０３００００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００のもの）及びグループＣ（重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００のもの）にグループ分けする。グループＡに属する重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＢに属する重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ１０ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＣに属する重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ５ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び１ｍｇ秤量した後にＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。これら標準ポリスチレン試料の保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成し、これをポリスチレン換算重量平均分子量測定の検量線として用いる。
また、測定は温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で行う。
＜表面硬度＞
縦５００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み３００ｍｍの発泡成形体を６０℃、３日間乾燥した後、縦２２５ｍｍ、２７５ｍｍの位置にそれぞれ水平に電圧をかけたニクロム線よりカットし、縦５０ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み３００ｍｍの平板形状の試験片を得る。その試験片のニクロムカット面の表面硬度を表面硬度計（高分子計器社製 商品名「ＡＳＫＥＲ ＴＹＰＥ ＣＳ」）を用いて２０点測定し、相加平均値を発泡成形体の表面硬度とする。
表面硬度が：
５０以上を特に良好（◎）
４７以上、５０未満を良好（○）
４７未満を不良（×）
と評価する。
縦５００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み３００ｍｍの発泡成形体を６０℃、３日間乾燥した後、縦２２５ｍｍ、２７５ｍｍの位置にそれぞれ水平に電圧をかけたニクロム線よりカットし、縦５０ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み３００ｍｍの平板形状の試験片を得る。その試験片のニクロムカット面の表面硬度を表面硬度計（高分子計器社製 商品名「ＡＳＫＥＲ ＴＹＰＥ ＣＳ」）を用いて２０点測定し、相加平均値を発泡成形体の表面硬度とする。
表面硬度が：
５０以上を特に良好（◎）
４７以上、５０未満を良好（○）
４７未満を不良（×）
と評価する。
＜融着率＞
表面硬度を測定した縦５０ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み３００ｍｍの試験片に一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って試験片を手で二分割し、その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個を含む任意の範囲について、全粒子数（Ａ）と粒子内で破断している粒子数（Ｂ）を計数し、以下の式により融着率（％）を算出する。
融着率＝（Ｂ）×１００／（Ａ）
融着率が：
８０％以上を特に良好（◎）
６０％以上、８０％未満を良好（○）
６０％未満を不良（×）
と評価する。
表面硬度を測定した縦５０ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み３００ｍｍの試験片に一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って試験片を手で二分割し、その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個を含む任意の範囲について、全粒子数（Ａ）と粒子内で破断している粒子数（Ｂ）を計数し、以下の式により融着率（％）を算出する。
融着率＝（Ｂ）×１００／（Ａ）
融着率が：
８０％以上を特に良好（◎）
６０％以上、８０％未満を良好（○）
６０％未満を不良（×）
と評価する。
＜連続気泡率＞
発泡成形体について、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−８７記載の測定方法に準じて連続気泡率の測定を行う。すなわち６面共成形面等の表皮を有しない平滑な切断面で構成された試験片（２５ｍｍの立方体）を５個切り出し、ノギスを用いて見掛けの体積を測定し、次に空気比較式比重計（東京サイエンス社製 １０００型）を用いて１−１／２−１気圧法により体積を測定する。
連続気泡率（％）＝（見かけの体積−空気比較式比重計での測定体積）／見かけ体積×１００
連続気泡率が：
１０％以上を不良（×）
１０％未満、５％以上を良好（○）
５％未満を特に良好（◎）
と評価する。
また、測定は、試験片を温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で２４時間以上静置し、その後温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で行う。
発泡成形体について、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−８７記載の測定方法に準じて連続気泡率の測定を行う。すなわち６面共成形面等の表皮を有しない平滑な切断面で構成された試験片（２５ｍｍの立方体）を５個切り出し、ノギスを用いて見掛けの体積を測定し、次に空気比較式比重計（東京サイエンス社製 １０００型）を用いて１−１／２−１気圧法により体積を測定する。
連続気泡率（％）＝（見かけの体積−空気比較式比重計での測定体積）／見かけ体積×１００
連続気泡率が：
１０％以上を不良（×）
１０％未満、５％以上を良好（○）
５％未満を特に良好（◎）
と評価する。
また、測定は、試験片を温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で２４時間以上静置し、その後温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で行う。
＜予備発泡粒子の嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｋｇ及びＶｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｋｇ及びＶｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）を求める。
＜総合判定＞
内部融着、表面硬度及び連続気泡率の評価において、全て◎の場合を◎、１つでも○があった場合を○、１つでも×があった場合を×と判定する。
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）を求める。
＜総合判定＞
内部融着、表面硬度及び連続気泡率の評価において、全て◎の場合を◎、１つでも○があった場合を○、１つでも×があった場合を×と判定する。
実施例１
（スチレン系樹脂粒子の作製）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブ（以下、反応器ともいう）にピロリン酸マグネシウム１４０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３．６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１６２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン４５ｋｇを投入した後、６０ｒｐｍの撹拌下で溶解及び分散させて懸濁液を形成した。
引き続き、攪拌羽を６０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温した後、９０℃で６時間保持した。
その後、オートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が０．６〜１．０ｍｍでｚ+１平均分子量が１７５万のスチレン系樹脂粒子を得た。
（スチレン系樹脂粒子の作製）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブ（以下、反応器ともいう）にピロリン酸マグネシウム１４０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３．６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１６２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン４５ｋｇを投入した後、６０ｒｐｍの撹拌下で溶解及び分散させて懸濁液を形成した。
引き続き、攪拌羽を６０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温した後、９０℃で６時間保持した。
その後、オートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が０．６〜１．０ｍｍでｚ+１平均分子量が１７５万のスチレン系樹脂粒子を得た。
（発泡性スチレン系樹脂粒子の作製）
次いで、内容積２５リットルの攪拌機付オートクレーブに上記のスチレン系樹脂粒子１０ｋｇ、蒸留水９ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇを入れ、２１０ｒｐｍの攪拌下で懸濁させた。
次いで蒸留水１０００ｇにピロリン酸マグネシウム１０ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム２ｇに発泡助剤及び可塑剤としてトルエン１００ｇ、スチレン６０ｇを加えてホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を反応器内に加えた。その後、１０５℃まで昇温し、発泡剤であるブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３０：７０（質量比））８００ｇを圧入して１０５℃で５時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。発泡性ポリスチレン系粒子の洗浄時に、ＪＩＳ１０００μｍ篩を通過しない合着粒子を除いた。更に発泡後の気泡径が完全に安定するまで１５℃で３日間熟成させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
次いで、内容積２５リットルの攪拌機付オートクレーブに上記のスチレン系樹脂粒子１０ｋｇ、蒸留水９ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇを入れ、２１０ｒｐｍの攪拌下で懸濁させた。
次いで蒸留水１０００ｇにピロリン酸マグネシウム１０ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム２ｇに発泡助剤及び可塑剤としてトルエン１００ｇ、スチレン６０ｇを加えてホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を反応器内に加えた。その後、１０５℃まで昇温し、発泡剤であるブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３０：７０（質量比））８００ｇを圧入して１０５℃で５時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。発泡性ポリスチレン系粒子の洗浄時に、ＪＩＳ１０００μｍ篩を通過しない合着粒子を除いた。更に発泡後の気泡径が完全に安定するまで１５℃で３日間熟成させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
（発泡性スチレン系樹脂粒子の被覆）
発泡性スチレン系樹脂粒子５ｋｇを松坂貿易社製レーディゲミキサーＭ２０型（内容量２０リットル）に投入した。次いでステアリン酸亜鉛（滑剤）５ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド（融着促進剤）２．５ｇ、ステアリン酸モノグリセライド（融着促進剤）２．５ｇ、ステアリン酸トリグリセライド（融着促進剤）０．５ｇを順次投入し、２３０ｒｐｍで３分間攪拌した。次いで重量平均分子量３００であるポリエチレングリコール（日本油脂社製ＰＥＧ＃３００：帯電防止剤）２．５ｇ、１００ｃｓであるジメチルポリシロキサン（東レダウコーニング社製シリコンＳＨ２００−１００ＣＳ：結合防止剤）１．０ｇを投入し２３０ｒｐｍで５分間攪拌した。これら撹拌の結果、滑剤、融着促進剤及び帯電防止剤で被覆された発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子５ｋｇを松坂貿易社製レーディゲミキサーＭ２０型（内容量２０リットル）に投入した。次いでステアリン酸亜鉛（滑剤）５ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド（融着促進剤）２．５ｇ、ステアリン酸モノグリセライド（融着促進剤）２．５ｇ、ステアリン酸トリグリセライド（融着促進剤）０．５ｇを順次投入し、２３０ｒｐｍで３分間攪拌した。次いで重量平均分子量３００であるポリエチレングリコール（日本油脂社製ＰＥＧ＃３００：帯電防止剤）２．５ｇ、１００ｃｓであるジメチルポリシロキサン（東レダウコーニング社製シリコンＳＨ２００−１００ＣＳ：結合防止剤）１．０ｇを投入し２３０ｒｐｍで５分間攪拌した。これら撹拌の結果、滑剤、融着促進剤及び帯電防止剤で被覆された発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
（予備発泡粒子の製造）
続いて、発泡性スチレン系樹脂粒子を円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み圧０．０５ＭＰａの水蒸気により加熱し、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子は、嵩密度１７ｋｇ／ｍ3（嵩発泡倍数６０倍）であった。
（発泡成形体の製造）
続いて、得られた予備発泡粒子を室温雰囲気下、２４時間に亘って放置した後、縦５００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み３００ｍｍの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填した。充填後、成形スチーム圧０．０７ＭＰａ（ゲージ圧力）、金型加熱５秒、一方加熱１５秒、両面加熱２０秒、水冷３０秒、設定取出面圧−０．０２ＭＰａの条件で成形を行った。得られた発泡成形体は密度１７ｋｇ／ｍ3(発泡倍数６０倍)であった。
続いて、発泡性スチレン系樹脂粒子を円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み圧０．０５ＭＰａの水蒸気により加熱し、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子は、嵩密度１７ｋｇ／ｍ3（嵩発泡倍数６０倍）であった。
（発泡成形体の製造）
続いて、得られた予備発泡粒子を室温雰囲気下、２４時間に亘って放置した後、縦５００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み３００ｍｍの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填した。充填後、成形スチーム圧０．０７ＭＰａ（ゲージ圧力）、金型加熱５秒、一方加熱１５秒、両面加熱２０秒、水冷３０秒、設定取出面圧−０．０２ＭＰａの条件で成形を行った。得られた発泡成形体は密度１７ｋｇ／ｍ3(発泡倍数６０倍)であった。
実施例２
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを１１３ｇ使用し、ｚ+１平均分子量が１９５万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。
実施例３
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート３１５ｇを使用し、ｚ+１平均分子量が１６０万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。
実施例４
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートの代わりに過酸化ベンゾイル（純度７５％）を１６２ｇ使用し、ｚ+１平均分子量が１１０万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを１１３ｇ使用し、ｚ+１平均分子量が１９５万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。
実施例３
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート３１５ｇを使用し、ｚ+１平均分子量が１６０万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。
実施例４
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートの代わりに過酸化ベンゾイル（純度７５％）を１６２ｇ使用し、ｚ+１平均分子量が１１０万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。
実施例５
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートに加え、過酸化ベンゾイル（純度７５％）を６０ｇ使用し、ｚ+１平均分子量が１４０万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。
実施例６
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを９９ｇ使用し、ｚ+１平均分子量が２２０万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。
実施例７
ラウリル硫酸ナトリウム４．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを１１３ｇ使用し、ｚ+１平均分子量が１９５万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートに加え、過酸化ベンゾイル（純度７５％）を６０ｇ使用し、ｚ+１平均分子量が１４０万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。
実施例６
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを９９ｇ使用し、ｚ+１平均分子量が２２０万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。
実施例７
ラウリル硫酸ナトリウム４．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを１１３ｇ使用し、ｚ+１平均分子量が１９５万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。
比較例１
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートの代わりに過酸化ベンゾイル（純度７５％）を１７４ｇ使用し、ｚ+１平均分子量が８５万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。
比較例２
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを９０ｇ使用し、ｚ+１平均分子量が２５０万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡性成形体を製造した。
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートの代わりに過酸化ベンゾイル（純度７５％）を１７４ｇ使用し、ｚ+１平均分子量が８５万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。
比較例２
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを９０ｇ使用し、ｚ+１平均分子量が２５０万のスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様の方法で発泡性成形体を製造した。
実施例１〜７及び比較例１〜２から、Ｚ＋１平均分子量が１００万〜２４０万の範囲内である場合、高い内部融着性、高い表面硬度及び低い連続気泡率の発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子が得られていることが分かる。
Claims (10)
- スチレン系樹脂と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子であり、
前記スチレン系樹脂のｚ+１平均分子量が１００万〜２４０万であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。 - 前記発泡性スチレン系樹脂粒子が、更に可塑剤を０．２〜５質量％含む請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
- 上記請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
スチレン系モノマーを撹拌しつつ、水性媒体中、スチレン系樹脂種粒子の非存在下で懸濁重合させて樹脂粒子を得る工程と、
前記懸濁重合中の樹脂粒子と同時又は懸濁重合後の樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得る工程とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 前記懸濁重合が、硫酸エステル系アニオン界面活性剤が含まれた前記水性媒体中で行われる請求項３に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記懸濁重合が、硫酸エステル系アニオン界面活性剤と、無機塩からなる懸濁安定剤とが含まれた前記水性媒体中で行われる請求項３又は４に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記無機塩が、ピロリン酸マグネシウムである請求項５に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１つに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させて得られた予備発泡粒子。
- 請求項７に記載の予備発泡粒子を成形型のキャビティに充填し、加熱して型内発泡成形して得られた発泡成形体。
- 前記発泡成形体が、密度８〜３０ｋｇ／ｍ3であり、かつブロック状の外形を有する請求項８に記載の発泡成形体。
- 請求項８又は９に記載の発泡成形体をニクロムカット及び切削加工して得られた加工品。
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| JP2019065074A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 株式会社カネカ | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系予備発泡粒子及び発泡成形体 |
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