JP6999343B2 - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関するものである。

発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、比較的安価で、特殊な方法を用いずに蒸気等で発泡成形ができ、高い緩衝・断熱の効果が得られる為、社会的に有用な材料である。

発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、例えば、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤（すなわち該粒子を僅かに膨潤せしめるにとどまる易揮発性の脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン等）を水性懸濁液中で含浸せしめる方法により製造される。このようにして製造された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡ポリスチレン系樹脂成形体を製造するための原料として用いられる。

発泡ポリスチレン系樹脂成形体を工業的及び経済的に製造する方法としては、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水蒸気等により予備発泡粒子とし、該予備発泡粒子を所望の形状を有する壁面に多数の小孔が穿設された閉鎖型の金型内に充填し、金型小孔より水蒸気等の加熱媒体を噴出せしめて予備発泡粒子の軟化点以上の温度に加熱し、互いに融着せしめた後に、冷却工程を経て、金型内より取り出して所望の形状の発泡スチレン系樹脂成形体を製造する方法がある。

また、該予備発泡粒子を得る段では、粉体状の外添剤を被覆することで予備発泡粒子同士が結合した状態（ブロッキングという）を解消している。

一方、近年市場において外添剤である粉体が剥離することにより、予備発泡時に樹脂粒子の空気輸送に用いられるフィルターや成形時金型のスリットが詰まることにより蒸気使用量が増加するという問題や、空気輸送時の配管詰まりによる流動性の悪化等の問題が生じている。

このような問題を解決するため特許文献１では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に、メチルフェニルポリシロキサン、かつジメチルポリシロキサンを塗布することで、粉体の剥離を抑制しつつ、ブロッキングを防止し、さらに良好な表面性を有した成形体が得られることが記載されている。

また、特許文献２では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面をメチルフェニルポリシロキサンで被覆し、銀、亜鉛、銅から選択される金属の１種または２種以上の粉末状抗菌成分を使用した発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。

また、特許文献３では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表面にメチルフェニルシリコーンオイル（２５℃での屈折率１．４５以上）、及び高級脂肪酸の金属塩を被覆することで、成形サイクルを短縮し、かつ強度に優れ、光沢のある表面性を有する成形体を得るための発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、およびその製造方法が提案されている。

また、特許文献４では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対してメチルフェニルポリシロキサン０．０２５重量部を被覆し、ステアリン酸亜鉛等粉体添付剤を使用した工程が提案されている。これらの手法においてはいずれも、ポリシロキサンと粉体系外添剤を組み合わせて使用している。

他方、特許文献５では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に露出するクラックである表面クラックを有する、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が記載されている。しかしながら、メチルフェニルポリシロキサンを使用していないことから、粉体状の外添剤が剥離し易く、機器の汚染を引き起こす可能性がある。

特開２０１７－７１７４６号公報 特開平１１－１２４４６２号公報 特開２００７－２４６７０５号公報 特開２００９－１０８２３７号公報 特開２０１５－１０８０４０号公報

しかしながら、上記特許文献１～５に記載の技術では、粉体の剥離を抑制しつつ、ブロッキングを防止し、さらに良好な融着性、表面性を有した成形体を得ることに適した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得るという目的において、十分ではなかった。

本発明の課題は、粉体の剥離を抑制しつつ、ブロッキングを防止し、さらに良好な融着性、表面性を有した成形体を得ることに適した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決することを目的とし、鋭意研究を行った結果、適当な量の非イオン系界面活性剤を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に被覆することで、メチルフェニルポリシロキサンを効率よく被覆することが可能であることを見出し、粉体の剥離を抑制しつつ、ブロッキングを防止し、さらに良好な融着性、表面性を有した成形体を得ることに適した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表面に非イオン系界面活性剤を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００５重量部以上０.０７重量部以下と、メチルフェニルポリシロキサンと、脂肪酸金属塩と、融着促進剤が被覆されていることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

本発明の第２は、メチルフェニルポリシロキサンの２５℃における屈折率が１．４１以上１．４４以下であることを特徴とする第１の発明に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

本発明の第３は、非イオン系界面活性剤のＨＬＢが７以上１５以下であることを特徴する第１または２の発明に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

本発明の第４は、脂肪酸金属塩がステアリン酸金属塩であることを特徴する第１～３のいずれかの発明に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

本発明の第５は、融着促進剤が脂肪酸トリグリセライド、脂肪酸ジグリセライド、脂肪酸モノグリセライドのいずれか１種又は複数の混合物であることを特徴とする第１～４のいずれかの発明に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

本発明の第６は、メチルフェニルポリシロキサンの添加量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上０．１０重量部以下であることを特徴とする第１～５のいずれかの発明に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

本発明の第７は、脂肪酸金属塩の添加量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上０．１２重量部以下であることを特徴とする第１～６のいずれかの発明に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

本発明の第８は、融着促進剤の添加量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上０．１２重量部以下であることを特徴とする第１～７のいずれかの発明に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

本発明の第９は、第１～８のいずれかの発明に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とするポリスチレン系予備発泡粒子に関する。

本発明の第１０は、第９の発明記載のポリスチレン系予備発泡粒子を成形してなることを特徴とする発泡成形体に関する。

本発明により、粉体の剥離を抑制しつつ、ブロッキングを防止し、さらに良好な融着性、表面性を有した成形体を得ることに適した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態及び／又は実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態及び／又は実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

本発明者らが鋭意検討した結果、上述した特許文献１～５には以下の問題点があることを見出した。具体的には、特許文献１に開示されている手法では、ポリシロキサンが脱離し易くブロッキング防止効果が発現しないばかりか融着性を損なう傾向がある。また、脂肪酸金属塩と融着促進剤を使用していないため、ブロッキング抑制性能と成形時の融着性を損なう可能性がある。

また、特許文献２～４に開示されているポリシロキサンと粉体系外添剤を組み合わせて使用する方法では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に非イオン系界面活性剤を塗布していないことから、ポリシロキサンと粉体状の外添剤が脱離し易く、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡機に空気輸送する際や、予備発泡粒子を金型内に空気輸送する際に外添剤が剥離し、機器の汚染を引き起こす可能性がある。

このような課題を解決する方法としては、特許文献５に記載されているように、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に非イオン系界面活性剤を被覆してクラックを生じさせ、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面からポリシロキサンが脱離し難くする方法が考えられる。

しかしながら、理論上、凝集力の低いポリシロキサンは発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡時のブロッキング抑制能を発現し得る可能性があるものの、実際には、ポリスチレン系樹脂粒子との相溶性が悪いため、脱離し易く、ブロッキング抑制の効果を発現し難い。ポリスチレン系樹脂粒子との相溶性を高めるために、メチルフェニルポリシロキサンを用い、フェニル基の比率を高く（屈折率を高く）すると、ポリスチレン系樹脂粒子との相溶性が高くなるが、逆にブロッキングは増加傾向にある。ポリシロキサンと非イオン系界面活性剤を併用すれば、非イオン系界面活性剤の可塑効果により、更にブロッキングが増えることが当該業者であれば容易に予想される。こうした理由から、両者を同時に使用し発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を被覆することは、検討されてこなかった。

以上のように、従来技術では、粉体の剥離を抑制しつつ、ブロッキングを防止し、さらに良好な融着性、表面性を有した成形体を得ることに適した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得るには至っておらず、未だ課題を有するものであった。

本発明者は、このような課題を解決すべく、本発明を完成させた。以下に本発明の実施形態について説明する。

本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表面に非イオン系界面活性剤を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００５重量部以上０.０７重量部以下と、メチルフェニルポリシロキサンと、脂肪酸金属塩と、融着促進剤が被覆されていることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子である。

本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂としては、単量体成分としてスチレンを６０重量部以上含む重合体がよい、具体的にはスチレン単独重合体、スチレン－エチレン系共重合体、スチレン－ブタジエン系共重合体、スチレン－アクリロニトリル系共重合体、スチレン－アクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。

これらのうちでも、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する基材樹脂は、スチレン系単量体およびアクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるもがよい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成するアクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、などのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらアクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明において被覆剤として用いられる非イオン界面活性剤としては、ＨＬＢ〔親水性－脂肪親和性平衡（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）〕値が７以上１５以下が好ましく、１０以上１４以下がより好ましい。

ＨＬＢ値７未満の非イオン界面活性剤は油溶性の傾向が大となり、可塑効果が高くなるため、予備発泡時のブロッキングが増加する。ＨＬＢ値１５超の非イオン界面活性剤は親水性の傾向が大となり、均一に樹脂表面を覆いにくくなるため成形体の融着性が悪化し、成形体表面を平滑にする効果が充分ではない傾向がある。

ＨＬＢ値が７以上１５以下の非イオン界面活性剤としては、例えば、水溶性および水分散性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等が挙げられる。
これらに属する非イオン界面活性剤の具体例としては、例えば、ＨＬＢ値１１．９～１１．４のポリオキシエチレンセチルエーテル、ＨＬＢ値１３．３～１４．２のポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ値１０．７～１４．２のポリオキシエチレンステアリルエーテル、ＨＬＢ値１０．０～１３．３のポリオキシエチレンラウレート、ＨＬＢ値１３．８のポリオキシエチレンパルミテート、ＨＬＢ値１１．６～１３．６のポリオキシエチレンステアレート、ＨＬＢ値１０．２～１３．５のポリオキシエチレンオレエート等が挙げられ、これらを混合して用いることは差しつかえない。

なお、非イオン界面活性剤のＨＬＢ値は、産業図書「界面活性剤便覧」、３０７～３２７頁に記載の方法で測定することができる。

本発明において、非イオン界面活性剤の被覆量は、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００５重量部以上０．０７重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上０．０５重量部以下がより好ましい。

非イオン界面活性剤の被覆量が０．００５重量部未満では、成形体表面を平滑にする効果が充分ではない傾向があり、また、メチルフェニルポリシロキサンが発泡性ポリスチレン系樹脂粒子になじまずメチルフェニルポリシロキサンによるブロッキング抑制効果を発現しない傾向があり、０．０７重量部を超えると、予備発泡時のブロッキングが増加する傾向がある。

本発明においては、非イオン界面活性剤を水溶液または水に分散した状態で、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面を被覆することが好ましい。水分を含有しない液体状の非イオン界面活性剤を被覆することは、被覆むらが生じたり、また、成形体の表面を平滑にする効果が低くなる傾向がある。

非イオン界面活性剤を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に被覆する方法としては、種々の方法がある。例えば、ブレンダー等を用いて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と、非イオン界面活性剤の水溶液または水分散液を充分に混合する方法が挙げられる。この際、被覆処理後の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して、さらに、帯電防止剤、ステアリン酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の予備発泡時の集塊化防止剤、撥水剤、等を含浸または被覆しても差しつかえない。

また、他の被覆方法としては、水性懸濁液中で発泡剤を含浸させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、例えば遠心脱水機等で脱水した後、ブレンダー等を用いて、非イオン界面活性剤または、その水溶液または水分散液を樹脂粒子の表面に付着せしめる方法も、有利である。この場合、非イオン界面活性剤は帯電防止効果も有しているが、必要に応じて他の帯電防止剤を混合して被覆してもよい。

非イオン界面活性剤の被覆後は乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の方法としては、特に制限はないが、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に非イオン界面活性剤と共に付着した水分を乾燥させる方法があげられる。例えば、溝型または円筒型撹拌乾燥器、箱型またはバンド型の通気乾燥器、流動層乾燥器等を用いることにより、非イオン界面活性剤で被覆された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の付着水分を除去されて、発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面にクラック構造が形成される。

乾燥処理温度は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡温度以下の温度で行われ、生産性上３５℃以上６０℃未満が好ましい。

本発明におけるメチルフェニルポリシロキサンとしては、屈折率は、１．４１以上１．４４以下が好ましい。本発明におけるメチルフェニルポリシロキサンの屈折率は、フェニル基の含有量に依存する。フェニル基の含有率が増加する程、屈折率は大きくなる関係にある。 メチルフェニルポリシロキサンの屈折率が１．４１未満の場合、フェニル基の含有率が低くポリスチレンとの相溶性が低下し、表面被覆の際均一性が低下し、予備発泡時のブロッキングが増加する傾向がある。メチルフェニルポリシロキサンの屈折率が１．４４を超える場合、フェニル基の含有率が高くなりポリスチレンとの相溶性が高くなることに起因して強い可塑剤として働き、予備発泡時のブロッキングが増加する傾向がある。

本発明は、メチルフェニルポリシロキサンの２５℃における粘性が１００ｍｍ²／ｓ～６０００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。メチルフェニルポリシロキサンの２５℃における粘性が１００ｍｍ²／ｓ未満の場合、シロキサンとしての特性が十分に発揮されない。また、６０００ｍｍ²／ｓを超える場合、分子量が大きいことに起因して粒子に十分に浸透しない。

本発明のメチルフェニルポリシロキサンとは、一般式（１）で示される構造を有するポリシロキサンが好ましい。

上記一般式（１）で示されるメチルフェニルポリシロキサンのＭｅはメチル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。また、繰り返し単位のｍ、ｎは、任意の自然数（１，２，３等）である。本発明において用いる一般式（１）で示されるメチルフェニルポリシロキサンは、ジメチル部分とジフェニル部分がランダムに結合したものでも良く、規則的に配列したものでもよい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、さらに外添剤及び添付剤として、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。

本発明におけるメチルフェニルポリシロキサンの使用量は発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上０．１０重量部以下であることが好ましく、０．０３重量部以上０．０８重量部以下であることがより好ましい。メチルフェニルポリシロキサンの被覆量が０．０１重量部未満の場合、予備発泡時のブロッキングが増加する。また、０．１００重量部を超える場合、成形体の融着性が悪化する。

本発明におけるメチルフェニルポリシロキサンを発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に被覆する方法としては、被覆ムラなく表面に均一に被覆できる方法であれば特に制限されない。

本発明で用いられる混合機器としては、例えば、スーパーミキサー、ナウタミキサー、ユニバーサルミキサー、プロシェアミキサー、アペックスミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲーミキサー、リボンブレンター、タンブラ－型ブレンター、ヘンシェル型ミキサー等、均一に被覆できるものであればよく、混合能力及びメチルフェニルポリシロキサンの被覆量、粘度を鑑み混合時間等を調整することにより、上記いずれのタイプの混合機であっても均一に被覆された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。

本発明における脂肪酸金属塩は、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウムなどが挙げられ、ポリスチレンとの親和性、融点の観点からステアリン酸金属塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛がより好ましい。

本発明における脂肪酸金属塩の使用量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上０．１２重量部以下が好ましく、０．０３重量部以上０．１０重量部以下がより好ましい。脂肪酸金属塩の使用量が０．０１重量部未満であると、効果を示さず予発時のブロッキングを抑制することはできない。０．１２重量部超であると、成形時の融着を阻害する傾向がある。

本発明における融着促進剤とは、例えば、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、リノール酸トリグリセライド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドなどの脂肪酸トリグリセライド、ラウリン酸ジグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、リノール酸ジグリセライドなどの脂肪酸ジグリセライド、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、リノール酸モノグリセライドなどの脂肪酸モノグリセライド、ヒマシ硬化油などの植物油などが挙げられる。これら外添剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。中でも、ステアリン酸トリグリセライド及びヒマシ硬化油は発泡体の融着を促進するために好ましい。また、これら融着促進剤は発泡剤含浸時に水系に添加してもよいし、脱水後に若しくは乾燥後に添加し被覆してもよく、被覆方法によらない。好ましい被覆方法は、乾燥後に添付し、混合撹拌することにより被覆する方法である。例えば、袋の中に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と外添剤を加え手で振ることでブレンドする方法や、リボンミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、パムアペックスミキサー等のブレンド機を使用する方法などが挙げられる。 融着促進剤の融点としては４０℃以上が好ましい。融点が４０℃未満であると常温で液状化するものがあり、成形時の融着性を損なう傾向がある。また、外添剤の融点の上限値は１５０℃以下であり、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。融点が上限値を越えると成形加工時に溶融せず、融着促進効果を損なう傾向がある。

本発明における融着促進剤の添加量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上０．１２重量部以下が好ましく、０．０３重量部以上０．１０重量部以下がより好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると融着促進の効果が得られず、０．１２重量部超であると表面が外添剤により侵食され表面美麗性を損なう傾向がある。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、添加物として残留する単量体成分、溶剤、可塑剤、発泡剤、造核剤、難燃剤、難燃助剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有される単量体成分は、０．３重量部未満である。含有される単量体成分は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡して得られる発泡成形体から揮発する傾向があり、特に含有される単量体成分が０．３重量部以上では、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野、もしくは自動車や建築の部材向けには、好ましくない。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、溶剤及び可塑剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。溶剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、へキサン、ヘプタン等のＣ６以上の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン等のＣ６以上の脂環族炭化水素、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、グリセリントリステアレート、グリセリントリカプリレート、ヤシ油、パーム油、菜種油、などが挙げられる。

本発明にて用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これら発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これら発泡剤のうちでも、ブタンが、発泡力が良好である点から、好ましい。

発泡体の切断面の気泡の平均弦長は、造核剤量によって制御することができる。例えば、造核剤を多くすると平均弦長は小さくなり、造核剤を少なくすると平均弦長は大きくなる。

本発明において含有されている難燃剤および難燃助剤としては、公知慣用のものが使用できる。難燃剤の具体例としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６－トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、２，２－ビス［４'（２"，３"－ジブロモアルコキシ）－３'，５'－ジブロモフェニル］－プロパン等の臭素化フェノール誘導体、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、臭素化スチレン・ブタジエングラフと共重合体などの臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体（例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製ＥＭＥＲＡＬＤ３０００、若しくは、特表２００９－５１６０１９号公報に開示されている）等が挙げられる。これら難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

難燃助剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等の開始剤を使用してもよい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、これを予備発泡させ、その後、それを加熱発泡させ、発泡成形体とする。

予備発泡方法としては、例えば、円筒形の予備発泡装置を用いて、蒸気等で加熱して発泡させる等の、通常の方法を採用することができる。

予備発泡粒子を発泡成形させる方法としては、例えば、金型内に予備発泡粒子を充填し、蒸気等を吹き込んで加熱する方法により発泡成形体を得る、いわゆる型内発泡成形法等の通常の方法を採用することができる。

以下に、実施例および比較例を挙げるが、本発明は、これらによって制限されるものではない。 なお、測定評価法は、以下の通りに実施した。

＜外添剤剥離率の測定＞
装置 ：電動篩 ＤＹ－５０
網 ：ＳＵＳ網 （目開き：３５５μｍ、４２メッシュ、φ７５０ｍｍ）
樹脂量：１ｋｇ
篩時間：２分間
樹脂１ｋｇを秤量し、自動篩の上に入２分間篩を行った。メッシュより落ちた粉体を回収 し（樹脂が混じっている場合は除去した）、重さを軽量して剥離量とし、以下の計算式で剥 離率を計算し、０．３２重量％以下を合格とした。
剥離率［％］＝篩を通過した粉体量［ｇ］／ 投入した全外添剤量［ｇ］×１００

＜予備発泡及びブロッキング評価＞
攪拌機付き予備発泡機（大開工業製、ＣＨ－１００）に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を投入し、０．１ＭＰａの水蒸気で加熱することにより発泡させ、見掛け倍率７０倍の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。ブロッキングは予備発泡粒子払出し時破砕機を停止させ、目開き１ｃｍの網を通しブロッキングしていない予備発泡粒子を送粒後、回収・重量測定し投入樹脂に対し回収した予備発泡粒子の割合を計算した。ブロッキング量は、２重量％以下を合格とした。

＜成形性評価＞
成形機[ダイセン製、ＫＲ－５７]を用いて、厚み２５ｍｍで長さ４５０ｍｍ×幅３００ｍｍサイズの板形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．０３～０．０９ＭＰａの範囲内で変化させた成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形品を得た。

得られたポリスチレン系樹脂発泡体は、室温で２４時間乾燥させた後、下記の評価を実施した。尚、表１には吹き込み蒸気圧０．０６ＭＰａ（実施例２のみ蒸気圧０．０９ＭＰａ）での融着性および表面性の評価結果を示す。
（１）融着性評価
得られたポリスチレン系樹脂発泡体を破断し、破断面を観察して、粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求め、７０％以上融着しているものを合格とした。
（２）成形体の表面性
発泡成形体の表面の状態を目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間が少ない美麗な表面状態であり、５点満点で表現した４以上を合格とした。

５：隙間が見当たらない
４：部分的に隙間があるが、ほとんどわからない
３：ところどころ隙間があるが、全体としては許容できる
２：隙間が目立つ
１：隙間が多い。

＜使用非イオン性界面活性種＞
Ｐ２０８：ポリオキシエチレンセチルエーテル、ＨＬＢ１１．９（ノニオンＰ－２０８：日油社製）
Ｅ２０５：ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ９．０（ノニオンＥ－２０５：日油社製）
Ｐ２１３：ポリオキシエチレンセチルエーテル、ＨＬＢ１４．１（ノニオンＰ－２１３：日油社製）
Ｅ２０２：ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ４．９（ノニオンＥ－２０２：日油社製）
Ｅ２３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ１６．６（ノニオンＥ－２３０：日油社製）

＜使用ポリシロキサン種＞
ＫＦ－５０：メチルフェニルポリシロキサン、粘度（２５℃）１０００ｍｍ²／ｓ、屈折率（２５℃）１．４２７（信越シリコーン社製）
ＫＦ－５４：メチルフェニルポリシロキサン、粘度（２５℃）４００ｍｍ²／ｓ、屈折率（２５℃）１．５０５（信越シリコーン社製）
ＫＦ－９６：ジメチルポリシロキサン、粘度（２５℃）１０００ｍｍ²／ｓ、屈折率（２５℃）１．４０３（信越シリコーン社製）

＜使用脂肪酸金属塩種＞
ＳｔＺｎ：ステアリン酸亜鉛（ジンクステアレートＧＦ－２００：日油社製）
ＳｔＭｇ：ステアリン酸マグネシウム（工マグネシウムステアレート：日油社製）
ＯｌＺｎ：オレイン酸亜鉛（大日化学社製）

＜使用融着促進剤種＞
Ｗ：ヒマシ硬化油、融点８４度（カスターワックス、日油社製）
ＶＴ：ステアリン酸トリグリセライド、融点６７度（リケマールＶＴ－５０、理研ビタミン社製）

（実施例１）
基材樹脂として発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（製品名カネパールＴＧ：株式会社カネカ製）を用いた。

発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、ポリオキシエチレンセチルエーテル（Ｐ２０８）０．０３重量部を３重量％水溶液に調整した状態で、樹脂粒子表面に均一に被覆するよう混合撹拌した。その後、気流乾燥器で水分の乾燥を行い、次いで、箱型通気乾燥器［田中化学機械製］内にて５０℃で２０分間加熱した後、ポリオキシエチレンセチルエーテルで被覆された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。

次いで、スーパーミキサー［カワタ製、ＳＭＶ－２０］に予め投入しておいた前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に、メチルフェニルポリシロキサン（ＫＦ－５０－１０００）０．０６重量部を６０秒間かけて投入し、６０秒間ブレンドした。その後、脂肪酸金属塩としてステアリン酸亜鉛０．０５重量部、融着促進剤としてヒマシ硬化油０．０５重量部を投入後、更に６０秒間撹拌することにより発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。

得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機［大開工業製、ＣＨ－１００］を用いて、吹き込み蒸気圧０．１ＭＰａの条件にて嵩倍率７０倍に予備発泡を実施した。その後、常温下で１日放置して、養生乾燥を行った。

得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を、成形機[ダイセン製、ＫＲ－５７]を用いて、厚み２５ｍｍで長さ４５０ｍｍ×幅３００ｍｍサイズの板形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．０３～０．０９ＭＰａの成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形体を得た。

得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子および発泡成形体を用いて評価を行い、その結果を表１に示す。

（実施例２）
基材樹脂として発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（製品名カネパールＮＳＧ：株式会社カネカ製）を用い、成形体評価を成形時の吹き込み蒸気圧０．０９ＭＰａで成形したものを評価した以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得て、同様の評価を実施した。

（実施例３～１８、比較例１～５）
表１に記載のとおり、非イオン系界面活性剤、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸金属塩、融着促進剤の種類、量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得て、同様の評価を実施した。

Claims (10)

1. 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表面に非イオン系界面活性剤を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００５重量部以上０.０７重量部以下と、メチルフェニルポリシロキサンと、脂肪酸金属塩と、融着促進剤が被覆されており、
   非イオン系界面活性剤による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の被覆後に、メチルフェニルポリシロキサンにより被覆されることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
2. メチルフェニルポリシロキサンの２５℃における屈折率が１．４１以上１．４４以下であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
3. 非イオン系界面活性剤のＨＬＢが７以上１５以下であることを特徴する請求項１または２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
4. 脂肪酸金属塩がステアリン酸金属塩であることを特徴する請求項１～３のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
5. 融着促進剤が脂肪酸トリグリセライド、脂肪酸ジグリセライド、脂肪酸モノグリセライドのいずれか１種又は複数の混合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
6. メチルフェニルポリシロキサンの添加量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上０．１０重量部以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
7. 脂肪酸金属塩の添加量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上０．１２重量部以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
8. 融着促進剤の添加量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上０．１２重量部以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とするポリスチレン系予備発泡粒子。
10. 請求項９記載のポリスチレン系予備発泡粒子を成形してなることを特徴とする発泡成形体。