CN116284949A - 环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺及其乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧‑丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺及其乳液的制备方法，属于PVC制品生产技术领域，该环氧‑丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺为核壳结构，通过高分子乳液聚合技术在偶氮二甲酰胺颗粒的表面聚合一层环氧‑丙烯酸树脂包壳，可使偶氮二甲酰胺颗粒与外界隔离，因此，当其应用于硬质PVC管材中时，位于核中的偶氮二甲酰胺颗粒不会与稳定剂中的铅盐或锌盐接触，因此不会被铅、锌活化，使其能在195℃分解，从而能与5型的PVC树脂塑化同步，一方面可在管材中形成微孔，降低管材的比重、成本及运输费用，另一方面，包覆于偶氮二甲酰胺颗粒外的环氧‑丙烯酸树脂可增强管材的力学强度，使PVC管材的力学强度在比重降低的情况下仍能达标。
Description
技术领域
本发明涉及PVC制品生产技术领域，特别涉及一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺及其乳液的制备方法。
背景技术
硬质PVC因具有较好的耐腐蚀性、较高的机械强度，广泛应用于给排水、电力套管、燃气管道等领域。但是现有硬质PVC管材在生产时为了获得较好的机械强度，通常以5型的PVC树脂作为基料，同时添加稳定剂、润滑剂，通过挤出成型得到。现有的硬质PVC管材，其管材管壁为实管壁，因此比重较大，管材的重量较重，导致运输费用增加。同时，为了符合相关的标准要求，各种管材生产都必须严格控制填充材料的用量，生产成本居高不下。
曾经有共挤芯层发泡的消音排水管，重量较轻，生成成本较低。为了方便加工，发泡层基本采用低强度的8型树脂粉，管材的拉伸强度达不到国标要求的42MPa，只能迁就管材另立标准，后因不发泡的共挤层过薄，管材的耐候性不好，这款管材基本退出市场。
管材常用的5型树脂粉不能直接添加常用的偶氮二甲酰胺（简称AC发泡剂）发泡剂调整比重，原因有二：1. AC发泡剂在挤出加工过程受生产配方必须添加的热稳定剂中含有的铅盐或锌盐活性剂的影响，分解温度从原来的195°C下降至130~170°C，这个温度范围内，5型树脂的塑化度极低，包裹不住AC发泡剂分解产生的气体，气体溢出，达不到减轻重量的目的；2. 市售的AC发泡剂粒径较大，即使用降低填充并且添加大量的ACR类促进塑化的助剂勉强制造出5型树脂的微发泡管材，成本高不说，制品中的泡孔孔径大，也使到管材的各项指标尤其是环刚度达不到国标要求。
故此，通过常规手段做不到既符合国家标准又降低生成成本。
可见，现有技术还有待改进和提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺及其乳液的制备方法，旨在解决现有技术中硬质PVC管材的比重大、成本高的缺陷。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，其中，所述环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺为核壳结构，其核为超细的偶氮二甲酰胺颗粒，其壳为包覆于偶氮二甲酰胺颗粒外的环氧-丙烯酸树脂。
所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺中，所述环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺的平均粒径小于5μm。
一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法，所述乳液中含有如上所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，其中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S01.将含有混合单体的种子乳液置于反应釜中，加热搅拌，先滴入部分引发剂溶液，搅拌混匀后，缓慢加入含有混合单体和偶氮二甲酰胺的粉体-单体乳液和余下的引发剂溶液，回流反应；
步骤S02.加入终止剂终止聚合反应，冷却至室温后，调节pH至中性，得环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液。
所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法中，所述混合单体为环氧氯丙烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸的混合物。
所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法中，按质量百分比计，所述混合单体中包括：环氧氯丙烷20～25%、甲基丙烯酸甲酯50～55%、丙烯酸丁酯20～25%、甲基丙烯酸3～5%。
所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法中，所述种子乳液为部分混合单体与水和乳化剂的混合液。
所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法中，所述粉体-单体乳液为部分混合单体、偶氮二甲酰胺、水和乳化剂的混合液。
所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子乳化剂的混合物。
所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法中，所述引发剂溶液为过氧化物的水溶液。
所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法中，所述步骤S01中，回流反应的温度为90～92℃。
有益效果
本发明提供了一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，该环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺为核壳结构，通过在偶氮二甲酰胺颗粒的表面聚合形成环氧丙烯酸树脂外壳，可使偶氮二甲酰胺颗粒与外界隔离，因此，当其应用于硬质PVC管材中时，位于核中的偶氮二甲酰胺颗粒不会与稳定剂中的铅盐或锌盐接触，因此不会被铅、锌活化，使其能在195℃分解，从而能与5型的PVC树脂塑化同步，一方面可在管材中形成微孔，降低管材的比重及成本，另一方面，包覆于偶氮二甲酰胺外的环氧-丙烯酸树脂可增强管材的力学强度，使PVC管材的力学强度在比重降低的情况下仍能达标。
本发明还提供了一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法，采用小于5微米的偶氮二甲酰胺作为内核，通过乳液聚合的方式，可得到具有核壳结构的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，这种结构能保护偶氮二甲酰胺不受铅盐和锌盐的活化作用，使其能在正常的温度下分解；此外由于偶氮二甲酰胺的粒径较小，是普通偶氮二甲酰胺粒径的十分之一，因此其形成的泡孔体积只有普通偶氮二甲酰胺的千分之一，属于肉眼不可见的微孔，因此对管材力学性能的影响较小，可在降低管材比重的同时，使管材的力学强度达标。
具体实施方式
本发明提供一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺及其乳液的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明较佳实施例提供的一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，该环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺为超细颗粒，并且，所述环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺为核壳结构，其核为超细颗粒的偶氮二甲酰胺，其壳为包覆于偶氮二甲酰胺外的环氧-丙烯酸树脂。
在本实施例中，通过在偶氮二甲酰胺表面聚合形成一层致密的环氧-丙烯酸共聚树脂，从而形成核壳结构的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺发泡剂，这种发泡剂应用于硬质PVC管材制备时，由于环氧-丙烯酸共聚树脂的隔离作用，可使偶氮二甲酰胺不与稳定剂中含有的铅盐或锌盐接触，因此稳定剂中的铅盐或锌盐无法对其起到活化作用，进而能使其壳内的偶氮二甲酰胺可在其原有的发泡温度进行分解发泡，而其原有的发泡温度为195℃左右，该温度通常为5型PVC树脂的塑化温度，也是硬质PVC管材生产时模头的温度，因此，通过环氧-丙烯酸共聚树脂包覆的偶氮二甲酰胺，其分解时间会在模头处与PVC树脂塑化同步进行，其分解产生的气体，可在PVC管材内形成微孔，进而降低管材的比重。由于管材比重的降低，因此可扩大单位重量PVC管材的体积，在管材管壁厚度不变的条件下，可得到长度更长的管材，进而降低管材的生产成本。具有较高的经济效益。同时，包覆于偶氮二甲酰胺外的环氧-丙烯酸共聚树脂与PVC树脂具有较好的相容性，其环氧基团对PVC树脂具有补强作用，可最大限度的抵消微孔对PVC管材力学强度的破坏，能使管材在降低比重的情况下，保证管材的力学强度达标。
然而，由于管材中形成的微孔会对管材的力学强度造成影响，当微孔的有效直径越大时，管材的力学强度会下降得越明显，特别是管材的环刚度和断裂伸长率，相反，当微孔的有效直径越小，则对管材的力学强度影响越小。为了降低微孔对管材力学强度的影响，在一种较佳的实施例中，所述环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺的粒径小于5μm，该粒径范围的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，一方面可较好的分散于PVC树脂中，使形成的微孔也分散均匀，不会出现力学强度较弱的薄弱点，另一方面，其形成的微孔的有效直径为15～25μm，该有效直径范围的微孔对管材的力学强度影响较小，从而实现到在降低管材比重的情况下，保证管材的力学强度达标。
上述环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，通过对偶氮二甲酰胺进行表面包覆改性，得到具有核壳结构的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，当应用于硬质PVC管材的制备中时，可降低管材的比重，进而降低管材的生产成本提高经济效益，同时又能保证管材的力学强度达标，满足管材的实际使用需求。
本发明还公开了一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法，该乳液中含有如上所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S01.将种子乳液置于反应釜中，该种子乳液为含有可聚合的混合单体的水性乳液，通过加热搅拌，使种子乳液升温，然后先滴入部分引发剂溶液于反应釜中，搅拌，使引发剂均匀的分散于种子乳液中，便于引发混合单体发生聚合反应；搅拌混匀，缓慢加入粉体-单体乳液和余下的引发剂溶液，该粉体-单体乳液为含有超细偶氮二甲酰胺和混合单体的水性乳液，边滴加，边加热搅拌，进行回流反应。
步骤S02.待回流反应至不存在分层现象时，加入终止剂终止聚合反应，该终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠或亚硝酸钠中的一种，或者是前述终止剂的组合；然后冷却至室温后，测乳液的pH值，通过酸或碱调节pH至中性，即可得到环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液。
需要说明的是：在加入粉体-单体乳液和引发剂时，由于滴加的速度会影响乳液聚合的效果，即，会影响环氧-丙烯酸树脂对偶氮二甲酰胺的包覆率，粉体-单体乳液的滴加速度越慢，形成的环氧-丙烯酸树脂在偶氮二甲酰胺颗粒表面形成的壳会越致密，包覆效果会越好，反之，则包覆效果会变差。因此，在加入粉体-单体乳液及引发剂时，需控制滴加的速度，通常使其滴加时长为3-4h，在此滴加速度下得到的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，具有较好的包覆效果。
在一种较佳的实施例中，所述步骤S01中，所述混合单体为环氧氯丙烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸的混合液，通过引发剂的作用，前述混合单体会以偶氮二甲酰胺颗粒为核，在其表面发生无规则共聚反应，最终形成的环氧-丙烯酸树脂包覆于偶氮二甲酰胺颗粒表面，可避免偶氮二甲酰胺裸露在外。并且，前述环氧氯丙烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸单体聚合形成的环氧-丙烯酸树脂与PVC树脂具有较好的相容性，可使表面包覆有环氧-丙烯酸树脂偶氮二甲酰胺颗粒在PVC树脂中具有较好的分散，并且，环氧基团具有增强作用，其可使管材在比重下降的情况下，使管材的拉伸强度保持达标。
由于混合单体中环氧氯丙烷的配比会直接影响到环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺对PVC制品环刚度的影响，一定量的环氧基团可提升管材的环刚度。因此，为了使硬质PVC管材具有较好的环刚度，在一种较佳的实施例中，按质量百分比计，所述混合单体中包括20～25%的环氧氯丙烷、50～55%的甲基丙烯酸甲酯、20～25%的丙烯酸丁酯、3～5%的甲基丙烯酸，该配比的混合单体，可使制备得到的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，一方面能降低PVC制品的比重，另一方面使该制品的环刚度不会变差。
在一种较佳的实施例中，所述种子乳液为部分混合单体与水和乳化剂的混合液。具体为：按重量份数计，取20～25份的混合单体，并加入100份的水和2～5份的乳化剂，搅拌混匀，即可得到种子乳液。
在一种较佳的实施例中，所述粉体-单体乳液为混合单体、偶氮二甲酰胺、水和乳化剂的混合液，通过将混合单体、偶氮二甲酰胺与水事先混合均匀，可在聚合反应时，能更好的以偶氮二甲酰胺颗粒为核，在其表面进行聚合。具体的，按重量份数计，该混合粉体-单体乳液为380～425份的混合单体、100～200份的超细偶氮二甲酰胺、300份水及15～20份的乳化剂的混合乳液。
为了获得粒径较小的环氧-丙烯酸树脂超细偶氮二甲酰胺，前述粉体-单体乳液中，所述偶氮二甲酰胺为超细颗粒。优选的，所述偶氮二甲酰胺的粒径小于3μm，可使获得的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺的粒径小于5μm，因此，在PVC树脂中具有更好的分散性，形成的微孔更小，对硬质PVC管材力学强度影响越小。
在一种较佳的实施例中，所述引发剂为过氧化物的水溶液，所述过氧化物选自过氧化钠、过氧化钾、过氧化铵等具有水溶性的氧化物，其可引发混合单体进行聚合反应。具体实施过程中，该引发剂中过氧化物的质量百分比浓度为5%。
在一种较佳的实施例中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子乳化剂的混合物，具有较好的乳化效果。
在一种较佳的实施例中，所述步骤S01中，回流反应的温度为90～92℃，在该回流反应温度下，聚合反应的速度适中，可使环氧-丙烯酸树脂对偶氮二甲酰胺的包覆效果好，并且不会形成过大的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺颗粒，因此在PVC树脂中的分散性会更好。
需要说明的是，如果要获得环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺粉体颗粒，只需将前述方法制备得到的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液进行低温超细喷雾干燥，即可得到环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺粉体材料。
由此可见，本发明通过乳液聚合反应，可在超细的偶氮二甲酰胺颗粒表面包覆环氧-丙烯酸树脂，形成核壳结构的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，通过环氧-丙烯酸树脂的包覆作用，可使偶氮二甲酰胺颗粒与外界隔离，因此可免受稳定剂中铅盐或锌盐的影响，使偶氮二甲酰胺具有正常的分解温度，可用于硬质PVC管材的制备，在降低管材比重的基础上，同时又能使硬质PVC管材的力学强度达标。
为进一步的阐述本发明提供的一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺及其乳液的制备方法，提供如下实施例。
实施例1
一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，其为核壳结构，其核为超细的偶氮二甲酰胺颗粒，其壳为包覆于偶氮二甲酰胺颗粒外的环氧-丙烯酸树脂，其平均粒径为4μm。
含有该环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺的乳液的制备方法，具体制备步骤如下：
1）按重量份数计，配置100份的引发剂溶液，该引发剂溶液中，过氧化物的质量百分比为5%。
2）按重量份数计，配置122份的种子乳液，该种子乳液由20份的混合单体、100份的水、2份的乳化剂组成。其中，按质量百分比计，该混合单体由20%的环氧氯丙烷、50%的甲基丙烯酸甲酯、25%的丙烯酸丁酯、5%的甲基丙烯酸组成。
3）按重量份数计，配置粉体-单体乳液，该粉体-单体乳液由380份的混合单体、100份的超细偶氮二甲酰胺、300份的水及15份的乳化剂组成，其中，该混合单体的成分配比与种子乳液中的混合单体相同；
4）将种子乳液置于反应釜中，搅拌并加热升温至90℃，先滴入5份的引发剂溶液，搅拌混匀后，再缓慢滴加粉体-单体乳液和余下的引发剂溶液，滴加时长为3h，同时进行回流反应；待滴加完成后，观察液面，待单体层完全消失后，继续搅拌15min，然后加入终止剂，并停止加热，终止聚合反应；待乳液冷却至室温后，调节pH至中性，得环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液。
实施例2
一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，其为核壳结构，其核为超细的偶氮二甲酰胺颗粒，其壳为包覆于偶氮二甲酰胺颗粒外的环氧-丙烯酸树脂，其平均粒径为3μm。
含有该环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺的乳液的制备方法，具体制备步骤如下：
1）按重量份数计，配置100份的引发剂溶液，该引发剂溶液中，过氧化物的质量百分比为5%。
2）按重量份数计，配置130份的种子乳液，该种子乳液由25份的混合单体、100份的水、5份的乳化剂组成。其中，按质量百分比计，该混合单体由25%的环氧氯丙烷、52%的甲基丙烯酸甲酯、20%的丙烯酸丁酯、3%的甲基丙烯酸组成。
3）按重量份数计，配置粉体-单体乳液，该粉体-单体乳液由425份的混合单体、200份的超细偶氮二甲酰胺、300份的水及20份的乳化剂组成，其中，该混合单体的成分配比与种子乳液中的混合单体相同；
4）将种子乳液置于反应釜中，搅拌并加热升温至92℃，先滴入10份的引发剂溶液，搅拌混匀后，再缓慢滴加粉体-单体乳液和余下的引发剂溶液，滴加时长为4h，同时进行回流反应；待滴加完成后，观察液面，待单体层完全消失后，继续搅拌20min，然后加入终止剂，并停止加热，终止聚合反应；待乳液冷却至室温后，调节pH至中性，得环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液。
实施例3
一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，其为核壳结构，其核为超细的偶氮二甲酰胺颗粒，其壳为包覆于偶氮二甲酰胺颗粒外的环氧-丙烯酸树脂，其平均粒径为2μm。
含有该环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺的乳液的制备方法，具体制备步骤如下：
1）按重量份数计，配置100份的引发剂溶液，该引发剂溶液中，过氧化物的质量百分比为5%。
2）按重量份数计，配置126份的种子乳液，该种子乳液由22份的混合单体、100份的水、4份的乳化剂组成。其中，按质量百分比计，该混合单体由21%的环氧氯丙烷、55%的甲基丙烯酸甲酯、21%的丙烯酸丁酯、3%的甲基丙烯酸组成。
3）按重量份数计，配置粉体-单体乳液，该粉体-单体乳液由400份的混合单体、150份的超细偶氮二甲酰胺、300份的水及18份的乳化剂组成，其中，该混合单体的成分配比与种子乳液中的混合单体相同；
4）将种子乳液置于反应釜中，搅拌并加热升温至91℃，先滴入8份的引发剂溶液，搅拌混匀后，再缓慢滴加粉体-单体乳液和余下的引发剂溶液，滴加时长为3.5h，同时进行回流反应；待滴加完成后，观察液面，待单体层完全消失后，继续搅拌18min，然后加入终止剂，并停止加热，终止聚合反应；待乳液冷却至室温后，调节pH至中性，得环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液。
包覆率测试
将实施例1-3制备得到的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液各取样品六个，均分为A组和B组，每组三个样品，同时，以偶氮二甲酰胺作为对比例1同样取样品六个，同样分为A组和B组，然后将各组样品分别与丙烯酸树脂乳液（样品与丙烯酸树脂乳液的重量比为3︰17）搅拌混匀，得混合胶，其中，B组样品对应的混合胶中还添加有重量百分比为1%的氧化锌，然后将混合胶涂刮于玻片上，涂刮厚度为100μm；然后将玻片放入烘箱，于120℃放置30分钟，计时结束时A组和B组中各样品均取出一片；然后升温至180℃，于180℃放置5分钟，然后A组和B组中各样品再取出一片；继续升温至195℃，于195℃放置5分钟后，将全部样品取出；将各样品对应的玻片放在黑白格子的纸上，观察各玻片遮盖力的变化，具体观察结果如表1所示。
需要说明的是，在该测试中，由于偶氮二甲酰胺本色是黄色的，并且，分散在丙烯酸树脂乳液中具备一定的遮盖力，因此当其未分解时，涂刮有混合胶的玻片应该呈黄色并不透明，而偶氮二甲酰胺分解后玻片会呈无色透明状，分解后的残余物没有遮盖力。而添加有氧化锌的混合胶，由于氧化锌是白色并有一定遮盖力的物质，因此，当偶氮二甲酰胺分解后，其表面呈泛白透明状。
表1包覆率测试结果
由表1可知，在A组中，实施例1-3及对比例1中，由于未添加氧化锌，因此偶氮二甲酰胺在120℃、180℃时均未分解，各玻片呈黄色并均有遮盖力；在195℃时，偶氮二甲酰胺正常分解，因此呈无色透明状，同时，由于对比例1中由于偶氮二甲酰胺的粒径较大，因此分解后还在玻片表面留下气孔，而实施例1-3中，由于环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺的粒径较小，只能形成微气泡，其大小不可见，因此在其玻片表面无法形成肉眼可辨的气孔。在B组中，对比例1的玻片在180℃已呈现泛白透明且有气孔的状态，表明其在180℃已经分解，由此可见氧化锌可降低偶氮二甲酰胺的分解温度。而B组中实施例1-3的玻片在180℃时仍保持黄色并有遮盖力，直到195℃才呈现泛白透明的状态，由此可见，环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺在180℃时并未分解，其并未受到氧化锌的影响，因此证明表面包覆有环氧-丙烯酸树脂的偶氮二甲酰胺的分解温度不会受到氧化锌的影响，可回归其正常的分解温度。
力学性能测试A
将实施例1-3制备得到的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液用于硬质PVC排水管材的制备，该硬质PVC排水管材的制备原料按重量份数计由以下成分组成：PVC树脂（5型）100份、稳定剂3份、填充剂20份、润滑剂1份、氯化聚乙烯5份、环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺0.2份，对应得到的硬质PVC排水管材标注为1#、2#、3#。
同时设置对比例2和对比例3，其中，对比例2的成分组成为：PVC树脂（5型）100份、稳定剂3份、填充剂20份、润滑剂1份、氯化聚乙烯5份、偶氮二甲酰胺0.2份；对比例3的成分组成为：PVC树脂（5型）100份、稳定剂3份、填充剂20份、润滑剂1份、氯化聚乙烯5份。
制备的工艺步骤为：混料、挤出成型、冷却、定型，其中，在1#、2#、3#中，所述环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺是通过喷雾装置喷入物料中的；在对比例2中，其偶氮二甲酰胺是直接添加于物料中。此外，在挤出成型工艺中，采用锥形双螺杆挤出生产线，机筒一区185°C，二区180°C，三区170°C，四区165°C，合流芯170°C，模具195°C，模具出口200°C。
将1#、2#、3#制备得到的管材及对比例2、对比例3制备得到的管材进行密度、力学强度的测试，其中，密度及力学强度依据GB/T5836.1-2018标准进行，具体测试结果如表2所示。
表2.力学性能测试结果
由表2可知，实施例1#、2#、3#的密度相较于对比例3（未添加发泡剂）的密度，其均有不同程度的降低，由此可证明添加环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺具有减轻管材密度（比重）的效果，同时由其拉伸强度和断裂伸长率可知，在密度降低的情况下，其拉伸强度和断裂伸长率仍能符合国家标准，这是由于环氧基团的刚性补强对力学强度有提升作用，可弥补微孔发泡对断裂伸长率的影响。由于实施例1#、2#、3#生产的排水管材都符合国标要求，可应用于排水管领域，并且其密度降低，因此可起到用量少-经济效益显著的效果。而对比例2的数据显示，直接添加偶氮二甲酰胺不能实现密度减轻的效果。
力学性能测试B
由于排水管标准中没有环刚度要求，不能体现环氧基团对环刚度的影响，另作安排PVC通讯管的应用对比如下：
将实施例1-3制备得到的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液用于硬质PVC通讯管的制备，该硬质PVC通讯管的制备原料按重量份数计由以下成分组成：PVC树脂（5型）100份、稳定剂3份、填充剂75份、润滑剂1.5份、环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺0.2份，对应得到的硬质PVC通讯管标注为4#、5#、6#。同时设置对比例4，对比例4的成分组成为：PVC树脂（5型）100份、稳定剂3份、填充剂75份、润滑剂1.5份。制备的工艺步骤为：混料、挤出成型、冷却、定型，其中，在4#、5#、6#中，所述环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺是通过喷雾装置喷入物料中的。此外，在挤出成型工艺中，采用锥形双螺杆挤出生产线，机筒一区185°C，二区180°C，三区170°C，四区165°C，合流芯170°C，模具195°C，模具出口200°C。
将4#、5#、6#制备得到的管材及对比例4制备得到的管材进行密度、力学强度的测试，其中，密度依据GB/T1033.1-2008第一部分A法，力学强度依据YD/T841.2-2016标准进行，具体测试结果如表3所示。
表3.力学性能测试结果
表3可见，实施例4#、5#、6#的环氧-丙烯酸树脂改性偶氮二甲酰胺在PVC通讯管应用中依然发挥密度减轻效果，并且，环氧基团对于拉伸强度和环刚度的提升效果明显，至于环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺与普通偶氮二甲酰胺的对比在力学性能测试A中已经体现，本次不作对比。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，其特征在于，所述环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺为核壳结构，其核为超细的偶氮二甲酰胺颗粒，其壳为包覆于偶氮二甲酰胺颗粒外的环氧-丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，其特征在于，所述环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺的平均粒径小于5μm。
3.一种环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法，所述乳液中含有如权利要求1或2所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S01.将含有混合单体的种子乳液置于反应釜中，加热搅拌，先滴入部分引发剂溶液，搅拌混匀后，缓慢加入含有混合单体和偶氮二甲酰胺的粉体-单体乳液和余下的引发剂溶液，回流反应；
步骤S02.加入终止剂终止聚合反应，冷却至室温后，调节pH至中性，得环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液。
4.根据权利要求3所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法，其特征在于，所述混合单体为环氧氯丙烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸的混合物。
5.根据权利要求4所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，所述混合单体中包括：环氧氯丙烷20～25%、甲基丙烯酸甲酯50～55%、丙烯酸丁酯20～25%、甲基丙烯酸3～5%。
6.根据权利要求5所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法，其特征在于，所述种子乳液为部分混合单体与水和乳化剂的混合液。
7.根据权利要求6所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法，其特征在于，所述粉体-单体乳液为部分混合单体、偶氮二甲酰胺、水和乳化剂的混合液。
8.根据权利要求7所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子乳化剂的混合物。
9.根据权利要求3所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂溶液为过氧化物的水溶液。
10.根据权利要求3所述的环氧-丙烯酸树脂改性超细偶氮二甲酰胺乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤S01中，回流反应的温度为90～92℃。
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